JPH11500077A - 金属に貼合せるための保護ポリマーフィルム - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 本発明は、金属基体（１８）に貼合されることができ、引掻き、溶剤及び腐蝕からの保護を与える保護ポリマーフィルムを提供する。このフィルムはまた、例えばエアゾール弁取り付けカップ、缶円蓋、缶本体、缶底等のような金属容器に用いた場合に良好な圧縮可能性と封着可能性とを示す。この保護ポリマーフィルムは、少なくとも６０のショアＤ硬度を有する耐引掻き性層（１０）、接着剤層（１４）及び耐引掻き性層と接着剤層との間に配置された圧縮可能な層（１２）を包含する。別の実施態様では、保護ポリマーフィルムは耐引掻き性層と、隣接する圧縮可能な接着剤層とを包含する。このフィルムは、接着剤層を熱的に活性化することによっても、金属基体に貼合せることができる。

Description

【発明の詳細な説明】 金属に貼合せるための保護ポリマーフィルム 本発明は、金属基体を引掻き、溶剤及び腐蝕から保護するために金属基体に容 易に貼合せることができ、ラミネートを金属容器の形成に用いる場合に良好な封 着可能性(sealability)と圧縮可能性とを示す保護フィルムに関する。 例えば、スズを含まない鋼、スズメッキした鋼、及びアルミニウムのような金 属に貼合せて、例えばエアゾール弁取り付けカップ(aerosol valve mounting cu p)、エアゾール缶の円蓋若しくは底部、ペイント缶、食品と飲料の容器等のよう なパーツ(part)に成形することができる保護ポリマーフィルム又は被膜は当該技 術分野に知られている。このようなフィルム又は被膜は下地の(underlying)金属 面を腐蝕から保護するために並びに耐溶剤性及び耐摩耗性を与えるために用いら れる。例えば、Ｆｒａｎｋ等への米国特許第４，６２６，１５７号は、金属基体 上を覆う例えばポリエステル又はポリプロピレンのような薄いポリマー層を含む 金属ラミネートから形成された缶上端部要素と弁カップ要素とを有するエアゾー ル分配容器のような、金属容器の製造方法を述べている。 しかし、このようなフィルムはポリプロピレンフィルムの高いモジュラスのた めに耐蝕性、耐溶剤性及び耐摩耗性を有するが、ポリプロピレンを用いる金属／ フィルムラミネートは、例えばエアゾール缶のような金属容器の製造に用いる場 合には、良好な封着可能性と圧縮可能性とを示さない。特に、このようなフィル ムは、金属ラミネートの２つのピース(piece)の間に加圧形成される接合(joint) 又はシールのために良好なシールを形成しない。このような不良なシールは金属 ラミネートから形成された金属エアゾール容器からの圧縮噴射剤(pressured pro pellant)の漏出を生じる可能性がある。 さらに、ポリプロピレンは種々な金属基体に接着し難いことが判明している。 現在用いられている、多くの商業的なポリプロピレンフィルムラミネートは例え ばウレタン接着剤のような溶剤型接着剤によって金属に接着する。しかし、この ような接着剤は、環境的に不利であり、接着剤からの残留溶剤がフィルムラミネ ートを通して徐々に移行して、金属容器の内容物を汚染する可能性を残すので、 好ましくない。さらに、接着剤の不充分な硬化(curing)が、特に製造された構造 体内に含まれる溶剤に暴露された後に、フィルムラミネートの接着の低下を生じ る可能性がある。その結果、さらに最近では、ポリマーフィルムは熱可塑性接着 剤樹脂を用いて金属に貼合せられている。例えば、Ｈｅｙｅｓ等への米国特許第 ４，９８０，２１０号は、酸改質ポリオレフィン樹脂の内側接着剤層とポリオレ フィンの外側層とを含む、金属シートの表面に結合した二層フィルムを述べてい る。 先行技術のポリプロピレン接着剤フィルムに関連した封着可能性と圧縮可能性 との問題を解決しようと試みて、Ａｃｈｉｌｌｅ等への米国特許第５，００６， ３８３号はポリプロピレンと非常に低密度のポリエチレンとのブレンドと、ゴム と極性コモノマー改質α−オレフィンポリマー樹脂を含む接着剤層とを教示して いる。しかし、このようなフィルムは良好な圧縮可能性と二次成形適性(formabi lity)とを示すが、このフィルムは充分な耐摩耗性と耐引掻き性とを与えない。 例えば、エアゾール弁取り付けカップの取り扱い、ばら包装及び輸送中に、金属 缶が相互に振動し、移動するので、恐らく、このようなフィルムラミネートは切 断、摩耗又は穿刺によって損傷を受けると考えられる。パーツダイ(part die)ス タンピング又は二次成形(forming)中に、スタンピングダイ又はアセンブリ機構( assembly mechanism)が完全に位置合わせ(align)されない場合にも、損傷が生ず る可能性がある。保護ポリマーフィルムが損傷されると、エアゾール弁取り付け カップの耐蝕性も弱められる。 したがって、溶剤型接着剤を用いずに金属基体に容易に貼合せることができ、 良好な封着可能性と圧縮可能性とを有し、耐引掻き性並びに耐溶剤性かつ耐蝕性 である保護フィルムが当該技術分野ではまだ必要とされている。 本発明は、金属基体に容易に貼合せることができ、耐引掻き性、耐溶剤性及び 耐蝕性であり、金属容器の形成に用いる場合に良好な封着可能性及び圧縮可能性 を示す保護ポリマーフィルムを提供することによって、この必要性を満たす。こ のフィルムは慣用的な同時押出し方法によっても製造することができる。 本発明の１態様によると、総フィルム厚さの５〜２５％を占める接着剤層、総 フィルム厚さの５〜４０％を占める耐引掻き性層、及び接着剤層と耐引掻き性層 との間に配置された、総フィルム厚さの４０〜８０％を占める圧縮可能な層を含 む保護ポリマーフィルムを提供する。耐引掻き層は好ましくは少なくとも６０の ＡＳＴＭ２２４０ショアＤ硬度を有し、接着剤層と圧縮可能な層とは、耐引掻き 層のショアＤ硬度よりも低いショアＤ硬度を有する。したがって、耐引掻き層が 少なくとも３Ｂ、好ましくは少なくともＢのＡＳＴＭ Ｄ３３６３鉛筆硬度を有 することが好ましい。 好ましくは、接着剤層は酢酸ビニル、エチルアクリレート、エチルメタクリレ ート、メチルアクリル酸、アクリル酸若しくは一酸化炭素のエチレン系不飽和コ ポリマー；エチレン若しくはプロピレンのホモポリマー；エチレンとプロピレン とのコポリマー；エチレンとメタクリル酸若しくはアクリル酸とのイオノマー； 無水マレイン酸改質ポリエチレン；ポリアミド；ポリウレタン；又はこれらの相 容性ブレンドから成る群から選択される。接着剤層が金属基体への貼合せのため に熱活性化され、溶剤を含まないことが好ましい。 耐引掻き性層は好ましくはポリプロピレン、ポリエチレン、ポリエステル、ポ リアミド、及びこれらのブレンドから成る群から選択される。保護フィルムが金 属基体にひと度貼合されたならば、硬質の耐引掻き性層は下地の金属を引掻きか ら保護するように機能して、耐溶剤性と耐蝕性とを与える。任意に、耐引掻き性 層をウレタン、エポキシ、アクリル系誘導体(acrylic)及びシリコーンから成る 群から選択される硬化可能な硬質被膜で被覆して、耐引掻き性を強化することも できる。 耐引掻き性層に無機フィラーを含めて、この層をさらに硬化して、耐引掻き性 を強化することもできる。化学的又は放射線誘導架橋を用いて、耐引掻き性層の 硬度と耐引掻き性とを強化することもできる。 圧縮可能な層は好ましくはエチレン若しくはプロピレンのホモポリマー、エチ レンとプロピレンとのコポリマー、エチレン−プロピレンゴム、熱可塑性オレフ ィンエラストマー樹脂、スチレンブロックコポリマー、ポリウレタン、及びこれ ら のブレンドを含む。圧縮可能な層は、保護フィルムを金属基体に貼合せて、金属 容器の製造に用いる場合に、良好な封着可能性と圧縮可能性とを与える軟質ポリ マーフィルム層である。本発明の好ましい実施態様では、改良された圧縮可能性 を与えるために、化学的発泡剤を用いて圧縮可能な層を発泡させる。 本発明の保護ポリマーフィルムは好ましくは０．５〜２０．０ｍｉｌ（０．０ １３〜０．５１ｍｍ）の厚さを有する。本発明の好ましい実施態様では、保護ポ リマーフィルムを金属基体の少なくとも１つの主要面に結合させて、フィルムが 上述したような、耐引掻き性層と、接着剤層と、圧縮可能な層とを含む金属ラミ ネートを形成する。適当な金属基体は５〜１００ｍｉｌ（０．１３〜２．５ｍｍ ）の範囲内の厚さ、好ましくは５〜１５ｍｉｌ（０．１３〜０．３８ｍｍ）の範 囲内の厚さを有する。好ましくは、接着剤層を熱的に活性化して、この接着剤層 を金属ラミネートに結合させることによって、保護ポリマーフィルムを金属ラミ ネートに貼合せる。フィルムは、ＡＳＴＭ Ｄ−９０３による１８０度剥離試験 を受けたときに、少なくとも５．０ポンド／線状インチ（０．８９ｋｇ／ｃｍ） の剥離接着力(peel adhesion)を示すべきである。このように、耐引掻き性層は 金属ラミネートの暴露された外側保護層になり、より軟質の圧縮可能な層は接着 剤層と耐引掻き性層との間に留まる。保護フィルムは、金属を溶剤や腐蝕に暴露 させることになる引掻きから下地の金属基体を保護する。 本発明の別の実施態様では、耐引掻き性層と、圧縮可能性と接着性の両方を有 する隣接層とを包含する保護ポリマーフィルムを提供する。この圧縮可能な接着 剤層は総フィルム厚さの１０〜９０％を占め、耐引掻き性層は総フィルム厚さの １０〜９０％を占める。耐引掻き性層は少なくとも６０のショアＤ硬度を有し、 圧縮可能な接着剤層は耐引掻き性層のショアＤ硬度よりも小さいショアＤ硬度を 有する。さらに、耐引掻き性層が少なくとも３Ｂ、好ましくは少なくともＢのＡ ＳＴＭ Ｄ３３６３鉛筆硬度を有することが望ましい。 圧縮可能な接着剤層は好ましくは酢酸ビニル、エチルアクリレート、エチルメ タクリレート、メチルアクリル酸若しくは一酸化炭素のエチレン系不飽和コポリ マー、エチレン若しくはプロピレンのホモポリマー、エチレンとプロピレンとの コポリマー、エチレンとメタクリル酸若しくはアクリル酸とのイオノマー、グラ フト化酸無水物コポリマー(grafted anhydride copolymer)、ポリアミド、ポリ ウレタン、又はこれらの相容性ブレンドから成る群から選択される。圧縮可能な 接着剤層を発泡させることが好ましい。 耐引掻き性層は好ましくはポリプロピレン、ポリエチレン、ポリエステル、ポ リアミド、又はこれらのブレンドから成る群から選択される。耐引掻き性を強化 するために、耐引掻き性層を硬化性被膜で被覆する若しくは架橋することができ る、又は耐引掻き性層が上述したように有機フィラーを包含することができる。 本発明の保護ポリマーフィルムは例えばスズを含まない鋼、スズメッキした鋼 、及びアルミニウムのような金属に貼合せることができる。本発明の１実施態様 では、保護ポリマーフィルムをスズメッキした鋼に貼合せて、エアゾール弁取り 付けカップを形成する。本発明の保護ポリマーフィルムはエアゾール缶円蓋、缶 底、ペイント缶、金属トレー、パン(pan)等を含めた、幾つかの他のパーツに製 造することもできる。 したがって、金属基体に貼合せることができる保護ポリマーフィルムを提供す ることが、本発明の特徴である。さらに、耐引掻き性、耐溶剤性及び耐蝕性を与 え、金属容器の製造に用いた場合に良好な封着可能性と圧縮可能性とを示す保護 ポリマーフィルムを提供することが、本発明の他の特徴である。本発明の上記そ の他の特徴と利点とは下記の詳細な説明、添付図面及び請求の範囲から明らかに なるであろう。 図１は、耐引掻き性層、圧縮可能な層及び接着剤層を示す、本発明の保護ポリ マーフィルムの断面図であり； 図２は、耐引掻き性層と圧縮可能な接着剤層とを含む保護フィルムの別の実施 態様の断面図であり； 図３は、フィルムが金属基体に貼合された、図１に示した実施態様の変形であ り； 図４は、本発明の保護フィルムから形成されたエアゾール弁取り付けカップの 透視図である。 本発明の保護ポリマーフィルムとフィルム／金属ラミネートとは、先行技術の 保護フィルムによって得られなかった性質の組合せを与える。本発明は良好な圧 縮可能性と封着性(seallng properties)とを示す軟質フイルム層を、下地の金属 面を露出させて、腐蝕させる恐れがある切り傷(nick)や摩耗に耐性である硬質フ ィルム層と組み合わせて用いる。本発明のフィルムは、溶剤を含まない接着剤フ ィルムを熱的に活性化することによって、金属基体に容易に貼合せることができ 、得られた金属ラミネートは引掻き、溶剤及び腐蝕から保護された金属容器に成 形することができる。接着剤フィルム層と金属基体との間に形成される結合は丈 夫で、耐久性である。所望の最終用途に依存して、本発明のラミネートは塩化メ チレン中に３０日間浸漬した後に金属基体からの離層又はフィルムの剥離に耐え ることができる。 本発明の保護ポリマーフィルムは接着剤層、圧縮可能性層及び耐引掻き性層を 含む三層フィルムか、又は耐引掻き性層と、圧縮可能性と接着性の両方を有する 隣接層とを含む二層フィルムのいずれかを含むことができる。 次に図１に関連して、本発明の保護ポリマーフィルムの１実施態様を説明する 。フィルムは耐引掻き性層１０、接着剤層１４、及び耐引掻き性層と接着剤層１ ４との間に配置された圧縮可能な層１２を包含する。耐引掻き性層はＡＳＴＭ Ｄ２２４０に従って試験したときに少なくとも６０のショアＤ硬度計による硬度 を示す。ＡＳＴＭ Ｄ３３６３による少なくとも“３Ｂ”等級の鉛筆引掻き抵抗 も好ましい。耐引掻き性層としての使用に適したフィルムは、必要な硬度を有す る、ポリプロピレン、ポリエチレン、ポリエステル、ポリアミド及びこれらのブ レンドを包含する。例えばポリプロピレンやポリエチレンのようなオレフィン樹 脂が好ましいが、他の適当な樹脂はポリエステル及びポリアミド又はナイロン樹 脂を包含する。しかし、望ましい耐引掻き性を与えるためには、耐引掻き性層が ８０％を越えるポリプロピレンから構成されることが好ましい。 強化された表面耐引掻き性又は耐摩耗性を与えるために、耐引掻き性層１０を 例えばウレタン、エポキシ、アクリル系誘導体又はシリコーンのような硬質の硬 化可能な被膜によって被覆することができる。耐引掻き性層の硬度と耐引掻き性 とをさらに強化するために、例えば無機フィラーのような添加剤又は化学的若し くは放射線誘導架橋を用いることもできる。 圧縮可能な層１２はエチレン若しくはプロピレンのホモポリマー、エチレンと プロピレンとのコポリマー、エチレン−プロピレンゴム又は他のオレフィン系ゴ ムから製造することができる。例えばスチレンブロックコポリマー、ポリウレタ ン又はこれらの樹脂のブレンドのような熱可塑性エラストマーも本発明における 使用に適している。圧縮可能な層を例えば炭酸水素ナトリウム−クエン酸ブレン ド又はアゾジカルボンアミドのような化学的発泡剤を用いて発泡させることが好 ましい。発泡した圧縮可能な層は慣用的な押出成形固体層よりも改良された圧縮 可能性を与える。 接着剤層１４として有用な、適当な接着剤ポリマーは、非限定的に、酢酸ビニ ル、エチルアクリレート、エチルメタクリレート、メチルアクリル酸、アクリル 酸及び一酸化炭素のエチレン系不飽和コポリマーを包含する。他の例はエチレン 若しくはプロピレンのホモポリマー、エチレンとプロピレンとのコポリマー、エ チレンとメチルアクリル酸若しくはアクリル酸とのイオノマー、グラフト化酸無 水物コポリマー、ポリアミド、ポリウレタン、及びこれらの相容性ブレンドを包 含する。接着剤層は圧縮可能な層並びに金属基体に容易に接着可能であるべきで ある。 一般に、耐引掻き性層は総フィルム厚さの５〜４０％を成し、圧縮可能な層は 総フィルム厚さの４０〜８０％を占め、接着剤層は総フィルム厚さの５〜２５％ を占める。三層フィルムのより好ましい構造は総厚さの２０％を成す耐引掻き性 層、総厚さの６５％を成す圧縮可能な層及び総厚さの１５％を成す接着剤層であ る。 フィルムが圧縮可能な接着剤層１６と耐引掻き性層１０とを含む、本発明の別 の実施態様を図２に説明する。この実施態様では、圧縮可能な接着剤層は好まし くは総フィルム厚さの７５％を占め、耐引掻き性層は総フィルム厚さの２５％を 占める。 耐引掻き性層はポリプロピレン、ポリエチレン、ポリエステル、ポリアミド及 びこれらのブレンドを含むことができ、ポリプロピレンが最も好ましい。圧縮可 能な接着剤層として用いるために適した樹脂は、酢酸ビニル、エチルアクリレー ト、エチルメタクリレート、メチルアクリル酸、アクリル酸若しくは一酸化炭素 のエチレン系不飽和コポリマー、エチレン若しくはプロピレンのホモポリマー、 エチレンとプロピレンとのコポリマー、エチレンとメチルアタクリル酸若しくは アクリル酸とのイオノマー、グラフト化酸無水物コポリマー、ポリアミド、ポリ ウレタン、又はこれらの相容性ブレンドを包含する。 本発明の保護ポリマーフィルムは慣用的なキャストフィルムライン又はチュー ブラインフレーションフィルムラインでの同時押出プロセスによって製造するこ とが好ましい。層を一緒に同時押出することができ、得られた保護フィルムを次 にホットロール貼合せ機(hot roll laminator)を用いて金属基体に熱的に貼合せ ることができる。接着剤層１４が、金属に対する外側保護層を形成する耐引掻き 性層１０と共に金属基体１８に接着する金属ラミネートを図３に示す。金属の片 面又は両面を同じ又は異なる保護フィルムによって被覆することができる。 得られる金属ラミネートを用いて、例えばエアゾール弁取り付けカップ、エア ゾール缶円蓋、エアゾール缶底、ペイント缶、金属パン又はトレー等のような、 種々なパーツを製造することができる。図４は、本発明の保護フィルムから形成 された金属ラミネートをスタンピングすることによって成形したエアゾール弁取 り付けカップ２０を説明する。圧縮可能な層１２はこのようなパーツを製造する ためにフィルムが容易に圧縮されることを可能にし、例えば、エアゾール弁取り 付けカップを後に缶本体に圧着させる圧着(crimping)プロセス中に、良好なシー ルを与える。 保護フィルムを金属基体の両面に貼合せることができることも理解すべきであ る。例えば、フィルム厚さは、シーリングガスケットを形成する、エアゾール弁 取り付けカップの内側では５〜１０ｍｉｌ （０．１３〜０．２５ｍｍ）である ことができ、耐引掻き性、耐蝕性被膜を形成する、カップの外側では１〜２ｍｉ ｌ（０．０２５ｍｍ〜０．０５ｍｍ）であることができる。 本発明をさらに容易に理解するために、下記実施例が参照される、これらの実 施例は本発明を説明するためのものであり、範囲を限定するものではない。実施例１ 本発明によって慣用的キャストフィルムラインで三層保護ポリマーフィルムを 製造した。総フィルム厚さの２５％を成す耐引掻き性層をポリプロピレンホモポ リマー（Ｈｉｍｏｎｔ ＰｒｏＦａｘＴＭ ＰＤ−０６４）から構成した。圧縮 可能な層は総フィルム厚さの６０％を成し、５０％ポリプロピレン（Ｈｉｍｏｎ ｔ ＰｒｏＦａｘＴＭ ＰＤ−０６４）と５０％超低密度ポリエチレン（Ｄｏｗ Ｃｈｅｍ１ｃａｌ ＡＴＴＡＮＥ（登録商標）４２０１）とのブレンドから構 成された。接着剤層は総フィルム厚さの１５％を成し、６０％Ｑｕａｎｔｕｍ Ｃｈｅｍｉｃａｌ ＰｌｅｘａｒＴＭ３６０無水マレイン酸改質線状低密度ポリ エチレンと４０％Ｑｕａｎｔｕｍ Ｃｈｅｍｉｃａｌ Ｐ１ｅｘａｒＴＭ２０６ 無水マレイン酸改質線状高密度ポリエチレンとのブレンドから構成された。各層 は４００〜４１０°Ｆ（２０４〜２１０℃）の温度において４１０°Ｆ（２１０ ℃）のダイ温度で押出成形した。同時押出したフィルムを１００°Ｆ（３８℃） キャスチングロールで急冷してから、ロールに巻き取った。得られた８．０ｍｉ ｌ（０．２ｍｍ）厚さのフィルムを次に１０．５ｍｉｌ（０．２７ｍｍ）スズメ ッキした鋼にホットロール貼合せ機を用いて、３５０°Ｆ（１７７℃）において 熱的に貼合せた。このフィルムはインストロン引張り試験機を用いた１８０度剥 離試験（ＡＳＴＭ Ｄ−９０３）を受けたときに１０．０ポンド／線状インチ（ １．８ｋｇ／ｃｍ）より大きい剥離接着力を示した。得られたラミネートは多段 順送り型(multistation progressive die)においてエアゾール弁取り付けカップ に好結果を示してスタンピングされた。フィルムは成形された取り付けカップに 優れた接着力を維持した。実施例２ 慣用的キャストフィルムラインで三層８．０ｍｉｌ（０．２ｍｍ）厚さ同時押 出しフィルムを製造した。総フィルムゲージの２５％である最外側耐引掻き性層 をポリプロピレンランダムコポリマー（Ｈｉｍｏｎｔ Ｐｒｏｆａｘ７５３１） から構成した。圧縮可能な層（フィルムゲージの６０％）は、５０％ポリプロピ レンランダムコポリマー（Ｈｉｍｏｎｔ Ｐｒｏｆａｘ７５３１）と５０％超低 密度ポリエチレン（Ｄｏｗ Ｃｈｅｍｉｃａｌ ＡＴＴＡＮＥ４２０２）とのブ レンドから構成した。接着剤層（フィルムゲージの１５％）は、６０％Ｑｕａｎ ｔｕｍ Ｃｈｅｍｉｃａｌ Ｐｌｅｘａｒ３６０無水マレイン酸改質線状低密度 ポリエチレンと４０％Ｑｕａｎｔｕｍ Ｃｈｅｍｉｃａｌ Ｐｌｅｘａｒ２０６ 無水マレイン酸改質高密度ポリエチレンとのブレンドから構成した。各層は４０ ０〜４１０°Ｆ（２０４〜２１０℃）の温度において４１０°Ｆ（２１０℃）の ダイ温度で押出成形した。フィルムを１００°Ｆ（３８℃）キャスチングロール で急冷して(quenched)から、ロールに巻き取った。この８．０ｍｉｌ（０．２ｍ ｍ）フィルムを次に１０．５ｍｉｌ（０．２７ｍｍ）スズメッキした鋼にホット ロール貼合せ機を用いて、３５０°Ｆ（１７７℃）において熱的に貼合せた。得 られたラミネートは多段順送り型においてエアゾール弁取り付けカップに好結果 を示してスタンピングされた。実施例３ 他の８．０ｍｉｌ（０．２ｍｍ）三層保護ポリマーフィルムを実施例１におけ るように製造した。耐引掻き性層は総フィルム厚さの２５％を占め、ポリプロピ レンホモポリマー（Ｈｉｍｏｎｔ ＰｒｏＦａｘＴＭ ＰＤ−０６４）から構成 された。圧縮可能な層は総フィルム厚さの６０％を占め、非常に低密度のメタロ セン触媒エチレンコポリマー（Ｄｏｗ ＡＦＦＩＮＩＴＹ（登録商標）ＰＬ−１ ８４０）から構成された。接着剤層は総フィルム厚さの１５％を占め、１００％ Ｑｕａｎｔｕｍ Ｃｈｅｍｉｃａｌ ＰｌｅｘａｒＴＭ３６０無水マレイン酸改 質線状低密度ポリエチレンから構成された。各層を実施例１に述べたように同時 押出して、得られたフィルムを急冷して、１０．５ｍｉｌ（０．２７ｍｍ）スズ メッキした鋼に熱的に貼合せた。実施例４ 三層保護ポリマーフィルムを実施例１におけるように製造した。耐引掻き性層 （総フィルム厚さの２５％）はポリプロピレンホモポリマー（Ｈｉｍｏｎｔ Ｐ ｒｏＦａｘＴＭ ＰＤ−０６４）から構成した。圧縮可能な層（総フィルム厚さ の６０％）は、５０％ポリプロピレン（Ｈｉｍｏｎｔ ＰｒｏＦａｘＴＭ ＰＤ −１９１）と５０％超低密度ポリエチレン（Ｄｏｗ Ｃｈｅｍｉｃａｌ ＡＴＴ ＡＮＥ（登録商標）４２０１）とのブレンドから１．５ｐｈｒの炭酸水素ナトリ ウム−クエン酸に基づくフォームコンセントレート(foam concentrate)（Ｈｅｎ ｌｅｙ ＨｙｄｒｏｃｅｒｏｌＴＭ ＣＦ−２０）を用いて構成した。この吸熱 性発泡剤は押出成形中に活性化して、非常に微細な独立気泡型フォームの圧縮可 能な層を形成した。接着剤層（総フィルム厚さの１５％）は１００％Ｑｕａｎｔ ｕｍ Ｃｈｅｍｉｃａｌ ＰｌｅｘａｒＴＭ３６０無水マレイン酸改質線状低密 度ポリエチレンから構成した。各層を実施例１に述べたように押出成形して、得 られたフィルムを急冷して、１０．５ｍｉｌ（０．２７ｍｍ）スズメッキ鋼に熱 的に貼合せた。実施例５ ポリプロピレンホモポリマー（Ｈｉｍｏｎｔ ＰｒｏＦａｘＴＭ ＰＤ−０６ ４）の耐引掻き性層（総フィルム厚さの２５％）と、６５％ポリプロピレン（Ｈ ｉｍｏｎｔ ＰｒｏＦａｘＴＭ ＰＤ−０６４）と３５％エチレン−プロピレン ゴム（Ｅｘｘｏｎ Ｃｈｅｍｉｃａｌ Ｖｉｓｔａｌｏｎ ＴＭ３７０８Ｐ）と のブレンドを含む圧縮可能な層（総フィルム厚さの６０％）とを含む三層保護ポ リマーフィルムを実施例１におけるように製造した。、接着剤層は１００％Ｑｕ ａｎｔｕｍ Ｃｈｅｍｉｃａｌ ＰｌｅｘａｒＴＭ３６０無水マレイン酸改質線 状低密度ポリエチレンから構成した。各層を実施例１に述べたように押出成形し て、得られたフィルムを急冷して、スズメッキ鋼に熱的に貼合せた。実施例６ 慣用的キャストフィルムラインにおいて、二層保護８．０ｍｉｌ（０．２ｍｍ ）厚さポリマーフィルムを製造した。耐引掻き性層は総フィルム厚さの８０％を 成し、５０％ポリプロピレンホモポリマー（ＰｒｏＦａｘＴＭ ＰＤ−０６４） と５０％超低密度ポリエチレンブレンド（ＡＴＴＡＮＥ（登録商標）４２０１） とから構成された。接着剤層は総フィルム厚さの２０％を成し、６０％Ｐｌｅｘ ａｒＴＭ３６０線状低密度ポリエチレンと４０％ＰｌｅｘａｒＴＭ３６０線状高 密 度ポリエチレンとから構成された。得られたフィルムを、実施例１に述べたよう に、スズメッキ鋼に熱的に貼合せて、エアゾール弁取り付けカップにスタンピン グした。実施例７ 実施例１〜５に述べたものを含めて、ポリプロピレン、ポリエチレン、Ｐｌｅ ｘａｒ接着剤及びブレンドを加熱された段プレス(platen press)を用いて０．１ ２５インチ（０．３２ｃｍ）のプラック(plaque)に熱間圧縮した。次に、このポ リマープラックをＡＳＴＭ Ｄ２２４０に従ってＰａｃｉｆｉｃ Ｔｒａｎｓｄ ｕｃｅｒ社 Ｍｏｄｅｌ４０９型Ｄ硬度計試験機を用いて硬度計による硬度に関 して試験した。結果は表Ｉに示す：実施例８ 鉛筆硬度試験（ＡＳＴＭ Ｄ−３３６３）を用いて、実施例７のプラックの耐 引掻き性を測定した。６Ｈ（硬質）から６Ｂ（軟質）までの範囲の種々なリード 硬度(lead hardness)を有するＥｂｅｒｈａｒｄ Ｆａｂｅｒ Ｄｅｓｉｇｎ Ｄｒａｗｉｎｇ ３８００のセットを用いて、実施例７に記載した種々なポリマ ーブレンドの硬度又は耐引掻き性を定量化した。結果は表ＩＩに示す。 見ることができるように、ポリプロピレン及びポリプロピレンと超低密度ポリ エチレンとのブレンドを含有するプラックは最高の耐引掻き性を示す。実施例９ １００％ポリプロピレン保護層を有するフィルムラミネートの相対的耐酷使性 (relative abuse resistance)と、５０％ポリプロピレンと５０％超低密度ポリ エチレンとから構成される保護層を有するフィルムラミネートの相対的耐酷使性 とを比較するために、それぞれ実施例１と実施例６に述べたラミネートから製造 されたエアゾール弁取り付けカップに対して、振動シェーカー(vibratory shake r)による評価をおこなった。Ｌａｂ−Ｌｉｎｅ Ｉｎｓｔｒｕｍｅｎｔｓ Ｍｕ ｌｔｉ−Ｗｒｉｓｔ Ｓｈａｋｅｒに取り付けた空のガラス９オンスボトル中に 、各サンプルの５個のエアゾール弁取り付けカップを入れた。各ボトル中の５個 の同じ金属ラミネートの取り付けカップを１０（最大）の計器セッティングにお い て５分間の激しい振とうにさらした。次に、カップを取り出して、１０倍の光学 的拡大ルーペを用いてフィルムラミネート面上の切り傷、引掻き又は摩耗の形状 の損傷に関して検査した。実施例６のカップ（５０％ポリプロピレン−５０％超 低密度ポリエチレンの上部層）はラミネート上に平均２２個の表面損傷切り傷を 示したが、実施例１のカップ（１００％ポリプロピレン上部層）は平均僅か９個 の表面損傷切り傷を示したに過ぎなかった。 本発明を説明するためにある一定の代表的な実施態様と詳細を示したが、本明 細書に開示した方法及び装置の種々な変更が、請求の範囲に定義される本発明の 範囲から逸脱せずになされうることは、当業者に明らかであろう。

【手続補正書】 【提出日】１９９７年１０月２日 【補正内容】 （１）明細書第１２頁第１０行の次に下記を挿入する。 （２）明細書第１２頁第１６行の次に下記を挿入する。

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (72)発明者 フィエロ，テリー・エイチ アメリカ合衆国オハイオ州43055，ニュー アーク，ホーウェル・ドライブ 689

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １．（ａ）ＡＳＴＭ Ｄ２２４０に従って試験したときに少なくとも６０の ショアＤ硬度計による硬度を示し、総保護フィルム厚さの５％〜４０％を占める 耐引掻き性層と； （ｂ）前記耐引掻き性層に隣接する圧縮可能な層であって、エチレン若しくは プロピレンのホモポリマー、エチレンとプロピレンとのコポリマー、エチレン− プロピレンゴム、エラストマーオレフィン系樹脂、スチレンブロックコポリマー 、ポリウレタン、又はこれらのブレンドを含み、総保護フィルム厚さの４０％〜 ８０％を占める圧縮可能な層と； （ｃ）前記圧縮可能な層に隣接する接着剤層であって、酢酸ビニル、エチルア クリレート、エチルメタクリレート、メチルアクリル酸、アクリル酸若しくは一 酸化炭素のエチレン系不飽和コポリマー；エチレン若しくはプロピレンのホモポ リマー；エチレンとプロピレンとのコポリマー；エチレンとメチルアタクリル酸 若しくはアクリル酸とのイオノマー；無水マレイン酸改質ポリエチレン；ポリア ミド；ポリウレタン；又はこれらの相容性ブレンドを含み、総保護フィルム厚さ の５％〜２５％を占め、ＡＳＴＭ Ｄ−９０３に従って１８０度剥離試験を受け たときに少なくとも５．０ポンド／線状インチ（０．８９ｋｇ／ｃｍ）の剥離接 着力を示すことができる接着剤層と を含み、総フィルム厚さが０．５〜２０．０ｍｉｌ（０．０１〜０．５１ｍｍ） 厚さである保護フィルム。 ２．耐引掻き性層が８０％を越えるポリプロピレンを含む、請求項１記載の フィルム。 ３．圧縮可能な層がポリプロピレンとポリエチレンとのブレンドから本質的 に成る、請求項１記載のフィルム。 ５．接着剤層が無水マレイン酸改質ポリエチレンのブレンドから本質的に成 る、請求項１記載のフィルム。 ６．金属基体の少なくとも１つの主要面に結合した保護ポリマーフィルムを 含む金属ラミネートであって、前記ポリマーフィルムが総フィルム厚さの５〜２ ５％を成す接着剤層と、総フィルム厚さの４０〜８０％を成す圧縮可能な層と、 総フィルム厚さの５〜４０％を成す耐引掻き性層とを含み、前記耐引掻き性層が 少なくとも６０のショアＤ硬度を有し、前記接着剤層と前記圧縮可能な層とが前 記耐引掻き性層のショアＤ硬度よりも小さいショアＤ硬度を有する金属ラミネー ト。 ７．前記接着剤層が酢酸ビニル、エチルアクリレート、エチルメタクリレー ト、メチルアクリル酸、アクリル酸若しくは一酸化炭素のエチレン系不飽和コポ リマー；エチレン若しくはプロピレンのホモポリマー；エチレンとプロピレンと のコポリマー；エチレンとメタクリル酸若しくはアクリル酸とのイオノマー；無 水マレイン酸改質ポリエチレン；ポリアミド；ポリウレタン；又はこれらの相容 性ブレンドから成る群から選択される、請求項６記載の金属ラミネート。 ８．前記耐引掻き性層がポリプロピレン、ポリエチレン、ポリエステル、ポ リアミド、及びこれらのブレンドから成る群から選択される、請求項６記載の金 属ラミネート。 ９．前記圧縮可能な層がエチレン若しくはプロピレンのホモポリマー、エチ レンとプロピレンとのコポリマー、エチレン−プロピレンゴム、オレフィン系樹 脂、スチレンブロックコポリマー、ポリウレタン、及びこれらのブレンドを含む 、請求項６記載の金属ラミネート。 １０．前記圧縮可能な層が発泡される、請求項６記載の金属ラミネート。 １１．前記耐引掻き性層がウレタン、エポキシ、アクリル系誘導体及びシリ コーンから成る群から選択される硬化可能な被膜を包含する、請求項６記載の金 属ラミネート。 １２．前記耐引掻き性層が無機フィラーを含有する、請求項６記載の金属ラ ミネート。 １３．前記耐引掻き性層が架橋されている、請求項６記載の金属ラミネート 。 １４．金属に貼合された保護ポリマーフィルムから形成されたエアゾール弁 取り付けカップであって、前記保護ポリマーフィルムが総フィルム厚さの５〜２ ５％を成す接着剤層と、総フィルム厚さの４０〜８０％を成す圧縮可能な層と、 総フィルム厚さの５〜４０％を成す耐引掻き性層とを含み、前記耐引掻き性層が 少なくとも６０のショアＤ硬度を有し、前記接着剤層と前記圧縮可能な層とが前 記耐引掻き性層のショアＤ硬度よりも小さいショアＤ硬度を有するエアゾール弁 取り付けカップ。