JPH1135658A - 硬化剤組成物および一液性熱硬化組成物 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 【解決手段】 主鎖が実質的にビニル重合体からなり、
末端あるいは側鎖にイソシアネート基を有するイソシア
ネート基含有ビニル重合体と、活性メチレン系化合物と
の反応により得られた活性メチレン系ブロックイソシア
ネート基含有ビニル重合体（Ａ）と、沸点が２５０℃以
下のモノアルコールおよび／またはジオール（Ｂ）とを
含む硬化剤組成物、および上記硬化剤組成物とポリオー
ルを含む一液性熱硬化組成物。 【効果】 低温硬化性、貯蔵安定性に優れ、更に塗膜外
観にも優れた一液性熱硬化組成物が得られた。本発明の
硬化剤組成物及び／又は一液性熱硬化組成物は自動車の
上中塗り塗料、耐チッピング塗料、電着塗料、自動車部
品用塗料、自動車補修用塗料、家電・事務機器等の金属
製品等のプレコートメタル・防錆鋼板、建築資材用塗
料、プラスチック用塗料、接着剤、接着性付与剤、シー
リング剤、等として優れた性能を発揮する。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【発明の属する技術分野】本発明は硬化剤組成物、およ
びそれを用いた一液性熱硬化組成物、更に詳しくは、低
温硬化性と貯蔵安定性が高く、しかも平滑性、光沢等の
塗膜外観、耐候性に優れた一液性熱硬化組成物に関する
ものである。

【０００２】

【従来の技術】従来、ポリウレタン樹脂塗料は非常に優
れた耐摩耗性、耐薬品性、耐汚染性を有しており、その
需要は増加する傾向にある。しかしながら、一般にポリ
ウレタン樹脂塗料は二液性であるため、その使用には極
めて不便であった。即ち、通常のポリウレタン樹脂塗料
はポリオールとポリイソシアネートの二成分からなり、
別々に貯蔵し、塗装時に混合する必要がある。また、一
旦混合すると塗料は短時間でゲル化し使用できなくなる
のが現状である。このことは自動車あるいは弱電気塗装
のようなライン塗装を行う分野においては、自動塗装を
行うことを極めて困難にしている。また、イソシアネー
トは水と容易に反応するため、電着塗料の様な水系塗料
での使用は不可能である。更に作業終了時の塗装機およ
び塗装槽の洗浄などを充分に行う必要があるので作業能
率は著しく低下する。

【０００３】従来、前記の欠点を改善するために、活性
なイソシアネート基をすべてブロック剤で封鎖したブロ
ックポリイソシアネートを用いることが提案され、数多
くのブロック剤の検討がなされている。中でも、低温焼
付け型のブロックポリイソシアネートとして、アセト酢
酸エステル、マロン酸ジエステル等の活性メチレン系化
合物を用いたブロックポリイソシアネートが注目され、
数多くの研究がなされている。例えば、米国特許第４，
４３９，５９３号明細書、米国特許第４，５１８，５２
２号明細書、特願平８−９１１８２号公報には、ジイソ
シアネートより誘導されるポリイソシアネートを活性メ
チレン系化合物でブロックしたブロックポリイソシアネ
ートを含む組成物が開示されている。

【０００４】しかし、これらジイソシアネートより誘導
されるポリイソシアネートを用いたブロックポリイソシ
アネートは、一液性熱硬化組成物として用いた場合にポ
リオールとの相溶性に課題があり、使用できるポリオー
ルが制限されていた。一方、イソシアネート基含有ビニ
ル重合体を、活性メチレン系化合物でブロックする技術
が、例えば、特開平３−２５８８２６号公報等に開示さ
れている。しかし、これら活性メチレン系化合物でブロ
ックさらたイソシアネート基を含有するビニル重合体を
硬化剤とする一液性熱硬化組成物は貯蔵安定性が劣るた
めに、低温での貯蔵を余儀なくされていた。

【０００５】

【発明が解決しようとする課題】本発明は、低温硬化
性、貯蔵安定性共に優れ、しかも平滑性、光沢等の塗膜
外観に優れた一液性熱硬化組成物の提供を目的とする。

【０００６】

【課題を解決するための手段】本発明者らは、上記課題
を解決すべく鋭意研究を重ねた結果、特定の活性メチレ
ン系化合物でブロックされたイソシアネート基を含有す
るビニル重合体と、特定のモノアルコールおよび／また
はジオールを特定の比で含む組成物が上記課題を解決で
きることを見出し本発明に至った。即ち、本発明は、イ
ソシアネート平均官能基数が２〜２５、数平均分子量が
１０００〜２０，０００であるイソシアネート基含有ビ
ニル重合体と、マロン酸ジエステル類を少なくとも一成
分として含む活性メチレン系化合物との反応により得ら
れた活性メチレン系ブロックイソシアネート基含有ビニ
ル重合体（Ａ）と、沸点が２５０℃以下のモノアルコー
ルおよび／またはジオール（Ｂ）とを含有し、（Ｂ）中
の水酸基と（Ａ）中のブロックされたイソシアネート基
の比が０．２〜１０倍当量である硬化剤組成物、更に、
塩基性化合物と強酸性化合物との塩を含有し、ｐＨ値が
１〜８．５である上記の硬化剤組成物、活性メチレン系
化合物が３０〜９０当量％のマロン酸ジエステル類と７
０〜１０当量％のアセト酢酸エステル類である上記の硬
化剤組成物、上記の硬化剤組成物とポリオールを含む一
液性熱硬化組成物、に関するものである。

【０００７】以下本発明を更に詳しく述べる。本発明に
用いられるイソシアネート基含有ビニル重合体は、イソ
シアネート基含有ビニルモノマーとこれと共重合可能な
他のビニルモノマーを公知の方法で共重合することによ
り得られる。上記のイソシアネート基含有ビニルモノマ
ーとしては、例えば、メタクリロイルイソシアネート、
２−イソシアネートエチルアクリレート、２−イソシア
ネートエチルメタクリレート（以下「ＩＥＭ」と称
す）、３−イソシアネート−２，３−ジメチルプロピル
アクリレート、３−イソシアネート−２，３−ジメチル
プロピルメタクリレート、ｍ−またはｐ−イソプロペニ
ルα、α’−ジメチルベンジルイソシアネート（以下
「ＴＭＩ」と称す）、および、（メタ）アクリル酸−２
−ヒドロキシエチル、（メタ）アクリル酸−２−ヒドロ
キシプロピル、（メタ）アクリル酸−２−ヒドロキシブ
チル等の水酸基含有ビニルモノマーとヘキサメチレンジ
イソシアネート、イソホロンジイソシアネート、４，
４’−メチレンビス（シクロヘキシルイソシアネー
ト）、トリレンジイソシアネート等のジイソシアネート
化合物との等モル付加物等が挙げられる。これらイソシ
アネート基含有ビニルモノマーは単独で使用しても併用
しても良い。工業的入手の容易さからＩＥＭ、ＴＭＩが
好ましく、中でもＩＥＭが最も好ましい。

【０００８】他のビニルモノマーとしては、例えば、
（メタ）アクリル酸メチル、（メタ）アクリル酸エチ
ル、（メタ）アクリル酸イソプロピル、（メタ）アクリ
ル酸−ｎ−ブチル、（メタ）アクリル酸イソブチル、
（メタ）アクリル酸−ｔ−ブチル、（メタ）アクリル酸
−ｎ−ヘキシル、（メタ）アクリル酸シクロヘキシル、
（メタ）アクリル酸−２−エチルヘキシル、（メタ）ア
クリル酸ラウリル、（メタ）アクリル酸トリデシル、
（メタ）アクリル酸ラウリル、（メタ）アクリル酸イソ
ボルニル等の（メタ）アクリル酸の炭素数１〜１８のア
ルキルエステルまたはシクロアルキルエステル類、（メ
タ）アクリル酸メトキシエチル、（メタ）アクリル酸メ
トキシブチル、（メタ）アクリル酸エトキシブチル等の
（メタ）アクリル酸の炭素数２〜１８のアルコキシアル
キルエステル類、

【０００９】（メタ）アクリル酸グリシジル、ジメチル
アミノエチル（メタ）アクリレート、アセトアセトキシ
エチル（メタ）アクリレート、γ−（メタ）アクリロキ
シプロピルトリメトキシシラン、γ−（メタ）アクリロ
キシプロピルトリエトキシシラン等の（メタ）アクリル
酸エステル類、エチルビニルエーテル、イソプロピルビ
ニルエーテル、ｎ−ブチルビニルエーテル、ｔ−ブチル
ビニルエーテル、オクチルビニルエーテル、シクロヘキ
シルビニルエーテル、フェニルビニルエーテル、ベンジ
ルビニルエーテル等のアルキル、シクロアルキル、アリ
ールまたはアラルキルビニルエーテル類、アリルエチル
エーテル、アリルグリシジルエーテル等のアリルエーテ
ル類、酢酸ビニル、プロピオン酸ビニル、カプロン酸ビ
ニル、ピバリン酸ビニル、酢酸イソプロペニル、プロピ
オン酸イソプロペニル等のビニルエステル、またはプロ
ペニルエステル類、

【００１０】エチレン、プロピレン、塩化ビニル等のオ
レフェイン系化合物、ブタジエン、イソプレン、クロロ
プレン等のジエン系化合物、スチレン、α−メチルスチ
レン、ビニルトルエン等のビニル芳香化合物、フッ化ビ
ニル、フッ化ビニリデン、トリフルオロエタン、クロロ
トリフルオロエチレン等のフルオロオレフィン類、アク
リル酸、メタクリル酸、マレイン酸、イタコン酸、フマ
ル酸、シトラコン酸等の不飽和カルボン酸類、アクリル
アミド、Ｎ−メチロールアクリルアミド、ジアセトンア
クリルアミド等の不飽和アミド類、４−（メタ）アクリ
ロイルオキシ−２、２、６、６−テトラメチルピペリジ
ン、４−（メタ）アクリロイルアミノ−２、２、６、６
−テトラメチルピペリジン、１−クロトノイル−４−ク
ロトノイルオキシ−２、２、６、６−テトラメチルピペ
リジン、２−ヒドロキシ−４−（３−メタクリルオキシ
−２−ヒドロキシプロポキシ）ベンゾフェノン等の紫外
線安定性基含有重合性不飽和単量体類等が挙げられ、こ
れらは併用しても良い。

【００１１】これらビニルモノマーの使用割合は、使用
するビニルモノマーの種類や使用用途等により異なる
が、通常、モノマーの合計に基づき、イソシアネート基
含有ビニルモノマーが５〜８０重量％、好ましくは、７
〜６０重量％、更に好ましくは１０〜５０重量％の範囲
である。これらビニルモノマーを適宜組み合わせ、通
常、ラジカル重合開始剤の存在下で共重合される。ここ
で用いられるラジカル重合開始剤としては、例えば、過
酸化ベンゾイル、ジ−ｔ−ブチルハイドロパーオキサイ
ド、ｔ−ブチルハイドロパーオキサイド、クミルパーオ
キサイド、クメンハイドロパーオキサイド、ジイソプロ
ピルベンゼンハイドロパーオキサイド、ｔ−ブチルパー
オキシベンゾエート、ラウリルパーオキサイド、アセチ
ルパーオキサイド、ｔ−ブチルパーオキシ−２−エチル
ヘキサノエート等のパーオキサイド類、α，α’−アゾ
ビスイゾブチロニトリル、アゾビスジメチルバレロニト
リル、アゾビスシクロヘキサンカルボニトリル等のアゾ
化合物類等が挙げられる。これら重合開始剤は、使用単
量体合計量に対し、０．５〜２０重量％、好ましくは１
〜１０重量％の範囲使用するのが良い。

【００１２】共重合反応においては必要に応じて、ｎ−
ブチルメルカプタン、ｎ−ドデシルメルカプタン、ｔ−
ドデシルメルカプタン等の連鎖移動剤を使用しても良
い。共重合反応は溶剤の有無に関わらず行うことができ
る。溶剤を用いる場合、イソシアネート基に対して不活
性な溶剤を用いることが好ましい。反応は通常、６０〜
１６０℃の温度範囲で、１〜１５時間程度行われる。本
発明で使用されるイソシアネート基含有ビニル重合体の
イソシアネート平均官能基数は２〜２５である。更に好
ましくは３〜２２、一層好ましくは４〜２０である。平
均官能基数が２を下回ると架橋性が劣り、充分な耐溶剤
性等の性能を得るためには高温または長時間の焼付が必
要となる。一方２５を上回ると、活性メチレン系化合物
との反応時にゲル化してしまいブロック化が困難とな
る。

【００１３】ここで、イソシアネート平均官能基数はイ
ソシアネート基含有ビニル重合体１分子に結合したイソ
シアネート基の数の平均値であり、数平均分子量とイソ
シアネート濃度の積をイソシアネートの式量（４２）で
除した値である。ここで、イソシアネート濃度とはイソ
シアネート基（ＮＣＯ）のイソシアネート基含有ビニル
重合体に対する重量比である。

【００１４】本発明で使用されるイソシアネート基含有
ビニル重合体の数平均分子量は１０００〜２０，０００
である。好ましくは、２０００〜１５，０００、更に好
ましくは３０００〜１０，０００の範囲である。数平均
分子量が１０００を下回ると架橋性が劣り、充分な耐溶
剤性等の性能を得るためには高温または長時間の焼付が
必要となる。一方２０，０００を上回ると、活性メチレ
ン系化合物との反応時にゲル化してしまいブロック化が
困難となる。本発明に使用される活性メチレン系化合物
は、１つの炭素に２つのカルボニル炭素が結合した構造
を１分子に１つ有する化合物であり、例えば、マロン酸
ジエステル類、アセト酢酸エステル類、シアノ酢酸エス
テル類、β−ジケトン類等が挙げられる。

【００１５】マロン酸ジエステル類は、好ましくは炭素
数が５〜２３、更に好ましくは５〜１５であり、例え
ば、マロン酸ジメチル、マロン酸ジエチル、マロン酸ジ
イソプロピル、マロン酸ジｎ−プロピル、マロン酸ジｎ
−ブチル、マロン酸ジ２−エチルヘキシル、マロン酸エ
チルｎ−ブチル、マロン酸メチルｎ−ブチル、マロン酸
エチルｔ−ブチル、マロン酸メチルｔ−ブチル、メチル
マロン酸ジエチル、マロン酸ジベンジル、マロン酸ジフ
ェニル、マロン酸ベンジルメチル、マロン酸エチルフェ
ニル、マロン酸ｔ−ブチルフェニル、イソプロピリデン
マロネート、Ｎ−メチルマロン酸メチルモノアミド、Ｎ
−メチルマロン酸エチルモノアミド、Ｎ−ｔブチルマロ
ン酸エチルモノアミド、Ｎ，Ｎ−ジエチルマロン酸メチ
ルモノアミド、Ｎ，Ｎ’−ジメチルマロンアミド、Ｎ，
Ｎ’−ジエチルマロンアミド、Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−テ
トラメチルマロンアミド等が挙げられる。

【００１６】アセト酢酸エステル類は、好ましくは炭素
数が５〜２０、更に好ましくは５〜１２であり、例え
ば、アセト酢酸メチル、アセト酢酸エチル、アセト酢酸
イソプロピル、アセト酢酸ｎ−プロピル、アセト酢酸ｔ
−ブチル、アセト酢酸ｎ−ブチル、アセト酢酸ベンジ
ル、アセト酢酸フェニル、３−ケト−ｎ−ヴァレリック
アシッドメチルエステル、Ｎ−メチルアセトアセタミ
ド、Ｎ−エチルアセトアセタミド、Ｎ−ｔブチルアセト
アセタミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアセタミド、Ｎ−
メチル−３−ケト−ｎ−ヴァレロアミド等が挙られる。

【００１７】シアノ酢酸エステル類は、好ましくは炭素
数が４〜２０、更に好ましくは４〜１２であり、例え
ば、シアノ酢酸メチル、シアノ酢酸エチル、シアノ酢酸
イソプロピル、シアノ酢酸ｎ−プロピル、シアノ酢酸ｔ
−ブチル、シアノ酢酸ｎ−ブチル、シアノ酢酸ベンジ
ル、シアノ酢酸フェニル、Ｎ−メチルシアノアセタミ
ド、Ｎ−エチルシアノアセタミド、Ｎ−ｔブチルシアノ
アセタミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルシアノアセタミド等が挙
られる。

【００１８】β−ジケトン類は、好ましくは炭素数５〜
２０、更に好ましくは５〜１２であり、例えば、アセチ
ルアセトン、２，４−ヘキサンジオン、２，４−ヘプタ
ンジオン、３，５−ヘプタンジオン、２，４，６−ヘプ
タントリオン等が挙られる。本発明では、これら活性メ
チレン系化合物の内少なくとも一部はマロン酸ジエステ
ル類である。本発明において好ましい活性メチレン系化
合物は、マロン酸ジエステル類が３０〜９０当量％（よ
り好ましくは４０〜８５当量％、一層好ましくは５０〜
８０当量％）であり、アセト酢酸エステル類が７０〜１
０当量％（より好ましくは６０〜１５当量％、一層好ま
しくは５０〜２０当量％）である。

【００１９】活性メチレン系化合物の使用量はイソシア
ネート基含有ビニル重合体のイソシアネート基に対し
て、７０〜１２０当量％が好ましい。より好ましくは８
０〜１１５当量％、更に好ましくは、９０〜１１０当量
％である。イソシアネート基含有ビニル重合体のイソシ
アネート基の一部を活性メチレン系化合物と反応させる
替わりに、例えば、アルコール類、フェノール類、酸ア
ミド類、イミダゾール類、ピリジン類、メルカプタン
類、オキシム類、アミン類等の化合物と反応させても構
わない。これらの化合物の使用量はイソシアネート基含
有ビニル重合体のイソシアネート基に対して３０当量％
以下が好ましい。

【００２０】イソシアネート基含有ビニル重合体と活性
メチレン系化合物との反応には通常触媒が用いられる。
触媒としては塩基性化合物が好ましく、例えば、ナトリ
ウムメチラート、ナトリウムエチララート、ナトリウム
フェノラート、カリウムメチラート等の金属アルコラー
ト、テトラメチルアンモニウム、テトラエチルアンモニ
ウム、テトラブチルアンモニウム等のテトラアルキルア
ンモニウムのハイドロオキサイドや、その酢酸塩、オク
チル酸塩、ミリスチン酸塩、安息香酸塩等の有機弱酸
塩、酢酸、カプロン酸、オクチル酸、ミリスチン酸等の
アルキルカルボン酸のアルカリ金属塩、および上記アル
キルカルボン酸の錫、亜鉛、鉛等の金属塩、ヘキサメチ
レンジシラザン等のアミノシリル基含有化合物、リチウ
ム、ナトリウム、カリウム等のアルカリ金属の水酸化物
等が挙げられる。

【００２１】触媒の添加量はイソシアネート基含有ビニ
ル重合体に対して０．０１〜５重量％の範囲である。好
ましくは０．０５〜３重量％、特に好ましくは０．１〜
２重量％である。イソシアネート基含有ビニル重合体と
活性メチレン系化合物との反応は、一般に−２０〜１５
０℃の温度範囲で行うことができるが、好ましくは０〜
１００℃である。１５０℃を越えると副反応を起こす可
能性があり、他方、あまり低温になると反応速度が小さ
くなり不利である。反応は溶剤の存在の有無に関わらず
行うことができる。反応の触媒として用いた塩基性化合
物は、その少なくとも一部を強酸性化合物で中和するの
が好ましい。

【００２２】上記の強酸性化合物としては、例えば、塩
酸、亜燐酸、燐酸等の無機酸、メタンスルホン酸、ｐ−
トルエンスルホン酸、ｐ−トルエンスルホン酸メチルエ
ステル、ｐ−トルエンスルホン酸エチルエステル等のス
ルホン酸またはその誘導体、燐酸エチル、燐酸ジエチ
ル、燐酸イソプロピル、燐酸ジイソプロピル、燐酸ブチ
ル、燐酸ジブチル、燐酸２エチルヘキシル、燐酸ジ（２
エチルヘキシル）、燐酸イソデシル、燐酸ジイソデシ
ル、エチレングリコールアシッド燐酸、ピロリン酸ブチ
ル、亜燐酸ジブチル等の燐酸または亜燐酸の酸性エステ
ル等が挙げられる。これら強酸性化合物は２種以上を併
用しても構わない。

【００２３】強酸性化合物は触媒に対して、０．３〜３
当量の範囲で用いるのが良い。好ましくは０．５〜２当
量、特に好ましくは０．７〜１．５当量である。０．３
当量より少ないと、活性メチレン系ブロックイソシアネ
ート基含有ビニル重合体の貯蔵安定性が低く低温での貯
蔵が必要となる。一方、３当量以上の添加は経済的に不
利である。かくして得れた活性メチレン系ブロックイソ
シアネート基含有ビニル重合体を含む組成物のｐＨ値は
１以上８．５以下の範囲であるのが好ましい。より好ま
しくは２〜８、更に好ましくは２．５〜７．５である。
ｐＨ値が８．５を越えると活性メチレン系ブロックイソ
シアネート基含有ビニル重合体の貯蔵安定性が低く低温
での貯蔵が必要となる。一方、ｐＨ値が１未満では、基
材を腐食する等の影響があり好ましくない。

【００２４】ここでｐＨ値は活性メチレン系ブロックイ
ソシアネート基含有ビニル重合体の樹脂濃度が３０重量
％となるようにメタノールで希釈したのち、ｐＨ測定用
電極を使用して２０℃で測定した値である。本発明で
は、活性メチレン系ブロックイソシアネート基含有ビニ
ル重合体を含む硬化剤組成物および／または一液性熱硬
化組成物の貯蔵安定性を向上する目的でモノアルコール
および／またはジオールが使用される。本発明に使用さ
れるモノアルコールおよび／またはジオールの沸点は、
２５０℃以下である。より好ましくは５０〜２２０℃で
あり、更に好ましくは６０〜２００℃である。沸点が２
５０を越えると、熱硬化時に系外への揮散が困難にな
り、硬化性を低下させる原因となる。

【００２５】この様な沸点を有するアルコール類を例示
すると、モノアルコールとしては、例えば、メタノー
ル、エタノール、１−プロパノール、２−プロパノー
ル、１−ブタノール、２−ブタノール、ｔ−ブタノー
ル、ペンタノール、ヘキサノール、ヘプタノール、オク
タノール、２−エチル−１−ヘキサノール、ｎ−ブチル
セロソルブ、プロピレングリコールモノメチルエーテ
ル、シクロヘキサノール、ベンジルアルコール等が挙げ
られる。また、ジアルコールとしては、例えば、エチレ
ングリコール、ジエチレングリコール、プロピレングリ
コール、プロパンジオール、ブタンジオール等が挙げら
れる。

【００２６】モノアルコールおよび／またはジオールの
添加量は、ビニル重合体中のブロックされたイソシアネ
ート基に対して０．２〜１０倍当量である。好ましくは
０．３〜９倍当量、更に好ましくは０．４〜８倍当量で
ある。添加量が０．２倍当量未満では、添加による貯蔵
安定性の向上効果は期待できない。一方、１０倍当量を
越えると、溶剤組成の自由度が低下する。

【００２７】モノアルコール及び／又はジオールの活性
メチレン系ブロックイソシアネート基含有ビニル重合体
への添加は、特に制限はないが、活性メチレン系化合物
とイソシアネート基含有ビニル重合体の反応が７０％以
上進行してから行われるのが良い。好ましくは８０％以
上であり、特に好ましくは９０％以上である。触媒を酸
性化合物で中和後、モノアルコールおよび／またはジオ
ールを添加しても構わないし中和前に添加しても構わな
い。中和前に添加する方がより好ましい。本発明の一液
性熱硬化組成物の主成分として用いられるポリオール
は、１分子中に少なくとも２個の水酸基を有する化合物
であり、例えば、脂肪族炭化水素ポリオール類、ポリエ
ーテルポリオール類、ポリエステルポリオール類、エポ
キシ樹脂類、含フッ素ポリオール類およびアクリルポリ
オール類等が挙げられる。

【００２８】脂肪族炭化水素ポリオール類の具体例とし
ては、例えば、末端水酸基化ポリブタジエンやその水素
添加物等が挙げられる。またポリエーテルポリオール類
としては、例えば、グリセリンやプロピレングリコール
等の多価アルコールの単独または混合物に、エチレンオ
キサイド、プロピレンオキサイドなどのアルキレンオキ
サイドの単独または混合物を付加して得られるポリエー
テルポリオール類、ポリテトラメチレングリコール類、
更にアルキレンオキサイドにエチレンジアミン、エタノ
ールアミン類などの多官能化合物を反応させて得られる
ポリエーテルポリオール類および、これらポリエーテル
類を媒体としてアクリルアミド等を重合して得られる、
いわゆるポリマーポリオール類等が含まれる。

【００２９】ポリエステルポリオール類としては、例え
ば、コハク酸、アジピン酸、セバシン酸、ダイマー酸、
無水マレイン酸、無水フタル酸、イソフタル酸、テレフ
タル酸等のカルボン酸の群から選ばれた二塩基酸の単独
または混合物と、エチレングリコール、プロピレングリ
コール、ジエチレングリコール、ネオペンチルグリコー
ル、１，４−ブタンジオール、１，６−ヘキサンジオー
ル、トリメチロールプロパン、グリセリンなどの群から
選ばれた多価アルコールの単独または混合物との縮合反
応によって得られるポリエステルポリオール樹脂類およ
び例えばε−カプロラクトンを多価アルコールを用いて
開環重合して得られるようなポリカプロラクトン類等が
挙げられる。

【００３０】エポキシ樹脂類としては、例えば、ノボラ
ック型、β−メチルエピクロ型、環状オキシラン型、グ
リシジルエーテル型、グリコールエーテル型、脂肪族不
飽和化合物のエポキシ型、エポキシ化脂肪酸エステル
型、多価カルボン酸エステル型、アミノグリシジル型、
ハロゲン化型、レゾルシン型等のエポキシ樹脂類および
これらエポキシ樹脂をアミノ化合物、ポリアミド化合物
等で変性した樹脂類等が挙げられる。含フッ素ポリオー
ル類としては、例えば、特開昭５７−３４１０７号公
報、特開昭６１−２７５３１１号公報等で開示されてい
るフルオロオレフィン、シクロヘキシルビニルエーテ
ル、ヒドロキシアルキルビニルエーテル、モノカルボン
酸ビニルエステル等の共重合体等が挙げられる。

【００３１】アクリルポリオール類としては、１分子中
に１個以上の活性水素を持つ重合性モノマーと、これと
共重合可能な他のモノマーとを共重合させることによっ
て得られる。例えば、アクリル酸−２−ヒドロキシエチ
ル、アクリル酸−２−ヒドロキシプロピル、アクリル酸
−２−ヒドロキシブチル等の活性水素を持つアクリル酸
エステル類、メタクリル酸−２−ヒドロキシエチル、メ
タクリル酸−２−ヒドロキシプロピル、メタクリル酸−
２−ヒドロキシブチル等の活性水素を持つメタクリル酸
エステル類、またはグリセリンのアクリル酸モノエステ
ルあるいはメタクリル酸モノエステル、トリメチロール
プロパンのアクリル酸モノエステルあるいはメタクリル
酸モノエステル等の多価活性水素を有する（メタ）アク
リル酸エステル類あるいはこれら（メタ）アクリル酸エ
ステルの活性水素にε−カプロラクトンを開環重合させ
ることにより得られるモノマー等の群から選ばれた単独
または混合物と、アクリル酸メチル、アクリル酸エチ
ル、アクリル酸イソプロピル、アクリル酸−ｎ−ブチ
ル、アクリル酸−２−エチルヘキシル等のアクリル酸エ
ステル類、メタクリル酸メチル、メタクリル酸エチル、
メタクリル酸イソプロピル、メタクリル酸−ｎ−ブチ
ル、メタクリル酸イソブチル、メタクリル酸−ｎ−ヘキ
シル、メタクリル酸シクロヘキシル、メタクリル酸ラウ
リル、メタクリル酸グリシジル等のメタクリル酸エステ
ル類、アクリル酸、メタクリル酸、マレイン酸、イタコ
ン酸等の不飽和カルボン酸、アクリルアミド、Ｎ−メチ
ロールアクリルアミド、ジアセトンアクリルアミド等の
不飽和アミド、スチレン、ビニルトルエン、酢酸ビニ
ル、アクリロニトリル等のその他の重合性モノマー、ま
た、特開平１−２６１４０９号公報、特開平３−６２７
３号公報等で例示されている、例えば、４−（メタ）ア
クリロイルオキシ−２、２、６、６−テトラメチルピペ
リジン、４−（メタ）アクリロイルアミノ−２、２、
６、６−テトラメチルピペリジン、１−クロトノイル−
４−クロトノイルオキシ−２、２、６、６−テトラメチ
ルピペリジン、２−ヒドロキシ−４−（３−メタクリル
オキシ−２−ヒドロキシプロポキシ）ベンゾフェノン等
の重合性紫外線安定性モノマー、β−（メタ）アクリロ
キシエチルトリメトキシシラン、γ−（メタ）アクリロ
キシプロピルトリメトキシシラン、γ−（メタ）アクリ
ロキシプロピルトリエトキシシラン等の加水分解性シリ
ル基含有ビニルモノマーの群から選ばれた単独または混
合物とを共重合することにより得られるもの等が挙げら
れる。

【００３２】これらの中で特に好ましいものは、上記の
ポリエステルポリオール類、含フッ素ポリオール類、ア
クリルポリオール類である。本発明に使用される多価ヒ
ドロキシ化合物は樹脂分水酸基価が１０〜３００ｍｇＫ
ＯＨ／ｇであることが好ましい。本発明における活性メ
チレン系ブロックイソシアネート基含有ビニル重合体中
のブロックされたイソシアネート基と多価ヒドロキシ化
合物の水酸基との当量比は、必要とする塗膜物性により
決定されるが、０．１〜２の範囲から選ばれるのが通常
である。メラミン樹脂を併用することも出来る。メラミ
ン樹脂としては、ヘキサメトキシメチロールメラミン、
メチル・ブチル化メラミン、ブチル化メラミンなどが例
示できる。

【００３３】本発明の一液性熱硬化組成物においては、
以下に示すような当該技術分野で常用される添加剤、顔
料、溶剤等が使用できる。例えば、キナクリドン系、ア
ゾ系、フタロシアニン系等の有機顔料、酸化チタン、硫
酸バリウム、炭酸カルシウム、シリカ等の無機顔料、そ
の他、炭素系顔料、金属箔状顔料、防錆顔料等の顔料、
ヒンダードアミン系、ベンゾトリアゾール系、ベンゾフ
ェノン系等の紫外線吸収剤、ヒンダードフェノール系、
リン系、イオウ系、ヒドラジド系等の酸化防止剤、錫
系、亜鉛系、アミン系等のウレタン化触媒、レベリング
剤、レオロジーコントロール剤、顔料分散剤等の添加剤
等が挙げられる。また、必要に応じて適当な溶剤、例え
ばベンゼン、トルエン、キシレン、シクロヘキサン、ミ
ネラルスピリット、ナフサ等の炭化水素類、アセトン、
メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン等のケト
ン類、酢酸エチル、酢酸−ｎ−ブチル、酢酸セロソルブ
等のエステル類などの群から目的および用途に応じて適
宜選択して使用することができる。これらの溶剤は単独
で用いても良く、２種以上を併用しても良い。

【００３４】

【実施例】本発明を実施例などを挙げて更に詳しく説明
するが、本発明は以下の実施例などにより何ら限定され
るものではない。実施例および比較例中の「部」は重量
基準である。尚、測定法等は以下の通りである。 〈イソシアネート濃度〉試料を過剰のｎ−ジブチルアミ
ンと反応後、余剰のｎ−ジブチルアミンを塩酸で滴定す
ることにより、イソシアネート濃度（％）を測定した。 〈樹脂分〉試料を１０５℃で３時間乾燥したときの重量
残存率を樹脂分（％）とした。

【００３５】〈数平均分子量〉ゲル浸透クロマトグラフ
ィを用いて、ポリスチレン標品検量線より求めた。 ・装置：島津製作所 ＬＣ−３Ａ ・カラム：東ソー（株） ＴＳＫｇｅｌＧ−５０００ＨＸＬ ＴＳＫｇｅｌＧ−４０００ＨＸＬ ＴＳＫｇｅｌＧ−２０００ＨＸＬ ・検出器：島津製作所 ＲＩＤ−６Ａ ・キャリヤー：テトラヒドロフラン

【００３６】〈硬化剤組成物のｐＨ値〉活性メチレン系
ブロックイソシアネート基含有ビニル重合体の樹脂濃度
が３０％となるように硬化剤組成物をメタノールで希釈
したのち、東亜電波工業（株）製のデジタルｐＨメータ
ＨＭ−３０Ｖを使用して２０℃で測定した値である。 〈硬化剤組成物の安定性〉５０℃で１ヶ月貯蔵した硬化
剤組成物、および貯蔵していない硬化剤組成物を用い一
液性熱硬化組成物を作成した。これらを８０℃に保持さ
れているオーブン中で３０分間焼き付けた。得られた硬
化塗膜をアセトンに２４時間浸漬し、重量残存率（％）
を出し、貯蔵したものと貯蔵していないものの重量残存
率の差でブロックポリイソシアネート組成物の安定性を
表した。重量残存率の差が５％以下は◎、５〜１０％は
○、１０〜１５％は△、１５％を越えたものは×とし
た。

【００３７】〈一液性熱硬化組成物の硬化性〉８０℃あ
るいは９０℃に保持されているオーブン中で３０分間焼
き付けた硬化塗膜をアセトンに２４時間浸漬したときの
重量残存率（％）で表した。重量残存率が９０％以上を
◎、８０〜９０％を○、７０％〜８０％を△、７０％未
満は×とした。 〈一液性熱硬化組成物の貯蔵安定性〉フォードカップ＃
４で測定した粘度が２０秒／２０℃になるように調整し
た塗料溶液を４０℃で１ヶ月貯蔵したときの粘度変化が
４０秒未満のものを○、４０秒以上のものを×、貯蔵途
中にゲル化しものを××とした。

【００３８】〈塗膜外観〉塗膜の平滑性、濁りを目視で
観察し、○△×の３段階で評価した。 〔製造例１〕（イソシアネート基含有ビニル重合体の製
造） 撹拌機、温度計、還流冷却管、窒素吹き込み管、滴下ロ
ートを取り付けた４ツ口フラスコに、トルエン１０３部
を仕込み、フラスコ内を窒素雰囲気にして、加熱撹拌
し、８０℃に達してから下記のモノマー・開始剤混合物
を３時間で滴下した。 モノマー・開始剤混合物 スチレン ２５部 ｎ−ブチルメタクリレート ２５部 ｎ−ブチルアクリレート ２０部 ２−イソシアネートエチルメタクリレート ３０部 アゾビスイソブチロニトリル ３部

【００３９】滴下終了後更に３０分間８０℃に保持した
後、アゾビスイソブチロニトリル０．３部とトルエン５
部との混合物を添加し、その後２時間８０℃に保ったま
ま撹拌を続けた後、冷却し、イソシアネート基含有ビニ
ル重合体Ａを得た。このイソシアネート基含有ビニル重
合体は数平均分子量７，０００、樹脂あたりのイソシア
ネート濃度７．８％、イソシアネート平均官能基数１
３、樹脂分５０％であった。 〔製造例２、３〕（イソシアネート基含有ビニル重合体
の製造） 表１で示した配合で、製造例１と同様にしてイソシアネ
ート基含有ビニル重合体Ｂ、Ｃを得た。得られたイソシ
アネート基含有ビニル重合体Ｂ、Ｃの特性値を表１に示
す。

【００４０】（実施例１）撹拌機、温度計、還流冷却
管、窒素吹き込み管を取り付けた４ツ口フラスコ内を窒
素雰囲気にし、イソシアネート基含有ビニル重合体Ａ１
００部、マロン酸ジエチル１２．５部、アセト酢酸エチ
ル２．５部を仕込み、２８％ナトリウムメチラート溶液
０．２７部を室温で添加し、８０℃で２時間反応した。
その後ｎ−ブタノール１３．８部を添加し１時間その温
度で撹拌を続けた。それに燐酸ジブチル０．２５部を添
加し、樹脂分６０％、ブロックされたイソシアネート基
の含有量（イソシアネート基として）３．０％の活性メ
チレン系ブロックイソシアネート基含有ビニル重合体を
含む硬化剤組成物を得た。この硬化剤組成物のｐＨ値は
６．４であった。

【００４１】（実施例２〜５）表２で示した配合で、実
施例１と同様にして活性メチレン系ブロックイソシアネ
ート基含有ビニル重合体を含む硬化剤組成物を得た。得
られた硬化剤組成物の特性値を表２に示す。 （比較例１〜３）表２で示した配合で、実施例１と同様
にして活性メチレン系ブロックイソシアネート基含有ビ
ニル重合体を含む硬化剤組成物を得た。得られた硬化剤
組成物の特性値を表２に示す。表２に示した通り、イソ
シアネート平均官能基数が２５を越えるビニル重合体Ｂ
を使用した比較例２ではブロック化反応の途中でゲル化
して、硬化剤組成物は得られなかった。

【００４２】（実施例６）実施例１で得た硬化剤組成物
１００部、アクリルポリオール（大日本インキ社製の商
品名アクリデッィクＡ−８０１、樹脂分水酸基価１００
ｍｇＫＯＨ／ｇ、樹脂分５０％）８０部を配合し、これ
にシンナーとして、酢酸エチル／トルエン／酢酸ブチル
／キシレン／プロピレングリコールモノメチルエーテル
アセテート（重量比＝３０／３０／２０／１５／５）の
混合液を加えフォードカップ＃４で２０秒／２０℃に粘
度を調整し一液性熱硬化組成物を得た。得られた一液性
熱硬化組成物をエアースプレーガンで乾燥膜厚５０ミク
ロンになるように塗装し、硬化性、塗膜外観を評価し
た。一液性熱硬化組成物の一部で貯蔵安定性の評価を行
った。また、実施例１で得た硬化剤組成物を５０℃で１
ヶ月貯蔵後同様にして硬化性の評価を行い、硬化剤組成
物の安定性を評価した。得られた結果を表３に示す。

【００４３】（実施例７〜１０）表３で示した配合で、
実施例６と同様にして一液性熱硬化組成物を得、硬化
性、塗膜外観、貯蔵安定性、および硬化剤組成物の安定
性の評価を行った。得られた結果を表３に示す。 （比較例４、５）表３で示した配合で、実施例６と同様
にして一液性熱硬化組成物を得、硬化性、塗膜外観、貯
蔵安定性、および硬化剤組成物の安定性の評価を行っ
た。得られた結果を表３に示す。

【００４４】表３に示した通り、ブロックされたイソシ
アネート基に対するアルコール当量比が０．２未満の比
較例４は一液性熱硬化組成物の貯蔵安定性が低くかっ
た。また、イソシアネート基含有ビニル重合体の代わり
にジイソシアネートより誘導されるポリイソシアネート
を用いた比較例５ではアクリルポリオールとの相溶性不
良により、塗膜外観が良くなかった。

【００４５】

【表１】

【００４６】

【表２】

【００４７】

【表３】

【００４８】

【発明の効果】本発明によれば、低温硬化性、貯蔵安定
性に優れ、更に塗膜外観にも優れた一液性熱硬化組成物
が得られる。本発明の硬化剤組成物、および／または一
液性熱硬化組成物は自動車の上中塗り塗料、耐チッピン
グ塗料、電着塗料、バンパー等の自動車部品用塗料、自
動車補修用塗料、家電・事務機器等の金属製品等のプレ
コートメタル・防錆鋼板、建築資材用塗料、ポリプロピ
レンやアクリロニトリル−ブタジエン−スチレン樹脂等
のプラスチック用塗料、接着剤、接着性付与剤、シーリ
ング剤等として優れた性能を発揮する。

Claims (4)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】 イソシアネート平均官能基数が２〜２
   ５、数平均分子量が１０００〜２０，０００であるイソ
   シアネート基含有ビニル重合体と、マロン酸ジエステル
   類を少なくとも一成分として含む活性メチレン系化合物
   との反応により得られた活性メチレン系ブロックイソシ
   アネート基含有ビニル重合体（Ａ）と、沸点が２５０℃
   以下のモノアルコールおよび／またはジオール（Ｂ）と
   を含有し、（Ｂ）中の水酸基と（Ａ）中のブロックされ
   たイソシアネート基の比が０．２〜１０倍当量である硬
   化剤組成物。
2. 【請求項２】 更に、塩基性化合物と強酸性化合物との
   塩を含有し、ｐＨ値が１〜８．５である請求項１記載の
   硬化剤組成物。
3. 【請求項３】 活性メチレン系化合物が３０〜９０当量
   ％のマロン酸ジエステル類と７０〜１０当量％のアセト
   酢酸エステル類である請求項１又は２記載の硬化剤組成
   物。
4. 【請求項４】 請求項１〜３記載の硬化剤組成物とポリ
   オールとを含む一液性熱硬化組成物。