JPH1147769A - 有機物の除去装置 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 【課題】 原水を酸化剤の存在下に加熱することにより
原水中の有機物を分解し、加熱された分解処理水と原水
とを熱交換する装置において、熱交換器の腐食を防止す
ると共に、分解反応時間を短縮して加熱分解反応器を小
型化する。 【解決手段】 第２反応塔３からの高温の分解処理水を
高温活性炭塔５で処理して残留する酸化剤を除去した
後、熱交換器１に導入する。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【発明の属する技術分野】本発明は原水を酸化剤の存在
下に加熱することにより原水中のＴＯＣ成分を分解除去
する装置に係り、特に超純水を含む純水製造工程や被洗
浄物の洗浄・リンス後の排水の回収工程で実施される加
熱分解方式による有機物除去システムにおいて、加熱分
解反応の後段の設備を残留酸化剤による酸化から保護す
ると共に加熱分解反応器の小型化を図る有機物の除去装
置に関する。

【０００２】

【従来の技術】主に半導体又は液晶基板の洗浄用として
用いられる超純水の製造工程や、同基板を洗浄、リンス
した排水を再利用するための回収処理工程において、水
中の有機物除去は極めて重要である。

【０００３】本発明者らは、有機物の種類に関わらず、
原水中の有機物を効率良く除去する方法として、原水に
過硫酸塩等の酸化剤を添加して、原水中の有機物を加熱
分解する方法を開発し、先に本出願人より特許出願し
た。

【０００４】この加熱分解方式によれば、適正量の酸化
剤の存在下、例えば、１３０℃の反応温度であれば、５
分間程度の反応時間で、有機物濃度を数ｐｐｍから数十
ｐｐｂ以下の低レベルにまで効率的に除去することがで
きる。この加熱分解方式では、有機物を分解した後の高
温の分解処理水を熱交換器で原水と熱交換し、分解処理
水を冷却すると共に原水を加熱している。

【０００５】ところで、このような加熱分解方式による
有機物の除去システムにおいて、例えば、反応温度１３
０℃での処理に当り、原水中の有機物の殆どは２分間程
度で分解除去されていることが確認されているが、従来
においては、反応時間を有機物の分解に必要な時間の２
倍以上に設定している。

【０００６】これは、添加した酸化剤のうち、有機物の
分解に寄与しなかった余剰の酸化剤を分解除去するため
である。即ち、この余剰の酸化剤は、２分程度の加熱で
は完全に分解し得ないが、この酸化剤が、高温の分解処
理水中に残留して熱交換器に流入すると、たとえ酸化剤
量が少量であったとしても、高温酸性雰囲気にさらされ
た熱交換器が長時間の運転により腐食する。このため、
従来においては、酸化剤を完全に分解して熱交換器の腐
食を防止するために、反応時間を有機物の分解に必要な
時間よりも相当に長く設定している。

【０００７】なお、酸化剤添加量を有機物分解に必要な
量となるように制御することにより、酸化剤の残留はな
くなるため、反応時間を短くすることが可能であるが、
原水の水質に追従して、酸化剤添加量を正確に制御する
ことは容易ではなく、原水水質のわずかな変動（有機物
濃度の増加）が処理水水質の悪化につながるため、水質
確保のためには、酸化剤の添加量は若干過剰となるよう
に設定されているのが現状である。

【０００８】また、熱交換器の材質を加熱反応器と同等
の高耐食性のものとすることにより、酸化剤による熱交
換器の腐食を解消し、反応時間を短くすることができる
が、この場合には、熱交換器が高価なものとなり、コス
ト面で好ましくない。

【０００９】なお、本発明者らは、残留酸化剤による後
段の脱イオン工程におけるイオン交換樹脂や逆浸透膜等
の酸化劣化を防止するために、原水を酸化剤の存在下に
加熱処理して原水中の有機物を分解した後、該分解処理
水を活性炭充填塔又は適当な触媒充填塔に通水するなど
して分解処理水に含まれる残留酸化剤を除去し、その後
脱イオン処理する方法を提案した（特開平８−１６８７
８４号公報）。

【００１０】

【発明が解決しようとする課題】前述の如く、従来の有
機物の除去方法においては、残留酸化剤による熱交換器
の腐食を防止するために、反応時間を長くとる必要があ
り、このため反応器が大型化するという欠点があった。

【００１１】特開平８−１６８７８４号公報に記載され
る方法では、加熱分解処理工程の後段の脱イオン処理工
程における酸化劣化の防止を目的として、加熱分解処理
工程から排出された水、即ち、原水との熱交換を経た水
を酸化剤除去工程で処理して酸化剤を除去している。し
かし、前述の通り、加熱分解処理工程における熱交換器
の腐食を防止するためには加熱反応時間を長くする必要
がある。また、このように熱交換により冷却された水に
ついて活性炭等による酸化剤除去処理を行っても酸化剤
を除去するには活性炭との接触時間を長くするなどの考
慮をしなければならない。

【００１２】本発明は上記従来の問題点を解決し、原水
を酸化剤の存在下に加熱することにより原水中の有機物
を分解し、加熱された分解処理水と原水とを熱交換する
装置において、熱交換器の腐食を防止すると共に、分解
反応時間を短縮して加熱分解反応器を小型化することが
できる有機物の除去装置を提供することを目的とする。

【００１３】

【課題を解決するための手段】本発明の有機物の除去装
置は、原水に酸化剤を添加する手段と、酸化剤が添加さ
れた原水を加熱して原水中の有機物を分解する加熱分解
手段と、該加熱分解手段からの高温の処理水を熱源とし
て、前記原水を加熱する熱交換器とを有する有機物の除
去装置において、該高温の処理水中の酸化剤を分解する
酸化剤分解手段を設け、該酸化剤分解手段から排出され
る高温の水を前記熱交換器に導入することを特徴とす
る。

【００１４】本発明の有機物の除去装置では、酸化剤分
解手段で、原水と熱交換する前の高温の分解処理水を処
理するため、残留酸化剤を効率的に分解除去することが
できる。しかも、熱交換前に酸化剤を除去するため、熱
交換器の腐食も防止できる。

【００１５】

【発明の実施の形態】以下に図面を参照して本発明の実
施の形態を詳細に説明する。

【００１６】図１は本発明の有機物の除去装置の実施の
形態を示す系統図である。

【００１７】本発明においては、原水を熱交換器１で後
段の加熱分解処理水と熱交換した後加熱器２でボイラ等
で発生させた高温スチーム等により更に反応温度にまで
加熱し、その後、酸化剤を添加し加熱分解反応器に導入
して有機物の加熱分解を行う。そして、加熱分解後、原
水を熱交換する前に、酸化剤分解手段で残留する酸化剤
を還元分解除去する。

【００１８】図１の実施例では、加熱分解反応器を第１
反応塔３及び第２反応塔４の２段に直列に連結された反
応塔で構成し、第２反応塔４の流出水を高温活性炭塔５
に導入して酸化剤を分解除去し、この高温活性炭塔５の
流出水を熱交換器１で熱交換した後、処理水として取り
出している。

【００１９】このような本発明の装置において、原水と
しては、一般に半導体又は液晶基板洗浄工程からの回収
水及びこれに工水、市水、井水等の補給水を混合したも
のが用いられ、回収水については、適当な前処理工程を
経た後、加熱分解処理工程を行うのが好ましい。

【００２０】前処理工程としては、原水水質に応じて任
意の手段を設けることができ、例えば、凝集、濾過、浮
上、吸着、イオン交換などの手段を採用することができ
る。具体的な前処理工程としては、次の〜が挙げら
れる。特に、回収水については、下記の前処理によ
り、活性炭吸着塔で含有されるＨ₂ Ｏ₂ を除去した後、
強アニオン交換塔でフッ素の除去を行って加熱分解処理
工程に導入するのが好ましい。

【００２１】 凝集・加圧浮上・濾過装置 イオン交換塔 活性炭吸着塔→アニオン交換塔 本発明において、加熱分解処理に当り、原水に添加する
酸化剤としては、パーオキシ二硫酸ナトリウム（Ｎａ₂
Ｓ₂ Ｏ₈ ）、パーオキシ二硫酸カリウム（Ｋ₂Ｓ
₂ Ｏ₈ ）等の過硫酸塩や過酸化水素（Ｈ₂ Ｏ₂ ）が挙げ
られるが、Ｎａ₂ Ｓ₂Ｏ₈ ，Ｋ₂ Ｓ₂ Ｏ₈ などの過硫酸
塩が好適である。

【００２２】酸化剤の添加量は、原水水質や要求される
処理水水質に応じて任意に決定されるが、本発明におい
ては、残留酸化剤を分解除去するため、酸化剤添加量を
多くすることもでき、酸化剤添加量を多くすることによ
り、加熱分解処理条件の緩和、即ち、加熱分解処理温度
の低下を図ることもできる。通常の場合、酸化剤は、原
水中のＴＯＣ１重量部当り、Ｓ₂ Ｏ₈ ^2- として２０〜１
００重量部程度添加するのが好ましい。

【００２３】加熱分解処理工程における加熱温度は、７
０℃以上、好ましくは９０〜１７０℃、より好ましくは
１１０〜１５０℃或いは９５〜１００℃とする。加熱温
度を１１０〜１５０℃とした場合にはＴＯＣの分解除去
効率が高く、また、加熱温度を９５〜１００℃とした場
合には、常圧で処理可能であるという利点がある。

【００２４】この加熱分解処理の反応時間は、加熱温度
や酸化剤の添加量によっても異なるが、本発明において
は、残留酸化剤を分解除去するため、この反応時間を有
機物の分解に必要な時間に設定することができ、従来よ
りも大幅に短縮することができる。通常の場合１〜５
分、特に、加熱温度を１１０〜１５０℃とした場合には
１．５〜２．５分、加熱温度を９５〜１００℃とした場
合には３〜５分とするのが好ましい。

【００２５】この加熱分解処理に際しては、触媒として
白金担持触媒、白金メッキ触媒等の白金系の酸化触媒に
接触させても良い。

【００２６】本発明において、酸化剤分解手段として
は、図１に示す高温活性炭塔の他、触媒を充填した、耐
食性材料よりなる充填塔等を採用することができる。

【００２７】活性炭としては、粒状、粉状、繊維状のい
ずれでも良いが、特に、粒状か繊維状のものが通水効率
の面で有利である。塔内からの活性炭の流出を防止する
観点からは、微細な粒子を含まず、かつ、比表面積の大
きい繊維状のものが好ましい。活性炭のタイプ（ヤシガ
ラ系、石炭系、その他）には特に制限はない。

【００２８】一方、触媒としては、白金、パラジウム等
の貴金属触媒、過酸化コバルト、過酸化ニッケル等の還
元触媒などを用いることができる。

【００２９】なお、活性炭又は触媒を充填する充填塔の
構成材料は、酸化剤による加熱分解条件下で十分な耐食
性を示すものであれば良く、特に限定されないが、一般
的には加熱分解反応器と同材質のもの、例えばチタン、
チタン−パラジウム合金、表面を酸化クロム等で不動態
化したステンレス等が好適である。

【００３０】本発明においては、加熱分解反応後、熱交
換前の高温の分解処理水を酸化剤分解手段で処理する
が、このように高温条件下で酸化剤の分解処理を行うこ
とにより、室温で分解処理する場合よりも、酸化剤を格
段に効率良く分解することができ、酸化剤を極低濃度に
まで除去できる。

【００３１】例えば、常温において活性炭又は触媒によ
り、数〜数十ｐｐｍ程度の過硫酸塩を完全に分解するた
めには、充填塔の平均滞留時間を１分以上とするのが望
ましく、また、通水流速はＳＶ６０ｈｒ^-1以下とするの
が望まれている。これに対し、本発明により、熱交換前
の例えば１３０℃の分解処理水を活性炭塔で処理する場
合には、常温の場合の１／５程度の滞留時間で十分であ
り、通水流速を大幅に高めることができる。このよう
に、通水流速を高めることができることから、充填塔の
容量及び活性炭や触媒の使用量を大幅に縮小することが
できる。

【００３２】本発明では、高温の分解処理水について酸
化剤分解処理するため、活性炭塔等の充填塔の材質とし
て高耐食性のものを用いる必要があるが、このように充
填塔容量を小さくすることができるため、設備コストの
高騰を招くことはない。

【００３３】通常の場合、本発明では、活性炭又は触媒
充填塔に、１００〜１３０℃程度の高温の加熱分解処理
水を、滞留時間が１０〜３０秒となるように、ＳＶ１２
０〜３６０ｈｒ^-1程度で通水することにより、酸化剤を
ほぼ完全に分解除去することができる。

【００３４】高温活性炭塔５の流出水は、熱交換器１で
原水と熱交換して冷却された後、系外へ排出され、通常
の場合、後段の脱イオン処理工程へ送給される。

【００３５】脱イオン処理工程としては、イオン交換
塔、逆浸透膜分離装置等を必要に応じて組み合せて用い
ることができる。即ち、例えば、イオン交換塔→逆浸透
膜分離装置、逆浸透膜分離装置→イオン交換塔、或い
は、逆浸透膜分離装置→逆浸透膜分離装置とすることが
できる。

【００３６】また、後処理工程としては、要求される処
理水水質に応じて、任意の手段を採用することができ、
紫外線酸化による殺菌、ＴＯＣ分解、或いは、イオン交
換、逆浸透膜分離、精密濾過膜分離、限外濾過膜分離装
置等、一般には超純水製造における二次純水製造工程
（サブシステム）に相当する工程、即ち、低圧紫外線照
射装置（有機物分解）→混床式イオン交換塔（非再生型
イオン交換器：分解有機物の除去）→限外濾過膜分離装
置（イオン交換塔から流出するイオン交換樹脂の微粒子
の分離）が採用される。

【００３７】脱イオン処理工程及び後処理工程の具体例
としては、次の〜が挙げられる。

【００３８】 脱炭酸塔→アニオン交換塔→逆浸透膜
分離装置→二次純水製造工程 逆浸透膜分離装置→低圧逆浸透膜分離装置→二次純
水製造工程 カチオン交換塔→脱炭酸塔→アニオン交換塔→逆浸
透膜分離装置→二次純水製造工程 弱アニオン交換塔→強カチオン交換塔→強アニオン
交換塔→二次純水製造工程 逆浸透膜分離装置→イオン交換塔（混床式イオン交
換塔又は（強カチオン交換塔→強アニオン交換塔））→
二次純水製造工程 そして、後処理工程の装置は予め加熱処理によりＴＯＣ
成分を除去しているので、負荷が軽減されて小容量小型
装置を採用できる。

【００３９】本発明の装置は、既存の設備に対して、耐
食性材料よりなる酸化剤分解手段を設けるのみで実施す
ることができ、工業的に極めて有利である。

【００４０】

【実施例】以下に実験例、実施例及び比較例を挙げて本
発明をより具体的に説明する。

【００４１】実験例１ 滞留時間各々１分の同形状の反応塔５本を直列に接続し
た加熱分解反応器を用いて、ＴＯＣ２．０ｐｐｍの原水
に酸化剤としてＮａ₂ Ｓ₂ Ｏ₈ を８５ｐｐｍ添加した水
を１３０℃で加熱し、各塔における有機物の分解率と酸
化剤残留率を調べた。

【００４２】その結果、下記表１に示す如く、有機物は
２段目反応塔出口で既に９９．５％以上が除去されてほ
ぼ平衡濃度に達しており、３段目以降の反応塔は有機物
の分解に実質的に機能していなかった。一方、酸化剤
は、添加濃度に対して２段目反応塔出口で１５％、３段
目反応塔出口で３％残留しており、４段目反応塔出口で
１％以下となり、５段目反応塔出口では検出できないレ
ベルにまで除去されている。

【００４３】

【表１】

【００４４】そこで、２段目反応塔の出口水に高温活性
炭塔にＳＶ２００ｈｒ^-1で通水したところ、残留酸化剤
を検出限界値以下に除去することができ、短い反応時間
で有機物及び残留酸化剤を含まない処理水を得ることが
できた。

【００４５】実施例１，２ 有機物としてイソプロピルアルコールを含むＴＯＣ４ｐ
ｐｍの水を原水とし、図１に示す本発明の装置により処
理を行った。

【００４６】原水は、熱交換器１で分解処理水と熱交換
し更に加熱器２で１３０℃に加熱した後、酸化剤として
Ｎａ₂ Ｓ₂ Ｏ₈ を１６０ｐｐｍ添加し、第１反応塔３、
第２反応塔４に順次流通させて加熱分解反応を行い、そ
の後、０．５Ｌの粒状活性炭（実施例１）又は繊維状活
性炭（実施例２）を充填した高温活性炭塔５に通水し
た。原水の通水流量は１Ｌ／ｍｉｎとした。各反応塔
３、４はいずれも容量１Ｌで滞留時間１分の同形状のも
のであり、従って、加熱分解反応時間は２分、総反応塔
容量は２Ｌである。高温活性炭塔５の通水ＳＶは１２０
ｈｒ^-1である。

【００４７】高温活性炭塔５の流出水（水温１３０℃）
は熱交換器１で原水と熱交換した後、系外へ排出した。

【００４８】得られた処理水のＴＯＣ濃度と残留酸化剤
濃度を調べ、結果を表２に示した。

【００４９】比較例１ 実施例１において、高温活性炭塔を設けず、第２反応塔
４の流出水をそのまま熱交換して処理水としたこと以外
は同様に処理を行い（加熱分解反応時間は２分，総反応
塔容量は２Ｌ）、得られた処理水のＴＯＣ濃度及び残留
酸化剤濃度を表２に示した。

【００５０】比較例２ 比較例１において、更に同規格の反応塔を１段増設し、
直列に３段に連絡した反応塔に順次通水し、３段目の反
応塔の流出水を熱交換して処理水としたこと以外は同様
に処理を行い（加熱分解反応時間は３分，総反応塔容量
は３Ｌ）、得られた処理水のＴＯＣ濃度及び残留酸化剤
濃度を表２に示した。

【００５１】比較例３ 比較例１において、更に同規格の反応塔を３段増設し、
直列に５段に連結した反応塔に順次通水し、５段目の反
応塔の流出水を熱交換して処理水としたこと以外は同様
に処理を行い（加熱分解反応時間は５分，総反応塔容量
は５Ｌ）、得られた処理水のＴＯＣ濃度及び残留酸化剤
濃度を表２に示した。

【００５２】比較例４ 比較例１において、熱交換後の水（２８℃）を０．５Ｌ
の粒状活性炭を充填した充填塔に実施例１と同じ通水Ｓ
Ｖで通水して処理水としたこと以外は同様に処理を行い
（加熱分解反応時間は２分，総反応塔容量は２Ｌ）、得
られた処理水のＴＯＣ濃度及び残留酸化剤濃度を表２に
示した。

【００５３】

【表２】

【００５４】表２より明らかなように、高温の加熱分解
処理水について酸化剤分解処理を行うと、酸化剤を効率
的に分解することができ、処理水水質を損なうことな
く、反応時間を短縮し、反応器容量を従来の半分以下に
低減することができる。

【００５５】

【発明の効果】以上詳述した通り、本発明の有機物の除
去装置によれば、短い反応時間で、従って、小型の加熱
分解反応器を用いて、残留酸化剤を殆ど含まず、有機物
が高度に除去された高水質処理水を得ることができる。
本発明によれば、特に、高濃度の有機物を含む原水に対
し酸化剤を比較的高濃度に添加して運転する加熱分解処
理の場合においても、反応時間を長くすることなく、熱
交換器の前段で酸化剤を完全に除去できるため、熱交換
器を酸化剤による腐食から有効に保護することができ
る。

【図面の簡単な説明】

【図１】本発明の有機物の除去装置の実施の形態を示す
系統図である。

【符号の説明】

１ 熱交換器 ２ 加熱器 ３ 第１反応塔 ４ 第２反応塔 ５ 高温活性炭塔

Claims (1)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】 原水に酸化剤を添加する手段と、酸化剤
   が添加された原水を加熱して原水中の有機物を分解する
   加熱分解手段と、該加熱分解手段からの高温の処理水を
   熱源として、前記原水を加熱する熱交換器とを有する有
   機物の除去装置において、該高温の処理水中の酸化剤を
   分解する酸化剤分解手段を設け、該酸化剤分解手段から
   排出される高温の水を前記熱交換器に導入することを特
   徴とする有機物の除去装置。