JPH11340482A - 化合物半導体フィルムおよび関連電子装置の製造方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 （修正有） 【課題】 太陽電池および電子装置の製造にも応用可能
な化合物フィルムおよびそれを生成する方法を提供す
る。 【解決手段】 原料物質は、少なくとも１つのIB-IIIA
族の合金相を有するIB-IIIA族の合金含有粒子を含んで
いて、IB-IIIA族の合金は、原料物質のIB族の元素の約5
0モルパーセントよりも大きく、かつIIIA族の元素の約5
0モルパーセントよりも大きく構成する。したがって、
フィルムはIB-IIIA-VIA族の化合物を含んでいる。原料
物質のIB族の元素対IIIA族の元素のモル比は、約0.80よ
りも大きく、かつ約1.0よりも小さいかあるいは1.0より
も実質的に大きくてもよく、その場合、化合物フィルム
のこの比率は、約0.80以上、かつ約1.0未満に減少する
ことができる。原料物質は、粉末の形の粒子からのイン
クとして調合することができる。合金相はドーパントを
含んでもよい。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【発明の属する技術分野】本発明は、エネルギー省の契
約番号第DE-FG03-96ER82191/A000号により米国政府の支
援で行われた。米国政府は本発明に関して一定の権利を
有する。本発明は、３元およびより高い次数の化合物半
導体を含む構造体を製造する方法、このような構造体、
およびこのような構造体を含む電子装置に関するもので
ある。

【０００２】

【従来の技術】光電変換工学は太陽電池と呼ばれる能動
電子装置の使用によって光あるいは太陽エネルギーを直
接電気に変換することに関するものである。太陽電池
は、一般的には、多結晶あるいは単結晶のシリコンのウ
エハ上に製造されている。しかしながら、シリコンに基
づいた太陽電池を使用して発生される電気の費用は、一
般的な電力システムグリッドから利用できる電気に比べ
て多少高い。光電池製品の製造コストは、標準100ｍＷ/
ｃｍ²照度の下で発生されるワット当たりのドル単位で
しばしば表わされる。一般的なシリコンに基づいた光電
池製品および従来の発電方法に競合できる薄膜太陽電池
技術を得るために、高いスループットおよび物質の高率
利用を伴う対費用効果のよい方式を使用して、大面積の
基板上に太陽電池グレード、アブソーバー物質の電子的
能動層および太陽電池の他の要素を付着させることがで
きるフィルム成長技術を開発しなければならない。した
がって、薄膜の多結晶化合物半導体アブソーバー層に基
づいた安価の太陽電池を開発するために連続的な努力が
あった。

【０００３】IB-IIIA-VIA族の物質は、高効率の太陽電
池のアブソーバー層として有望である。実際、比較的効
率の高い薄膜装置は、真空蒸着技術によって成長したＣ
ｕ(Ｉｎ、Ｇａ)Ｓｅ₂アブソーバーフィルム上に既に製
造された。実証された17％以上の変換効率によって、薄
膜太陽電池の構造で使用されたとき、この物質がかなり
効率的な能動装置を生じる性能をもつことがを確認され
た。IB-IIIA-VIA族の化合物フィルムの電気的特性およ
び光学的特性は、その化学的組成、化学的欠陥および構
造的欠陥によって決まるがこれは、順にフィルム成長技
術およびパラメータに関連する。IB-IIIA-VIA族の化合
物半導体フィルムの成長のために使用されたいろいろな
付着技術がある。しかしながら、太陽電池のような能動
電子装置の製造に必要である十分な光電子光学的特性お
よび構造上特性を有する物質を得ることは重要である。

【０００４】IB-IIIA-VIA族のアブソーバーフィルムに
基づいた太陽電池では、アブソーバーフィルムにおける
IIIA-VIA族の化合物および特にIB-VIA族の化合物のよう
なかなりの量の２相は、化合物の電子特性、したがって
太陽電池の特性を一般的には低下させる。さらに、薄膜
の太陽電池構造体において少なくとも約0.5μｍの直径
に等しい円柱状の粒子を有するアブソーバー物質を有す
ることは望ましいとみなされる。さらに、商業的な競争
力のためには、この技術は、低コスト装置および工程を
使用して、面積の単位が数平方フィートのような非常に
大きな基板上に比較的均一である層を組成的に付着可能
であるべきである。IB-IIIA-VIA族の薄膜の重要な組成
パラメータは、IB族の元素対IIIA族の元素の分子比であ
る。これは一般的にはI/III比と呼ばれている。一般的
には、IB-IIIA-VIA族の物質を使用するＣｕ含有太陽電
池のためのI/IIIのモル比の許容範囲は約0.80〜1.0であ
るが、Ｎａのようなドーパントを有する外因性ドーピン
グを必要とする場合には、この比は約0.6まで低くなり
得る。I/III比が1.0を超えるならば、低い固有抵抗の銅
セレン化物の相は、一般的には沈殿し、装置の性能を劣
化させる。

【０００５】太陽電池の製造のための比較的良質のIB-I
IIA-VIA族のフィルムをもたらした１つの技術は、加熱
基板上へのIB族、IIIA族およびVIA族の元素の共同付着
である。ブロス(Bloss)他によってその評論雑誌の論文
（“薄膜太陽電池”、光電変換工学の進歩、第３巻、第
３〜24ページ、1995年）で記載されているように、この
技術のフィルム成長は高真空室内で行われ、IB族元素と
IIIA族元素との蒸着比はフィルムの全I/III比を許容範
囲内に保持するように注意深く制御される。しかしなが
ら、主に大面積の基板上へは蒸着による一様な付着は困
難であり、真空装置は高いために、蒸着方法は大面積の
フィルムを低コストに製造することに対しては容易に受
容できない。IB族の元素およびＣｕのようなIIIA族の元
素をＳｅのようなVIA族の蒸気の存在下で共同スパッタ
リングすることは、化合物フィルム成長の可能な方法と
しても調査された。しかしながら、この技術は、I/III
比を制御するのには性能が不十分であるために最も起こ
りそうな歩留まり問題を欠点として持つ。

【０００６】太陽電池のためのIB-IIIA-VIA族の化合物
薄膜を成長させる他の技術は、IB-IIIA-VIA族の材料の
少なくとも２つの要素が基板上に最初に付着され、それ
から互いに、および／または高温アニーリング処理で反
応雰囲気で反応される２工程処理である。ビィジャイ・
ケー・カプア(Vijay K.Kapur)他の1986年発行の米国特
許第4,581,108号、ジェームス・エイチ・エルマー(James
H.Ermer)他の1989年発行の米国特許第4,798,660号、お
よびビューレント・エム・バソール(Bulent M.Basol)他の
1991年発行の米国特許第5,028,274号は、セレン化ある
いはスルファイド化が後続する基板上へのIB族およびII
IA族の元素の電着方法、セレン化が後続する基板上への
ＣｕおよびＩｎの層の直流マグネトロンスパッタリング
方法、およびセレン化あるいはスルファイド化が後続す
る薄いＴｅ膜で予め被覆された基板へのIB族およびIIIA
族の元素の付着方法をそれぞれ教示している。２工程処
理において、大面積のマグネトロンスパッタリング技術
は、前駆物質フィルムを作成するためにIB族およびIIIA
族の元素を含む個別の層を付着させるために使用するこ
とができる。ＣｕＩｎＳｅ₂成長の場合、例えば、Ｃｕ
層およびＩｎ層は、非加熱基板上にスパッタ付着し、そ
れから、複合フィルムは、米国特許第4,798,660号およ
び米国特許第5,028,274号に示されるように、高温でＨ₂
ＳｅガスあるいはＳｅ蒸気でセレン化することができ
る。

【０００７】フィルム成長技術は、最終フィルムにおい
て、全I/III比が約0.80〜1.0の許容範囲内にあるべきと
する典型的な目的の場合、付着処理中、物質組成の厳密
な制御を必要とする。光電池のモジュールの大量生産の
場合、この比率は大面積基板にわたって一様であるべき
である。２工程処理において、各層の均一性および厚さ
は制御されねばならない。I/III比が1.0よりも大きいな
らば、IB-IIIA-VIA族の化合物層にＣｕセレン化物相の
分離を生じる。Ｃｕセレン化物相を含有する層は低い固
有抵抗を有し、一般的には能動装置製造では使用されな
い。しかしながら、これらのＣｕをたくさん含んだフィ
ルムは、申し分のない構造上の特性および大きな粒子サ
イズを有する。IB-IIIA-VIA族の物質の構造上の特性と
その組成との関係は、有益に、特に共同蒸着方式では、
成長フィルムの構造上の特性を改善するためにフィルム
成長処理中にI/III比を1.0以上に意図的に増加させ、そ
れから付着処理が終了される時間までにI/III比を減少
させて許容範囲に戻すことによって使用することができ
る。このような方式で成長されたフィルムは、大きな粒
子サイズおよび申し分のない電子特性をしばしば有す
る。したがって、IB-IIIA-VIA族の化合物の付着および
成長中、I/III比を変えることは、一般的には許容可能
であるが、この場合最終フィルムの全比率は0.80〜1.0
の範囲内にあるようにする。物質中のI/III比の均一性
および制御はIB-IIIA-VIA族の化合物にとって重要であ
るので、付着処理前に物質のこの比率を固定する試みが
行われ、それから、この固定された組成をこの物質を使
用して形成された薄膜に転移する。このような方式によ
るＣｕＩｎＳｅ₂成長のための初期の試みは、蒸着源あ
るいはスパッタリングターゲットとして予め生成された
ＣｕＩｎＳｅ₂化合物物質を使用する蒸着およびスパッ
タリングによるものであった。しかしながら、これらの
努力は、繰り返して組成上の制御を行えない（これは真
空環境でＳｅおよび／またはＩｎ ₂Ｓｅが損失すること
から生じる可能性のある）ために太陽電池グレード物質
をもたらさない。スパッタリングの場合、ターゲット表
面の特性を変えることによりある問題が生じる。比較的
効率的な太陽電池は、ＣｕＩｎＳｅ₂標的のレーザアブ
レーションによって得られた層上に最近実証された(エ
イチ・ディトリッヒ(H. Dittrich)他著の1993年に行わ
れた第23回IEEEのPV専門家会議の議事録の第617ページ)
が、しかしながら、このような方式は、大規模生産には
実用的でない。

【０００８】予め固定された組成を有する物質を使用し
てIB-IIIA-VIA族の化合物フィルムを作成しようとする
他の試みは、基板上へのスクリーン印刷層および化合物
へのその変換を含んだ。ティ・アリタ他は、その1988年
の刊行物（1988年の第20回のIEEEのPV専門家会議の議事
録の第1650ページ）で下記のこと含んだスクリーン印刷
技術を示した。すなわち、純粋のＣｕ、ＩｎおよびＳｅ
の粉末を１：１：２の組成上の比率で混合することによ
って初期材料を形成し、これらの粉末をボールミルで粉
砕し、スクリーン印刷できるペーストを生成し、このペ
ーストを基板上にスクリーン印刷し、この前駆物質フィ
ルムを焼結し、化合物層を生成する。この粉砕は、粒子
サイズを減少させるために水あるいはエチレングリコー
ルモノフェニルエーテルのような媒体中で行われ、ペー
ストの生成はプロピレングリコール結合剤を使用して行
った。ペースト材料は、フィルムを形成するスクリーン
印刷法によって高温ホウケイ酸ガラス基板上に付着され
た。付着後の処理工程は、基板上に化合物フィルムを形
成するために700℃での窒素ガスの中でのフィルムのア
ニーリングからなった。得られる化合物の光電池の特性
を評価するために、厚いペレットは、粉砕工程および焼
結工程の結果として得られる材料から作られ、太陽電池
はこのペレット上に製造された。これらの装置に関して
は効率は約１％だけと報告された。さらに、研究者は、
ＣｄＳ/ＣｕＩｎＳｅ₂の薄膜接合が高周波スパッタリン
グにより焼結されたＣｕＩｎＳｅ₂フィルム上にＣｄＳ
フィルムを付着することによっても製造されることを報
告したが、研究者はペレットサンプルの光電池特性より
も良い光電池特性を得ることができなかったと結論し
た。彼らの報告されたデータは、Ｉｎ粉末が粉砕処理中
に酸化され、Ｃｕ、ＩｎおよびＳｅは粉砕処理中に互い
に反応し、焼結処理後に得られたＣｕＩｎＳｅ₂物質は
約1.0オーム・ｃｍの固有抵抗を有したことを示した。
この固有抵抗は、効率的な太陽電池を生じる典型的なＣ
ｕＩｎＳｅ₂に対して値がわずか約0.01〜１％であり、
有害なＣｕ‐Ｓｅ相の存在を示す可能性がある。さら
に、700℃の焼結温度はソーダ石灰ガラス基板を使用す
る安価の太陽電池構造体に対して非常に高い。

【０００９】スクリーン印刷方法によって付着されたＣ
ｕＩｎＳｅ₂の薄い層は、ベルギーのゲント大学の研究
グループによっても報告された。A.Vervaet他は、ティ
・アリタ他の研究を参照するその1989年の刊行物(1989
年の第９回のヨーロッパ共同体のPV太陽エネルギー会議
の議事録の第480ページ)で、インジウム粉末は容易に酸
化し、最終フィルムにＩｎ(ＯＨ)₃あるいはＩｎ₂Ｏ₃の
ような好ましくない相を生じることを示した。したがっ
て、ゲント大学の研究グループの技術は、ＣｕＩｎＳｅ
₂インゴットを破砕することによって初期物質としてＣ
ｕＩｎＳｅ₂粉末を形成するステップと、ＣｕＩｎＳｅ₂
粉末をボールミルで粉砕するステップと、余分のＳｅ粉
末および１、２‐プロパンジオールのような他の化学薬
品を添加して調合物にし、スクリーン印刷可能なペース
トを調製するステップ、ホウケイ酸基板およびアルミナ
基板上へ層をスクリーン印刷するステップ、化合物フィ
ルムを形成するために層の高温焼結(500℃以上)を行う
ステップとを使用した。この方式の難点は、ＣｕＩｎＳ
ｅ₂フイルム形成のための適当な焼結剤あるいは融剤を
得ることであった。研究された多数の作用剤の中で、セ
レン化銅が粒子成長に対して最良であるが、この相を含
むフイルムは、1.0よりも大きいI/III比を有したので、
能動装置製造のために使用することができなかった。

【００１０】もっと最近には、ゲント大学のグループ
は、融剤として比較的低い(約400℃)融点を有する化合
物、ＣｕＴｌＳｅ₂で実験した。M. Casteleyn他は、そ
の1994年の刊行物(1994年の第12回のヨーロッパPVの太
陽エネルギー会議の議事録604ページ）は、ＣｕＩｎＳ
ｅ₂の調合物でＣｕＴｌＳｅ₂を使用し、許容範囲のI/II
I比でフイルムに関する粒子成長を実証した。しかしな
がら、得られる層上に製造された太陽電池は、なお機能
がよく約１％だけの変換効率であった。この工程で使用
された600℃以上の焼結温度は、安価なガラス基板に対
しても高かった。初期物質としてＣｕＩｎＳｅ₂を使用
することにより、この技術によって得られる最終フィル
ムの電子特性に有害な影響を及ぼさないであろう十分な
焼結剤がないために良好な結果をもたらさない。上記で
参照されたスクリーン印刷技術で使用された焼結温度
は、IB-IIIA-VIA族の化合物フィルムの付着に関しては
安価の基板の使用に対しては非常に高い(＞600℃)。大
面積基板にわたるI/III比のマクロスケール均一性を制
御することに関連する障害に加えて、IB-IIIA-VIA族の
化合物薄膜のマイクロスケールの非均一性に係わる問題
もある。ティ・ワダ他の1995年発行の米国特許第5,445,
847号では、この研究者は、IB族の元素の層およびIIIA
族の元素の層を黄銅鉱タイプの化合物を得るためにカル
コゲンの存在の下で熱で処理した。この研究者は、IB族
の元素対得られた化合物のIIIA族の元素の組成比の偏差
を観察し、組成そのものは常に極微に一定とは限らない
ことを示した。この問題の対策として、研究者は、元素
層の代わりに、高い溶解温度を有するIB-IIIA族の酸化
物組成を使用した。研究者は、IB-IIIA族の酸化物組成
がVIA族の元素あるいはVIA族の元素の還元化合物を含有
する還元雰囲気の下で熱処理温度に基づいて溶解しな
く、初期の組成がマイクロスケールで維持できると結論
した。Ｘ線回折データはIB-IIIA-VIA族の相の構造を示
した。しかしながら、明らかに、いかなるデータもこれ
らの相の電子的品質に関して公表されていなく、太陽電
池のようないかなる能動装置も製造されなかった。

【００１１】I/III比のマイクロスケール制御に関する
他の方式は、ティ・ワダ他のヨーロッパ特許第9311657
5.7号(1994年の公告第0595115A1号)に示されている。そ
こで、黄銅鉱タイプの化合物は、Ｃｕ、ＩｎおよびＩｎ
化合物あるいは酸化物、硫化物およびセレン化物からな
るグループから選択されるＩｎおよびＣｕの両方を含む
化合物を含有する薄膜をVIA族の元素を含有する雰囲気
でアニーリングすることによって処理されている。約1.
0よりも小さいＣｕ/Ｉｎ比が太陽電池グレードＣｕＩｎ
Ｓｅ₂化合物フィルムに対して望ましいので、余分のVIA
族の元素Ｉｎはアニーリング以前に存在しなければなら
ない。これらの研究者によれば、Ｉｎは、その低い融点
のために層の中に極微の非均一性を生じる。したがっ
て、このアイディアは、Ｉｎをその高い融点の酸化物、
硫化物あるいはセレン化物と取り換えることであった。
これは、ちょうど２工程処理におけるように基板上に多
層を付着し、所望の化合物を形成するためのその反応に
よって達成された。多層付着の例のいくつかには、酸化
インジウム、硫化インジウムあるいはセレン化インジウ
ムのスパッタリングあるいはレーザアブレーションが後
続するＣｕ層およびＩｎ層の電子ビーム蒸着あるいはス
パッタリングと、Ｉｎの酸化物、硫化物あるいはセレン
化物のフィルムの付着が後続するＣｕ₁₁Ｉｎ₉合金層の
共同付着と、酸化インジウムおよびさらにまた酸化銅
層、あるいはセレン化インジウムおよびセレン化銅層、
あるいは硫化インジウムおよび硫化銅インジウム層の付
着が後続するＣｕ層およびＩｎ層の付着とを含んでい
る。

【００１２】IBおよびIIIA族の元素を含有する付着材料
の多層を使用する処理技術は、層の中に高い融点化合物
を含むことによってマイクロスケールの組成上の均一性
の問題を処理できるが、しかしながら、ちょうどより簡
単な２工程処理におけるように、I/III比のマクロスケ
ールの均一性についてのより重要な問題を処理すること
は期待されない。換言すると、IBおよびIIIA族の元素を
含有する多層が大面積基板上に付着される必要があるな
らば、IBおよびIIIA族の元素を含有する各層の厚さおよ
び厚さ均一性には厳密な制御が必要である。その点に関
して、例えば、Ｃｕ/Ｉｎ/Ｉｎ₂Ｏ₃あるいはＣｕ/Ｉｎ/
Ｃｕ₂Ｉｎ₂Ｏ₅スタックのための組成上の制御は、例え
ば、簡単な２工程処理のＣｕ/Ｉｎスタックに対してよ
りもより複雑である。

【００１３】

【発明が解決しようとする課題】従来技術の上記の検討
が明示するように、大面積基板上にIB-IIIA-VIA族の(お
よび関連)化合物フィルムを良好な組成上の均一性で生
じる技術に対する要求がある。太陽電池のような能動電
子装置の製造に適するこのような化合物フィルムを製造
する、優れた電子特性を有するこのような化合物フィル
ムに対する要求もある。

【００１４】

【課題を解決するための手段】本発明によれば、化合物
フィルムを形成する方法は、原料物質を調製するステッ
プと、原料物質をベース上に付着し、前駆物質フィルム
を形成するステップと、適当な雰囲気で前駆物質フィル
ムを加熱し、フィルムを形成するステップとを含んでい
る。原料物質は、少なくとも１つのIB-IIIA族の合金相
を有するIB-IIIA族合金含有粒子を含み、この場合、IB-
IIIA族の合金は、原料物質においてIB族の元素の約50モ
ル百分率より大きくおよび原料物のIIIA族の元素の約50
モル百分率より大きい。したがって、フィルムはIB-III
A-VIA族の化合物を含んでいる。原料物質におけるIB族
の元素対IIIA族の元素の比率は、約0.80よりも大きく、
約1.0よりも小さいかあるいは1.0よりも実質的には大き
くてもよく、この場合も、化合物フィルムにおけるこの
比率は約0.80より大きくおよび約1.0未満に減じること
ができる。原料物質は粉末の形の粒子からのインクとし
て調合することができる。合金相はドーパントを含んで
もよい。IIB−IVA−VA族の化合物あるいはIB-VA-VIA族
の化合物を含む化合物フィルムは、この方法における適
当な置換を使用して置換されてもよい。この方法も太陽
電池および他の電子装置の製造に適用可能である。

【００１５】

【発明の実施の形態】本発明の前述の特徴および付加的
特徴および長所は、下記に続く詳細な説明および添付図
面からさらに明らかになる。図面および記載された説明
において、数字は、図面および記載された説明に対して
あらゆる部分で発明のいろいろな機能を示しており、同
様な数字は同様な機能を示している。

【００１６】従来のIB−IIIA−VIA族の化合物の太陽電
池の典型的な一般的な構造体ならびに本発明により製造
されたこの構造体は図１に示されている。この装置はガ
ラス材料のようなサブ層（サブレイヤー）10を含んでい
る基板上に製造されている。ｐ型のアブソーバーフィル
ム12は、例えば、モリブデン(Ｍｏ)で作られている導電
層11にわたって付着されている。この導電層は、太陽電
池の背面抵抗性接点の役目を果たし、基板のサブレイヤ
ーに対するコーティングである。サブレイヤー10および
そのコーティング11はともに基板とみなすことができ
る。ｎ型の透明のウィンドウ層13は、ｐ型のアブソーバ
ーフィルム12上に形成され、このフィルムを通って放射
線が装置に入る。太陽電池は、もし必要ならば、ウィン
ドウ層13にわたって金属グリッドフィンガーパターン14
を付着することによって完成される。最も一般的に使用
されるｐ型のアブソーバーフィルム12は、ＣｕＩｎ_1-x
Ｇａ_xＳｅ_2(1-y)Ｓ_2yの一般的な化学式によって表すこ
とができる組成を有するIB−IIIA−VIA族のアブソーバ
ーフィルム12であり、ここで、０≦ｘ≦１および０≦ｙ
≦１である。この族の化合物は、Ｃｕ(Ｉｎ、Ｇａ)(Ｓ
ｅ、Ｓ)₂の一般的な化学式によっても示される。

【００１７】この文書に述べられた代表的な特定の化合
物の構成元素は、ＣＲＣプレス社によって1991年〜1992
年に出版されたＣＲＣの化学＆物理ハンドブック(第72
版)に、例えば、内部カバーテーブルに示されるように
ケミカルアブストラクトサービス(ＣＡＳ)によって規定
された周期表の列の表記によりグループ化される。いろ
いろな方法によって付着された様々な材料は図１に示さ
れた装置の構成要素を提供するために使用することがで
きる。例えば、基板のサブレイヤー10は、剛性があって
もよいしあるいは可撓性であってもよく、導電性であっ
てもよいしあるいは絶縁性であってもよい。サブレイヤ
ー10の可能な材料は、ガラス、アルミナ、マイカあるい
はポリイミド材料のような絶縁サブレイヤーのシートあ
るいは可撓性フォイルあるいはＭｏ、タングステン
(Ｗ)、タンタル(Ｔａ)、チタン(Ｔｉ)、アルミニウム
(Ａｌ)、ニッケル(Ｎｉ)およびステンレス鋼のような導
電性材料を含むが、これに限定されない。

【００１８】導電性層あるいはコーティング11は、好ま
しい材料であるＭｏ、Ｗ、Ｔａ、Ｔｉ、金(Ａｕ)、およ
び窒化物あるいはリン化物あるいはテルル化物のような
IB−IIIA−VIA族の半導体アブソーバーフィルム12に良
好な抵抗性接点を提供する導電性材料で作られている。
導電性層11は、実際、２つあるいはそれ以上の材料層か
らなってもよい。サブレイヤー10が半導体アブソーバー
フィルム12に良好な抵抗性接点を提供する導電性材料で
あるならば、導電性層11は必要ない。

【００１９】本発明の教示を使用して付着できるIB−II
IA−VIA族の半導体アブソーバーフィルム12の材料は、
銅(Ｃｕ)、銀(Ａｇ)、アルミニウム(Ａｌ)、ガリウム
(Ｇａ)、インジウム(Ｉｎ)、タリウム(Ｔｌ)およびその
合金の三元あるいはより高い次数のセレン化物、硫化
物、テルル化物からなるグループから選択される。アブ
ソーバーフィルム12の層に対する好ましい材料は、Ｃｕ
Ｉｎ_1-xＧａ_xＳｅ_2(1-y)Ｓ _2yであり、ここで、０≦ｘ≦
１および０≦ｙ≦１である。この層は、その電子的特性
を高めるために例えばカリウム(Ｋ)、ナトリウム(Ｎ
ａ)、リチウム(Ｌｉ)、リン(Ｐ)、ヒ素(Ａｓ)、アンチ
モン(Ｓｂ)およびビスマス(Ｂｉ)のドーパントをさらに
含んでもよい。ウィンドウ層13は、例えばＣｄ(Ｚｎ)Ｓ
およびＺｎＳｅのようなカドミウム(Ｃｄ)、亜鉛(Ｚｎ)
および硫黄(Ｓ)あるいはセレン(Ｓｅ)の化合物、あるい
はＺｎＯ、酸化インジウムスズ、酸化スズのような透明
導電性酸化物と同様な、太陽電池に一般に使用されてい
る透明半導体材料の１つあるいはそれ以上の層を有す
る。いろいろな層は装置性能を最適化するために対にも
することができる。最適化されたウィンドウ材料の可能
な構造体は、Ｃｄ(Ｚｎ)Ｓ/ＴＣＯ、ＺｎＳｅ/ＴＣＯ、
Ｉｎ(Ｇａ)‐セレン化物/ＴＣＯ、Ｉｎ(Ｇａ)‐硫化物/
ＴＣＯ、およびＩｎ(Ｇａ)‐酸化物/ＴＣＯを含むが、
これに限定されない、ここで、ＴＣＯは、ＺｎＯ、酸化
インジウムスズ、および酸化スズのような透明導電酸化
物の１つあるいはそれ以上の層を示している。ウィンド
ウ層13の材料は当該技術分野で周知のいろいろな技術に
よって付着することができる。従来理解されているよう
に、“Ｃｄ(Ｚｎ)Ｓ”および“Ｉｎ(Ｇａ)”のような表
記法は、純粋のＣｄＳから純粋ＺｎＳになる全ての組成
および純粋Ｉｎから純粋Ｇａになる全ての組成を意味す
る。フィンガーパターン14は、ウィンドウ層13によって
導入される直列抵抗を減らすために装置構造体上に付着
することができる。狭い太陽電池を使用するモジュール
構造体では、フィンガーパターン14の必要性は全然な
い。反射防止コーティング(図示せず)はウィンドウ層13
にわたって付着もでき、完成した太陽電池の効率をさら
に改善している。図１のIB-IIIA-VIA族のアブソーバー
フィルム12の好ましい電気的タイプはｐ型であり、ウィ
ンドウ層13の好ましいタイプはｎ型である。しかしなが
ら、ｎ型のアブソーバーおよびｐ型のウィンドウ層も使
用されてもよい。図１の好ましい装置構造体は、一般に
“基板タイプ構造体”と一般に呼ばれる。“上層タイ
プ”構造体は、ガラス材料で作られる基板のような透明
シート基板上にウィンドウ層を最初に付着し、それから
IB-IIIA-VIA族の化合物のアブソーバーフィルムを付着
し、最後に導電性層によって装置の背面抵抗性接点を形
成することによっても構成できる。この上層構造体で
は、太陽エネルギーあるいは光は、太陽エネルギーある
いは光に面する上層側から装置に入る。

【００２０】図２は、IB-IIIA-VIA族の化合物フィルム2
7の付着のための処理21の一般的な工程を示しており、
ここでI/III比がフィルム付着前に原料物質23で固定さ
れ、この固定された組成は前駆物質フィルム25に移送さ
れ、IB-IIIA-VIA族の化合物フィルム27を形成するため
に使用される。出発物質20は付着前処理ステップ22に使
用される初期物質であり、ステップ22では前駆物質フィ
ルム25の形で選択された基板上に付着するのに適するよ
うに出発物質20を処理する。付着前処理ステップ22の生
成物は、フィルム付着ステップ24によって前駆物質フィ
ルム25の形の基板上に移送することができる原料物質で
ある。前駆物質フィルム25の付着後処理ステップ26では
最終のIB-IIIA-VIA族の化合物フィルム27を形成する。
図２に関して、本発明の出発物質20の好ましい形は粉末
である。この粉末の組成は図３に概略的に示されてい
る。図３では、出発物質20は、IB-IIIA族の合金含有粒
子31と、IB族の元素の粒子32と、IIIA族の元素粒子33
と、VIA族の元素粒子34とを含んでいる。IB-IIIA族の合
金含有粒子31は、IB-IIIA族の合金相に加えて、Ｉｎお
よび／またはＧａのようなIIIA族の元素相を含んでもよ
い。粒子31に含んでもよいIB-IIIA族の合金相は、Ｃｕ₄
Ｉｎ、Ｃｕ₂Ｉｎ、Ｃｕ₁₁Ｉｎ₉、Ｃｕ ₁₆Ｉｎ₉、ＣｕＩ
ｎ₂、Ｃｕ₉Ｉｎ₄、Ｃｕ₇Ｉｎ₃、ＣｕＩｎ、Ｃｕ₇Ｉ
ｎ₄、ＣｕＧａ₂、Ｃｕ₉Ｇａ₄およびそれの合金を含む
が、これに限定されない。粒子31の正確な相含有量は、
調合の方法および目標としたI/III比によって決まる。
例えば、溶解されたIB-IIIA族の組成の急速な冷却に係
わる技術によって得られる粒子31は、高温で存在するIB
-IIIA族の合金相を含有しそうである。このような粉末
が低温で後でアニーリングされる場合、その含有量は変
わってより低い温度でより安定してもよい。さらにより
一般的には、IB族および／またはIIIA族の元素粒子32お
よび33は存在しなくてもよい。IB-IIIA族の合金含有粒
子31のI/III比は一定であり、事前に既知であり、かつ
出発物質20の粉末の全体のI/III比は一定であり、既知
であることが重要である。例えば、IB族の元素はＣｕで
あり、IIIA族の元素がＩｎであり、出発物質20がＣｕ‐
Ｉｎ合金含有粉末、Ｃｕ粉末およびＩｎ粉末の混合物で
あるならば、Ｃｕ ₃₁/(Ｃｕ₃₁＋Ｃｕ₃₂)＞0.9およびＩｎ
₃₁/(Ｉｎ₃₁＋Ｉｎ₃₃)＞0.9であるのが好ましい、ここで
Ｃｕ₃₁は、Ｃｕ‐Ｉｎ合金含有粒子31のＣｕの１モル当
たりの含有量であり、Ｃｕ₃₂はＣｕ粒子32の１モル当た
りのＣｕ含有量であり、Ｉｎ₃₁はＣｕ‐Ｉｎ合金含有粒
子31のＩｎの１モル当たりの含有量であり、Ｉｎ₃₃は粒
子33のＩｎ含有量である。

【００２１】図３に関しては、好ましいIB族の元素はＣ
ｕであり、好ましいIIIA族の元素はＩｎおよびＧａであ
る。好ましいVIA族の元素は、Ｓｅ、ＳおよびＴｅのグ
ループから選択された少なくとも１つである。粒子31、
32、33、34は形状が不規則であってもよいし、円形であ
ってもよい。粉末は粉末冶金工学の分野の当業者に公知
のいろいろな方法によって得ることができる。これらの
技術は、バルク材料の機械的粉砕、溶融物の霧化あるい
はスピニング、湿式冶金技術、電界技術、析出方法およ
び噴射熱分解を含むが、これに限定されない。ナノ粒子
生成のために使用される最近開発された火花浸食方式お
よび化学的技術は本発明に使用される粉末の調合にも応
用可能である。

【００２２】図４〜図９は、本発明および図２による工
程を図解的に示している。図４は、図３の他の粒子と混
合されている粉末の形のVIA族の粒子34を図解的に示し
ており、図２の20に示されている図３の出発物質を形成
するためにIB-IIIA族の合金含有粒子31を含んでいる。
図５は、所定の大きさよりも大きい粒子の図４の混合粉
末からの除去を示している。この除去は、出発物質をス
クリーン36を通過させることによって図解的に示されて
いる。また、この除去は、図２の22に示されている付着
前処理である。図６は、インクを形成する工程として液
体と混合されるより小さい粒子だけを有する粉末を図解
的に示している。これは、液体38をフラスコ40から粉末
を含むビーカー40の中に注ぎ込むことによって図解的に
示されている。これは図２の22に示されている付着前処
理の一部である。図７は、インク生成のために粉砕を受
けている粉末含有液体を図解的に示されている。これ
は、出発物質20におけるレベルを超えてさえも粒子サイ
ズを減少させるために図２の22に示される付着前処理の
一部でもある。単に大ざっぱな目的のために、それは、
ビーカー40の中のインクの中に下げ、回転できる球状体
部44を含むので、インクの中の粉末粒子を粉々に粉砕す
る粉砕構造体42によって得られるものとして示されてい
る。実際、典型的なボールミル手順は、粉砕セラミック
ボールで充満されたセラミックミルジャーを使用する。
ジャーが回転されるかあるいは振動される場合、ボール
は、振動し、液体媒体中の粉末を粉砕し、小さい粒子を
有するインクを形成する。図８は、大きな基板46上に付
着されている粉砕インクを図解的に示している。これ
は、もちろん、基板上に図２の24に示されているフィル
ム付着を示し、図２の25に示されている前駆物質フィル
ムを生じる。図９は、基板上にIB-IIIA-VIA族の化合物
フィルムを生成するために熱を加えることを伴うVIA族
の元素を含有する(蒸気の形の)雰囲気にさらされている
基板上に前駆物質フィルムがある基板を図解的に示され
ていて、このような化合物フィルムは図２の27に示され
ている。

【００２３】図２および図７に戻って参照するに、記載
されているような付着前処理工程22は粉砕に係わる。粉
砕は、水、アルコールおよび他の有機液体のような液体
媒体の中で行うことができるかあるいは乾燥で行うこと
ができる。粉砕は室温あるいは低温で行うことができ
る。粉砕工程の目的は原料物質の中の粒子のサイズを減
少させることにある。これは、成長されるフィルムのマ
クロスケール均一性にとって重要である。粒子のサイズ
は、一般的には、成長されるフィルムの厚さよりも小さ
く、最も一般的には、2.0μｍよりも小さいかあるいは
それに等しいべきである。このことは、グループの中の
粒子のほぼ全てが所定のサイズよりも小さいかあるいは
それに等しいことを確実にするために使用される、従来
の光散乱分析のような標準技術によって決定することが
できる。このような技術が、粒子の１％未満がこのサイ
ズを超えることを示すことは好ましいが５％未満は受容
できることも示している。このサイズは、一般的には粒
子の表面上の２つの点間に引くことができる最も長い直
線とみなすことかできる。付着前処理工程22の結果とし
て得られる原料物質23は、ペースト、インク、溶液、分
散物あるいは乾燥粉末の形であってもよい。

【００２４】出発物質粉末20あるいはこのような粉末の
粒子サイズが、例えば、ふるいにかけた後、サイズ要件
を満たすならば、粉砕処理は必要とされなくもよい。例
えば、火花浸食のようないくつかの技術では、IB-IIIA
族の合金を含有する細かい粉末は、水のような誘電性液
体、あるいは極低温のアルコールあるいは炭化水素液体
中で生成されてもよい。出発物質20のいろいろな成分を
別々に粉砕し、それから粉砕された成分を混合し、出発
物質を生成することも可能である。例えば、IB-IIIA族
の合金含有粒子31およびVIA族の元素粒子34だけを有す
る出発物質の場合、２つの粒子の種類の各々の粉末は別
々に調合され、粉砕されてもよい。２つの粉末は粉砕後
に、２つの粉末は出発物質を生成するために混合されて
もよい。

【００２５】原料物質23は、電気ドーパントをさらに含
んでもよい。これらのドーパントは、出発物質から生じ
てもよいし、例えば、図３の混合物と同様な混合物の１
つあるいはそれ以上の別々の種類の粒子成分として存在
してもよいし、IB-IIIA族の合金の成分として含んで他
の粒子成分の別の成分として混合されてもよい。したが
って、もちろん、１つの方法として、このドーパント
は、付加的元素粉末あるいはドーパント化合物を含む付
加的粉末の形で含めることができる、あるいは液体の中
にさえ含めることができる。この例に示されるように、
このようなドーパントはこの処理の他の点でIB-IIIA-VI
A族の化合物フィルムにも含めることができる。IA族お
よび／またはVA族の元素は一般的にはこのようなドーパ
ントとして役立つことができる。

【００２６】図２を参照するに、前駆物質フィルム25
は、基板上に原料物質23を付着することによって得られ
るが、この基板はフィルム付着工程24によってフィルム
の形で、サブレイヤーおよびコーティング層からなる２
層基板であってもよい。いろいろな技術が、フィルム付
着工程24のために使用することができる。ペーストの形
である原料物質23のために、スクリーン印刷技術が使用
することができる。原料物質23がインクあるいは塗料の
形であるならば、当業者に公知である多数の湿式付着技
術は、噴射、ブラシ、ローラあるいはパッドによる塗
装、グラビア印刷、スタンプ印刷、ナイフコーティン
グ、カップコーティングおよびカーテンコーティングと
同様に使用することができる。原料物質23が乾燥粉末の
形であるならば、静電噴射を含む噴射の乾燥粉末コーテ
ィングを使用して基板上に被覆できる。静電付着方法の
場合、乾燥粉末粒子は、これに電気的に荷電することが
できるように誘電層で最初に被覆されねばならないこと
もある。前駆物質フィルム25は、0.5μｍよりも大きい
かあるいはこれに等しく、かつ20μｍよりも小さくある
いはこれに等しい厚さを有するべきであり、好ましい厚
さ範囲は1.0μｍよりも大きいかあるいはこれに等し
く、かつ10μｍよりも小さいかあるいはこれに等しい。

【００２７】示されるように、別個のIB族の32の粒子お
よびIIIA族の33の粒子があると仮定すると、例えば、原
料物質23のIB族の元素の少なくとも50モル％およびIIIA
族の元素の少なくとも50モル％が、原料物質23の至る所
に分布されている小さい（例えば、２μｍよりも小さく
あるいはこれに等しい）IB−IIIA族の合金含有粒子の中
の１つあるいはそれ以上のIB−IIIA族の合金に含まれて
いることはさらに好ましいことである。これは、前駆物
質フィルム25あるいは化合物フィルム27の基板のサイズ
あるいは厚さの均一性にかかわりなく最終化合物フィル
ム27のI/III比の分布の制御および均一性を容易にす
る。通常、各々の場合に少なくとも60％、各々の場合に
少なくとも90％、あるいは100％のようなさらに高いモ
ル百分率は、純粋にこの比率を制御する観点およびその
分布の均一性から有利である。もちろん、これは、別個
のIB族の粒子およびIIIA族の粒子が完全に存在しないこ
とを含んでもよい。

【００２８】さらに図２を参照するに、その付着後に、
前駆物質フィルム25は、IB-IIIA-VIA族の化合物フィル
ム27を生成するために付着後処理工程26を受けている。
付着後処理工程26は、大気圧での燃焼加熱炉アニーリン
グ、真空アニーリング、急速熱アニーリングあるいはレ
ーザアニーリングの形であってもよい熱処理を含む。ア
ニーリング工程中の雰囲気は、真空、アルゴン(Ａｒ)、
ヘリウム(Ｈｅ)あるいは窒素（Ｎ）（例えば、Ｎ₂のよ
うな）のような不活性であってもよく、水素(Ｈ)（例え
ば、Ｈ₂のような）のような還元ガスを含んでもよく、
Ｓｅ、ＳおよびＴｅのようなVIA族の元素を含んでもよ
い。付着後処理工程26のアニーリング雰囲気の正確な特
性は、原料物質23の特性によって決まる。例えば、原料
物質23が適当な量のVIA族の元素を含むならば、使用さ
れるアニーリング雰囲気は不活性であってもよいしある
いは還元であってもよい。一方、原料物質23が、任意の
VIA族の元素を含まないかあるいは適当な量を含まない
ならば、アニーリング雰囲気は、良質のIB-IIIA-VIA族
の化合物フィルム27を生成することができる所望のVIA
族の元素を含むべきである。セレン化物成長の場合、ア
ニーリング雰囲気は、Ｈ₂Ｓｅ、(ＣＨ₃)₂Ｓｅ、(Ｃ
₂Ｈ₅)₂ＳｅあるいはＳｅ蒸気を含んでもよい。硫化物成
長の場合、Ｈ₂Ｓ、ＣＳ₂あるいはＳ蒸気を使用してもよ
い。硫化−セレン化物層の場合、アニーリング雰囲気に
おいて化学種を含有するＳおよびＳｅの混合物が使用さ
れてもよいしあるいはＳｅのようなVIA族の元素の一方
の種類は前駆物質フィルム25に含められてもよく、Ｓの
ような他方の種類は、付着後の処理工程26中、アニーリ
ング雰囲気から供給されてもよい。アニーリングの温度
は、350℃〜700℃の範囲にあってもよく、400℃〜600℃
の範囲が一般的には好ましい。アニーリングの持続期間
は、アニーリングの温度によって決まり、この持続期間
は、約５分から約３時間まで変えてもよく、燃焼加熱炉
アニーリングが使用される場合、約15分〜約１時間が一
般的には好ましい。

【００２９】本発明の１つの実施例では、原料物質23の
I/IIIモル比は、0.80よりも大きいかあるいはそれに等
しく、かつ1.0よりも小さいかあるいはそれに等しく、
この比率は実質的に均一の方法で前駆物質フィルム25に
伝達される。図２を参照すると、この場合、IB-IIIA-VI
A族の化合物フィルム27のI/IIIモル比は原料物質23のI/
IIIモル比に非常に近い。それとは別に、1.0よりも高
く、約1.2までのI/III比を有する原料物質23は、例え
ば、Ｃｕ₁₁Ｉｎ₉を使用して調合することができ、同じ
比率を有する前駆物質フィルム25を付着することができ
る。付着処理工程26中、付加的IIIA族の物質は化合物フ
ィルム27に添加することができ、その全部のI/III比を
1.0よりも小さいかあるいはそれに等しい所望の範囲に
もたらす（と同時に0.80よりも大きいかあるいはそれに
等しい所望の範囲にもたらす）。前駆物質フィルム25の
層がIB-IIIA-VIA族の化合物フィルム27の生成に必要な
少なくとも約80％のIB族の元素および少なくとも約80％
のIIIA族の元素を含むならば、このような方式は実用的
である。特に、前駆物質フィルム25上への付加的なIIIA
族の元素の非常に均一な送出が必要とされる。

【００３０】

【実施例】実例１ 本発明の第１の実例は、溶融霧化技術で得られたＣｕ‐
Ｉｎ合金の出発物質20の粉末を使用した。出発物質20
は、900℃以上の水素カーテンの下で、純銅の33.25重量
百分率および純インジウムの66.75重量百分率を混合
し、溶融することによって得られた。この溶融物のＣｕ
/Ｉｎ比は0.9のモル比に対応した。溶融合金は、アルゴ
ンガスを使用するガス霧吹きの中で粉末の形に変換し
た。急冷された粉末はさらに冷却するために反応器の底
面の蒸留水の中に落下された。粉末出発物質20は、‐62
5メッシュスクリーンを使用してふるいにかけられた。
従来の光散乱評価による粒子のサイズ分析は、ふるいに
かけられた後、粉末が実質的に1.3μｍ〜20μｍの範囲
に及ぶサイズを有する粒子からなり、その結果20μｍ以
上は0.3％よりも小さいことを示した。Ｘ線回折分析
は、Ｃｕ₂Ｉｎ、Ｃｕ₁₆Ｉｎ₉、およびおそらくＣｕ₁₁Ｉ
ｎ₉であるようなＣｕ‐Ｉｎ合金相の存在を示した。合
金相に加えて、この出発物質20に別個の相があった。本
実例の出発物質20は、IB族の元素粒子32を全然有してい
なく、IIIA族の元素粒子33を全然有していなく、VIA族
の元素の粒子34を全然有していない。出発物質20は、IB
-IIIA族の合金に加えて、Ｉｎの元素から成る相を含ん
だIB-IIIA族の合金含有粒子31を含んだだけであった。
選択されたＣｕ/Ｉｎ比が0.9であった。特に、初期の重
量百分率に基づいたこのモル比は、通常、インクの中に
ある粉末の中で達成されると仮定することができる。同
様な仮定は、一般的には、例えばこの比率が約0.8より
も大きく、かつ約1.0よりも小さい場合に適用し、これ
らの例では適用される。原料物質23は、下記の付着前処
理を使用して作られた。ふるいにかけられた9.76グラム
の粉末は22.62グラムの水と混合された。混合物に、0.1
4グラムの湿潤剤(ニュージャージー州のダニエルプロダ
クツで製造されたＷ‐22)および0.39グラムの分散剤(ペ
ンシルバニア州のローム＆ハスによって製造されたＤ‐
3019）が添加された。混合物は、42時間ボールミルの中
で粉砕された。得られる原料物質23は水っぽいインクの
形であった。

【００３１】試験目的のために、このインクの前駆物質
フィルム（したがって存在するVIA族が全然ない）は、
従来の一枚の既製のソーダ石灰ガラスのカップコーティ
ング技術で被覆される。このようなガラスは、一般的に
は、(重量で)約15〜17％の酸化ナトリウムを含んでい
る。使用されたカップは６ミル（１５０μｍ）の深さを
有する開口を有し、60℃でホットプレートで乾燥後に得
られる層は約20μｍの厚さであった。図１０に示された
Ｘ線回折分析は、アステリスクでマークを付けたＣｕＩ
ｎ₂相およびドットでマークを付けたＣｕ₁₁Ｉｎ₉の存在
を示すＸ線回折スペクトルを表している。インクで行わ
れた従来の光学散乱評価による粒子サイズ分析は、最大
粒子サイズ(両端の最大寸法)が約2.0μｍであり、平均
粒子サイズが約0.5μｍであることを示した。上記の結
果は、Ｉｎのような柔らかい物質の存在の場合さえ有効
な粒子粉砕を実証した。本実例で実証されたような記載
された方式は調合物のIIIA族の元素(Ｉｎ)の多くをIB族
の元素(Ｃｕ)にＣｕ‐Ｉｎ合金の形で化学的に結合す
る。任意の余分のＩｎは、小さい粒子の至る所に極微に
分散される。Ｃｕ‐Ｉｎ合金相および極微に分布された
Ｉｎ相を含む粒子は、本実例で実証されたように効率的
に粉砕することができる。これは、おそらくＣｕ‐Ｉｎ
合金がＩｎよりも非常にもろいという事実によるもので
ある。Ｘ線回折データも、粉砕工程中、極微に分布され
たＩｎがＣｕ‐Ｉｎ相とさらに反応し、ＣｕＩｎ₂であ
るように決定されたＩｎをたくさん含んだ合金相を生成
することを示している。粉砕が水中で行われた事実にも
かかわらず、粉砕粉末の中にはっきりした量のＩｎ₂Ｏ₃
は全く観察されなかった。これは、本発明のＩｎの大部
分がＣｕ‐Ｉｎ合金中で化学的に結合されるという事実
によることの可能性があり、合金の中のＩｎの酸化は純
Ｉｎ元素の酸化と同じくらいに好ましいことではない。

【００３２】一旦前述の前駆物質フィルムの中の化学種
が図１０のＸ線回折結果によって識別されると、より薄
いフィルムは、前述の同じインクを使用して(10および1
1におよび図３に示されるように)ガラス基板およびＭｏ
コーティング層で作られている２層基板上のカップコー
ティング方法により被覆された。この方法も、サブレイ
ヤーとして従来の既製のソーダ石灰ガラスを１枚使用す
る。結果として、前駆物質フィルム25は、約４μｍの厚
さであり、セレン化反応器内に入れられ、５％のＨ₂Ｓ
ｅおよび95％Ｎ₂ガス混合物の中で15分間約450℃でアニ
ーリングされた。冷却した後、この方法で得られた化合
物フィルムは反応器の中から取り出され、Ｘ線回折分析
が行われた。得られた回折データは図１１に示されてい
る。図１１の全てのピークは、Ｍｏと示されている基板
のＭｏコーティングに関連している２つを除いて、二セ
レン化銅インジウムＣｕＩｎＳｅ₂と関連している。こ
れは、IB-IIIA-VIA族の化合物を生じる本発明の能力を
実証した。さらに、Ｎａを有するソーダ石灰ガラスで作
られている基板は、ＣｕＩｎＳｅ₂にとって自然に提供
されたドーパントの役目を果たすＮａを生じ、結果とし
て、ドーピングが望まれると仮定しても、付加的ドーピ
ングは全然必要ない。ドーピングの考え方としては不純
物を添加された物質中にドーパントがわずかなパーセン
トだけ存在することを仮定するが、一般的には添加され
た各ドーパントは、原子が物質あるいは調合物の中で置
換することができる原子の約１モル％よりも小さい。実
際、１モル％の分数部分だけ（一般的には、この１％の
約１％よりも小さい）が物質のドーパントとして通常は
電子的にアクティブになる。したがって、例えば、ドー
パントが、IB/IIIA合金相の一部として、出発物質ある
いは原料物質に存在するならば、この相は、わずかなパ
ーセントの組成でドーパントを有するドープされたIB-I
IIA合金相とみなされる。

【００３３】実例２ 他の例では、第１の実例の出発物質20の粉末は、9.78グ
ラムのふるいをかけられた粉末と、22.4グラムの水、0.
14グラムのＷ‐22、0.39グラムのＤ−3019および0.1グ
ラムのＳｅ粉末との混合物で使用された。混合物は42時
間ボールミルで粉砕した。得られる原料物質23は水ぽっ
いインクの形であった。この方法によって得られた前駆
物質フィルム25は、インク原料物質23を使用して２層ガ
ラス／Ｍｏ基板と同じ形の第１の実例におけるのと同じ
カップコーティング技術によって付着された。得られる
前駆物質フィルム25は約４μｍの厚さであった。得られ
る前駆物質フィルム25はセレン化反応器の中に入れら
れ、15分間、５％のＨ₂Ｓｅおよび95％のＮ₂のガス混合
物の中で約450℃にアニーリングされた。得られる層の
Ｘ線回折データによって化合物フィルム27をＣｕＩｎＳ
ｅ₂と識別された。この実例は、Ｓｅ量を3.04グラムに
増加させ、水を22グラムに減少させ、出発物質粉末を6.
61グラムに減少させることによって繰り返された。Ｃｕ
ＩｎＳｅ₂の生成はＸ線回折データによって確認され
た。しかしながら、このフィルムは、0.1グラムのＳｅ
だけで調製されたフィルムと比較するとより多孔質であ
った。

【００３４】実例３ 第３の実例では、第１の実例の溶融霧化技術（ふるいを
かける工程が続き）は、50.78重量パーセントのＩｎ、3
6重量パーセントのＣｕおよび13.22重量パーセントのＧ
ａの異なる組成を有する他の出発物質20の粉末を得るた
めに使用された。この組成は、Ｃｕ/(Ｉｎ＋Ｇａ)＝0.9
およびＧａ/(Ｇａ＋Ｉｎ)＝0.3のモル比に一致する。こ
こで、IB族の元素はＣｕであり、IIIA族は、０＜ｘ＜１
の場合、化学式Ｉｎ_xＧａ_(1-X)によって示すことができ
るＩｎとＧａの合金あるいは混合物であった。本実例で
は、11.03グラムの生じた出発物質20の粉末は、0.16グ
ラムのＷ-22、0.44グラムのＤ-3019および0.11グラムの
Ｓｅ粉末とともに25.03グラムの水との混合物の中でボ
ールミルで42時間粉砕された。粉砕工程の結果として得
られたインク原料物質23は、塊にされた粒子を有してお
り、これは乳鉢および乳棒によって押しつぶされた。こ
のインクは、（第１の実例におけるようにＮａを含有す
る同じ既製のソーダ石灰ガラス材料を使用する）ソーダ
石灰ガラス上にブラシを使って塗られた。実例１のセレ
ン化工程は得られる層上で行われた。Ｘ線回折データ
は、ＣｕＩｎＳｅ₂相およびＣｕＩｎ_0.7Ｇａ_0.3Ｓｅ₂相
に関連したピークを示した。

【００３５】実例４ さらに他の実例では、第１の実例によりガラス/Ｍｏ基
板上に形成された１つのＣｕＩｎＳｅ₂フィルムは、当
該技術分野で公知であった標準手順を使用してＣｕＩｎ
Ｓｅ₂/ＣｄＺｎＳの太陽電池装置の製造のために使用さ
れた。ＣｄＺｎＳの薄い層は一般に使用されている化学
浴付着技術によってＣｕＩｎＳｅ₂上に付着された。付
着浴は、５ｍｌの0.5モル酢酸亜鉛、10ｍｌの1.0モルの
酢酸カドミウム、７ｍｌのトリエタノールアミン、4.5
ｍｌの水酸化アンモニウムおよび55ｍｌの蒸留水からな
る。溶液は55℃に加熱され、サンプルは溶液の入ってい
るビーカーに入れられた。12ｍｌの1.0モルのチオ尿素
がビーカーの中に添加され、10分続くＣｄＺｎＳ付着を
開始した。ＣｕＩｎＳｅ₂フィルムが浴の中に浸される
ので、この付着によってＣｕＩｎＳｅ₂フィルムの背面
に付着されたＣｄＺｎＳの余分の層を生じたが、これは
ＨＣｌに浸された綿棒を使用して取り除かれた。ＣｄＺ
ｎＳ付着には、亜鉛発生源としてジエチル亜鉛および酸
素発生源として水蒸気を使用して一般に使用されている
金属有機化学気相成長(ＭＯＣＶＤ)技術による透明Ｚｎ
Ｏ層の付着が続く。ＺｎＯ層のシート抵抗は正方形当た
り約10オームであった。0.09ｃｍ²の太陽電池は分離さ
れ、特性を決定された。図１２は、この方法によって作
られた典型的な装置の電流対電位(Ｉ−Ｖ)特性を示して
おり約７％の変換効率を有する。この結果は、この方法
が能動電子装置の製造に適している電子特性を有する物
質を生じる能力を有していることを実証している。

【００３６】実例５ さらに他の実例では、溶融霧化技術は、0.87のＣｕ/Ｉ
ｎモル比を有する他の出発物質20の粉末を得るために使
用され、この粉末は実例１におけるようにふるいにかけ
られた。同じＣｕ/Ｉｎ比を有するインク原料物質23
は、第１の実例で示されているように、このふるいにか
けられた粉末を使用して粉砕後に得られた。この原料物
質23は、同じカップコーティング技術を使用して、（第
１の実例におけるようにＮａを含有する同じ既製のソー
ダ石灰ガラス材料を使用する）Ｍｏ被覆ガラス基板上に
被覆された。実例１で示されているように、セレン化工
程が行われ、太陽装置は実例４で前述されているように
製造された。図１３は、得られた典型的な太陽電池のＩ
−Ｖ特性を示しており、9.42％の変換効率を有する。

【００３７】実例６ Ｎａ含有ガラスからの拡散によるよりもむしろ外部から
化合物フィルムのドーピングを実証するために、下記の
実験が行われた。実例５のインクはガラス/Ｍｏ基板上
に被覆された。今度選択されたガラスは、Ｎａを全然含
まないコーニング7059ガラスであった。Ｎａを含まない
ガラス基板を選択することによって、観察することがで
きる任意のドーピング効果はＮａがガラスからＭｏ接触
層を通って化合物層の中に拡散することにはならないこ
とが保証された。さらに、実例５のインクの６ｍｌの部
分は、小さいチューブの中に入れられ、42ｍｇの酢酸ナ
トリウムがこのインクの中で溶解された。不純物を添加
されたインクは、そのとき、コーニング7059ガラスを使
用するガラス/Ｍｏ基板上に被覆された。不純物を添加
された前駆物質層および不純物を添加されていない前駆
物質層は実例１におけるようにセレン化された。装置は
実例４におけるように両方のフィルム上に製造された。
この結果は図１４に示された２つのＩ−Ｖ曲線に示され
ている。不純物を添加されていない化合物フィルムで製
造された曲線“Ａ”装置は、0.5％よりも小さい変換効
率で機能が非常によくない。これはＣｕＩｎＳｅ₂層の
非常に高い固有抵抗によるものである。不純物を添加さ
れた化合物フィルムで製造された曲線“Ｂ”装置は4.5
％の著しく改良された効率を有しており、外因性Ｎａド
ーピングの効率を実証している。硫酸ナトリウムおよび
硫化ナトリウムのような他のＮａドーパント源を使用し
て同様な実用的な結果を利用する。

【００３８】なんといっても記載された基本的方法は、
実用的であると予想され、0.5よりも大きいかあるいは
それに等しく、かつ1.0よりも小さくあるいはそれに等
しい化合物フィルムにおけるIB族の元素対IIIB族の元素
のモルパーセント比を有する著しく実用的な結果をもた
らす。この比が増加すると、この結果はそれに応じて改
良するはずであり、0.80よりも大きいかあるいはそれに
等しく、かつ1.0よりも小さいかあるいはそれに等しい
のが一般的にはより望ましい。ある程度までのドーピン
グの使用では下端比率を補償できる。したがって、ドー
ピングを有する、例えば0.6のI/III比は、ドーピングな
しの著しく高い比率に匹敵できる結果をもたらすように
予想される。さらに、既に示されているように、1.0よ
りも大きいが、例えば、アニーリング工程の終了まで1.
0未満に減少される開始あるいは中間比を実現でき、そ
の結果、1.2までの開始比は、実用的であると予想さ
れ、著しく実用的な結果をもたらす。記載された方法
は、例えば、大規模の発電用太陽電池から医療用センサ
のような小形装置用部品まで応用分野の範囲を有する。
少なくとも１平方フィートおよび好ましくは４〜８平方
フィートの大きな装置を製造することは、約10％および
少なくとも７％のような高い歩留まり効率の結果に基づ
いている。結局、大きなモジュールの15％の効率は驚く
ほどではない。

【００３９】簡単にするために、説明は、ＣｕＩｎＳｅ
₂に基づく構造体およびIB-IIIA-VIA族の種類の化合物フ
ィルムに主に焦点を合わせている。しかしながら、IIB-
IVA-VA族の種類およびIB-VA-VIA族の種類の化合物フィ
ルムが取り換えられてもよいことを理解すべきである。
これらの族からの好ましい元素は、ＩＢ族からのＣｕ、
IIIA族からのＧａおよびＩｎ、VIA族からのＳ、Ｓｅお
よびＴｅ、IIB族からのＺｎおよびＣｄ、IVA族からのシ
リコン(Ｓｉ)、ゲルマニウム(Ｇｅ)およびスズ(Ｓｎ)お
よびVA族からのＰ、ヒ素(Ａｓ)、およびＳｂである。IB
-IIIA-VIA族の物質に好ましいドーパントは、Ｌｉ、Ｎ
ａおよびＫのようなIA族からのもの、Ｐ、Ａｓ、Ｓｂお
よびＢｉのようなVA族からのものであり、ドーパント
は、このようなドーパントとして置換する物質の約１モ
ル％よりも小さいかあるいはそれに等しいべきである。

【００４０】もちろん、方法や装置について多数の変更
および修正が、下記の請求の範囲およびその等価物によ
って規定されているように、本発明の精神あるいは範囲
を逸脱しないで特定の状況および用途に応じて行うこと
ができることは容易に明らかである。

【図面の簡単な説明】

【図１】本発明により作られた太陽電池の断面図であ
る。

【図２】本発明によるIB−IIIA−VIA族の化合物薄膜を
成長させるために使用された方法のステップを示すフロ
ーチャートである。

【図３】本発明による出発物質の組成を示す概略図であ
る。

【図４】IB−IIIA族の合金含有粒子を含む粉末と混合さ
れる粉末の形のVIA族の粒子を図解的にに示している。

【図５】図４の混合粉末からの所定のサイズよりも大き
い粒子の除去を図解的に示している。

【図６】インクを形成する工程として液体で混合されて
いるより小さい粒子だけを有する粉末を図解的に示して
いる。

【図７】インクを形成するために粉砕を受ける液体含有
粉末を図解的に示している。

【図８】大面積基板上に付着されている粉砕インクを図
解的に示している。

【図９】VIA族の元素を含有する雰囲気にさらされて、
加熱されて基板上にIB−IIIA−VIA族の化合物フィルム
を形成する付着インクを有する基板を図解的に示してい
る。

【図１０】本発明により作成された前駆物質フィルムか
ら得られたＸ線回折データを示している。

【図１１】本発明により作成されたＣｕＩｎＳｅ₂フィ
ルムから得られたＸ線回折データを示している。

【図１２】本発明により成長されたＣｕＩｎＳｅ₂上に
製造された太陽電池の照明されたＩ−Ｖ特性を示してい
る。

【図１３】本発明の他の実施例により製造された太陽電
池のＩ−Ｖ特性を示している。

【図１４】本発明のさらに他の実施例により製造された
太陽電池のＩ−Ｖ特性を示している。

フロントページの続き (72)発明者 ブレント エム．バソル アメリカ合衆国，カリフォルニア 90301, イングルウッド，アビエイション ブール バード 8635，インターナショナル ソー ラー エレクトリック テクノロジー，イ ンコーポレイテッド内 (72)発明者 ビジャイ ケイ．カプール アメリカ合衆国，カリフォルニア 90301, イングルウッド，アビエイション ブール バード 8635，インターナショナル ソー ラー エレクトリック テクノロジー，イ ンコーポレイテッド内 (72)発明者 アービンド ティ．ハラニ アメリカ合衆国，カリフォルニア 90301, イングルウッド，アビエイション ブール バード 8635，インターナショナル ソー ラー エレクトリック テクノロジー，イ ンコーポレイテッド内 (72)発明者 クライグ アール．レイドホルム アメリカ合衆国，カリフォルニア 90301, イングルウッド，アビエイション ブール バード 8635，インターナショナル ソー ラー エレクトリック テクノロジー，イ ンコーポレイテッド内 (72)発明者 ロバート エイ．ローエ アメリカ合衆国，カリフォルニア 90301, イングルウッド，アビエイション ブール バード 8635，インターナショナル ソー ラー エレクトリック テクノロジー，イ ンコーポレイテッド内

Claims (34)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】化合物フィルムを生成する方法において、 （ａ）少なくとも１つのIB-IIIA族の合金相を有するIB-
   IIIA族の合金含有粒子を含む原料物質を調製するステッ
   プであって、IB-IIIA 族の合金が、前記原料物質のIB族
   の元素の約50モルパーセントよりも大きく、かつIIIA族
   の元素の約50モルパーセントより大きく構成すること、 （ｂ）前駆物質フィルムの形のベース上に前記原料物質
   を付着するステップと、 （ｃ）適当な雰囲気で前記前駆物質フィルムを加熱し、
   IB-IIIA-VIA 族の化合物を含むフィルムを生成するステ
   ップとからなることを特徴とする化合物フィルムを生成
   する方法。
2. 【請求項２】前記原料物質のIB族の元素のモル数対IIIA
   族の元素のモル数による比率が約0.80よりも大きく、か
   つ約1.0よりも小さいことを特徴とする請求項１に記載
   の化合物フィルムを生成する方法。
3. 【請求項３】前記原料物質のIB族の元素のモル数対IIIA
   族の元素のモル数による比率がほぼ１よりも大きいこと
   を特徴とする請求項１に記載の化合物フィルムを生成す
   る方法。
4. 【請求項４】前記原料物質のIB族の元素のモル数対IIIA
   族の元素のモル数による比率が約0.80よりも大きく、か
   つ約1.0よりも小さいことを特徴とする請求項３に記載
   の化合物フィルムを生成する方法。
5. 【請求項５】IB-IIIA 族の合金が、前記原料物質のIB族
   の元素の約60モルパーセントよりも大きく、かつIIIA族
   の元素の約60モルパーセントより大きく構成することを
   特徴とする請求項１に記載の化合物フィルムを生成する
   方法。
6. 【請求項６】IB-IIIA族の合金が、前記原料物質のIB族
   の元素の約90モルパーセントよりも大きく、かつIIIA族
   の元素の約90モルパーセントより大きく構成することを
   特徴とする請求項１に記載の化合物フィルムを生成する
   方法。
7. 【請求項７】前記IB-IIIA族の合金含有粒子が少なくと
   も１つのIB族あるいはIIIA 族の元素相を有しているこ
   とを特徴とする請求項１に記載の化合物フィルムを生成
   する方法。
8. 【請求項８】前記原料物質が、IB族の元素相を有する粒
   子をさらに含んでいることを特徴とする請求項１に記載
   の化合物フィルムを生成する方法。
9. 【請求項９】前記原料物質が、IIIA 族の元素相を有す
   る粒子をさらに含んでいることを特徴とする請求項１に
   記載の化合物フィルムを生成する方法。
10. 【請求項１０】前記原料物質が、VIA族含有粒子をさら
    に含んでいることを特徴とする請求項１に記載の化合物
    フィルムを生成する方法。
11. 【請求項１１】原料物質を調製するステップが、前記IB
    -IIIA 族の合金含有粒子を含む粉末を生成することを含
    むことを特徴とする請求項１に記載の化合物フィルムを
    生成する方法。
12. 【請求項１２】前記粉末が約20ミクロンよりも小さい粒
    子を実質的に有することを特徴とする請求項１１に記載
    の化合物フィルムを生成する方法。
13. 【請求項１３】前記粉末が約２ミクロンよりも小さい粒
    子を実質的に有することを特徴とする請求項１１に記載
    の化合物フィルムを生成する方法。
14. 【請求項１４】前記前駆物質フィルムが単一層を有して
    いることを特徴とする請求項１に記載の化合物フィルム
    を生成する方法。
15. 【請求項１５】前記化合物フィルムが、約0.5 ミクロン
    よりも大きく、かつ約20ミクロンよりも小さい厚さを有
    することを特徴とする請求項１に記載の化合物フィルム
    を生成する方法。
16. 【請求項１６】前記化合物フィルムが、約１ミクロンよ
    りも大きく、かつ約10ミクロンよりも小さい厚さを有す
    ることを特徴とする請求項１５に記載の化合物フィルム
    を生成する方法。
17. 【請求項１７】前記原料物質を調製するステップが、 IB-IIIA族の合金含有粒子を含む粉末を供給するステッ
    プと、 IB-IIIA族の合金含有粒子を含むインクを生成するステ
    ップとからなることを特徴とする請求項１に記載の化合
    物フィルムを生成する方法。
18. 【請求項１８】前記IB-IIIA 族の合金含有粒子が、IB族
    からのＣｕ、およびＩｎあるいはＧａから選択されたII
    IA族の物質を含むことを特徴とする請求項１に記載の化
    合物フィルムを生成する方法。
19. 【請求項１９】前記IB-IIIA 族の合金含有粒子が、化学
    式Ｉｎ_xＧａ_(1-x)（ここで、ｘは０より大きく、かつ１
    よりも小さい）によって示されるＩｎおよびＧａの合金
    を含むIIIA族の物質を含むことを特徴とする請求項１８
    に記載の化合物フィルムを生成する方法。
20. 【請求項２０】前記IB-IIIA 族の合金含有粒子が、前記
    原料物質の至る所に分散されることを特徴とする請求項
    １に記載の化合物フィルムを生成する方法。
21. 【請求項２１】前記合金相がドーパントを含むことを特
    徴とする請求項１に記載の化合物フィルムを生成する方
    法。
22. 【請求項２２】前記ドーパントが、Ｎａ、ＫおよびＬｉ
    の族から選択された元素であることを特徴とする請求項
    ２１に記載の化合物フィルムを生成する方法。
23. 【請求項２３】前記原料物質がドーパントを含むことを
    特徴とする請求項１に記載の化合物フィルムを生成する
    方法。
24. 【請求項２４】前記化合物フィルムがドーパントを含む
    ことを特徴とする請求項１に記載の化合物フィルムを生
    成する方法。
25. 【請求項２５】電子装置を製造する方法において、 （ａ）少なくとも１つのIB-IIIA族の合金相を有するIB-
    IIIA族の合金含有粒子を含む原料物質を調製するステッ
    プであって、IB-IIIA 族の合金が、前記原料物質のIB族
    の元素の約50モルパーセントよりも大きく、かつIIIA族
    の元素の約50モルパーセントより大きく構成すること、 （ｂ）前駆物質フィルムの形のベース上に前記原料物質
    を付着するステップと、 （ｃ）適当な雰囲気で前記前駆物質フィルムを加熱し、
    IB-IIIA-VIA族の化合物を含むフィルムを生成するステ
    ップとからなることを特徴とする電子装置を製造する方
    法。
26. 【請求項２６】前記原料物質を調製するステップが、 IB-IIIA族の合金含有粒子を含む粉末を供給するステッ
    プと、 IB-IIIA族の合金含有粒子を含むインクを生成するステ
    ップとからなることを特徴とする請求項２５に記載の化
    合物フィルムを生成する方法。
27. 【請求項２７】太陽電池を製造する方法において、 （ａ）少なくとも１つのIB-IIIA族の合金相を有するIB-
    IIIA族の合金含有粒子を含む原料物質を処理するステッ
    プであって、IB-IIIA族の合金が、前記原料物質のIB族
    の元素の約50モルパーセントよりも大きく、かつIIIA族
    の元素の約50モルパーセントより大きく構成すること、 （ｂ）前駆物質フィルムの形のベース上に前記原料物質
    を付着するステップと、 （ｃ）適当な雰囲気で前記前駆物質フィルムを加熱し、
    IB-IIIA-VIA族の化合物を含むフィルムを生成するステ
    ップとからなることを特徴とする太陽電池を製造する方
    法。
28. 【請求項２８】原料物質を調製するステップが、 IB-IIIA族の合金含有粒子を含む粉末を供給するステッ
    プと、 IB-IIIA族の合金含有粒子を含むインクを生成するステ
    ップとからなることを特徴とする請求項２７に記載の化
    合物フィルムを生成する方法。
29. 【請求項２９】化合物フィルムを生成する方法におい
    て、 （ａ）IB-IIIA族の合金相から選択された少なくとも１
    つのIB-IIIA族の合金相を有する合金含有粒子を含む原
    料物質を調製するステップであって、IIB-IVA族の合金
    相およびIB-VA族の合金相、前記選択された族の合金が
    前記原料物質の前記選択された族の第１の元素の約50モ
    ルパーセントよりも大きく、かつ前記選択された族の第
    ２の元素の約50モルパーセントより大きく構成するこ
    と、 （ｂ）前駆物質フィルムの形のベース上に前記原料物質
    を付着するステップと、 （ｃ）適当な雰囲気で前記前駆物質フィルムを加熱し、
    前記選択されたIB-IIIA族の合金相のためのIB-IIIA-VIA
    族の化合物、前記選択されたIIB-IVA族の合金相のため
    のIIB-IVA-VA族の化合物および前記選択されたIB-VA族
    の合金相のためのIB-VA-VIA族の化合物から選択された
    化合物を含むフィルムを生成するステップとからなるこ
    とを特徴とする化合物フィルムを生成する方法。
30. 【請求項３０】前記選択された族の合金が、前記原料物
    質の前記選択された族の第１の元素の約60モルパーセン
    トよりも大きく、かつ前記選択された族の第２の元素の
    約60モルパーセントよりも大きく構成することを特徴と
    する請求項２９に記載の化合物フィルムを生成する方
    法。
31. 【請求項３１】前記選択された族の合金が、前記原料物
    質の前記選択された族の第１の元素の約90モルパーセン
    トよりも大きく、かつ前記選択された族の第２の元素の
    約90モルパーセントよりも大きく構成することを特徴と
    する請求項２９に記載の化合物フィルムを生成する方
    法。
32. 【請求項３２】前記合金相がドーパントを含むことを特
    徴とする請求項２９に記載の化合物フィルムを生成する
    方法。
33. 【請求項３３】前記原料物質がドーパントを含むことを
    特徴とする請求項２９に記載の化合物フィルムを生成す
    る方法。
34. 【請求項３４】前記化合物フィルムがドーパントを含む
    ことを特徴とする請求項２９に記載の化合物フィルムを
    生成する方法。