JPH11349879A - 印刷インキ組成物及びそれを用いた被覆方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 【課題】 印刷時のミスチングが防止でき、インキを印
刷後ウェットの状態で水性タイプのオーバープリント用
ワニスを塗装・加熱乾燥する印刷塗装方式において優れ
た適性を有し、更にはレトルト殺菌処理に対して良好な
性能を有する印刷用インキ組成物を得る。 【解決手段】 顔料、樹脂、及び溶剤より主として構成
される印刷インキ組成物において、該樹脂成分として、
油長２０〜５０％、水酸基価５０〜２５０であるアルキ
ッド樹脂（Ａ）を含有することを特徴とする印刷用イン
キ組成物。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【発明の属する技術分野】本発明は、印刷インキの分
野、特に金属印刷インキに関して、優れた印刷適性、及
び塗膜物性を有する印刷用インキ組成物及びそれを用い
た被覆方法を提供しようとするものである。

【０００２】

【従来の技術】金属缶は、果汁飲料・清涼飲料・炭酸飲
料・ビール等のアルコール飲料・食品等の包装容器とし
て広く使用されている。金属缶の外面は、腐食防止、美
装等の目的で印刷・塗装が施されている。この印刷・塗
装方法としてはアルミ、鉄、又はこれらに熱可塑性樹脂
被覆された金属素材上に、あるいはベースコートを施し
た上に印刷し、この上に表面保護や外観向上のためにオ
ーバープリント用ワニスを塗装し焼付乾燥させる方法が
一般的に行われる。しかし、近年、有機溶剤による大気
汚染、作業環境での安全衛生面から金属印刷の分野にお
いても水性型オーバープリント用ワニスが使用されつつ
ある。

【０００３】水性型オーバープリント用ワニスに対して
適性を有する金属印刷インキとしては、希釈剤成分によ
って、対水性ニス適性を得る例として、例えば、特開昭
６２−２９５９７４、特開昭６２−２９５９７５、特開
昭６２−２９５９７６、特開昭６４−６０６７０、特開
平３−２７３０６８、特開平４−１０６１６６等が挙げ
られ、特開平４−１０６１６６には溶剤として、（ポ
リ）グリセリンのエチレンオキサイド／プロピレンオキ
サイド付加物、樹脂として脂肪酸変性アルキッド樹脂を
含有するインキが示されている。樹脂成分によって対水
性ニス適性を得る例として、例えば、特開平２−１２７
４８４、特開平２−１２７４８５、特開平６−２５５８
３等が挙げられ、特開平６−２５５８３には、樹脂とし
て、特定の化合物のアルキレンオキシド付加物をポリオ
ールとしたポリエステルを、溶剤としてジエチレングリ
コールモノブチルエーテルを含有するインキが提案され
ている。

【０００４】しかし、希釈剤成分によるものでは、溶剤
の極性が高いために、印刷時のミスチング発生という問
題に対しては十分ではなく、また、樹脂成分によるもの
では樹脂の親水性が高いために、塗膜の耐水性、とりわ
け内容物のレトルト殺菌処理に対する適性が十分である
とはいえない。

【０００５】

【発明が解決しようとする課題】本発明の課題は、ミス
チングの発生の少ない優れた印刷適性を有し、塗膜の耐
水性、特に耐レトルト性に優れた印刷インキ組成物及び
それを用いた被覆方法を提供することにある。

【０００６】

【課題を解決するための手段】本発明者らは上記課題を
解決すべく鋭意検討の結果、以下の発明に至った。すな
わち、顔料、樹脂、及び溶剤より主として構成される印
刷インキ組成物において、該樹脂成分として、油長２０
〜５０％、水酸基価５０〜２５０であるアルキッド樹脂
（Ａ）を含有する印刷用インキ組成物、さらには、アル
キッド樹脂（Ａ）を構成するアルコール成分中に特定の
化合物を含有する印刷用インキ組成物が所期の目的を有
利に達成できることを見いだし本発明を完成させるに至
った。

【０００７】すなわち、本発明は、顔料、樹脂、及び溶
剤より主として構成される印刷インキ組成物において、
該樹脂成分として、油長２０〜５０％、水酸基価５０〜
２５０であるアルキッド樹脂（Ａ）を含有することを特
徴とする印刷用インキ組成物に関する。

【０００８】さらに、本発明はアルキッド樹脂（Ａ）を
構成するアルコール成分中に一般式（Ｉ）で表される化
合物から選ばれた１種もしくは２種以上を含有すること
を特徴とする印刷用インキ組成物に関する。

【０００９】

【化２】一般式（Ｉ）

【００１０】（式中Ｒ₁、Ｒ₂、Ｒ₃ は水素またはアルキ
ル基を示し、かつ、Ｒ₁、Ｒ₂、Ｒ₃ の炭素数の合計は３
以上）

【００１１】また、本発明は一般式（Ｉ）で表される化
合物の含有量が、アルキッド樹脂（Ａ）を構成するアル
コール成分中３〜８０モル％であることを特徴とする印
刷用インキ組成物であり、印刷された本発明の印刷イン
キ組成物上に熱硬化性を有するオーバープリント用ワニ
スを塗布し、加熱硬化させることを特徴とする被覆方法
に関する。

【００１２】

【発明の実施の形態】本発明で使用するアルキッド樹脂
の製造方法は、特に制限はなく、油を原料とするエステ
ル交換法、脂肪酸を原料とする脂肪酸法など公知の方法
が利用できる。また、各々の方法を組み合わせてもよ
い。

【００１３】本発明で使用するアルキッド樹脂の油成分
としては、あまに油、桐油、大豆油、サフラワー油、ひ
まわり油、米ぬか油、（脱水）ひまし油、トール油、椰
子油、パーム核油等がある。これらの油は単独または、
２種以上併用して使用される。又、本発明で使用するア
ルキッド樹脂の脂肪酸成分としては、上述の油成分の脂
肪酸、カプリル酸、カプリン酸、ラウリン酸、ミリスチ
ン酸、パルミチン酸、ステアリン酸、オレイン酸、リシ
ノール酸、リノール酸、リノレン酸、エレオステアリン
酸等がある。これらの脂肪酸は単独または、２種以上併
用して使用される。更に、これらの脂肪酸のメチルエス
テル化物も使用できる。他の一塩基酸としては、安息香
酸、ｐ−ｔ−ブチル安息香酸、アビエチン酸、水素添加
アビエチン酸等も使用可能である。

【００１４】多塩基酸としては、（無水）フタル酸、イ
ソフタル酸、テレフタル酸、２，６−ナフタレンジカル
ボン酸、５−ナトリウムスルホイソフタル酸等の芳香族
二塩基酸、テトラヒドロ（無水）フタル酸、ヘキサヒド
ロ（無水）フタル酸、１，４−シクロヘキサンジカルボ
ン酸等の脂環族二塩基酸、（無水）コハク酸、アルケニ
ル（無水）コハク酸、フマル酸、（無水）マレイン酸、
イタコン酸、アジピン酸、セバシン酸、アゼライン酸、
（無水）ハイミック酸等の脂肪族二塩基酸、（無水）ト
リメリット酸、（無水）ピロメリット酸、（無水）メチ
ルシクロヘキセントリカルボン酸、ベンゾフェノンテト
ラカルボン酸等が挙げられる。これらの多塩基酸は単独
または、２種以上併用して使用される。

【００１５】一般式（Ｉ）で表される化合物としては、
２−ｎ−ブチル−２−エチル−１，３−プロパンジオー
ル、２，２，４−トリメチル−１，３−ペンタンジオー
ル、２−エチル−１，３−ヘキサンジオール、２，２−
ジエチル−１，３−プロパンジオール等があり、これら
は単独または、２種以上併用して使用される。一般式
（Ｉ）で表される化合物以外の多価アルコールとして
は、エチレングリコール、プロピレングリコール、１，
３−ブタンジオール、１，４−ブタンジオール、１，５
−ペンタンジオール、１，６−ヘキサンジオール、１，
９−ノナンジオール、２−メチル−１，８−オクタンジ
オール、ネオペンチルグリコール、ジエチレングリコー
ル、トリエチレングリコール、ジプロピレングリコー
ル、トリプロピレングリコール、（ポリ）テトラメチレ
ングリコール、１，４−シクロヘキサンジオール、１，
４−シクロヘキサンジメタノール、水素添加ビスフェノ
ールＡ等の二価アルコール、グリセリン、トリメチロー
ルプロパン、トリメチロールエタン等の三価アルコー
ル、ペンタエリスリトール、ジグリセリン、ジトリメチ
ロールプロパン、ジトリメチロールエタン等の四価アル
コールがある。これらは単独または、２種以上併用して
使用される。

【００１６】本発明のアルキッド樹脂（Ａ）の油長は２
０〜５０％、好ましくは２０〜４５％である。２０％未
満ではインキ流動性が低下し、５０％を超えると塗膜硬
度の低下を生じる。

【００１７】本発明のアルキッド樹脂（Ａ）の水酸基価
は５０〜２５０、好ましくは１００〜２００である。５
０未満では水性型オーバープリント用ワニスに対する適
性が不十分でハジキを生じる。２５０を超えるとインキ
の流動性が低下する。

【００１８】本発明のアルキッド樹脂（Ａ）を構成する
アルコール成分中、一般式（Ｉ）で表される化合物の含
有量は３〜８０モル％、好ましくは５〜７０モル％であ
る。３モル％未満ではインキの流動性が低下し、８０モ
ル％を超えると塗膜硬度の低下を生じる。

【００１９】本発明のアルキッド樹脂（Ａ）の重量平均
分子量は、通常１，０００〜３０，０００の範囲で、好
ましくは２，０００〜２０，０００である。１，０００
未満では耐レトルト性が低下し、３０，０００を超える
とインキの流動性が低下する。

【００２０】本発明のアルキッド樹脂（Ａ）の酸価は、
通常０．１〜８０範囲で、好ましくは０．１〜６０であ
る。８０を超えるとインキの流動性が低下し好ましくな
い。

【００２１】本発明の印刷インキ組成物は、本発明のア
ルキッド樹脂（Ａ）と顔料、溶剤を主成分として構成さ
れる。顔料としては、何ら制限がなく通常の無機顔料、
有機顔料が使用できる。

【００２２】溶剤としては、特に制限はなく、通常のイ
ンキ溶剤（たとえば、飽和炭化水素、芳香族炭化水素、
ポリアルキレングリコール、ポリアルキレングリコール
のアルキルエーテル等）が使用できるが、本発明のアル
キッド樹脂を溶解し、水性オーバープリント用ワニスの
塗装性を向上するためには、溶剤組成中に比較的表面張
力が高く、溶解性良好な芳香族炭化水素を含んでいるこ
とが望ましい。芳香族炭化水素としては、芳香環を１個
含有し、直鎖又は枝分かれしたアルキル基を有するアル
キルベンゼン、フェニルキシリルエタン、水素化トリフ
ェニル等を例示でき単独又は複数を混合して使用でき
る。本発明に用いられる炭化水素系溶剤の添加量は、通
常印刷が行われるインキのＴ．Ｖが２〜２０の範囲に調
整できれば良く特に制限はないが、通常５〜６０重量％
の範囲である。

【００２３】本発明のその他の成分としては、必要に応
じて公知の顔料分散剤、ドライヤー、酸触媒、補助樹脂
等を添加することが可能である。

【００２４】補助樹脂としては、印刷適性、物性等に応
じて任意の樹脂が単独又は複数を混合して使用できる。
ロジン変性フェノール樹脂、オイルフリーポリエステル
樹脂、石油樹脂、エポキシ樹脂、ケトン樹脂、ロジン変
性マレイン酸樹脂、尿素樹脂、アミノ樹脂、ベンゾグア
ナミン樹脂等を例示できる。

【００２５】本発明の印刷インキ組成物は、オフセット
方式、ドライオフセット方式など通常の印刷方式によっ
て容易に印刷する事が出来る。インキ膜厚は任意である
が、例えば０．３〜６ミクロンの範囲で行えばよい。

【００２６】本発明の印刷インキ組成物と組み合わせる
オーバープリント用ワニスは、加熱によって硬化する通
常の金属印刷塗装に使われる任意の水性型又は溶剤型の
オーバープリント用ワニスが使用でき特に制限はない。

【００２７】本発明の印刷インキ組成物と組み合わされ
るオーバープリント用ワニスは、基本的に金属板上に印
刷された未乾燥のインキ上にロールコーター塗装された
後、１５０〜２３０℃で５秒〜１５分間加熱乾燥される
ことにより、外観、硬度、加工性、耐レトルト性に優れ
る塗膜を形成することができる。

【００２８】本発明の印刷インキ組成物と組み合わせる
オーバープリント用ワニスの塗装方法は、通常のコータ
ー方式で行うことができる。オーバープリント用ワニス
の膜厚は任意であるが、例えば ３〜１０ミクロンの範
囲で行えばよい。

【００２９】

【実施例】以下本発明の理解を容易にするため、実施例
によって本発明を具体的に説明するが、本発明は実施例
のみに限定されるものではない。なお、各例中の部及び
％は重量基準によるものである。

【００３０】（合成例１）撹拌機、精留塔、水分離器、
コンデンサー、窒素導入管、温度計を具備した反応装置
に、脱水ひまし油脂肪酸 ３３６部、無水フタル酸 ２
０７部、２−ｎ−ブチル−２−エチル−１，３−プロパ
ンジオール ９６部、ペンタエリスリトール１７７部を
仕込み、窒素ガス存在化で２３０℃で４時間反応し、淡
黄色透明樹脂「樹脂（１）」を得た。本樹脂の酸価は９
であった。

【００３１】（合成例２）合成例１と同様の反応装置
に、脱水ひまし油脂肪酸 ３３６部、イソフタル酸２３
２部、２，２−ジエチル−１，３−プロパンジオール
７９部、ペンタエリスリトール １７７部を仕込み、窒
素ガス存在化で２３０℃で４時間反応し、淡黄色透明樹
脂「樹脂（２）」を得た。本樹脂の酸価は１１であっ
た。

【００３２】（合成例３）合成例１と同様の反応装置
に、大豆油脂肪酸 ３０２部、無水フタル酸 ２５６
部、２−エチル−１，３−ヘキサンジオール ８９部、
トリメチロールプロパン２５２部を仕込み、窒素ガス存
在化で２３０℃で５時間反応し、淡黄色透明樹脂「樹脂
（３）」を得た。本樹脂の酸価は７であった。

【００３３】（合成例４）合成例１と同様の反応装置
に、大豆油脂肪酸 ３０２部、無水フタル酸 ２５６
部、２，２，４−トリメチル−１，３−ペンタンジオー
ル ７３部、トリメチロールプロパン ２５２部を仕込
み、窒素ガス存在化で２３０℃で４時間反応し、淡黄色
透明樹脂「樹脂（４）」を得た。本樹脂の酸価は８であ
った。

【００３４】（合成例５）合成例１と同様の反応装置
に、あまに油脂肪酸 ３０２部、無水フタル酸 ２５６
部、２−ｎ−ブチル−２−エチル−１，３−プロパンジ
オール ４０部、ネオペンチルグリコール ２６部、ト
リメチロールプロパン ２５２部を仕込み、窒素ガス存
在化で２２０℃で４時間反応し、淡黄色透明樹脂「樹脂
（５）」を得た。本樹脂の酸価は６であった。

【００３５】（合成例６）合成例１と同様の反応装置
に、あまに油脂肪酸 ２０７部、無水フタル酸 ３４０
部、２−ｎ−ブチル−２−エチル−１，３−プロパンジ
オール ３０１部、グリセリン １０７部を仕込み、窒
素ガス存在化で２３０℃で５時間反応し、淡黄色透明樹
脂「樹脂（６）」を得た。本樹脂の酸価は１３であっ
た。

【００３６】（合成例７）合成例１と同様の反応装置
に、脱水ひまし油脂肪酸 ８４部、イソフタル酸 ３９
８部、２−ｎ−ブチル−２−エチル−１，３−プロパン
ジオール ３２０部、トリメチロールプロパン １２１
部を仕込み、窒素ガス存在化で２３０℃で５時間反応
し、淡黄色透明樹脂「樹脂（７）」を得た。本樹脂の酸
価は９であった。

【００３７】（合成例８）合成例１と同様の反応装置
に、大豆油脂肪酸 ６１６部、無水フタル酸 １４８
部、２−ｎ−ブチル−２−エチル−１，３−プロパンジ
オール １１２部、ペンタエリスリトール １３４部を
仕込み、窒素ガス存在化で２３０℃で４時間反応し、淡
黄色透明樹脂「樹脂（８）」を得た。本樹脂の酸価は１
３であった。

【００３８】（合成例９）合成例１と同様の反応装置
に、あまに油脂肪酸 ４２０部、イソフタル酸 ２４９
部、２−エチル−１，３−ヘキサンジオール １６１
部、トリメチロールプロパン １４１部を仕込み、窒素
ガス存在化で２３０℃で６時間反応し、淡黄色透明樹脂
「樹脂（９）」を得た。本樹脂の酸価は１５であった。

【００３９】（合成例１０）合成例１と同様の反応装置
に、あまに油脂肪酸 ３７８部、イソフタル酸 ２６１
部、２−エチル−１，３−ヘキサンジオール ４１部、
ペンタエリスリトール２７８部を仕込み、窒素ガス存在
化で２３０℃で３時間反応し、淡黄色透明樹脂「樹脂
（１０）」を得た。本樹脂の酸価は８であった。

【００４０】（合成例１１）合成例１と同様の反応装置
に、脱水ひまし油脂肪酸 ３３６部、やし油脂肪酸６３
部、イソフタル酸 ２６１部、２，２−ジエチル−１，
３−プロパンジオール ３部、ペンタエリスリトール
２４５部を仕込み、窒素ガス存在化で２３０℃で４時間
反応し、淡黄色透明樹脂「樹脂（１１）」を得た。本樹
脂の酸価は１０であった。

【００４１】（合成例１２）合成例１と同様の反応装置
に、脱水ひまし油脂肪酸 ２８０部、無水フタル酸３４
０部、２，２−ジエチル−１，３−プロパンジオール
３５４部、ジペンタエリスリトール ９１部を仕込み、
窒素ガス存在化で２３０℃で５時間反応し、淡黄色透明
樹脂「樹脂（１２）」を得た。本樹脂の酸価は１６であ
った。得られた樹脂（１）〜（１２）の性状値を表１、
２に示す。

【００４２】

【表１】

【００４３】（＊１）は一般式（Ｉ）で表される化合物
の多価アルコール中のモル％である。

【００４４】

【表２】

【００４５】（＊１）は一般式（Ｉ）で表される化合物
の多価アルコール中のモル％である。

【００４６】（実施例１）合成例１で得られた樹脂
（１） ４０部、顔料として、ファーストゲンブルーＴ
ＧＲ−Ｌ（大日本インキ化学工業製）３０部、溶剤とし
て、アルキルベンゼン系溶剤、アルケン５６Ｎ（日石化
学製）３０部を３本ロールミルを用いて練肉して、イン
キ（１）を得た。

【００４７】（実施例２〜６）表３に示した組成にて、
実施例１と同様の顔料及び溶剤を用いて、実施例１と同
様にしてインキ（２）〜（６）を得た。

【００４８】（比較例７〜１２）表４に示した組成に
て、実施例１と同様にしてインキ（７）〜（１２）を得
た。

【００４９】

【表３】

【００５０】

【表４】

【００５１】〔試験方法〕 （１）ミスチング試験 「実施例」インキ（１）〜（６）、「比較例」インキ
（７）〜（１２）を各々２．６４ＣＣ採取し、インコメ
ーターのローラー上に均一に塗布した後、１６００ｒｐ
ｍで５分間回転させた。ローラー下部に置いた白紙上へ
のインキの飛散の程度を目視判定した。良好なものを
○、不良なものを×として評価した。

【００５２】（２）流動性 「実施例」インキ（１）〜（６）、「比較例」インキ
（７）〜（１２）について、スプレッドメーターにて、
フロー値を測定し、フロー傾斜（スロープ）値にて評価
した。フロー傾斜値が２以上のものを○、２未満のもの
を×として評価した。

【００５３】（３）塗装性（水性型オーバープリント用
ワニス適性；ハジキ・光沢） 「実施例」インキ（１）〜（６）、「比較例」インキ
（７）〜（１２）を各々インキ皮膜厚が１．５μｍとな
るようにアルミ板にＲＩテスターで印刷した。印刷に引
き続きインキをウェット状態のままで、水性オーバープ
リント用ワニスである２Ｗ−１３１（大日本インキ化学
工業製）を４５ｍｇ／１００ｃｍ２（焼き付け後固形
分）の塗膜量となるように塗装した。上記の条件で印刷
塗装した印刷塗装板を２００℃ ４５秒＋２００℃ ９
０秒（ピーク温度）の条件で焼き付け乾燥する。塗膜を
目視して、良好なものを○、不良なものを×として評価
した。

【００５４】（４）塗膜密着性 ＪＩＳ Ｋ ５４００に準じて、塗膜面にカッターナイフ
で１ｍｍ間隔で１００個の碁盤目を作り、セロハンテー
プによる剥離状態を調べ、剥離していないマス目の個数
で示した。

【００５５】（５）塗膜硬度 塗膜面の硬度を、鉛筆引っ掻き試験（ＪＩＳ Ｋ ５４０
０）を行い鉛筆硬度で示した。

【００５６】（６）耐レトルト性 試験片を加圧容器中で加湿下にて、１２５℃３０分間処
理した後、（４）塗膜密着性、および（５）塗膜硬度の
試験を行った。

【００５７】以上の評価結果を表５、表６にまとめた。

【００５８】

【表５】

【００５９】

【表６】

【００６０】

【発明の効果】以上、実施例等で示した通り、本発明で
特定するアルキッド樹脂を含有する印刷用インキ組成物
は、印刷時のミスチングが防止でき、インキを印刷後ウ
ェットの状態で水性タイプのオーバープリント用ワニス
を塗装・加熱乾燥する印刷塗装方式において優れた適
性、更にはレトルト殺菌処理に対して良好な性能を有し
ている。

Claims (5)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】 顔料、樹脂、及び溶剤より主として構成
   される印刷インキ組成物において、該樹脂成分として、
   油長２０〜５０％、水酸基価５０〜２５０であるアルキ
   ッド樹脂（Ａ）を含有することを特徴とする印刷用イン
   キ組成物。
2. 【請求項２】 アルキッド樹脂（Ａ）を構成するアルコ
   ール成分中に一般式（Ｉ）で表される化合物から選ばれ
   た１種以上の化合物を含有する請求項１に記載の印刷用
   インキ組成物。 【化１】一般式（Ｉ） （式中Ｒ₁、Ｒ₂、Ｒ₃ は水素またはアルキル基を示し、
   かつ、Ｒ₁、Ｒ₂、Ｒ₃ の炭素数の合計は３以上）
3. 【請求項３】 一般式（Ｉ）で表される化合物のＲ₁、
   Ｒ₂、Ｒ₃ が水素または炭素数１〜４のアルキル基であ
   り、かつ、Ｒ₁、Ｒ₂、Ｒ₃ 炭素数の合計が３以上である
   請求項１又は２に記載の印刷用インキ組成物。
4. 【請求項４】 一般式（Ｉ）で表される化合物の含有量
   が、アルキッド樹脂（Ａ）を構成するアルコール成分中
   ３〜８０モル％である請求項１〜３の何れかに記載の印
   刷用インキ組成物。
5. 【請求項５】 印刷された請求項１〜４記載の印刷用イ
   ンキ組成物上に熱硬化性を有するオーバープリント用ワ
   ニスを塗布し、加熱硬化させることを特徴とする被覆方
   法。