JPH1149728A - ４，４’，４’’−トリス（ｎ，ｎ−ジアリールアミノ）トリフェニルアミン類の製造方法及び４，４’，４’’−トリス（ｎ−アリールアミノ）トリフェニルアミン類 - Google Patents
４，４’，４’’−トリス（ｎ，ｎ−ジアリールアミノ）トリフェニルアミン類の製造方法及び４，４’，４’’−トリス（ｎ−アリールアミノ）トリフェニルアミン類Info
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Abstract
(57)【要約】
【課題】 収率および選択率が高く、工業的に優位な
４，４’，４’’−トリス（Ｎ，Ｎ−ジアリールジフェ
ニルアミノ）トリフェニルアミン新規製造法を提供す
る。 【解決手段】 水素移動触媒存在下、４，４’，４’’
−トリス（Ｎ−アリールアミノ）トリフェニルアミン類
とシクロヘキサノン類とを反応させることを特徴とする
下記式 （式中ＲおよびＲ’は水素またはアルキル基を表し、同
一でも異なっていてもよい。）で示される４，４’，
４’’−トリス（Ｎ，Ｎ−ジアリールアミノ）トリフェ
ニルアミン類の製造方法。
４，４’，４’’−トリス（Ｎ，Ｎ−ジアリールジフェ
ニルアミノ）トリフェニルアミン新規製造法を提供す
る。 【解決手段】 水素移動触媒存在下、４，４’，４’’
−トリス（Ｎ−アリールアミノ）トリフェニルアミン類
とシクロヘキサノン類とを反応させることを特徴とする
下記式 （式中ＲおよびＲ’は水素またはアルキル基を表し、同
一でも異なっていてもよい。）で示される４，４’，
４’’−トリス（Ｎ，Ｎ−ジアリールアミノ）トリフェ
ニルアミン類の製造方法。
Description
【０００１】
【発明の属する技術分野】本発明は、４，４’，４’’
−トリス（Ｎ，Ｎ−ジアリールアミノ）トリフェニルア
ミン類の製造法及びその新規中間体４，４’，４’’−
トリス（Ｎ−アリールアミノ）トリフェニルアミン類に
関する。本発明の方法によって得られる４，４’，
４’’−トリス（Ｎ，Ｎ−ジアリールアミノ）トリフェ
ニルアミン類は有機ＥＬ素子に用いられる正孔輸送材料
として有用な化合物である。
−トリス（Ｎ，Ｎ−ジアリールアミノ）トリフェニルア
ミン類の製造法及びその新規中間体４，４’，４’’−
トリス（Ｎ−アリールアミノ）トリフェニルアミン類に
関する。本発明の方法によって得られる４，４’，
４’’−トリス（Ｎ，Ｎ−ジアリールアミノ）トリフェ
ニルアミン類は有機ＥＬ素子に用いられる正孔輸送材料
として有用な化合物である。
【０００２】
【従来の技術】従来、これら４，４’，４’’−トリス
（Ｎ，Ｎ−ジアリールアミノ）トリフェニルアミン類は
トリフェニルアミンをヨウ素化して４，４’，４’’−
トリヨードトリフェニルアミンを得、これにジフェニル
アミン類を反応させて製造されていた（特開平１−２２
４３５３号公報、Ｃｈｅｍ．Ｌｅｔｔ．１１４５（１９
８９））。
（Ｎ，Ｎ−ジアリールアミノ）トリフェニルアミン類は
トリフェニルアミンをヨウ素化して４，４’，４’’−
トリヨードトリフェニルアミンを得、これにジフェニル
アミン類を反応させて製造されていた（特開平１−２２
４３５３号公報、Ｃｈｅｍ．Ｌｅｔｔ．１１４５（１９
８９））。
【０００３】
【発明が解決しようとする課題】しかしながらこの方法
によると収率および選択率が低いなどの問題点があっ
た。例えば４，４’，４’’−トリヨードトリフェニル
アミンとジフェニルアミンによる４，４’，４’’−ト
リス（Ｎ，Ｎ−ジフェニルアミノ）トリフェニルアミン
の製造については４０．２％の収率との記載がある。本
発明の目的は工業的に有利な４，４’，４’’−トリス
（Ｎ，Ｎ−ジアリールアミノ）トリフェニルアミン類の
製造方法を提供することにある。
によると収率および選択率が低いなどの問題点があっ
た。例えば４，４’，４’’−トリヨードトリフェニル
アミンとジフェニルアミンによる４，４’，４’’−ト
リス（Ｎ，Ｎ−ジフェニルアミノ）トリフェニルアミン
の製造については４０．２％の収率との記載がある。本
発明の目的は工業的に有利な４，４’，４’’−トリス
（Ｎ，Ｎ−ジアリールアミノ）トリフェニルアミン類の
製造方法を提供することにある。
【０００４】
【課題を解決するための手段】本発明者らは工業的に有
利な４，４’，４’’−トリス（Ｎ，Ｎ−ジアリールア
ミノ）トリフェニルアミン類の製造方法を確立すべく鋭
意検討を行った結果、水素移動触媒の存在下、新規化合
物である４，４’，４’’−トリス（Ｎ−アリールアミ
ノ）トリフェニルアミン類とシクロヘキサノン類とを反
応させること、もしくは４，４’，４’’−トリアミノ
トリフェニルアミンとシクロヘキサノン類とを反応させ
て新規化合物である４，４’，４’’−トリス（Ｎ−ア
リールアミノ）トリフェニルアミン類を製造し、続いて
シクロヘキサノン類とを反応させることで高収率で４，
４’，４’’−トリス（Ｎ，Ｎ−ジアリールアミノ）ト
リフェニルアミン類が製造できることを見いだし、本発
明に到達した。
利な４，４’，４’’−トリス（Ｎ，Ｎ−ジアリールア
ミノ）トリフェニルアミン類の製造方法を確立すべく鋭
意検討を行った結果、水素移動触媒の存在下、新規化合
物である４，４’，４’’−トリス（Ｎ−アリールアミ
ノ）トリフェニルアミン類とシクロヘキサノン類とを反
応させること、もしくは４，４’，４’’−トリアミノ
トリフェニルアミンとシクロヘキサノン類とを反応させ
て新規化合物である４，４’，４’’−トリス（Ｎ−ア
リールアミノ）トリフェニルアミン類を製造し、続いて
シクロヘキサノン類とを反応させることで高収率で４，
４’，４’’−トリス（Ｎ，Ｎ−ジアリールアミノ）ト
リフェニルアミン類が製造できることを見いだし、本発
明に到達した。
【０００５】すなわち本発明は、 （第一の発明） 水素移動触媒存在下、一般式（１）
【０００６】
【化１０】 （式中、Ｒは水素原子またはアルキル基を表す。）
【０００７】で示される４，４’，４’’−トリス（Ｎ
−アリールアミノ）トリフェニルアミン類と一般式
（２）
−アリールアミノ）トリフェニルアミン類と一般式
（２）
【０００８】
【化１１】 （式中、Ｒ’は水素原子またはアルキル基を表す）
【０００９】で示されるシクロヘキサノン類とを反応さ
せることを特徴とする一般式（３）
せることを特徴とする一般式（３）
【００１０】
【化１２】 （式中、ＲおよびＲ’は水素原子またはアルキル基を表
し、同一でも異なっていてもよい。）
し、同一でも異なっていてもよい。）
【００１１】で示される４，４’，４’’−トリス
（Ｎ，Ｎ−ジアリールアミノ）トリフェニルアミン類の
製造方法および、 （第二の発明） 下記式（４）
（Ｎ，Ｎ−ジアリールアミノ）トリフェニルアミン類の
製造方法および、 （第二の発明） 下記式（４）
【００１２】
【化１３】
【００１３】で表される４，４’，４’’−トリアミノ
トリフェニルアミンと一般式（５）
トリフェニルアミンと一般式（５）
【００１４】
【化１４】 （式中、Ｒは水素原子またはアルキル基を表す。）
【００１５】で表されるシクロヘキサノン類とを反応さ
せて、一般式（１）
せて、一般式（１）
【００１６】
【化１５】 （式中、Ｒは水素原子またはアルキル基を表す。）
【００１７】で表される４，４’，４’’−トリス（Ｎ
−アリールアミノ）トリフェニルアミン類を製造し（第
一工程）、続いて、一般式（２）
−アリールアミノ）トリフェニルアミン類を製造し（第
一工程）、続いて、一般式（２）
【００１８】
【化１６】 （式中、Ｒ’は水素原子またはアルキル基を表す。）
【００１９】で表されるシクロヘキサノン類とを反応さ
せる（第二工程）ことを特徴とする一般式（３）
せる（第二工程）ことを特徴とする一般式（３）
【００２０】
【化１７】 （式中、ＲおよびＲ’は水素原子またはアルキル基を表
し、同一でも異なっていてもよい。）
し、同一でも異なっていてもよい。）
【００２１】で示される４，４’，４’’−トリス
（Ｎ，Ｎ−ジアリールアミノ）トリフェニルアミン類の
製造方法及び、 （第三の発明） その中間体として有用な一般式（１）
（Ｎ，Ｎ−ジアリールアミノ）トリフェニルアミン類の
製造方法及び、 （第三の発明） その中間体として有用な一般式（１）
【００２２】
【化１８】 （式中、Ｒは水素原子またはアルキル基を表す。）
【００２３】で表される新規な４，４’，４’’−トリ
ス（Ｎ−アリールアミノ）トリフェニルアミン類に関す
る。
ス（Ｎ−アリールアミノ）トリフェニルアミン類に関す
る。
【００２４】
【発明の実施の形態】第一の発明における一般式（１）
で表される４，４’，４’’−トリス（Ｎ−アリールア
ミノ）トリフェニルアミン類の置換基Ｒは、水素原子も
しくはアルキル基であればいかなる置換基でもよいが、
例えば、水素原子、メチル基、エチル基、プロピル基、
イソプロピル基、ブチル基、イソブチル基、ｓｅｃ−ブ
チル基、ｔ−ブチル基等の低級アルキル基が好ましく、
特に水素原子、メチル基が好ましい。
で表される４，４’，４’’−トリス（Ｎ−アリールア
ミノ）トリフェニルアミン類の置換基Ｒは、水素原子も
しくはアルキル基であればいかなる置換基でもよいが、
例えば、水素原子、メチル基、エチル基、プロピル基、
イソプロピル基、ブチル基、イソブチル基、ｓｅｃ−ブ
チル基、ｔ−ブチル基等の低級アルキル基が好ましく、
特に水素原子、メチル基が好ましい。
【００２５】第一の発明に使用される一般式（２）で表
されるシクロヘキサノン類としては、技術上公知のアル
キル基の置換したシクロヘキサノン類であれば問題なく
使用することができる。具体的にはシクロヘキサノン、
２−メチルシクロヘキサノン、３−メチルシクロヘキサ
ノン、４−メチルシクロヘキサノン、２−エチルシクロ
ヘキサノン、３−エチルシクロヘキサノン、４−エチル
シクロヘキサノン、２−プロピルシクロヘキサノン、３
−プロピルシクロヘキサノン、４−プロピルシクロヘキ
サノン、２−イソプロピルシクロヘキサノン、３−イソ
プロピルシクロヘキサノン、４−イソプロピルシクロヘ
キサノン、２−ブチルシクロヘキサノン、３−ブチルシ
クロヘキサノン、４−ブチルシクロヘキサノン、２−イ
ソブチルシクロヘキサノン、３−イソブチルシクロヘキ
サノン、４−イソブチルシクロヘキサノン、２−ｓｅｃ
−ブチルシクロヘキサノン、３−ｓｅｃ−ブチルシクロ
ヘキサノン、４−ｓｅｃ−ブチルシクロヘキサノン、２
−ｔｅｒｔ−ブチルシクロヘキサノン、３−ｔｅｒｔ−
ブチルシクロヘキサノン、４−ｔｅｒｔ−ブチルシクロ
ヘキサノン等の低級アルキル基の置換したシクロヘキサ
ノン類及びこれらの混合物が好ましく、特にシクロヘキ
サノン、３−メチルシクロヘキサノンが好ましい。ま
た、使用するシクロヘキサノン類の入手が困難な場合に
おいても対応するフェノール類（例えば、無置換のシク
ロヘキサノンであれば無置換のフェノール、３−メチル
シクロヘキサノンであればｍ−クレゾール）が入手可能
であればその対応するフェノール類を水素化することで
使用するシクロヘキサノン類を製造して使用することも
できる。また更に、シクロヘキサノン類の替わりに対応
するフェノール類を用い、シクロヘキサノン類は少量だ
け使用しても良い。この場合反応中に副生してくる水素
によりフェノール類が還元されシクロヘキサノン類とな
り使用されるので極めて効率的である。
されるシクロヘキサノン類としては、技術上公知のアル
キル基の置換したシクロヘキサノン類であれば問題なく
使用することができる。具体的にはシクロヘキサノン、
２−メチルシクロヘキサノン、３−メチルシクロヘキサ
ノン、４−メチルシクロヘキサノン、２−エチルシクロ
ヘキサノン、３−エチルシクロヘキサノン、４−エチル
シクロヘキサノン、２−プロピルシクロヘキサノン、３
−プロピルシクロヘキサノン、４−プロピルシクロヘキ
サノン、２−イソプロピルシクロヘキサノン、３−イソ
プロピルシクロヘキサノン、４−イソプロピルシクロヘ
キサノン、２−ブチルシクロヘキサノン、３−ブチルシ
クロヘキサノン、４−ブチルシクロヘキサノン、２−イ
ソブチルシクロヘキサノン、３−イソブチルシクロヘキ
サノン、４−イソブチルシクロヘキサノン、２−ｓｅｃ
−ブチルシクロヘキサノン、３−ｓｅｃ−ブチルシクロ
ヘキサノン、４−ｓｅｃ−ブチルシクロヘキサノン、２
−ｔｅｒｔ−ブチルシクロヘキサノン、３−ｔｅｒｔ−
ブチルシクロヘキサノン、４−ｔｅｒｔ−ブチルシクロ
ヘキサノン等の低級アルキル基の置換したシクロヘキサ
ノン類及びこれらの混合物が好ましく、特にシクロヘキ
サノン、３−メチルシクロヘキサノンが好ましい。ま
た、使用するシクロヘキサノン類の入手が困難な場合に
おいても対応するフェノール類（例えば、無置換のシク
ロヘキサノンであれば無置換のフェノール、３−メチル
シクロヘキサノンであればｍ−クレゾール）が入手可能
であればその対応するフェノール類を水素化することで
使用するシクロヘキサノン類を製造して使用することも
できる。また更に、シクロヘキサノン類の替わりに対応
するフェノール類を用い、シクロヘキサノン類は少量だ
け使用しても良い。この場合反応中に副生してくる水素
によりフェノール類が還元されシクロヘキサノン類とな
り使用されるので極めて効率的である。
【００２６】シクロヘキサノン類の使用量は４，４’，
４’’−トリス（Ｎ−アリールアミノ）トリフェニルア
ミン類に対して理論量である３．０倍モル以上、好まし
くは４．０倍モル以上が必要となる。ただし、シクロヘ
キサノン類に対応するフェノール類を用いる場合、仕込
みのシクロヘキサノン類としては４，４’，４’’−ト
リス（Ｎ−アリールアミノ）トリフェニルアミン類に対
して０．５ないし３．５倍モル、好ましくは１．５ない
し３．０倍モルである。この範囲より少ないとシクロヘ
キサノン類が不足し収率低下を招き、この範囲より多い
と副反応が進行し易くなる。また、この際フェノール類
の使用量は４，４’，４’’−トリス（Ｎ−アリールア
ミノ）トリフェニルアミン類に対して３倍モル以上あれ
ば特に問題ないが、通常は溶剤としても使用するのが有
利であり、好ましくは５倍モル以上、特に好ましくは１
０倍モル以上である。
４’’−トリス（Ｎ−アリールアミノ）トリフェニルア
ミン類に対して理論量である３．０倍モル以上、好まし
くは４．０倍モル以上が必要となる。ただし、シクロヘ
キサノン類に対応するフェノール類を用いる場合、仕込
みのシクロヘキサノン類としては４，４’，４’’−ト
リス（Ｎ−アリールアミノ）トリフェニルアミン類に対
して０．５ないし３．５倍モル、好ましくは１．５ない
し３．０倍モルである。この範囲より少ないとシクロヘ
キサノン類が不足し収率低下を招き、この範囲より多い
と副反応が進行し易くなる。また、この際フェノール類
の使用量は４，４’，４’’−トリス（Ｎ−アリールア
ミノ）トリフェニルアミン類に対して３倍モル以上あれ
ば特に問題ないが、通常は溶剤としても使用するのが有
利であり、好ましくは５倍モル以上、特に好ましくは１
０倍モル以上である。
【００２７】第一の発明に使用される水素移動触媒とし
ては、公知のいかなる水素化触媒でも良いが、具体的に
は、ラネーニッケル、還元ニッケル、もしくはニッケル
坦持触媒、ラネーコバルト、還元コバルト、もしくはコ
バルト坦持触媒、ラネー銅、還元銅、もしくは銅坦持触
媒、周期律表第８族の貴金属触媒、もしくはその貴金属
が坦体として、炭素、アルミナ、シリカ、マグネシア、
珪藻土、炭酸バリウムなどに坦持された触媒、レニウム
／炭素等のレニウム触媒等が挙げられる。これらの触媒
のうち、好ましくはパラジウムであり、特に、炭素、ア
ルミナ、シリカ、マグネシア等の坦体に坦持されたパラ
ジウム坦持触媒が好ましい。その使用量は原料である
４，４’，４’’−トリス（Ｎ−アリールアミノ）トリ
フェニルアミン類の仕込み量に対して、金属量として
０．０１〜２．０重量％、好ましくは０．１〜１．０重
量％である。
ては、公知のいかなる水素化触媒でも良いが、具体的に
は、ラネーニッケル、還元ニッケル、もしくはニッケル
坦持触媒、ラネーコバルト、還元コバルト、もしくはコ
バルト坦持触媒、ラネー銅、還元銅、もしくは銅坦持触
媒、周期律表第８族の貴金属触媒、もしくはその貴金属
が坦体として、炭素、アルミナ、シリカ、マグネシア、
珪藻土、炭酸バリウムなどに坦持された触媒、レニウム
／炭素等のレニウム触媒等が挙げられる。これらの触媒
のうち、好ましくはパラジウムであり、特に、炭素、ア
ルミナ、シリカ、マグネシア等の坦体に坦持されたパラ
ジウム坦持触媒が好ましい。その使用量は原料である
４，４’，４’’−トリス（Ｎ−アリールアミノ）トリ
フェニルアミン類の仕込み量に対して、金属量として
０．０１〜２．０重量％、好ましくは０．１〜１．０重
量％である。
【００２８】第一の発明においては種々の還元性材料の
何れかを水素受容体として使用するのが好ましい。例え
ば、α−メチルスチレン、１−オクテン、クロトン酸等
オレフィン類、フェノール、２−メチルフェノール、３
−メチルフェノール、４−メチルフェノール、２−エチ
ルフェノール、３−エチルフェノール、４−エチルフェ
ノール、２−プロピルフェノール、３−プロピルフェノ
ール、４−プロピルフェノール、２−イソプロピルフェ
ノール、３−イソプロピルフェノール、４−イソプロピ
ルフェノール、２−ブチルフェノール、３−ブチルフェ
ノール、４−ブチルフェノール、２−イソブチルフェノ
ール、３−イソブチルフェノール、４−イソブチルフェ
ノール、２−ｓｅｃ−ブチルフェノール、３−ｓｅｃ−
ブチルフェノール、４−ｓｅｃ−ブチルフェノール、２
−ｔｅｒｔ−ブチルフェノール、３−ｔｅｒｔ−ブチル
フェノール、４−ｔｅｒｔ−ブチルフェノール等のフェ
ノール類等が挙げられる。これらの中で好ましくは、フ
ェノール類、特に好ましくは、一般式（２）で表される
シクロヘキサノン類に対応するフェノール類を使用する
と、反応系内で原料であるシクロヘキサノン類を生成す
るので好ましい。
何れかを水素受容体として使用するのが好ましい。例え
ば、α−メチルスチレン、１−オクテン、クロトン酸等
オレフィン類、フェノール、２−メチルフェノール、３
−メチルフェノール、４−メチルフェノール、２−エチ
ルフェノール、３−エチルフェノール、４−エチルフェ
ノール、２−プロピルフェノール、３−プロピルフェノ
ール、４−プロピルフェノール、２−イソプロピルフェ
ノール、３−イソプロピルフェノール、４−イソプロピ
ルフェノール、２−ブチルフェノール、３−ブチルフェ
ノール、４−ブチルフェノール、２−イソブチルフェノ
ール、３−イソブチルフェノール、４−イソブチルフェ
ノール、２−ｓｅｃ−ブチルフェノール、３−ｓｅｃ−
ブチルフェノール、４−ｓｅｃ−ブチルフェノール、２
−ｔｅｒｔ−ブチルフェノール、３−ｔｅｒｔ−ブチル
フェノール、４−ｔｅｒｔ−ブチルフェノール等のフェ
ノール類等が挙げられる。これらの中で好ましくは、フ
ェノール類、特に好ましくは、一般式（２）で表される
シクロヘキサノン類に対応するフェノール類を使用する
と、反応系内で原料であるシクロヘキサノン類を生成す
るので好ましい。
【００２９】反応温度は通常１３０〜３００℃で、好ま
しくは１６０〜２５０℃の範囲で選ばれる。これより低
い温度では反応速度が小さく、高い温度では副生成物が
多く生成するので好ましくない。
しくは１６０〜２５０℃の範囲で選ばれる。これより低
い温度では反応速度が小さく、高い温度では副生成物が
多く生成するので好ましくない。
【００３０】反応溶媒としては基質と反応しないもので
あれば技術上公知の溶媒を特に問題なく使用することが
できる。中でも、一般式（２）で表されるシクロヘキサ
ノン類に対応するフェノール類を溶媒として用いると、
フェノール類が水素受容体としても機能し反応系内で原
料であるシクロヘキサノン類を生成するので好ましい。
その使用量はいずれの化合物を製造する場合も用いる
４，４’，４’’−トリス（Ｎ−アリールアミノ）トリ
フェニルアミン類に対して５倍モル以上あればよく、好
ましくは１０倍モル以上である。
あれば技術上公知の溶媒を特に問題なく使用することが
できる。中でも、一般式（２）で表されるシクロヘキサ
ノン類に対応するフェノール類を溶媒として用いると、
フェノール類が水素受容体としても機能し反応系内で原
料であるシクロヘキサノン類を生成するので好ましい。
その使用量はいずれの化合物を製造する場合も用いる
４，４’，４’’−トリス（Ｎ−アリールアミノ）トリ
フェニルアミン類に対して５倍モル以上あればよく、好
ましくは１０倍モル以上である。
【００３１】また、第一の発明においては脱水触媒とし
て酸の添加が有効である。具体的には、塩酸、硫酸、硝
酸、燐酸等の無機酸、酢酸、プロピオン酸、酪酸、オク
チル酸、安息香酸、フタル酸、イソフタル酸、テレフタ
ル酸、フェニル酢酸、シュウ酸等の有機酸が挙げられる
がこれらに限定されるものではない。好ましくは安息香
酸、フタル酸、イソフタル酸、テレフタル酸等の芳香族
有機酸である。その使用量は原料のアミン類に対して
０．５〜３０重量％、好ましくは１〜２０重量％であ
る。
て酸の添加が有効である。具体的には、塩酸、硫酸、硝
酸、燐酸等の無機酸、酢酸、プロピオン酸、酪酸、オク
チル酸、安息香酸、フタル酸、イソフタル酸、テレフタ
ル酸、フェニル酢酸、シュウ酸等の有機酸が挙げられる
がこれらに限定されるものではない。好ましくは安息香
酸、フタル酸、イソフタル酸、テレフタル酸等の芳香族
有機酸である。その使用量は原料のアミン類に対して
０．５〜３０重量％、好ましくは１〜２０重量％であ
る。
【００３２】第一の発明において、脱水反応時に生成す
る水は反応系外に取り除かなくても良いが、ベンゼン、
トルエン、キシレン等の非水系の共沸脱水剤を用いて生
成水を反応系外に取り除くと脱水速度が大きくなり、効
率良く反応が進行するので好ましい。
る水は反応系外に取り除かなくても良いが、ベンゼン、
トルエン、キシレン等の非水系の共沸脱水剤を用いて生
成水を反応系外に取り除くと脱水速度が大きくなり、効
率良く反応が進行するので好ましい。
【００３３】以上の方法により生成した４，４’，
４’’−トリス（Ｎ，Ｎ−ジアリールアミノ）トリフェ
ニルアミン類は反応終了後の混合物から触媒を濾別し、
溶媒や過剰量のシクロヘキサノン類を蒸留により留去し
た後、カラムクロマトグラフィー、晶析等により取り出
すことができる。
４’’−トリス（Ｎ，Ｎ−ジアリールアミノ）トリフェ
ニルアミン類は反応終了後の混合物から触媒を濾別し、
溶媒や過剰量のシクロヘキサノン類を蒸留により留去し
た後、カラムクロマトグラフィー、晶析等により取り出
すことができる。
【００３４】第二の発明に使用される４，４’，４’’
−トリアミノトリフェニルアミンは、例えばトリフェニ
ルアミンを酢酸溶媒中硝酸を用いてニトロ化し、貴金属
触媒を用いて水素還元する等の公知の方法により、容易
に製造することができる。
−トリアミノトリフェニルアミンは、例えばトリフェニ
ルアミンを酢酸溶媒中硝酸を用いてニトロ化し、貴金属
触媒を用いて水素還元する等の公知の方法により、容易
に製造することができる。
【００３５】第二の発明に使用される一般式（５）で表
されるシクロヘキサノン類としては、技術上公知のアル
キル基の置換したシクロヘキサノン類であれば問題なく
使用することができる。具体的にはシクロヘキサノン、
２−メチルシクロヘキサノン、３−メチルシクロヘキサ
ノン、４−メチルシクロヘキサノン、２−エチルシクロ
ヘキサノン、３−エチルシクロヘキサノン、４−エチル
シクロヘキサノン、２−プロピルシクロヘキサノン、３
−プロピルシクロヘキサノン、４−プロピルシクロヘキ
サノン、２−イソプロピルシクロヘキサノン、３−イソ
プロピルシクロヘキサノン、４−イソプロピルシクロヘ
キサノン、２−ブチルシクロヘキサノン、３−ブチルシ
クロヘキサノン、４−ブチルシクロヘキサノン、２−イ
ソブチルシクロヘキサノン、３−イソブチルシクロヘキ
サノン、４−イソブチルシクロヘキサノン、２−ｓｅｃ
−ブチルシクロヘキサノン、３−ｓｅｃ−ブチルシクロ
ヘキサノン、４−ｓｅｃ−ブチルシクロヘキサノン、２
−ｔｅｒｔ−ブチルシクロヘキサノン、３−ｔｅｒｔ−
ブチルシクロヘキサノン、４−ｔｅｒｔ−ブチルシクロ
ヘキサノン等の低級アルキル基の置換したシクロヘキサ
ノン類及びこれらの混合物が好ましい。特に、一般式
（１）で表される４，４’，４’’−トリス（Ｎ−アリ
ールアミノ）トリフェニルアミン類の置換基Ｒが水素原
子の場合は３−メチルシクロヘキサノンを、また、Ｒが
３−メチル基の場合はシクロヘキサノンを使用するのが
好ましい。また、使用するシクロヘキサノン類の入手が
困難な場合においても対応するフェノール類（例えば、
無置換のシクロヘキサノンであれば無置換のフェノー
ル、３−メチルシクロヘキサノンであればｍ−クレゾー
ル）が入手可能であればその対応するフェノール類を水
素化することで使用するシクロヘキサノン類を製造して
使用することもできる。また更に、シクロヘキサノン類
の替わりに対応するフェノール類を用い、シクロヘキサ
ノン類は少量だけ使用しても良い。この場合反応中に副
生してくる水素によりフェノール類が還元されシクロヘ
キサノン類となり使用されるので極めて効率的である。
されるシクロヘキサノン類としては、技術上公知のアル
キル基の置換したシクロヘキサノン類であれば問題なく
使用することができる。具体的にはシクロヘキサノン、
２−メチルシクロヘキサノン、３−メチルシクロヘキサ
ノン、４−メチルシクロヘキサノン、２−エチルシクロ
ヘキサノン、３−エチルシクロヘキサノン、４−エチル
シクロヘキサノン、２−プロピルシクロヘキサノン、３
−プロピルシクロヘキサノン、４−プロピルシクロヘキ
サノン、２−イソプロピルシクロヘキサノン、３−イソ
プロピルシクロヘキサノン、４−イソプロピルシクロヘ
キサノン、２−ブチルシクロヘキサノン、３−ブチルシ
クロヘキサノン、４−ブチルシクロヘキサノン、２−イ
ソブチルシクロヘキサノン、３−イソブチルシクロヘキ
サノン、４−イソブチルシクロヘキサノン、２−ｓｅｃ
−ブチルシクロヘキサノン、３−ｓｅｃ−ブチルシクロ
ヘキサノン、４−ｓｅｃ−ブチルシクロヘキサノン、２
−ｔｅｒｔ−ブチルシクロヘキサノン、３−ｔｅｒｔ−
ブチルシクロヘキサノン、４−ｔｅｒｔ−ブチルシクロ
ヘキサノン等の低級アルキル基の置換したシクロヘキサ
ノン類及びこれらの混合物が好ましい。特に、一般式
（１）で表される４，４’，４’’−トリス（Ｎ−アリ
ールアミノ）トリフェニルアミン類の置換基Ｒが水素原
子の場合は３−メチルシクロヘキサノンを、また、Ｒが
３−メチル基の場合はシクロヘキサノンを使用するのが
好ましい。また、使用するシクロヘキサノン類の入手が
困難な場合においても対応するフェノール類（例えば、
無置換のシクロヘキサノンであれば無置換のフェノー
ル、３−メチルシクロヘキサノンであればｍ−クレゾー
ル）が入手可能であればその対応するフェノール類を水
素化することで使用するシクロヘキサノン類を製造して
使用することもできる。また更に、シクロヘキサノン類
の替わりに対応するフェノール類を用い、シクロヘキサ
ノン類は少量だけ使用しても良い。この場合反応中に副
生してくる水素によりフェノール類が還元されシクロヘ
キサノン類となり使用されるので極めて効率的である。
【００３６】シクロヘキサノン類の使用量は４，４’，
４’’−トリス（Ｎ−アリールアミノ）トリフェニルア
ミン類に対して理論量である３．０倍モル以上、好まし
くは４．０倍モル以上が必要となる。ただし、シクロヘ
キサノン類に対応するフェノール類を用いる場合、仕込
みのシクロヘキサノン類としては４，４’，４’’−ト
リス（Ｎ−アリールアミノ）トリフェニルアミン類に対
して触媒量の０．０５ないし１．５当量あれば特に問題
無いが、好ましくは０．１ないし１．０当量である。こ
の範囲より少ないとシクロヘキサノン類が不足し収率低
下を招き、この範囲より多いと副反応が進行し易くな
る。また、この際フェノール類の使用量は４，４’，
４’’−トリス（アリールアミノ）トリフェニルアミン
類に対して３倍モル以上あれば特に問題ないが、通常は
溶剤としても使用するのが有利であり、好ましくは５倍
モル以上、特に好ましくは１０倍モル以上である。
４’’−トリス（Ｎ−アリールアミノ）トリフェニルア
ミン類に対して理論量である３．０倍モル以上、好まし
くは４．０倍モル以上が必要となる。ただし、シクロヘ
キサノン類に対応するフェノール類を用いる場合、仕込
みのシクロヘキサノン類としては４，４’，４’’−ト
リス（Ｎ−アリールアミノ）トリフェニルアミン類に対
して触媒量の０．０５ないし１．５当量あれば特に問題
無いが、好ましくは０．１ないし１．０当量である。こ
の範囲より少ないとシクロヘキサノン類が不足し収率低
下を招き、この範囲より多いと副反応が進行し易くな
る。また、この際フェノール類の使用量は４，４’，
４’’−トリス（アリールアミノ）トリフェニルアミン
類に対して３倍モル以上あれば特に問題ないが、通常は
溶剤としても使用するのが有利であり、好ましくは５倍
モル以上、特に好ましくは１０倍モル以上である。
【００３７】第二の発明の第一工程で使用される水素移
動触媒としては、公知のいかなる水素化触媒でも良い
が、具体的には、ラネーニッケル、還元ニッケル、もし
くはニッケル坦持触媒、ラネーコバルト、還元コバル
ト、もしくはコバルト坦持触媒、ラネー銅、還元銅、も
しくは銅坦持触媒、周期律表第８族の貴金属触媒、もし
くはその貴金属が坦体として、炭素、アルミナ、シリ
カ、マグネシア、珪藻土、炭酸バリウムなどに坦持され
た触媒、レニウム／炭素等のレニウム触媒等が挙げられ
る。これらの触媒のうち、好ましくはパラジウムであ
り、特に、炭素、アルミナ、シリカ、マグネシア等の坦
体に坦持されたパラジウム坦持触媒が好ましい。その使
用量は原料である４，４’，４’’−トリアミノトリフ
ェニルアミンの仕込み量に対して金属量として０．０１
〜２．０重量％、好ましくは０．１〜１．０重量％であ
る。
動触媒としては、公知のいかなる水素化触媒でも良い
が、具体的には、ラネーニッケル、還元ニッケル、もし
くはニッケル坦持触媒、ラネーコバルト、還元コバル
ト、もしくはコバルト坦持触媒、ラネー銅、還元銅、も
しくは銅坦持触媒、周期律表第８族の貴金属触媒、もし
くはその貴金属が坦体として、炭素、アルミナ、シリ
カ、マグネシア、珪藻土、炭酸バリウムなどに坦持され
た触媒、レニウム／炭素等のレニウム触媒等が挙げられ
る。これらの触媒のうち、好ましくはパラジウムであ
り、特に、炭素、アルミナ、シリカ、マグネシア等の坦
体に坦持されたパラジウム坦持触媒が好ましい。その使
用量は原料である４，４’，４’’−トリアミノトリフ
ェニルアミンの仕込み量に対して金属量として０．０１
〜２．０重量％、好ましくは０．１〜１．０重量％であ
る。
【００３８】第二の発明の第一工程においても種々の還
元性材料の何れかを水素受容体として使用するのが好ま
しい。例えば、α−メチルスチレン、１−オクテン、ク
ロトン酸等オレフィン類、フェノール、２−メチルフェ
ノール、３−メチルフェノール、４−メチルフェノー
ル、２−エチルフェノール、３−エチルフェノール、４
−エチルフェノール、２−プロピルフェノール、３−プ
ロピルフェノール、４−プロピルフェノール、２−イソ
プロピルフェノール、３−イソプロピルフェノール、４
−イソプロピルフェノール、２−ブチルフェノール、３
−ブチルフェノール、４−ブチルフェノール、２−イソ
ブチルフェノール、３−イソブチルフェノール、４−イ
ソブチルフェノール、２−ｓｅｃ−ブチルフェノール、
３−ｓｅｃ−ブチルフェノール、４−ｓｅｃ−ブチルフ
ェノール、２−ｔｅｒｔ−ブチルフェノール、３−ｔｅ
ｒｔ−ブチルフェノール、４−ｔｅｒｔ−ブチルフェノ
ール等のフェノール類等が挙げられる。これらの中で好
ましくは、フェノール類、特に好ましくは、一般式
（２）で表されるシクロヘキサノン類に対応するフェノ
ール類を使用すると、反応系内で原料であるシクロヘキ
サノン類を生成するので好ましい。
元性材料の何れかを水素受容体として使用するのが好ま
しい。例えば、α−メチルスチレン、１−オクテン、ク
ロトン酸等オレフィン類、フェノール、２−メチルフェ
ノール、３−メチルフェノール、４−メチルフェノー
ル、２−エチルフェノール、３−エチルフェノール、４
−エチルフェノール、２−プロピルフェノール、３−プ
ロピルフェノール、４−プロピルフェノール、２−イソ
プロピルフェノール、３−イソプロピルフェノール、４
−イソプロピルフェノール、２−ブチルフェノール、３
−ブチルフェノール、４−ブチルフェノール、２−イソ
ブチルフェノール、３−イソブチルフェノール、４−イ
ソブチルフェノール、２−ｓｅｃ−ブチルフェノール、
３−ｓｅｃ−ブチルフェノール、４−ｓｅｃ−ブチルフ
ェノール、２−ｔｅｒｔ−ブチルフェノール、３−ｔｅ
ｒｔ−ブチルフェノール、４−ｔｅｒｔ−ブチルフェノ
ール等のフェノール類等が挙げられる。これらの中で好
ましくは、フェノール類、特に好ましくは、一般式
（２）で表されるシクロヘキサノン類に対応するフェノ
ール類を使用すると、反応系内で原料であるシクロヘキ
サノン類を生成するので好ましい。
【００３９】反応温度は通常１３０〜３００℃で、好ま
しくは１６０〜２５０℃の範囲で選ばれる。これより低
い温度では反応速度が小さく、高い温度では副生成物が
多く生成する場合が多く好ましくない。
しくは１６０〜２５０℃の範囲で選ばれる。これより低
い温度では反応速度が小さく、高い温度では副生成物が
多く生成する場合が多く好ましくない。
【００４０】第二の発明の第一工程である４，４’，
４’’−トリアミノトリフェニルアミンとシクロヘキサ
ノン類との反応において使用される反応溶媒としては、
基質と反応しないものであれば技術上公知の溶媒を特に
問題なく使用することができる。中でも、一般式（５）
で表されるシクロヘキサノン類に対応するフェノール類
を溶媒として用いると、フェノール類が水素受容体とし
ても機能し反応系内で原料であるシクロヘキサノン類を
生成するので好ましい。その使用量はいずれの化合物を
製造する場合も用いる４，４’，４’’−トリアミノト
リフェニルアミンに対して５倍モル以上あればよく、好
ましくは１０倍モル以上である。
４’’−トリアミノトリフェニルアミンとシクロヘキサ
ノン類との反応において使用される反応溶媒としては、
基質と反応しないものであれば技術上公知の溶媒を特に
問題なく使用することができる。中でも、一般式（５）
で表されるシクロヘキサノン類に対応するフェノール類
を溶媒として用いると、フェノール類が水素受容体とし
ても機能し反応系内で原料であるシクロヘキサノン類を
生成するので好ましい。その使用量はいずれの化合物を
製造する場合も用いる４，４’，４’’−トリアミノト
リフェニルアミンに対して５倍モル以上あればよく、好
ましくは１０倍モル以上である。
【００４１】第二の発明の第一工程において、脱水反応
時に生成する水は反応系外に取り除かなくても良いが、
ベンゼン、トルエン、キシレン等の非水系の共沸脱水剤
を用いて生成水を反応系外に取り除くと脱水速度が大き
くなり、効率良く反応が進行するので好ましい。
時に生成する水は反応系外に取り除かなくても良いが、
ベンゼン、トルエン、キシレン等の非水系の共沸脱水剤
を用いて生成水を反応系外に取り除くと脱水速度が大き
くなり、効率良く反応が進行するので好ましい。
【００４２】第二の発明の第一工程において得られた
４，４’，４’’−トリス（Ｎ−アリールアミノ）トリ
フェニルアミン類は反応終了後そのまま次の工程に使用
することもできるが、反応マスから触媒を濾別し、溶媒
や過剰量のシクロヘキサノン類を蒸留により留去した
後、カラムクロマトグラフィー、晶析等により単離する
こともできる。
４，４’，４’’−トリス（Ｎ−アリールアミノ）トリ
フェニルアミン類は反応終了後そのまま次の工程に使用
することもできるが、反応マスから触媒を濾別し、溶媒
や過剰量のシクロヘキサノン類を蒸留により留去した
後、カラムクロマトグラフィー、晶析等により単離する
こともできる。
【００４３】上記の方法で得られた一般式（１）で表さ
れる４，４’，４’’−トリス（Ｎ−アリールアミノ）
トリフェニルアミンと、一般式（２）で表されるシクロ
ヘキサノン類との反応（第二の発明の第二工程）は、第
一の発明と同様の方法で行うことができる。
れる４，４’，４’’−トリス（Ｎ−アリールアミノ）
トリフェニルアミンと、一般式（２）で表されるシクロ
ヘキサノン類との反応（第二の発明の第二工程）は、第
一の発明と同様の方法で行うことができる。
【００４４】また、第二の発明において、第一工程で使
用されるシクロヘキサノン類と第二工程で使用されるシ
クロヘキサノン類が同一のシクロヘキサノン類である場
合は、第一工程で得られる４，４’，４’’−トリス
（Ｎ−アリールアミノ）トリフェニルアミン類を取り出
すことなく連続的に反応を行うこともできる。
用されるシクロヘキサノン類と第二工程で使用されるシ
クロヘキサノン類が同一のシクロヘキサノン類である場
合は、第一工程で得られる４，４’，４’’−トリス
（Ｎ−アリールアミノ）トリフェニルアミン類を取り出
すことなく連続的に反応を行うこともできる。
【００４５】第三発明における一般式（１）で表される
４，４’，４’’−トリス（Ｎ−アリールアミノ）トリ
フェニルアミン類としては、例えば、４，４’，４’’
−トリス（Ｎ−フェニルアミノ）トリフェニルアミン、
４，４’，４’’−トリス｛Ｎ−（２−メチル）フェニ
ルアミノ｝トリフェニルアミン、４，４’，４’’−ト
リス｛Ｎ−（３−メチル）フェニルアミノ｝トリフェニ
ルアミン、４，４’，４’’−トリス｛Ｎ−（４−メチ
ル）フェニルアミノ｝トリフェニルアミン、４，４’，
４’’−トリス｛Ｎ−（２−エチル）フェニルアミノ｝
トリフェニルアミン、４，４’，４’’−トリス｛Ｎ−
（３−エチル）フェニルアミノ｝トリフェニルアミン、
４，４’，４’’−トリス｛Ｎ−（４−エチル）フェニ
ルアミノ｝トリフェニルアミン、４，４’，４’’−ト
リス｛Ｎ−（２−プロピル）フェニルアミノ｝トリフェ
ニルアミン、４，４’，４’’−トリス｛Ｎ−（３−プ
ロピル）フェニルアミノ｝トリフェニルアミン、４，
４’，４’’−トリス｛Ｎ−（４−プロピル）フェニル
アミノ｝トリフェニルアミン、４，４’，４’’−トリ
ス｛Ｎ−（２−イソプロピル）フェニルアミノ｝トリフ
ェニルアミン、４，４’，４’’−トリス｛Ｎ−（３−
イソプロピル）フェニルアミノ｝トリフェニルアミン、
４，４’，４’’−トリス｛Ｎ−（４−イソプロピル）
フェニルアミノ｝トリフェニルアミン、４，４’，
４’’−トリス｛Ｎ−（２−ブチル）フェニルアミノ｝
トリフェニルアミン、４，４’，４’’−トリス｛Ｎ−
（３−ブチル）フェニルアミノ｝トリフェニルアミン、
４，４’，４’’−トリス｛Ｎ−（４−ブチル）フェニ
ルアミノ｝トリフェニルアミン、４，４’，４’’−ト
リス｛Ｎ−（２−イソブチル）フェニルアミノ｝トリフ
ェニルアミン、４，４’，４’’−トリス｛Ｎ−（３−
イソブチル）フェニルアミノ｝トリフェニルアミン、
４，４’，４’’−トリス｛Ｎ−（４−イソブチル）フ
ェニルアミノ｝トリフェニルアミン、４，４’，４’’
−トリス｛Ｎ−（２−ｓｅｃ−ブチル）フェニルアミ
ノ｝トリフェニルアミン、４，４’，４’’−トリス
｛Ｎ−（３−ｓｅｃ−ブチル）フェニルアミノ｝トリフ
ェニルアミン、４，４’，４’’−トリス｛Ｎ−（４−
ｓｅｃ−ブチル）フェニルアミノ｝トリフェニルアミ
ン、４，４’，４’’−トリス｛Ｎ−（２−ｔｅｒｔ−
ブチル）フェニルアミノ｝トリフェニルアミン、４，
４’，４’’−トリス｛Ｎ−（３−ｔｅｒｔ−ブチル）
フェニルアミノ｝トリフェニルアミン、４，４’，
４’’−トリス｛Ｎ−（４−ｔｅｒｔ−ブチル）フェニ
ルアミノ｝トリフェニルアミン等が挙げられるが、置換
基Ｒが水素原子または低級アルキル基であるものが好ま
しい。特に好ましくは、４，４’，４’’−トリス（Ｎ
−フェニルアミノ）トリフェニルアミン、４，４’，
４’’−トリス｛Ｎ−（３−メチル）フェニルアミノ｝
トリフェニルアミンである。
４，４’，４’’−トリス（Ｎ−アリールアミノ）トリ
フェニルアミン類としては、例えば、４，４’，４’’
−トリス（Ｎ−フェニルアミノ）トリフェニルアミン、
４，４’，４’’−トリス｛Ｎ−（２−メチル）フェニ
ルアミノ｝トリフェニルアミン、４，４’，４’’−ト
リス｛Ｎ−（３−メチル）フェニルアミノ｝トリフェニ
ルアミン、４，４’，４’’−トリス｛Ｎ−（４−メチ
ル）フェニルアミノ｝トリフェニルアミン、４，４’，
４’’−トリス｛Ｎ−（２−エチル）フェニルアミノ｝
トリフェニルアミン、４，４’，４’’−トリス｛Ｎ−
（３−エチル）フェニルアミノ｝トリフェニルアミン、
４，４’，４’’−トリス｛Ｎ−（４−エチル）フェニ
ルアミノ｝トリフェニルアミン、４，４’，４’’−ト
リス｛Ｎ−（２−プロピル）フェニルアミノ｝トリフェ
ニルアミン、４，４’，４’’−トリス｛Ｎ−（３−プ
ロピル）フェニルアミノ｝トリフェニルアミン、４，
４’，４’’−トリス｛Ｎ−（４−プロピル）フェニル
アミノ｝トリフェニルアミン、４，４’，４’’−トリ
ス｛Ｎ−（２−イソプロピル）フェニルアミノ｝トリフ
ェニルアミン、４，４’，４’’−トリス｛Ｎ−（３−
イソプロピル）フェニルアミノ｝トリフェニルアミン、
４，４’，４’’−トリス｛Ｎ−（４−イソプロピル）
フェニルアミノ｝トリフェニルアミン、４，４’，
４’’−トリス｛Ｎ−（２−ブチル）フェニルアミノ｝
トリフェニルアミン、４，４’，４’’−トリス｛Ｎ−
（３−ブチル）フェニルアミノ｝トリフェニルアミン、
４，４’，４’’−トリス｛Ｎ−（４−ブチル）フェニ
ルアミノ｝トリフェニルアミン、４，４’，４’’−ト
リス｛Ｎ−（２−イソブチル）フェニルアミノ｝トリフ
ェニルアミン、４，４’，４’’−トリス｛Ｎ−（３−
イソブチル）フェニルアミノ｝トリフェニルアミン、
４，４’，４’’−トリス｛Ｎ−（４−イソブチル）フ
ェニルアミノ｝トリフェニルアミン、４，４’，４’’
−トリス｛Ｎ−（２−ｓｅｃ−ブチル）フェニルアミ
ノ｝トリフェニルアミン、４，４’，４’’−トリス
｛Ｎ−（３−ｓｅｃ−ブチル）フェニルアミノ｝トリフ
ェニルアミン、４，４’，４’’−トリス｛Ｎ−（４−
ｓｅｃ−ブチル）フェニルアミノ｝トリフェニルアミ
ン、４，４’，４’’−トリス｛Ｎ−（２−ｔｅｒｔ−
ブチル）フェニルアミノ｝トリフェニルアミン、４，
４’，４’’−トリス｛Ｎ−（３−ｔｅｒｔ−ブチル）
フェニルアミノ｝トリフェニルアミン、４，４’，
４’’−トリス｛Ｎ−（４−ｔｅｒｔ−ブチル）フェニ
ルアミノ｝トリフェニルアミン等が挙げられるが、置換
基Ｒが水素原子または低級アルキル基であるものが好ま
しい。特に好ましくは、４，４’，４’’−トリス（Ｎ
−フェニルアミノ）トリフェニルアミン、４，４’，
４’’−トリス｛Ｎ−（３−メチル）フェニルアミノ｝
トリフェニルアミンである。
【００４６】第一の発明および第二の発明の第二工程の
反応は４，４’，４’’−トリス（Ｎ−フェニルアミ
ノ）トリフェニルアミンとシクロヘキサノンとの反応を
例にとると下記の反応式により表される。
反応は４，４’，４’’−トリス（Ｎ−フェニルアミ
ノ）トリフェニルアミンとシクロヘキサノンとの反応を
例にとると下記の反応式により表される。
【００４７】
【図１８】
【００４８】すなわち４，４’，４’’−トリス（Ｎ−
フェニルアミノ）トリフェニルアミンの１つのアミノ基
とシクロヘキサノンが脱水縮合してエナミンを生成し、
このエナミンが水素移動触媒により脱水素されて４，
４’−ビス（Ｎ−フェニルアミノ）−４’’−ジフェニ
ルアミノトリフェニルアミンが生成、この一連の反応が
段階的に残りのアミノ基でも繰り返されて最終生成物で
ある４，４’，４’’−トリス（Ｎ，Ｎ−ジフェニルア
ミノ）トリフェニルアミンが生成する。
フェニルアミノ）トリフェニルアミンの１つのアミノ基
とシクロヘキサノンが脱水縮合してエナミンを生成し、
このエナミンが水素移動触媒により脱水素されて４，
４’−ビス（Ｎ−フェニルアミノ）−４’’−ジフェニ
ルアミノトリフェニルアミンが生成、この一連の反応が
段階的に残りのアミノ基でも繰り返されて最終生成物で
ある４，４’，４’’−トリス（Ｎ，Ｎ−ジフェニルア
ミノ）トリフェニルアミンが生成する。
【００４９】第二の発明の第一工程の反応についても
４，４’，４’’−トリアミノトリフェニルアミンとシ
クロヘキサノンとの反応を例にとると下記の反応式によ
り表される。
４，４’，４’’−トリアミノトリフェニルアミンとシ
クロヘキサノンとの反応を例にとると下記の反応式によ
り表される。
【００５０】
【図１９】
【００５１】４，４’，４’’−トリアミノトリフェニ
ルアミンの１つのアミノ基とシクロヘキサノンが脱水縮
合してシッフ塩基を生成し、このシッフ塩基が水素移動
触媒により脱水素されて４，４’−ジアミノ−４’’−
フェニルアミノトリフェニルアミンが生成、この一連の
反応が残りのアミノ基でも繰り返されてトリス（Ｎ−フ
ェニルアミノ）トリフェニルアミンが生成する。
ルアミンの１つのアミノ基とシクロヘキサノンが脱水縮
合してシッフ塩基を生成し、このシッフ塩基が水素移動
触媒により脱水素されて４，４’−ジアミノ−４’’−
フェニルアミノトリフェニルアミンが生成、この一連の
反応が残りのアミノ基でも繰り返されてトリス（Ｎ−フ
ェニルアミノ）トリフェニルアミンが生成する。
【００５２】
【実施例】以下、本発明の方法を実施例によって具体的
に説明する。本発明はこれらに限定されるものではな
い。 実施例１（４，４’，４’’−トリス（Ｎ−フェニルア
ミノ）トリフェニルアミンの合成） 分離器を備えた還流冷却器、温度計及び撹拌装置を備え
た２００ｍｌの丸底フラスコに、エヌ・イー・ケムキャ
ット社製５％Ｐｄ／Ｃ（５０ｗｅｔ％）５．８ｇ、フェ
ノール９４．１ｇ（１．０モル）、シクロヘキサノン
４．９ｇ（０．０５モル）、４，４’，４’’−トリア
ミノトリフェニルアミン２９．０ｇ（０．１モル）を装
入した。反応器内を撹拌しながら１７５℃まで昇温し１
５時間反応を行った。この間に生成する水はトルエンを
装入して共沸させ、還流冷却器にて凝縮させた後分離器
より分離した。次いで反応液を冷却し、反応混合液より
５％Ｐｄ／Ｃを濾別した。濾液からトルエン、フェノー
ルを留去し、次いで残渣にトルエンを加えてトルエン溶
液とした。このトルエン溶液をシリカゲルカラムクロマ
トグラフィーによりトルエン／ヘキサンを展開液として
用いて精製したところ３８．９ｇの結晶が得られた。生
成物は、ＮＭＲ及びＧＣ−ＭＳ、ＩＲにより４，４’，
４’’−トリス（Ｎ−フェニルアミノ）トリフェニルア
ミンであることを確認した。また、単離した化合物を標
準品として、高速液体クロマトグラフィーにより反応収
率を分析したところ、題記化合物の収率は８９％であっ
た。ＭＳ（ｍ／ｚ）；５１８（Ｍ+）であり、ＩＲ、Ｎ
ＭＲの結果を図１、図２に示す。
に説明する。本発明はこれらに限定されるものではな
い。 実施例１（４，４’，４’’−トリス（Ｎ−フェニルア
ミノ）トリフェニルアミンの合成） 分離器を備えた還流冷却器、温度計及び撹拌装置を備え
た２００ｍｌの丸底フラスコに、エヌ・イー・ケムキャ
ット社製５％Ｐｄ／Ｃ（５０ｗｅｔ％）５．８ｇ、フェ
ノール９４．１ｇ（１．０モル）、シクロヘキサノン
４．９ｇ（０．０５モル）、４，４’，４’’−トリア
ミノトリフェニルアミン２９．０ｇ（０．１モル）を装
入した。反応器内を撹拌しながら１７５℃まで昇温し１
５時間反応を行った。この間に生成する水はトルエンを
装入して共沸させ、還流冷却器にて凝縮させた後分離器
より分離した。次いで反応液を冷却し、反応混合液より
５％Ｐｄ／Ｃを濾別した。濾液からトルエン、フェノー
ルを留去し、次いで残渣にトルエンを加えてトルエン溶
液とした。このトルエン溶液をシリカゲルカラムクロマ
トグラフィーによりトルエン／ヘキサンを展開液として
用いて精製したところ３８．９ｇの結晶が得られた。生
成物は、ＮＭＲ及びＧＣ−ＭＳ、ＩＲにより４，４’，
４’’−トリス（Ｎ−フェニルアミノ）トリフェニルア
ミンであることを確認した。また、単離した化合物を標
準品として、高速液体クロマトグラフィーにより反応収
率を分析したところ、題記化合物の収率は８９％であっ
た。ＭＳ（ｍ／ｚ）；５１８（Ｍ+）であり、ＩＲ、Ｎ
ＭＲの結果を図１、図２に示す。
【００５３】実施例２（４，４’，４’’−トリス｛Ｎ
−（３−メチル）フェニルアミノ｝トリフェニルアミン
の合成） 分離器を備えた還流冷却器、温度計及び撹拌装置を備え
た２００ｍｌの丸底フラスコに、エヌ・イー・ケムキャ
ット社製５％Ｐｄ／Ｃ（５０ｗｅｔ％）５．８ｇ、ｍ−
クレゾール１０８．１ｇ（１．０モル）、３−メチルシ
クロヘキサノン５．６ｇ（０．０５モル）、４，４’，
４’’−トリアミノトリフェニルアミン２９．０ｇ
（０．１モル）を装入した。反応器内を撹拌しながら１
９２℃まで昇温し２０時間反応を行った。この間に生成
する水はトルエンを装入して共沸させ、還流冷却器にて
凝縮させた後分離器より分離した。次いで反応液を冷却
し、反応混合液より５％Ｐｄ／Ｃを濾別した。濾液から
トルエン、フェノールを留去し、残渣にトルエンを加え
てトルエン溶液とした。このトルエン溶液をシリカゲル
カラムクロマトグラフィーによりトルエン／ヘキサンを
展開液として用いて精製したところ結晶３６．５ｇが得
られた。生成物は、ＮＭＲ及びＧＣ−ＭＳ、ＩＲにより
４，４’，４’’−トリス｛Ｎ−（３−メチル）フェニ
ルアミノ｝トリフェニルアミンであることを確認した。
また、単離した化合物を標準品として、高速液体クロマ
トグラフィーにより反応収率を分析したところ、題記化
合物の収率は８０％であった。 ＭＳ（ｍ／ｚ）；５６０（Ｍ+）であり、ＩＲ、ＮＭＲ
の結果を図１、図２に示す。
−（３−メチル）フェニルアミノ｝トリフェニルアミン
の合成） 分離器を備えた還流冷却器、温度計及び撹拌装置を備え
た２００ｍｌの丸底フラスコに、エヌ・イー・ケムキャ
ット社製５％Ｐｄ／Ｃ（５０ｗｅｔ％）５．８ｇ、ｍ−
クレゾール１０８．１ｇ（１．０モル）、３−メチルシ
クロヘキサノン５．６ｇ（０．０５モル）、４，４’，
４’’−トリアミノトリフェニルアミン２９．０ｇ
（０．１モル）を装入した。反応器内を撹拌しながら１
９２℃まで昇温し２０時間反応を行った。この間に生成
する水はトルエンを装入して共沸させ、還流冷却器にて
凝縮させた後分離器より分離した。次いで反応液を冷却
し、反応混合液より５％Ｐｄ／Ｃを濾別した。濾液から
トルエン、フェノールを留去し、残渣にトルエンを加え
てトルエン溶液とした。このトルエン溶液をシリカゲル
カラムクロマトグラフィーによりトルエン／ヘキサンを
展開液として用いて精製したところ結晶３６．５ｇが得
られた。生成物は、ＮＭＲ及びＧＣ−ＭＳ、ＩＲにより
４，４’，４’’−トリス｛Ｎ−（３−メチル）フェニ
ルアミノ｝トリフェニルアミンであることを確認した。
また、単離した化合物を標準品として、高速液体クロマ
トグラフィーにより反応収率を分析したところ、題記化
合物の収率は８０％であった。 ＭＳ（ｍ／ｚ）；５６０（Ｍ+）であり、ＩＲ、ＮＭＲ
の結果を図１、図２に示す。
【００５４】実施例３（４，４’，４’’−トリス｛Ｎ
−（３−メチルフェニル）−Ｎ−フェニルアミノ｝トリ
フェニルアミンの合成） 分離器を備えた還流冷却器、温度計及び撹拌装置を備え
た１００ｍｌの丸底フラスコに、エヌ・イー・ケムキャ
ット社製５％Ｐｄ／Ｃ（５０ｗｅｔ％）５．６ｇ、フェ
ノール４７．１ｇ（０．５モル）、シクロヘキサノン
９．８ｇ（０．１モル）、４，４’，４’’−トリス
｛Ｎ−（３−メチル）フェニルアミノ｝トリフェニルア
ミン２８．０ｇ（０．０５モル）、イソフタル酸２．８
ｇを装入した。反応器内を撹拌しながら１７５℃まで昇
温し２５時間反応を行った。この間に生成する水はトル
エンを装入して共沸させ、還流冷却器にて凝縮させた後
分離器より分離した。次いで反応液を冷却し、反応混合
液より５％Ｐｄ／Ｃを濾別した。濾液を高速液体クロマ
トグラフィーを用いて分析したところ、題記化合物の収
率は８０％であった。濾液からトルエン、フェノールを
留去し、次いで残渣にトルエンを加えてトルエン溶液と
した。このトルエン溶液からシリカゲルカラムクロマト
グラフィーによりトルエン／ヘキサンを展開液として用
いて反応生成物を分離し、トルエン／アセトンから再結
晶して精製したところ題記化合物が２８．８ｇ（取り出
し収率７３％）得られた。
−（３−メチルフェニル）−Ｎ−フェニルアミノ｝トリ
フェニルアミンの合成） 分離器を備えた還流冷却器、温度計及び撹拌装置を備え
た１００ｍｌの丸底フラスコに、エヌ・イー・ケムキャ
ット社製５％Ｐｄ／Ｃ（５０ｗｅｔ％）５．６ｇ、フェ
ノール４７．１ｇ（０．５モル）、シクロヘキサノン
９．８ｇ（０．１モル）、４，４’，４’’−トリス
｛Ｎ−（３−メチル）フェニルアミノ｝トリフェニルア
ミン２８．０ｇ（０．０５モル）、イソフタル酸２．８
ｇを装入した。反応器内を撹拌しながら１７５℃まで昇
温し２５時間反応を行った。この間に生成する水はトル
エンを装入して共沸させ、還流冷却器にて凝縮させた後
分離器より分離した。次いで反応液を冷却し、反応混合
液より５％Ｐｄ／Ｃを濾別した。濾液を高速液体クロマ
トグラフィーを用いて分析したところ、題記化合物の収
率は８０％であった。濾液からトルエン、フェノールを
留去し、次いで残渣にトルエンを加えてトルエン溶液と
した。このトルエン溶液からシリカゲルカラムクロマト
グラフィーによりトルエン／ヘキサンを展開液として用
いて反応生成物を分離し、トルエン／アセトンから再結
晶して精製したところ題記化合物が２８．８ｇ（取り出
し収率７３％）得られた。
【００５５】実施例４（４，４’，４’’−トリス｛Ｎ
−（３−メチルフェニル）−Ｎ−フェニルアミノ｝トリ
フェニルアミンの合成） 分離器を備えた還流冷却器、温度計及び撹拌装置を備え
た１００ｍｌの丸底フラスコに、エヌ・イー・ケムキャ
ット社製５％Ｐｄ／Ｃ（５０ｗｅｔ％）５．２ｇ、ｍ−
クレゾール５４．１ｇ（０．５モル）、３−メチルシク
ロヘキサノン１１．２ｇ（０．１モル）、４，４’，
４’’−トリス（Ｎ−フェニルアミノ）トリフェニルア
ミン２５．９ｇ（０．０５モル）、イソフタル酸２．６
ｇを装入した。反応器内を撹拌しながら１７５℃まで昇
温し２０時間反応を行った。この間に生成する水はトル
エンを装入して共沸させ、還流冷却器にて凝縮させた後
分離器より分離した。次いで反応液を冷却し、反応混合
液より５％Ｐｄ／Ｃを濾別した。濾液を高速液体クロマ
トグラフィーを用いて分析したところ、題記化合物の収
率は７５％であった。濾液からトルエン、フェノールを
留去し、残渣にトルエンを加えてトルエン溶液とした。
このトルエン溶液からシリカゲルカラムクロマトグラフ
ィーによりトルエン／ヘキサンを展開液として用いて反
応生成物を分離し、トルエン／アセトンから再結晶して
精製したところ題記化合物が２６．４ｇ（取り出し収率
７０％）得られた。
−（３−メチルフェニル）−Ｎ−フェニルアミノ｝トリ
フェニルアミンの合成） 分離器を備えた還流冷却器、温度計及び撹拌装置を備え
た１００ｍｌの丸底フラスコに、エヌ・イー・ケムキャ
ット社製５％Ｐｄ／Ｃ（５０ｗｅｔ％）５．２ｇ、ｍ−
クレゾール５４．１ｇ（０．５モル）、３−メチルシク
ロヘキサノン１１．２ｇ（０．１モル）、４，４’，
４’’−トリス（Ｎ−フェニルアミノ）トリフェニルア
ミン２５．９ｇ（０．０５モル）、イソフタル酸２．６
ｇを装入した。反応器内を撹拌しながら１７５℃まで昇
温し２０時間反応を行った。この間に生成する水はトル
エンを装入して共沸させ、還流冷却器にて凝縮させた後
分離器より分離した。次いで反応液を冷却し、反応混合
液より５％Ｐｄ／Ｃを濾別した。濾液を高速液体クロマ
トグラフィーを用いて分析したところ、題記化合物の収
率は７５％であった。濾液からトルエン、フェノールを
留去し、残渣にトルエンを加えてトルエン溶液とした。
このトルエン溶液からシリカゲルカラムクロマトグラフ
ィーによりトルエン／ヘキサンを展開液として用いて反
応生成物を分離し、トルエン／アセトンから再結晶して
精製したところ題記化合物が２６．４ｇ（取り出し収率
７０％）得られた。
【００５６】実施例５（４，４’，４’’−トリス
（Ｎ，Ｎ−ジフェニルアミノ）トリフェニルアミンの合
成） 分離器を備えた還流冷却器、温度計及び撹拌装置を備え
た２００ｍｌの丸底フラスコに、エヌ・イー・ケムキャ
ット社製５％Ｐｄ／Ｃ（５０ｗｅｔ％）５．８ｇ、フェ
ノール９４．１ｇ（１．０モル）、シクロヘキサノン
４．９ｇ（０．０５モル）、４，４’，４’’−トリア
ミノトリフェニルアミン２９．０ｇ（０．１モル）を装
入した。反応器内を撹拌しながら１７５℃まで昇温し１
２時間反応を行った．反応溶液を高速液体クロマトグラ
フィーを用いて分析したところ、４，４’，４’’−ト
リアミノトリフェニルアミンの転化率は１００％であ
り、中間体の４，４’，４’’−トリス（フェニルアミ
ノ）トリフェニルアミンが８０％生成していた。そこで
シクロヘキサノン１４．７ｇ（０．１５モル）およびイ
ソフタル酸２．９ｇを加えてさらに反応を２０時間行っ
た。この間に生成する水はトルエンを装入して共沸さ
せ、還流冷却器にて凝縮させた後分離器より分離した。
次いで反応液を冷却し、反応混合液より５％Ｐｄ／Ｃを
濾別した。濾液を高速液体クロマトグラフィーを用いて
分析したところ、題記化合物の収率は７１％であった。
濾液からトルエン、フェノールを留去し、残渣にトルエ
ンを加えてトルエン溶液とした。このトルエン溶液から
シリカゲルカラムクロマトグラフィーによりトルエン／
ヘキサンを展開液として用いて反応生成物を分離し、ト
ルエン／アセトンから再結晶して精製したところ題記化
合物が４５．６ｇ（取り出し収率６１％）得られた。
（Ｎ，Ｎ−ジフェニルアミノ）トリフェニルアミンの合
成） 分離器を備えた還流冷却器、温度計及び撹拌装置を備え
た２００ｍｌの丸底フラスコに、エヌ・イー・ケムキャ
ット社製５％Ｐｄ／Ｃ（５０ｗｅｔ％）５．８ｇ、フェ
ノール９４．１ｇ（１．０モル）、シクロヘキサノン
４．９ｇ（０．０５モル）、４，４’，４’’−トリア
ミノトリフェニルアミン２９．０ｇ（０．１モル）を装
入した。反応器内を撹拌しながら１７５℃まで昇温し１
２時間反応を行った．反応溶液を高速液体クロマトグラ
フィーを用いて分析したところ、４，４’，４’’−ト
リアミノトリフェニルアミンの転化率は１００％であ
り、中間体の４，４’，４’’−トリス（フェニルアミ
ノ）トリフェニルアミンが８０％生成していた。そこで
シクロヘキサノン１４．７ｇ（０．１５モル）およびイ
ソフタル酸２．９ｇを加えてさらに反応を２０時間行っ
た。この間に生成する水はトルエンを装入して共沸さ
せ、還流冷却器にて凝縮させた後分離器より分離した。
次いで反応液を冷却し、反応混合液より５％Ｐｄ／Ｃを
濾別した。濾液を高速液体クロマトグラフィーを用いて
分析したところ、題記化合物の収率は７１％であった。
濾液からトルエン、フェノールを留去し、残渣にトルエ
ンを加えてトルエン溶液とした。このトルエン溶液から
シリカゲルカラムクロマトグラフィーによりトルエン／
ヘキサンを展開液として用いて反応生成物を分離し、ト
ルエン／アセトンから再結晶して精製したところ題記化
合物が４５．６ｇ（取り出し収率６１％）得られた。
【００５７】
【発明の効果】本発明により、収率および選択率が高
く、工業的に優位な４，４’，４’’−トリス（Ｎ，Ｎ
−ジアリールジフェニルアミノ）トリフェニルアミン新
規製造法を提供することができた。
く、工業的に優位な４，４’，４’’−トリス（Ｎ，Ｎ
−ジアリールジフェニルアミノ）トリフェニルアミン新
規製造法を提供することができた。
【図１】 実施例１で得られた４，４’，４’’−ト
リス（Ｎ−フェニルアミノ）トリフェニルアミンのＩＲ
（ＫＢｒ錠剤法）スペクトルである。
リス（Ｎ−フェニルアミノ）トリフェニルアミンのＩＲ
（ＫＢｒ錠剤法）スペクトルである。
【図２】 実施例１で得られた４，４’，４’’−ト
リス（Ｎ−フェニルアミノ）トリフェニルアミンの1Ｈ
−ＮＭＲ（ＤＭＳＯ−ｄ６，４００ＭＨｚ）スペクトル
である。
リス（Ｎ−フェニルアミノ）トリフェニルアミンの1Ｈ
−ＮＭＲ（ＤＭＳＯ−ｄ６，４００ＭＨｚ）スペクトル
である。
【図３】 実施例２で得られた４，４’，４’’−ト
リス｛Ｎ−（３−メチル）フェニルアミノ｝トリフェニ
ルアミンのＩＲ（ＫＢｒ錠剤法）スペクトルである。
リス｛Ｎ−（３−メチル）フェニルアミノ｝トリフェニ
ルアミンのＩＲ（ＫＢｒ錠剤法）スペクトルである。
【図４】 実施例２で得られた４，４’，４’’−ト
リス｛Ｎ−（３−メチル）フェニルアミノ｝トリフェニ
ルアミンの1Ｈ−ＮＭＲ（ＤＭＳＯ−ｄ６，４００ＭＨ
ｚ）スペクトルである。
リス｛Ｎ−（３−メチル）フェニルアミノ｝トリフェニ
ルアミンの1Ｈ−ＮＭＲ（ＤＭＳＯ−ｄ６，４００ＭＨ
ｚ）スペクトルである。
Claims (6)
- 【請求項１】 水素移動触媒存在下、一般式（１） 【化１】 （式中、Ｒは水素原子またはアルキル基を表す。）で示
される４，４’，４’’−トリス（Ｎ−アリールアミ
ノ）トリフェニルアミン類と一般式（２） 【化２】 （式中Ｒ’は、水素原子またはアルキル基を表す。）で
示されるシクロヘキサノン類とを反応させることを特徴
とする一般式（３） 【化３】 （式中、ＲおよびＲ’は水素原子またはアルキル基を表
し、同一でも異なっていてもよい。）で示される４，
４’，４’’−トリス（Ｎ，Ｎ−ジアリールアミノ）ト
リフェニルアミン類の製造方法。 - 【請求項２】 ＲおよびＲ’のどちらか一方が水素原子
であり、もう一方が３−メチル基である請求項１記載の
方法。 - 【請求項３】 水素移動触媒の存在下、下記式（４） 【化４】 で表される４，４’，４’’−トリアミノトリフェニル
アミンと一般式（５） 【化５】 （式中、Ｒは水素原子またはアルキル基を表す。）で表
されるシクロヘキサノン類とを反応させて、一般式
（１） 【化６】 （式中、Ｒは水素原子またはアルキル基を表す。）で表
される４，４’，４’’−トリス（Ｎ−アリールアミ
ノ）トリフェニルアミン類を製造し、続いて、一般式
（２） 【化７】 （式中、Ｒ’は水素原子またはアルキル基を表す。）で
表されるシクロヘキサノン類とを反応させることを特徴
とする一般式（３） 【化８】 （式中、ＲおよびＲ’は水素原子またはアルキル基を表
し、同一でも異なっていてもよい。）で表される４，
４’，４’’−トリス（Ｎ，Ｎ−ジアリールアミノ）ト
リフェニルアミン類の製造方法。 - 【請求項４】 ＲおよびＲ’のどちらか一方が水素原子
であり、もう一方が３−メチル基である請求項３記載の
方法。 - 【請求項５】 一般式（１） 【化９】 （式中、Ｒは水素原子またはアルキル基を表す。）で表
される４，４’，４’’−トリス（Ｎ−アリールアミ
ノ）トリフェニルアミン類。 - 【請求項６】 Ｒが水素原子もしくは３−メチル基であ
る請求項５記載の４，４’，４’’−トリス（Ｎ−アリ
ールアミノ）トリフェニルアミン類。
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP21309497A JP3871405B2 (ja) | 1997-08-07 | 1997-08-07 | ４，４’，４’’−トリス（ｎ，ｎ−ジアリールアミノ）トリフェニルアミン類の製造方法及び４，４’，４’’−トリス（ｎ−アリールアミノ）トリフェニルアミン類 |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP21309497A JP3871405B2 (ja) | 1997-08-07 | 1997-08-07 | ４，４’，４’’−トリス（ｎ，ｎ−ジアリールアミノ）トリフェニルアミン類の製造方法及び４，４’，４’’−トリス（ｎ−アリールアミノ）トリフェニルアミン類 |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPH1149728A true JPH1149728A (ja) | 1999-02-23 |
| JP3871405B2 JP3871405B2 (ja) | 2007-01-24 |
Family
ID=16633471
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP21309497A Expired - Fee Related JP3871405B2 (ja) | 1997-08-07 | 1997-08-07 | ４，４’，４’’−トリス（ｎ，ｎ−ジアリールアミノ）トリフェニルアミン類の製造方法及び４，４’，４’’−トリス（ｎ−アリールアミノ）トリフェニルアミン類 |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JP3871405B2 (ja) |
Cited By (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| KR20160008240A (ko) * | 2013-05-20 | 2016-01-21 | 닛산 가가쿠 고교 가부시키 가이샤 | 트라이페닐아민 유도체 및 그 이용 |
Citations (2)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JPH01224353A (ja) * | 1988-03-03 | 1989-09-07 | Bando Chem Ind Ltd | 新規な芳香族アミン化合物 |
| WO1997033193A2 (en) * | 1996-02-23 | 1997-09-12 | The Dow Chemical Company | Cross-linkable or chain extendable polyarylpolyamines and films thereof |
-
1997
- 1997-08-07 JP JP21309497A patent/JP3871405B2/ja not_active Expired - Fee Related
Patent Citations (2)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JPH01224353A (ja) * | 1988-03-03 | 1989-09-07 | Bando Chem Ind Ltd | 新規な芳香族アミン化合物 |
| WO1997033193A2 (en) * | 1996-02-23 | 1997-09-12 | The Dow Chemical Company | Cross-linkable or chain extendable polyarylpolyamines and films thereof |
Cited By (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| KR20160008240A (ko) * | 2013-05-20 | 2016-01-21 | 닛산 가가쿠 고교 가부시키 가이샤 | 트라이페닐아민 유도체 및 그 이용 |
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| JP3871405B2 (ja) | 2007-01-24 |
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