JPH11340003A - 電気抵抗体 - Google Patents

電気抵抗体

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JPH11340003A
JPH11340003A JP11124575A JP12457599A JPH11340003A JP H11340003 A JPH11340003 A JP H11340003A JP 11124575 A JP11124575 A JP 11124575A JP 12457599 A JP12457599 A JP 12457599A JP H11340003 A JPH11340003 A JP H11340003A
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Andrew T Hunt
ティー．ハント アンドリュー
Jiuan Hwang Tzyy
ジュアン ホアン チー
Hong Shao
シャオ ホン
Joc Thomas
トーマス ジョー
Lin Wen-Yi
リン ウェン−イー
S Shope Shara
エス．ショープ シャーラ
A Ruten Henry
エー．ルーテン ヘンリー
Eric Mcintyre John
エリック マッケンタイアー ジョン
W Carpenter Richard
ダブリュ．カーペンター リチャード
E Bottomley Steven
イー．ボトムリー スティーブン
Hendrick Michel
ヘンドリック ミシェル
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Abstract

(57)【要約】 【課題】 印刷回路に対して好ましい薄層抵抗体を提供
すること。 【解決手段】 絶縁基板上に設けられた抵抗体材料の層
及び前記抵抗体材料の層の上に離間して配置された前記
抵抗体材料の層の電気的接続手段を含む電気抵抗体であ
って、前記抵抗体材料が約９５〜約９９．５重量％のゼ
ロ原子価金属及び約５〜約０．５重量％の誘電性材料の
均質混合物を含む抵抗体。

Description

【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】本発明は、印刷回路に対して
好ましい薄層抵抗体（thin layer resistor ）に関す
る。そのような薄層抵抗体は印刷回路板に埋め込むこと
ができるものである。特に、本発明は、燃焼化学気相成
長法（combustion chemical vapor deposition）により
堆積させることができる抵抗性材料の薄層から薄層抵抗
体を形成することに関する。
【０００２】
【従来の技術】最近発明されたＣＶＤ（化学気相成長
法）技術である燃焼化学気相成長法（ＣＣＶＤ）によっ
て、薄膜の開放雰囲気堆積が可能である。ＣＣＶＤ法
は、従来のＣＶＤを含む他の成膜技術を上回る幾つかの
利点を提供する。ＣＣＶＤの重要な利点は、いかなる高
価な炉、真空又は反応室も必要とせずに開放雰囲気での
膜を堆積させることができるその能力である。その結
果、真空設備と比較した場合に初期設備投資を９０％程
度まで削減することができる。他の技術で必要とされる
特殊な環境の代わりに、燃焼火炎は溶液、蒸気又は気体
供給源からの元素状構成成分の堆積にとって必要な環境
を提供する。前駆体は、概して、可燃性燃料としても作
用する溶剤に溶解される。排気フード、屋外、又は周囲
ガス又は圧力の調節に適する反応室内で大気圧及び大気
温度で成膜を行うことができる。
【０００３】ＣＣＶＤは一般的に溶液を使用するため、
この技術の顕著な利点は、ドーパント及び化学量論的量
を急速かつ簡単に変化させることが可能で、複雑な膜の
堆積が容易な点にある。このＣＣＶＤ技術は、一般的
に、安価な可溶性前駆体を使用する。さらに、必要なイ
オン性構成成分の生成に要するエネルギーを解離過程が
提供するために、前駆体蒸気圧にＣＣＶＤにおける役割
はない。溶液濃度及び構成成分を調節することによっ
て、急速かつ容易に広範な化学量論的量で堆積を行うこ
とができる。さらに、ＣＣＶＤ法によると、堆積する膜
の化学的組成及び物理的構造を特定用途の要請に応じて
調節することが可能となる。
【０００４】従来のＣＶＤ法とは異なり、ＣＣＶＤ法
は、費用がかかり融通性がない低圧反応室に限定されな
い。従って、堆積用火炎又は火炎のバンクを基板に沿っ
て移動させて大きな及び／又は複雑な表面領域を容易に
コーティングすることができる。ＣＣＶＤ法は特殊な環
境に限定されないために、使用者は、中断を生じずにコ
ーティング領域に材料を連続的に供給することができ、
回分式加工を行うことができる。さらに、使用者は、そ
れらの領域での火炎の滞留時間をたんに調節することに
よって基板の特定領域への堆積を制限することができ
る。また、ＣＣＶＤ技術は、概して、環境に及ぼす悪影
響が著しく少ないハロゲンフリー化学前駆体を使用す
る。
【０００５】予め混合された前駆体溶液の燃焼を唯一の
熱源として使用するＣＣＶＤ技術を通じて種々の物質が
堆積される。この費用がかからず融通性がある膜堆積技
術は、薄膜技術の多岐にわたる利用を可能にする。ＣＣ
ＶＤ法は溶射と同程度の融通性を有するとともに、従来
のＣＶＤ法によって得られるような品質の相似膜を生じ
る。ＣＣＶＤ加工法によると、比較的低コストで数日間
で所望の相を堆積させることができる。
【０００６】
【発明が解決しようとする課題】ＣＣＶＤ法の好ましい
態様は、１９９６年８月２日に出願された米国特許出願
第０８／６９１，８５３号明細書に記載されている。こ
の特許明細書の教示は、引用によりここに含まれている
ことにする。この特許出願明細書によると、ＣＣＶＤ法
によって、近超臨界液体及び超臨界流体から気相形成さ
れた膜、粉末及びナノフェーズコーティング（nanophas
e coating ）が生じる。好ましくは、化学前駆体を含む
液体又は液状溶液流体が形成される。溶液流体は、臨界
圧力近傍以上に調節され、次に、非常に細かく微粒化さ
れた又は気化された溶液流体を同伴したガスを生じるレ
ストリクター又はノズルを通じて放出される直前に、溶
液流体は超臨界温度付近に加熱される。溶液流体蒸気を
燃焼させて火炎を形成させるか又は溶液流体を火炎若し
くは電気トーチプラズマ中に導入し、火炎若しくはプラ
ズマ中又は基板表面上で前駆体を反応させて所望の相に
する。プラズマの高温のために、前駆体は、基板表面に
達する前にその大部分が反応する。基板を火炎又は電気
プラズマの付近又は中に配置するとコーティングが堆積
する。代わりに、形成された物質をナノフェーズ粉末
（nanophase powder）として捕集することができる。微
粒化、霧化、気化又はガス化は、臨界圧力近傍以上かつ
臨界温度近傍の溶液流体を使用することにより達成され
る。溶解される化学前駆体は高い蒸気圧を有すべき必要
はないが、蒸気圧が高い前駆体が蒸気圧が低い前駆体よ
りも良好に作用する。ノズル又は制流管（噴霧装置）の
出口直前又は出口で溶液流体を加熱することによって、
霧化前の前駆体の化学反応又は解離に利用できる時間は
最低限に抑えられる。この方法を使用して種々の有機金
属化合物及び無機前駆体からコーティングを堆積させる
ことができる。前駆体が溶液を形成できる任意の液体又
は超臨界流体から流体溶液溶剤を選択することができ
る。液体溶剤又は流体溶剤それ自体は、異なる化合物同
士の混合物からなることができる。
【０００７】前記反応物含有流体の超臨界温度を下降さ
せることによって優れたコーティングが生じる。これら
の流体の多くは標準温圧（ＳＴＰ）では液体として安定
ではなく、圧力シリンダー内で又は低温で組み合わされ
ねばならない。周囲圧力よりも高い圧力でのみ存在しう
る液体又は流体溶液の形成が容易になるように、周囲圧
力で安定な一次溶剤に任意にまず化学前駆体を溶解させ
る。この溶液を圧力容器に入れ、次に二次（又は主）液
体又は流体（前記一次溶液が相溶性であるもの）を加え
る。前記主液体又は流体はより低い超臨界温度を有し、
そのゆえに望ましい霧化度に必要とされる最高温度は低
くなる。高濃度一次溶液を形成することによって、得ら
れる低濃度溶液の大部分は二次の可能な追加の溶液化合
物からなる。一般的に、所定の溶液中のある化合物の割
合が高いほど、溶液の特性はその化合物の特性に近づ
く。これらの追加の液体及び流体は、化学前駆体を含む
溶液の非常に細かい霧化、気化又はガス化を促進するよ
うに選ばれる。超臨界温度が低い最終的な溶液混合物を
選択することによって、さらに噴霧装置内での化学前駆
体の反応を最低限に抑えるとともに放出領域で当該溶液
を加熱する必要性を低減又は解消することができる。あ
る場合には、溶解度及び流体安定性が保たれるように放
出領域前に溶液を冷却してもよい。超臨界流体溶液の当
業者は、余計な実験によらずに種々の可能な溶液混合物
を決定することができるであろう。場合に応じて、ガラ
ス窓又は光学繊維とモニターを備えた圧力容器を使用す
ると、相溶性及び溶質−溶媒混和性の目視決定が可能で
ある。逆に言えば、インラインフィルターが詰まるか又
は沈殿剤が主容器内に残留していることが確認された場
合に、それらの条件下で不混和性であることになる。
【０００８】もう１つの利点は、流体の超臨界点近傍以
上での流体の放出が、高速ガス−蒸気流を形成する急速
膨張をもたらすことにある。高速ガス流は、堆積面手前
のガス拡散境界層を効果的に減少させ、膜の品質及び堆
積効率を向上させる。流速が火炎速度よりも高い場合に
は、定常状態の火炎が形成されるように点火用補助バー
ナー又は他の点火手段を使用する必要がある。ある場合
には、確実に完全燃焼するように２つ以上の点火用補助
バーナーが必要となるであろう。プラズマトーチを使用
する場合には、点火用補助バーナーは必要ではなく、当
業者に周知の操作条件に従うことにより高速を容易に達
成することができる。
【０００９】溶質含有流体は必ずしも燃焼用の燃料では
ない。Ｎ2 Ｏ又はＣＯ2 のような不燃性流体又はアンモ
ニアのような燃焼させることが困難な流体は、前駆体を
溶解させることに使用でき、また二次溶液化合物として
作用することもできる。これらは、前駆体が反応する環
境を与える火炎又はプラズマトーチ中で膨張する。堆積
は、周囲圧力より高い圧力、低い圧力又は周囲圧力で実
施できる。プラズマトーチは減圧下で良好に作用する。
火炎は、１０トル（torr）以上で安定であることがで
き、高圧力下で良好に作用する。５００℃未満の冷炎
（cool flame）をより低い圧力で形成させることができ
る。両者とも開放雰囲気中で達成されるが、結果として
得られるコーティング中に空気によって運ばれる不純物
が取り込まれないように制御された雰囲気下にある反応
チャンバー内で本発明の方法が実施されることが都合良
い。多くの電気用及び光学用コーティング適用法は、そ
のような不純物がコーティング中に存在しないことを必
要とする。これらの適用法は薄膜を通常必要とするが、
断熱、耐腐蝕及び耐摩耗用の厚膜を堆積させることもで
きる。
【００１０】堆積時間をさらに長くすることによって、
単結晶等のバルク材料をさらに成長させることができ
る。より高い堆積温度によってより高い拡散速度に帰因
して得られるより速いエピタキシャル成膜速度は、単結
晶の厚膜又はバルク材料の堆積にとって必要な場合があ
る。
【００１１】ＣＣＶＤは酸素を利用する火炎法である。
ＣＣＶＤを使用して火炎の還元部での堆積により酸素反
応性物質を堆積させることができるが、ニッケルのよう
な酸素反応性物質を堆積させるためのより好ましい技術
に、１９９８年４月２９日に出願された米国特許出願第
０９／０６７，９７５号明細書に記載されている関連方
法がある。この特許明細書の教示は、引用によりここに
含まれているものとする。
【００１２】引用した米国特許出願第０９／０６７，９
７５号明細書に記載されている発明は、コーティングを
形成するために供給される材料を慎重に制御及び遮蔽す
ること並びに前記堆積域から移動するガスをバリヤー域
に通過させることによりコーティング堆積域内の雰囲気
が確立される。前記堆積域から移動するガスは毎分５０
フィート（１５．２４ｍ）より速い平均速度、好ましく
は毎分１００フィート（３０．４８ｍ）より速い平均速
度で前記堆積域から流出する。バリヤー域を通過する急
速ガス流は、ガスがコーティング又はコーティングを生
じる材料と反応しうる堆積域への周囲雰囲気からのガス
の移動を本質的に妨げる。コーティングを形成するため
に使用される材料の慎重な制御は、液状媒体中に一定の
割合でコーティング前駆体を供給することにより得られ
る。液状媒体は反応域に供給される際に霧化され、そこ
で液状媒体が気化し、コーティング前駆体が反応して反
応したコーティング前駆体が形成される。代わりに、コ
ーティング前駆体を、それ自体単独で又はキャリヤーガ
ス中の混合物として、ガスとして供給することができ
る。反応したコーティング前駆体は、堆積域にプラズマ
として流れることができる部分的に、完全に及びわずか
に反応した成分から往々にしてなる。反応したコーティ
ング前駆体は堆積域内の基板の表面に接触し、その表面
上にコーティングが堆積する。反応域内の反応性コーテ
ィング材料及び／プラズマが周囲の装置に使用されてい
る材料又は周囲雰囲気の構成成分により汚染されないよ
うに不活性ガス流のカーテンを反応域周囲に提供しても
よい。
【００１３】反応域内での液状媒体の気化及びコーティ
ング前駆体の反応はエネルギー入力を必要とする。必要
なエネルギーは、電気抵抗加熱、誘導加熱、マイクロ波
加熱、高周波（ＲＦ）加熱、熱表面加熱のような種々の
熱源及び／又は熱不活性ガスとの混合により得ることが
できる。
【００１４】本明細書において、非燃焼法を「制御雰囲
気燃焼化学気相成長法（ControlledAtmosphere Combust
ion Chemical Vapor Deposition）（ＣＡＣＣＶＤ）」
と呼ぶ。この技術は比較的制御されたエネルギー入力量
を与え、高いコーティング堆積速度を可能にする。幾つ
かの好ましい場合において、液状媒体及び／又は液状媒
体を霧化するために使用される二次ガスは、ＣＡＣＣＶ
Ｄにおいて使用される可燃性燃料であることができる。
特に重要なのは、周囲圧力又は周囲圧力付近で高品質の
付着性堆積物を形成することができるというＣＡＣＣＶ
Ｄの能力であり、そのために複雑な減圧ハウジング又は
同様な隔離ハウジング内で行われるべき必要性がなくな
る。これらの理由から、多くの場合において、ＣＡＣＣ
ＶＤ薄膜コーティングは、基板を配置したin situ 又は
現場で適用することができる。
【００１５】燃焼化学気相成長法（ＣＣＶＤ）は、酸素
フリー環境を必要とするコーティングの適用に適切でな
い。そのような適用に対し、赤外線又はレーザー源を使
用する場合と同様に、熱ガス、加熱管、輻射エネルギ
ー、マイクロ波及びエネルギーが与えられた光子のよう
な不燃性エネルギー源を使用するＣＡＣＣＶＤが適切で
ある。これらの適用法において、使用される液体及びガ
スの全てが酸素フリーであることが重要である。窒化物
又は炭化物の堆積にそれぞれ適するアンモニア又はプロ
パンのような液体中の溶液又は懸濁液でコーティング前
駆体を供給することができる。
【００１６】ＣＡＣＣＶＤ法及びその装置は、堆積域雰
囲気を制御し、それによって温度に敏感な又は真空度に
敏感な基板上への高精度のコーティングの形成を可能に
する。基板は慣用的な真空チャンバー蒸着技術によって
加工されるものよりも大きくてもよい。
【００１７】ＣＡＣＣＶＤのさらなる利点は、基板に供
給される追加のエネルギーを必要とせずに基板を被覆す
ることができるその能力である。すなわち、この系は、
これまでのほとんどの系で基板が耐えられなかった温度
で基板を被覆することを可能にする。例えば、基板の変
形を引き起こすことなく、ニッケルコーティングをポリ
イミドシート基板上に提供することができる。これまで
の大気圧堆積技術は、酸素に対するニッケルの強い親和
性のために金属ニッケルの化学気相成長を提供すること
はできず、また一方で、ポリイミドシート基板の真空加
工は、熱及び真空に暴露された場合に水蒸気が発生する
こと及び寸法不安定になる傾向があることから問題があ
った。
【００１８】
【課題を解決するための手段】本発明によると薄層抵抗
体が基板上に形成される。この抵抗体は印刷回路板内に
埋め込まれてもよい。基板上に抵抗性材料の薄い層が形
成される。薄い層を形成する好ましい抵抗性材料は、白
金のような金属とシリカ又はアルミナのような誘電性材
料の均質混合物である。金属と混合された誘電性材料の
量がごく少量であっても、金属の抵抗を著しく増加させ
る。好ましくは、抵抗性材料は、燃焼化学気相成長法
（ＣＣＶＤ）により基板上に堆積される。ゼロ原子価金
属と誘電体の場合には、前記均質混合物は、金属及び誘
電性材料のＣＣＶＤによる共堆積（co-deposition ）に
より達成される。抵抗性材料のディスクリートパッチを
形成するために、抵抗性材料の所定の部分がエッチング
により除去される。従って、抵抗性材料の層を、パター
ン化されたレジスト、例えば露光され現像されたフォト
レジストで被覆し、下方の抵抗性材料層の露出部分をエ
ッチングにより除去することができる。さらに、本発明
は、薄い層、抵抗性材料の層のディスクリートパッチ、
及び抵抗性材料層の前記パッチ上に離間した配置で抵抗
性材料層と電気的に接触している導電性材料であって、
抵抗性材料のパッチと電子回路との電気的接続を提供す
るための導電性材料の形成手段を与える。絶縁性材料、
抵抗性材料及び導電性材料からなるそのような構造物
は、選択的エッチング手法により形成することができ
る。
【００１９】本発明に係るＣＣＶＤにより堆積させるこ
とができる抵抗性材料の幾つかは多孔性である。そのよ
な多孔性は、下方の基板に攻撃するエッチング剤による
エッチングを促進する。多孔性抵抗性材料層の所定の部
分が、エッチング剤に暴露され、エッチング剤は抵抗性
材料層中の細孔を通って拡散し、下方の基板材料を攻撃
し、それによって基板と抵抗性材料層の間の付着力を消
失させる。抵抗性材料層の薄さのために、付着力が消失
すると、抵抗性材料の薄層は、エッチング剤に暴露され
た領域で、崩壊し、エッチング剤、例えば吹き付けられ
たエッチング剤中にさらわれる。エッチング剤への暴露
は、抵抗性材料を除去（融蝕）するのに十分な長さであ
るが基板の著しいアンダーカット（undercutting）をも
たらすほど長くない時間に制限される。
【００２０】本発明の一態様において、抵抗性材料層は
金属箔、特に銅箔上に堆積される。この箔は、本発明に
係る薄層抵抗体と電気的に接触した状態にある導電性サ
ーキットリートレースを形成するために使用される。抵
抗性材料のディスクリートパッチは、光像形成法及び融
蝕エッチング法を使用して形成される。箔の抵抗性材料
側は、次に誘電性材料、例えばプレプレグ中に埋め込ま
れる。次に、光像形成法を使用して、箔をエッチングし
てサーキットリートレースパターンにする。このサーキ
ットリートレースパターンも同様に誘電性材料中に埋め
込まれる。
【００２１】銅及び／又は酸化銅は抵抗性材料層が堆積
されるやいなや抵抗性材料層と相互作用するために、本
発明の一態様において、抵抗性材料層を堆積させる前に
銅表面上にバリヤー層を堆積させる。バリヤー層はニッ
ケルのような金属又はシリカのような誘電性材料の層で
あって、銅箔とその上に堆積される抵抗性材料の間の電
気的接触を断たない程度に薄い層であることができる。
抵抗性材料層が多孔性である場合には、融蝕エッチング
（ablative etching）はバリヤー層を攻撃するエッチン
グ剤を使用して達成することができる。
【００２２】
【発明の実施の形態】本発明は、以下の発明の実施の形
態の説明の記載及び図面を参照することによって、より
容易に理解されるであろう。ここで使用する用語は特定
の態様のみを説明するためのものであって、限定を意図
したものではない。本明細書及び特許請求の範囲の記載
において、他に特に明確な断りがない限り、単数形で記
載されているものはその複数形も包含することに注意さ
れたい。本明細書全体において、刊行物が引用されてい
る部分は、本発明が属する技術分野における状況をより
完全に説明するために、引用によりそれらの刊行物の記
載全体が本明細書に含まれていることにする。
【００２３】本発明は、所定の材料で基板をコーティン
グする方法を提供する。この方法は、第１の所定の温度
及び第１の所定の圧力で、反応（単一の前駆体反応物に
対しては、溶液からの反応物の沈殿又は化学結合の変化
を「反応」とみなす）して所定の材料を形成することが
できる１種以上の反応物を適切なキャリヤーに溶解させ
て輸送溶液を形成することを含む。実際の堆積前のある
時点で、第２の所定の圧力に設定された領域内に基板を
配置する。前記第２の所定の圧力は周囲圧力であること
ができ、一般的には２０torr以上である。輸送溶液は、
次に圧力調節手段を使用して第２の所定の圧力よりも高
い第３の所定の圧力に加圧される。当業者は、圧縮機等
の多くの適切な圧力調節手段（圧縮機に限定されない）
が存在することを認識しているであろう。次に、加圧さ
れた輸送溶液を、入力端とそれに対向する出口端とを有
する流体導管であって、前記出口端がその出口端で溶液
の温度を調節するための温度調節手段を有するものに向
ける。前記導管の出口端は、導管内の流体を基板の領域
及び基板の方向に向けるように配置された出口をさらに
具備する。この出口は、ノズル又は他の噴霧及び霧化適
用法に使用されるようなレストリクターと同様な形状を
有するものであることができる。その後、温度調節手段
を使用して溶液の臨界温度Ｔc の上下５０℃以内にある
第２の所定の温度に溶液を加熱し、その一方で、圧力調
節手段を使用して第２の所定の温度で第２の所定の圧力
よりもかつ対応する液相線又は溶液の臨界圧力Ｐc より
も高く第３の所定の圧力を保つ。次に、加圧及び加熱さ
れた溶液を導管の出口に通してその領域で霧状の溶液ス
プレーを基板の方向に向けて発生させる。溶液がその領
域に送られるにつれて、１種以上の選ばれたガスが混合
されて霧状の溶液スプレーとなり反応性スプレーを形成
し、その後、その反応性スプレーは所定のエネルギー付
与点（energization point）でエネルギー源に暴露され
る。エネルギー源は、前記反応性スプレー（輸送溶液を
１種以上の反応物を含む）が反応して基板を被覆する材
料及びコーティングを形成するのに十分なエネルギーを
与える。
【００２４】この方法のさらなる態様において、エネル
ギー源は火炎源及び点火点（ignition point）を具備す
る所定のエネルギー付与点を具備する。代替的態様にお
いて、エネルギー源はプラズマトーチを具備する。
【００２５】本発明のさらなる態様において、前記領域
の第２の所定の圧力は周囲圧力である。
【００２６】さらに別の態様において、霧状にされた溶
液スプレーは、最大液滴直径が２μｍ未満である蒸気又
はエーロゾルである。
【００２７】さらなる態様において、前記領域の第２の
所定の圧力は、１０００℃未満の温度を有する燃焼火炎
が生じるように減じられる。
【００２８】さらに別の態様において、前記キャリヤー
はプロパンであり、輸送溶液は少なくとも５０容積％の
プロパンを含む。さらなる態様において、前記輸送溶液
はブタノール、メタノール、イソプロパノール、トルエ
ン又はこれらの組み合わせをさらに含む。さらに別の態
様において、キャリヤーは、本発明を実施するのに十分
な時間輸送溶液が標準温圧で実質的に沈殿物フリーであ
るように選ばれる。
【００２９】本発明の方法の一の代替態様において、圧
力容器が使用され、加圧工程前、加圧工程中又は加圧工
程後に標準温圧ガスを液体又は超臨界流体を形成するの
に十分な所定の圧力（温度に依存する）で輸送溶液と接
触させる。好ましい態様において、標準温圧ガスを含む
輸送溶液は本発明の方法を実施するのに十分な時間所定
の圧力で実質的に沈殿物フリーである。さらに別の態様
において、輸送溶液の反応物の濃度は０．０００５Ｍか
ら０．０５Ｍの間である。
【００３０】さらなる態様において、前記導管の出口は
流体導入口を具備し、加圧及び加熱された溶液を前記導
管の出口に通す前に、加圧及び加熱された溶液に流体導
入口を通じて流体を加える。そのような導入によって、
超臨界温度が減少した混合溶液が形成される。
【００３１】さらに別の態様において、前記１種以上の
反応物の各々は前記キャリヤーの蒸気圧の約２５％以上
の蒸気圧を有する。
【００３２】さらなる態様において、導管の出口端は、
内径２〜１０００μｍ、より好ましくは１０〜２５０μ
ｍの管を具備する。より好ましい態様において、前記導
管の出口端は内径２５〜１２５μｍの管を具備する。さ
らに好ましい態様において、導管の出口は内径５０〜１
００μｍの管を有する。
【００３３】別の態様において、温度調節手段は、電源
から所定の電圧の電流を流すことにより導管を抵抗加熱
する手段を具備する。好ましい態様において、その電圧
は１１５ボルト未満である。さらに好ましい態様におい
て、導管を抵抗加熱する手段は、出口から４ｍｍ以内に
配置された接点を具備する。
【００３４】さらに、本発明は、前記第２の所定の温度
が周囲温度であるようにキャリヤー及び１種以上の反応
物が選ばれる上記方法も提供する。
【００３５】上記方法は、基板を被覆する材料が金属、
金属酸化物若しくはメタロイド酸化物、又は金属と金属
酸化物若しくはメタロイド酸化物との混合物を含む態様
で実施することができる。
【００３６】さらなる態様において、前記反応性スプレ
ーは点火点での火炎源の火炎速度よりも速い可燃性スプ
レー速度を有する可燃性スプレーを含むとともに、可燃
性スプレーを点火する１つ以上の点火補助手段をさらに
具備する。好ましい態様において、前記１つ以上の点火
補助手段の各々は点火用補助バーナーを具備する。さら
の別の態様において、前記可燃性スプレー速度はマッハ
１よりも大きい。
【００３７】さらなる態様において、点火点又は火炎の
前線は出口から２ｃｍ以内に保たれる。
【００３８】本発明は、暴露工程中に基板冷却手段を使
用して基板を冷却する方法も提供する。好ましい態様に
おいて、この基板冷却手段は基板に水を送る手段を具備
する。しかしながら、当業者であれば、多くの他の適切
な冷却手段を使用できることが分かるであろう。
【００３９】さらなる態様において、基板を被覆する材
料の厚さは１００ｎｍ未満である。さらに別の態様にお
いて、基板を被覆する材料はグレーディッド組成物を含
む。さらに別の態様において、基板を被覆する材料はア
モルファス材料を含む。さらに別の態様において、基板
を被覆する材料は、窒化物、炭化物、ホウ化物、金属、
又は他の非酸素含有材料を含む。
【００４０】本発明は、所定のシースガスを反応性スプ
レーの周りに流すことにより同伴する不純物を減少さ
せ、好ましい堆積環境を保つことをさらに含む。
【００４１】好ましい態様において、前記第２の所定の
圧力は２０トル（torr）よりも高い。
【００４２】図１を参照すると、好ましい装置１００
は、輸送溶液溜め１１２内の輸送溶液Ｔ（「前駆体溶
液」とも呼ぶ）を第１の所定の圧力に加圧するためのポ
ンプのような圧力調節手段１１０であって、輸送溶液Ｔ
が、反応して所定の材料を形成することができる１種以
上の反応物が溶解した適切なキャリヤーを含み、加圧す
るための手段１１０が、前記輸送溶液Ｔの温度でその輸
送溶液Ｔの対応する液相線（温度がＴc 未満である場
合）又は臨界圧力Ｐc よりも高い第１の所定の圧力を保
つことができるものである圧力調節手段１１０；輸送溶
液溜め１１２と流体の連絡がある入口端１２２と出口１
２６を有する対向する出口端１２４とを有する流体導管
１２０であって、前記出口１２６が導管１２０内の流体
を第１の所定の圧力未満の第２の所定の圧力の領域１３
０に基板１４０に向けて送るように配置されており、出
口１２６が溶液を霧化して霧状の溶液スプレーＮを形成
するための手段１２８（図２〜５の噴霧装置４を参照）
をさらに具備する流体導管１２０；出口端１２４で溶液
の超臨界温度Ｔc の上下５０℃以内に溶液の温度を調節
するための導管１２０の出口端１２４と熱的に接触する
状態で配置された温度調節手段１５０；１種以上のガス
（例えば酸素）（図示せず）を混合して霧状の溶液スプ
レーＮにして反応性スプレーを形成させるためのガス供
給手段１６０；並びに反応性スプレーを反応させること
により第２の所定の圧力の領域１３０内で前記反応性ス
プレーを反応させるのに十分なエネルギーを与えて基板
１４０をコーティングするための所定のエネルギー付与
点１７２に位置するエネルギー源１７０を具備する。
【００４３】この装置のさらなる態様において、エネル
ギー源１７０は火炎源を具備し、所定のエネルギー付与
点１７２は点火点を具備する。別の態様において、エネ
ルギー源１７０はプラズマトーチを具備する。さらに別
の態様において、出口１２６は圧力制限器（図３〜５の
レストリクター７を参照）をさらに具備する。
【００４４】この装置のさらなる態様において、前記領
域の前記第２の所定の圧力は周囲圧力である。
【００４５】さらに別の態様において、霧状の溶液スプ
レーＮは最大液滴直径が２μｍ未満である上記又はエー
ロゾルである。
【００４６】さらなる態様において、前記領域の前記第
２の所定の圧力は１０００℃未満の温度を有する燃焼火
炎が生じるように下げられる。
【００４７】さらに別の態様において、キャリヤーはプ
ロパンであり、輸送溶液は少なくとも５０容積％のプロ
パンを含む。さらなる態様において、輸送溶液はブタノ
ール、メタノール、イソプロパノール、トルエン、又は
これらの組み合わせをさらに含む。さらに別の態様にお
いて、キャリヤーは、前記輸送溶液が当該方法を実施す
るのに十分な時間標準温圧で実質的に沈殿物フリーであ
るように選ばれる。
【００４８】前記装置の別の態様において、圧力容器
（図示せず）を備え、液体又は超臨界流体を形成させる
のに十分な所定の圧力で輸送溶液に加圧ガスも接触させ
る。好ましい態様において、標準温圧ガスを含む輸送溶
液は、当該方法を実施するのに十分な時間所定の圧力で
実質的に沈殿物フリーである。さらに別の態様におい
て、輸送溶液の反応物濃度は０．０００５Ｍ〜０．０５
Ｍの間である。
【００４９】さらなる態様において、導管１２０の出口
端１２４は流体導入口（図２を参照、供給路１７又は１
９）をさらに具備し、導管１２０の出口１２６を通じて
加圧及び加熱された溶液を送る前に、その流体導入口を
通じて加圧及び加熱された溶液に流体が加えられる。そ
のような導入によって、降下した超臨界温度を有する組
み合わされた溶液が形成される。
【００５０】さらに別の態様において、前記１種以上の
反応物の各々はキャリヤーの蒸気圧の約２５％以上の蒸
気圧を有する。
【００５１】さらなる態様において、導管の出口端は、
内径２〜１０００μｍ、より好ましくは１０〜２５０μ
ｍの管を具備する。より好ましい態様において、導管の
出口端は内径２５〜１２５μｍの管を具備する。さらに
好ましい態様において、導管の出口端は内径５０〜１０
０μｍの管を具備する。
【００５２】別の態様において、温度調節手段１５０
は、電源から所定の電圧の電流を流すことにより導管を
抵抗加熱する手段を具備する。好ましい態様において、
その電圧は１１５ボルト未満である。さらに別の態様に
おいて、導管を抵抗加熱する手段は、出口１２６から４
ｍｍ以内に配置された接点１５２を具備する。
【００５３】さらに、前記第２の所定の温度が周囲温度
であるように前記キャリヤー及び１種以上の反応物が選
ばれる場合にも上記装置が使用される。
【００５４】上記装置は、基板１４０を被覆する材料が
金属を含む場合にも上記装置を使用することができる。
代わりに、基板１４０を被覆する材料は１種以上の金属
酸化物を含む。さらなる態様において、基板１４０を被
覆する材料は少なくとも９０％のシリカを含む。
【００５５】さらなる態様において、前記反応性スプレ
ーは、点火点１７２での火炎源の火炎速度よりも速い可
燃性スプレー速度を有する可燃性スプレーを具備すると
ともに、可燃性スプレーを点火する１つ以上の点火補助
手段をさらに具備する。好ましい態様において、前記１
つ以上の点火補助手段の各々は点火用補助バーナーを具
備する。さらに好ましい態様において、前記可燃性スプ
レー速度はマッハ１よりも大きい。
【００５６】さらなる態様において、点火点１７２又は
火炎の前線は出口から２ｃｍ以内に保たれる。
【００５７】本発明は、基板１４０を冷却するための基
板冷却手段１９０も提供する。好ましい態様において、
基板冷却手段１９０は、基板１４０上に水を送るための
手段を具備する。しかしながら、当業者であれば、多く
の他の適切な冷却手段を使用できることが分かるであろ
う。
【００５８】さらなる態様において、基板１４０を被覆
する材料の厚さは１００ｎｍ未満である。さらに別の態
様において、基板１４０を被覆する材料はグレーディッ
ド組成物を含む。
【００５９】前記反応性スプレーの周りに所定のシース
ガスを流すことにより同伴する不純物を減少させ、好ま
しい堆積環境を保つ手段（図２〜５参照、供給路１７又
は１９）を具備する装置がさらに備えられる。
【００６０】好ましい態様において、前記第２の所定の
圧力は２０トルよりも高い。
【００６１】本発明のさらなる態様において、エネルギ
ー源は火炎源を具備し、所定のエネルギー付与点は、点
火点を具備する。別の態様において、エネルギー源はプ
ラズマトーチ、熱ガス等を具備する。
【００６２】粉末形成法のさらに好ましい態様におい
て、輸送溶液濃度は０．００５Ｍ〜５Ｍの間である。
【００６３】操作を単純化するために、前駆体／溶剤溶
液を室温で噴霧装置にポンプ輸送することが有用であ
る。溶液の加熱は、当該溶液が低圧領域に放出する直前
に最終段階として行われるべきである。そのような後期
段階加熱は、より高温で生じる反応及び不混和性を最低
限に抑える。霧化まで溶液を超臨界温度未満に保つこと
によって、標準溶解度の領域で前駆体の溶解量が保たれ
るとともに溶液中の溶剤−前駆体濃度勾配が著しく増大
する可能性が小さくなる。これらの溶解度勾配は、超臨
界溶剤の溶液強度の圧力に対する感受性に帰因するもの
である。小さな圧力勾配（前駆体−溶剤系の送出に伴っ
て圧力勾配は増大しうる）は、観測されたように、溶解
度に著しい変化をもたらす。例えば、３０８°Ｋでの二
酸化炭素へのアクリジンの溶解度は、圧力を７５気圧か
ら８５気圧に増加させることによって１０００倍増加す
る。１９８４年１１月２５〜３０日にサンフランシスコ
で開催されたAIChE 会議で発表されたV. Krukonis, "Su
percritical Fluid Nucleation of Difficult to Commi
nute Solids"を参照されたい。そのような溶解度の変化
は、溶液から前駆体が析出して沈殿するか又は時期尚早
に反応して管路及びフィルターを詰まらせる原因となる
ために、潜在的に有害である。
【００６４】ノズルでの急激な圧力降下及び高速は、溶
液の膨張及び霧化をもたらす。本発明に係る近超臨界霧
化装置の操作にとって好ましい標準溶解度範囲内での溶
質濃度に関し、前駆体が低圧領域に噴射された後でも前
駆体は溶液中に効果的に存在する。「溶液中に効果的
に」という表現は、上記溶質濃度が標準溶剤強度よりも
高い溶液を低圧領域に噴射した場合に起こる過程と関連
して理解されねばならない。この場合において、突然の
圧力降下は、突然に溶質核形成条件を生じる高い過飽和
度の原因となる。この突然の核形成が、全ての溶解して
いる前駆体から溶剤を急激に奪い取る場合には、小さな
前駆体粒子の拡散を促進する。D.W. Matson, J.L. Fult
on, R.C. Petersen 及びR.D. Smithによる"Rapid Expan
sion of Supercritical Fluid Solutions: Solute Form
ation of Powders, Thin Films, and Fibers", Ind. En
g. Chem. Res., 26, 2298 (1987); H. Anderson, T.T.
Kodas 及びD.M. Smithによる"Vapor Phase Processing
of Powders: Plasma Synthesis and Aerosol Decomposo
tion", Am. Ceram. Soc. Bull., 68, 996 (1989); C.J.
Chang及びA.D. Randolph による"Precipitation of Mi
crosize Organic Particles from Supercritical Fluid
s", AIChE Journal, 35, 1876 (1989); T.T. Kodasによ
る"Generation of Complex Metal Oxides by aerosol P
rocesses: Superconducting Ceramic Particles and Fi
lms", Adv. Mater, 6, 180 (1989); E.Matijevic によ
る "Fine Particles: Sciences ad Technology", MRS B
ulletin,14, 18 (1989); E. Matijevicによる"Fine Par
ticles Part II: Formation Mechanisms and Applicati
ons", MRS Bulletin, 15, 16 (1990); K.P. Johnston
及びJ.M.L. Penniger 編のSupercritical Fluid Scienc
e and Technology（American Chemistry Society, Wash
ington, DC (1989) ）に収められているR.S. Mohamed,
D.S. Haverson, P.G. Debenedetti 及びR.K. Prud'homm
e による"Solid Formation After Expansion of Superc
ritical Mixtures", p.355; R.S. Mohamed,P.G. Debene
detti及びR.K. Prud'homme による"Effects of Process
Conditionson Crystals Obtained from Supercritical
Mixtures", AIChE J., 35, 325 (1989); J.W. Tom及び
P.G. Debenedettiによる"Formation of Bioerodible Po
lymeric Microspheres and Microparticles by Rapid E
xpansion of SupercriticalSolutions", Biotechnol. P
rog., 7, 403 (1991)を参照されたい。粒子は薄いコー
ティングの形成に対して望ましくないが、粉末の形成中
に都合良い場合がある。
【００６５】加熱された噴霧装置は、超臨界温度よりも
高い温度での溶剤の急速膨張に対して効果がある加熱さ
れていない噴霧装置と比較した場合に、次のさらに優れ
た利点を与える：（１）その温度が前駆体−溶剤混合物
のよく制御された霧化度を可能にすること、及び（２）
超臨界霧化の利点を享受しつつも前駆体の突然の核形成
をなくすことができること。超音速は、霧化にさらなる
利点を与えるマッハディスク（mach disk ）を形成させ
ることができる。放出された霧化された材料へのガスの
添加は、流れを誘導することを助け、燃焼にとって望ま
しい混合物を得ることを確実にすることができる。
【００６６】霧化装置への入熱を調節することによっ
て、液状溶液を気化させて種々の温度にすることができ
る。霧化装置への入熱がない場合には、ＳＴＰで液体で
あるより高い超臨界温度を有する液状溶液は、超臨界状
態からは明らかにかけ離れている液体流の形態で出るこ
とができる。これによって、不完全に形成された火炎が
生じ、場合によっては、基板との望ましくない液体接触
がもたらされる。ノズルでの液状溶液の温度とその液状
溶液の超臨界温度との温度差を小さくすることによっ
て、液状溶液はばらばらになって霧を形成する液滴とな
り、この霧は霧化装置から放出される。液滴は気化する
ため、短距離を飛散した後に目で見えなくなる。霧化装
置で超臨界温度に近づくために、液状溶液の液滴は大き
さが小さくなり、溶液が気化するまでの距離が短くな
る。この霧化装置を使用すると、蒸気の液滴直径はエー
ロゾル気化試験機を使用して得られ、得られる液滴直径
はその装置の検出限界１．８μｍを下回る。
【００６７】入熱を増加させることによって、ノズルの
末口（tip ）で霧が存在しない状態がもたらされるか又
は完全な気化がもたらされる。理論に束縛されるわけで
はないが、溶液のこの挙動は、反応物と溶剤の組合わさ
った超臨界特性によるものと考えられる。ＳＴＰで気体
である超臨界温度がより低い溶剤中の前駆体の溶液は同
様な挙動を示すが、末口（「ノズル」又は「レストリク
ター」とも呼ぶ）から出てくる溶液は入熱がない場合で
も液体流を形成しない。溶液の最適な気化を得るのに必
要な熱量は、溶液の比熱及び溶剤の超臨界温度とノズル
周囲の周囲温度との差に大部分依存する。
【００６８】系の圧力及び温度（気化前）を溶液の沸点
及び超臨界点よりも高く保つことが望ましい。圧力が液
相線又は臨界圧力よりも低くなり、それと同時に沸点よ
りも温度が高くなった場合には、溶剤の気化は末口にい
たる前の管内で起こるであろう。これによって、溶質が
残留し、この溶質は噴霧装置に堆積し噴霧装置を詰まら
せる場合がある。同様に、流体がより液体状態に近いよ
うに超臨界領域内で圧力を十分に高くすることが望まし
い。液状超臨界流体は、より気体状態に近い超臨界流体
よりも好ましい溶剤であり、溶質が噴霧装置を詰まらせ
る蓋然性をさらに減少させる。前駆体−前駆体相互作用
が、溶剤と前駆体の間の強度よりも高い場合には、溶剤
−前駆体結合が切断して前駆体が溶液から効果的に出
る。次に、前駆体分子はクラスターを形成し、このクラ
スターは噴霧装置に付着してレストリクターを詰まらせ
る。ほとんどの場合に、気化点を末口の内側から末口の
端部にシフトさせることにより問題は解消される。もう
１つ別の解決法は、前駆体とより強い結合を形成してよ
り安定な溶液を形成する溶剤を使用することである。末
口で少量の霧が通常最良品質の薄膜をもたらす。溶液の
温度が高すぎる又は低すぎる場合には、材料のナノ又は
ミクロ微小球が形成される。これらの微小球は、高密度
のコーティングが望ましい場合には有害である。
【００６９】霧のない状態が達成されたなら、堆積は臨
界温度よりも高い温度で実施される。火炎の熱及び外部
ガスとの混合によって、ＳＴＰ液状溶剤が凝集及び液滴
形成するのを妨げる。霧のない状況では、霧化及び混合
は非常に良好であるが、流動安定性は低下し、末口の方
向に対して横から横に飛ぶ。そのような火炎の挙動によ
って、堆積が可能ではあるが、厳密な厚さの均一性を必
要とする膜を堆積させることは困難な場合がある。さら
に、放出前に溶液の温度を、溶質が沈殿又は反応して沈
殿する温度よりも低い温度に保つ必要がある。溶剤混合
物を使用する場合には、加熱中にスピノーダル分解（sp
inoidal immiscibility ）の境界線を横切ってもよい。
これによって、溶質の溶解度の違いのために２つの相で
濃度差が生じうる２つの別々の相の形成が起こる。これ
は、高い霧化温度での前駆体の形成及び生成物である微
小球の形成に影響を及ぼしうる。これらの因子の全て
が、起こりうる望ましくない物質平衡状態が生じるのに
十分な時間がないように、溶液の加熱への暴露を最低限
に抑えることの好ましさ、必要であれば末口までの溶液
の加熱への暴露を最低限に抑えることの好ましさを示し
ている。このように堆積する膜の構造を正確に制御する
ことができる。
【００７０】この制御によって、多くの膜微細構造が可
能である。溶液濃度を増加させることによって、堆積速
度を増加させることができ、そして溶液濃度を増加させ
ることによって次の微細構造の変化を得ることができ
る：高密度から多孔質；正反射性から艶なし；平滑から
粗い；柱状から小丘状；薄いから厚い。グレーディドコ
ーティング及び多層コーティングを生じさせることもで
きる。別々の前駆体含有溶液を個々の火炎に供給するこ
とにより多層を形成することができる。逐次多段階堆積
用火炎を使用して生産に係る処理能力（スループット）
を増加させることができる。堆積パラメーターを調節す
る幾つかの追加の因子には、表面拡散及び核形成を調節
する基板表面温度；境界層の厚さを調節し、それにより
成膜速度を調節する圧力；堆積される物質を変えてコー
ティングの成長傾向を変える溶液組成及び混合ガス；反
応が起こる火炎及びプラズマのエネルギーレベル並びに
蒸気安定性；並びに、粒子形成を導くことができる堆積
に対する霧化から反応までの時間又はより大きなクラス
ターの長い拡散時間に影響を及ぼす基板までの距離が含
まれる。さらに、電場及び磁場は、ある物質の成長傾向
に影響を及ぼすか又は堆積効率を向上させる。当業者で
あれば、そのような電場及び磁場が、蒸着される物質の
成長傾向に影響を及ぼすであろうこと並びに特定の成膜
速度及び効率を変化させるであろうことが分かるであろ
う。
【００７１】溶液加熱噴霧装置への必要なエネルギー入
力は個々の前駆体／一次溶剤／二次溶剤溶液でそれぞれ
異なるために、一次溶剤と二次溶剤の比率が一定である
溶液から多層薄膜を堆積させることが好ましい。そのよ
うに行う場合、１つの溶液から別の溶液に切り替えると
きに噴霧装置へのエネルギー入力を変える必要はない。
構成に関して得られる単純化によって、費用を削減する
と同時に性能及び信頼性が高まる。代わりに、種々の反
応物を含む火炎に基板を通過させることにより望ましい
多層を形成することができる。
【００７２】溶液が燃焼用の燃料を与える場合には、
０．１モル濃度以下の濃度では、材料に依存して高密度
のコーティングが得られる。ほとんどの材料に対して
０．０１モル濃度以下の濃度が好ましい。拡散が遅く移
動度が小さい材料は、０．００２モル濃度未満の濃度の
溶液を必要とする。０．０００１モル濃度未満の溶液濃
度では、ほとんどの材料に対して非常に遅い堆積速度と
なる。添加された可燃性物質を用いる火炎堆積法は、１
Ｍを超える場合もあるより高濃度を用いるが、前駆体の
好ましい蒸気形成に対し、前駆体が高い蒸気圧を有しな
い限り高い濃度はあまり望ましくない。低蒸気圧前駆体
溶液濃度は好ましくは０．００２モル濃度未満である。
【００７３】理論に束縛されるわけではないが、本発明
に係る堆積技術の原理は、ＣＶＤが表面での反応に限ら
れないことを発見したことに関係する。ジョージア州ア
トランタ所在のジョージア工科大学のHunt, A.T.の博士
論文 "Combustion ChemicalVapor Deposition, a Novel
Thin Film Deposition Technique" (1993); カリフォ
ルニア州ロサンゼルスで開催されたＣＶＤに関する第１
３回国際会議（1996）でHunt, A.T.により発表された"P
resubstrate Reaction CVD, and a Definitionfor Vapo
r" を参照されたい。これらの文献の記載は、引用によ
りここに含まれていることにする。反応は主にガス流中
で起こりうるが、結果として得られる堆積した物質は、
蒸着された微細構造物を有するコーティングを得るには
臨界値以下の大きさを有するものになるに違いない。こ
れらの考察から、蒸気が、基板上に吸着し、低エネルギ
ー部位又は配置に容易に拡散することができる個々の原
子、分子又はナノクラスターからなることが示唆され
る。例えば、最大クラスターサイズは、基板温度が低く
なるにつれて減少し、臨界核サイズも同様に減少する。
反応物のクラスターが溶剤の蒸発後に残留し、クラスタ
ーサイズが反応物の蒸気圧、初期液滴サイズ及び溶液濃
度に関係することは当業者に周知である。したがって、
低蒸気圧反応物（火炎中では気化しない）の霧化は、蒸
気を形成することに対して非常に細かくなくてはならな
い。
【００７４】好ましい液状溶剤は安価な溶剤であり、そ
のようなものには、限定するわけではないが、エタノー
ル、メタノール、水、イソプロパノール及びトルエンが
含まれる。水溶液は予め存在する火炎中に供給されねば
ならないが、可燃性溶剤はそれ自体火炎を形成するため
に使用できる。溶液を火炎中に供給するよりも、溶液を
使用して火炎の塊を形成することが好ましい。しかしな
がら、これは必要ではない。反応物濃度が低いと、臨界
値以下の核の大きさを有する物質の形成を容易にする。
【００７５】１つの好ましい溶剤及び二次溶液流体はプ
ロパンである。プロパンはＳＴＰで気体である。しかし
ながら、他の多くの溶剤系も使用できることに注意され
たい。例えば、CRC Handbook of Chemistry and Physic
s, CRC Press (Boca Raton,Florida)を参照されたい。
プロパンは、安価であること、商業的に入手可能である
こと、及びその安全性から好ましい。プロパンが支配的
な溶液に種々の安価な有機金属化合物を使用することが
できる。取扱いやすくするために、初期前駆体を、プロ
パンと相溶性のメタノール、イソプロパノール、トルエ
ン又は他の溶剤に溶解させる。この初期溶液を次に、液
体プロパンが加えられた容器内に入れる。プロパンは室
温ではわずかに約１００ｐｓｉを超えただけで液体とな
る。得られる溶液は、初期溶液よりもかなり低い超臨界
点を有し、噴霧装置への必要なエネルギー入力を減少さ
せることによって霧化を容易にする。さらに、一次溶剤
はプロパンの極性溶解度を高めるように作用し、多くの
反応物に対し、他の方法ではプロパンのみによっては達
成されないより高い溶液濃度を可能にする。一般的に、
一次溶剤の極性は溶質（前駆体）の極性が増加するにつ
れて増加する。従って、イソプロパノールは、トルエン
よりも極性溶質の溶解度を高めることができる。ある場
合において、一次溶剤は、二次溶剤と溶質上の配位子と
の間のシールドとして作用する。１つの例は、プロパン
への白金−アセチルアセトネート［Ｐｔ（ＣＨ3 ＣＯＣ
ＨＣＯＣＨ3 ）2 ］の溶解である。ここで、前駆体／一
次溶剤及び一次溶剤／二次溶剤の重量比は他の系で必要
なものよりも高くすることができる。
【００７６】アンモニアをコーティング及び粉末の堆積
用の二次溶剤としてみなし、試験した。アンモニアは幾
つかの窒化物系前駆体と相溶性である安価な溶剤である
が、他の二次溶剤と一緒に容易に使用できず、純粋なア
ンモニアの多方面にわたる攻撃性から問題がある。アン
モニアの霧化特性を前駆体を加えずに試験したが、不活
性なType-316（商標）ステンレススチール容器を使用し
た場合でも実験後に使用した圧力容器は著しく攻撃され
ていた。炭化水素系溶剤と対照的に、アンモニアはブナ
Ｎ（商標）及びViton （商標）ガスケットも数分間で使
用不能にした。適切なガスケット材料を使用した場合で
あっても、望ましいコーティング又は粉末は、圧力容器
壁からしみ出た微量の鉄又は他の元素を通常含んではな
らないために問題がある。しかしながら、使用すること
ができるＥＰＤＭエラストマーのような材料が存在す
る。
【００７７】試験した他のガス状の二次溶剤で使用でき
るものには、エタン、エチレン、エタン／エチレン混合
物、プロパン／エチレン混合物、及びプロパン／エタン
混合物が含まれる。エタンと白金有機金属化合物の超臨
界混合物から白金薄膜を堆積させた。
【００７８】１つの好ましい溶剤及び二次溶液流体はプ
ロパンである。プロパンはＳＴＰで気体である。しかし
ながら、他の多くの溶剤系も使用できることに注意され
たい。例えば、CRC Handbook of Chemistry and Physic
s, CRC Press (Boca Raton,Florida)を参照されたい。
プロパンは、安価であること、商業的に入手可能である
こと、及びその安全性から好ましい。プロパンが支配的
な溶液に種々の安価な有機金属化合物を使用することが
できる。取扱いやすくするために、初期前駆体を、プロ
パンと相溶性のメタノール、イソプロパノール、トルエ
ン又は他の溶剤に溶解させる。この初期溶液を次に、液
体プロパンが加えられた容器内に入れる。プロパンは室
温ではわずかに約１００ｐｓｉを超えただけで液体とな
る。得られる溶液は、初期溶液よりもかなり低い超臨界
点を有し、噴霧装置への必要なエネルギー入力を減少さ
せることによって霧化を容易にする。さらに、一次溶剤
はプロパンの極性溶解度を高めるように作用し、多くの
反応物に対し、他の方法ではプロパンのみによっては達
成されないより高い溶液濃度を可能にする。一般的に、
一次溶剤の極性は溶質（前駆体）の極性が増加するにつ
れて増加する。従って、イソプロパノールは、トルエン
よりも極性溶質の溶解度を高めることができる。ある場
合において、一次溶剤は、二次溶剤と溶質上の配位子と
の間のシールドとして作用する。１つの例は、プロパン
への白金−アセチルアセトネート［Ｐｔ（ＣＨ3 ＣＯＣ
ＨＣＯＣＨ3 ）2 ］の溶解である。ここで、前駆体／一
次溶剤及び一次溶剤／二次溶剤の重量比は他の系で必要
なものよりも高くすることができる。
【００７９】アンモニアをコーティング及び粉末の堆積
用の二次溶剤としてみなし、試験した。アンモニアは幾
つかの窒化物系前駆体と相溶性である安価な溶剤である
が、他の二次溶剤と一緒に容易に使用できず、純粋なア
ンモニアの多方面にわたる攻撃性から問題がある。アン
モニアの霧化特性を前駆体を加えずに試験したが、不活
性なType-316（商標）ステンレススチール容器を使用し
た場合でも実験後に使用した圧力容器は著しく攻撃され
ていた。炭化水素系溶剤と対照的に、アンモニアはブナ
Ｎ（商標）及びViton （商標）ガスケットも数分間で使
用不能にした。適切なガスケット材料を使用した場合で
あっても、望ましいコーティング又は粉末は、圧力容器
壁からしみ出た微量の鉄又は他の元素を通常含んではな
らないために問題がある。しかしながら、使用すること
ができるＥＰＤＭエラストマーのような材料が存在す
る。
【００８０】他の試験した溶剤及び溶剤混合物は同様な
品質をもたらしたが、それらの沸点が著しく低かったた
めに、溶液の冷却又は非常に高い圧力を必要とし、操作
するのが複雑であった。その取扱いが容易であることに
よって、プロパンが好ましい溶剤となるが、プロパンに
可溶な前駆体を見いだせない場合のようなプロパンを使
用できない場合には、他の超臨界溶剤がプロパンの代替
物として使用される。所望であれば、他の流体を使用し
て超臨界温度を降下させることができる。
【００８１】１つの加熱方法に、前駆体溶液が低圧領域
に射出されるノズル端と制流管の後部との間に電流を流
す方法がある。この制流管が直接加熱される方法によっ
て、短い応答時間に帰因して霧化の速い変化が可能とな
る。最も強烈に加熱する位置は、末口とその末口に接続
された電気リード線との間の接続抵抗を増加させること
によりチップ側にシフトしうる。薄い壁体で覆われた制
流管は、厚い壁体で覆われたものよりも大きな抵抗を有
し、応答時間を短くする。他の加熱手段を適用でき、そ
れらの幾つかを調査した。そのような加熱手段には、遠
隔抵抗加熱、点火炎加熱、誘導加熱及びレーザー加熱が
あり、これらに限定されない。当業者は、噴霧装置の出
口での温度を調節するための他の適切な加熱手段を容易
に決定することができる。
【００８２】遠隔抵抗加熱は電気的に加熱される管の内
側に配置された非導電性制流管である。この非導電性管
は、導電性管内にしっかりと取り付けられる。導電性管
に電流を流すことによってその導電性管を加熱すると、
エネルギーはその内側の非導電性制流管に移行する。こ
の方法は、制流管を直接加熱する方法に比べてより多量
の電流を必要とし、より長い応答時間を示す。長い応答
時間は高い熱安定性をもたらすために、より長い応答時
間は特定の状況で都合良い場合がある。一方、点火炎及
びレーザー加熱はそれぞれ点火炎又はレーザー光のエネ
ルギーを利用して制流管を加熱する。これは、制流管の
チップを点火炎又はレーザー光に暴露する直接加熱構成
又はより大きな外側の管を加熱する間接加熱構成で行う
ことができる。溶液に移行すべきエネルギー量は非常に
大きいために、加熱される管は、直接電気加熱又は遠隔
電気加熱の場合におけるよりも厚い壁を有する壁体を有
することが好ましい。外側の壁体を点火炎又はレーザー
光に暴露することによって、薄い壁体で覆われた制流管
の使用が可能となる。
【００８３】図２〜５を参照すると、超臨界霧化を使用
して膜及び粉末を堆積させるための装置２００が図示さ
れている。装置２００は、溶液容器３から噴霧装置
（「霧化器」又は「気化器」とも呼ぶ）４に反応物輸送
溶液（「前駆体溶液」とも呼ぶ）２をポンプ輸送する定
速又は可変速ポンプ１を具備する。図３〜５は、噴霧装
置４のより詳細な概略図を示す差し込み図である。前駆
体溶液２は、管路５及びフィルター６を通じて前駆体溶
液容器３から噴霧装置にポンプ輸送される。前駆体溶液
２は、次に、電源２３により決定される電流（電気加熱
の場合）によりレストリクター７を通じて、そのポンプ
輸送温度が調節される。この加熱用の電流は、適切な量
の噴霧（霧化、気化）が起こるように調節される。安定
な点火炎は、霧化された反応性スプレーを点火して、基
板２４上に粉末又は膜を堆積させることができる。
【００８４】本明細書に記載の方法及び装置を使用して
種々のコーティングを堆積させた。超臨界二次溶剤とし
てほとんどの場合にプロパンを使用したが（すなわち、
多量の二次溶剤に少量の高前駆体濃度一次溶剤を混
合）、他の溶剤も使用した。他の可能な二次溶剤には、
Ｎ2 Ｏ、エチレン、エタン及びアンモニアが含まれる
が、これらに限定されない。
【００８５】当業者は、本発明の方法及び装置によって
ほとんどあらゆる基板を被覆できることを認めるであろ
う。加工中に生じる熱ガスの温度及び状態に耐えられる
基板であれば、その基板を被覆することができる。噴射
水のような冷却手段（本明細書に記載）を使用して基板
を冷却できるが、低基板表面温度では、付随する低い拡
散速度のために、多くの材料の高密度又は結晶性コーテ
ィングが可能ではない。さらに、低温低圧火炎を使用す
ることによって、追加の基板冷却があってもなくても、
熱ガス中での基板安定性が重要である。
【００８６】膜及び粉末のＣＣＶＤ堆積に関して種々の
化学前駆体を提案したが、ここでさらに化学前駆体を提
案しておく。金属又はメタロイド元素を提供することに
加えて、ＣＣＶＤ用の任意の化学前駆体が、適切なキャ
リヤー溶剤に可溶、最も望ましくはプロパンに可溶であ
ることが必要である。さらに、前駆体溶液が２種以上の
金属及び／又はメタロイドからなる複数の前駆体を含む
場合には、化学前駆体が共に適切なキャリヤー溶剤に可
溶であり互いに化学的に相溶性でなければならない。前
駆体がプロパンのような一次溶剤に高度に可溶でない場
合には、前駆体をまずトルエンのような二次溶剤に溶解
させて、続いて二次溶剤溶液として一次溶剤に導入する
ことができる。ただし、そのような溶液が一次溶剤に導
入された場合に化学前駆体が沈殿しないことを条件とす
る。さらに、化学前駆体の選択にかかわるものに費用が
ある。
【００８７】ある組成を有する層又は粉末を堆積させる
ために化学前駆体同士の混合物が用意される場合には、
そのような前駆体がいかなる追加の溶剤の添加も必要と
せずに均質な「プレ溶液（pre-solution）」として組み
合わされることが望ましい。そうでないならば、全ての
化学前駆体が共通の溶剤中で相互に可溶であり、溶剤が
少ないほど「プレ溶液」として望ましい。当然のことな
がら、これらの望ましい特性は、特に使用しようとする
一次溶剤がプロパン又は室温で気体である他の物質であ
る場合に、輸送及び取り扱いを容易にする。「プレ溶
液」を用意できることが望ましいが、１種以上の溶剤を
含む堆積用溶液中で化学前駆体が相互に可溶であり、そ
のような溶液として調製され販売されたものであるか又
は堆積用溶液として現場で調製されたものであることが
許容し得るものと考えられる。
【００８８】堆積に対し、キャリヤー溶剤中の前駆体化
合物の全濃度は概して約０．００１〜約２．５重量％、
好ましくは約０．０５〜約１．０重量％の間である。
【００８９】ほとんどのＣＣＶＤ堆積に対し、前駆体が
有機溶剤中に溶解していることが好ましい。しかしなが
ら、本発明にかかわる電気抵抗性材料に対し、炭素が抵
抗性材料と共堆積することが望ましい。ある物質、例え
ばニッケルは、炭素に対して高い親和性を有する。それ
ゆえに、そのような物質に対する前駆体は水及び／又は
アンモニア溶液に溶解されることが好ましく、そのよう
な場合には、水及び／又はアンモニア及び／又はＮ2 Ｏ
溶液がＣＣＶＤ用の水素／酸素炎中に吸い出される。
【００９０】好ましい霧化装置を使用して行った場合の
他の堆積法に対するＣＣＶＤの利点の１つは、１種以上
の溶解した化学前駆体を含む前駆体溶液が近超臨界液体
又はある場合には超臨界流体として霧化されることにあ
る。すなわち、燃焼され基板上に堆積又は粉末の形態で
堆積する前駆体の量が個々の化学前駆体の相対的蒸気圧
及びキャリヤー溶剤に依存する。このことは、気化させ
るべき個々の供給管路が、ＣＶＤ炉への供給のために、
概して各化学前駆体に対してキャリヤーガス内に用意さ
れる従来のＣＶＤ法と対照的である。また、ある慣用的
なＣＶＤ前駆体は不均化し、そのような化学前駆体を均
一に供給することが困難になる（他の問題はＣＣＶＤ技
術により容易に取り組まれる）。
【００９１】制御雰囲気燃焼化学気相成長（ＣＡＣＣＶ
Ｄ）用装置を図１４及び１５に図示する。コーティング
前駆体７１０は液状媒体７１２と形成域７１４内で混合
される。形成域７１４は混合用又は保持用タンク７１６
を具備する。前駆体７１０及び液状媒体７１２は流体流
れを形成し、この流体流れはポンプ７１８により加圧さ
れ、フィルター７２０により濾過され、導管７２２を通
じて噴霧域７２４に供給され、続いてその噴霧域７２４
から反応域７２６を経て堆積域７２８及びバリヤー域７
３０に流れる。コーティング前駆体７１０が液状媒体７
１２中で十分に微細に分割されていることを条件とし
て、コーティング前駆体７１０を液状媒体７１２と混合
することにより真の溶液が形成されるべき必要はない。
しかしながら、概して溶液がより均質なコーティングを
形成するために溶液の形成が好ましい。
【００９２】流体流れは霧化域７２４に進入する際に霧
化される。霧化は、流動する液状流れを霧化するための
周知の技術により達成することができる。図示されてい
る装置において、霧化は、流体流れが導管７２２から放
出される際にその流体流れの周囲に流体流れにすぐ隣接
して高速の霧化作用のあるガス流（atomizing gas ）を
放出することによって行われる。霧化作用のあるガス流
は、ガスボンベ又は他の高圧ガス源から与えられる。図
示した態様において、高圧水素（Ｈ2 ）が霧化作用のあ
るガスとして及び燃料として使用される。霧化作用のあ
るガスは、水素ガスボンベ７３２から導管７３４、流量
計７３６を経て導管７３８に供給される。導管７３８は
導管７２２と同軸的に霧化域まで延び、両方の導管が霧
化域で途切れることによって、高速の霧化作用のある水
素ガスが液状流れと接触することが可能となり、それに
より液状流れが霧化し、周囲のガス／蒸気中に懸濁した
微粒子の流れが生じる。この流れは反応域７２６に流入
し、そこで液状媒体が気化してコーティング前駆体と反
応し、反応したコーティング前駆体が形成される。この
過程は往々にしてコーティング前駆体のその構成成分の
イオンへの解離を伴い、イオン性粒子の流体流れ又はプ
ラズマが生じる。この流体流れ／プラズマは、堆積域７
２８に送られ、その堆積域で前記反応したコーティング
前駆体が基板７４０と接触してその上にコーティングを
堆積させる。
【００９３】液状媒体／コーティング前駆体の流れが導
管７２２から出る際に霧化作用のあるガス流を液状媒体
／コーティング前駆体の流れに直接射出することによっ
て、流体流れを霧化させてよい。代わりに、霧化は、液
状流れが導管７２２から出る際に液状媒体／コーティン
グ前駆体の流れに超音波又は同様なエネルギーを当てる
ことによっても達成することができる。
【００９４】液状媒体の気化及びコーティング前駆体の
反応は、流体流れが反応域から出る前に流体流れに実質
的なエネルギー入力を必要とする。このエネルギー入力
は、流体流れが導管７２２を通過する際又は霧化域及び
／又は反応域で行うことができる。エネルギー入力は、
電気抵抗加熱、マイクロ波加熱又は高周波（ＲＦ）加
熱、電気誘導加熱、輻射加熱、流体流れを遠隔加熱され
た液体又はガスと混合すること、レーザーを使用する場
合のようなフォトニック加熱（photonic heating）等の
ような種々の周知の加熱技術によって達成することがで
きる。図示した好ましい態様において、エネルギー入力
は、流体流れが反応域を通過する際に流体流れと直接接
触した状態にある燃料と酸化剤の燃焼によって達成され
る。これは、燃焼化学気相成長法（ＣＣＶＤ）と比較し
た場合に比較的新しい技術であり、米国特許第５，６５
２，０２１号明細書により詳細に記載されている。図示
した態様において、燃料である水素は水素ガスボンベ７
３２から調整弁、流量計７４２を経て導管７４４に供給
される。酸化剤である酸素は酸素ガスボンベ７４６から
調整弁７４８及び流量計７５０を経て導管７５２に供給
される。導管７５２は、導管７４４と同心的に導管７４
４の周りに延びており、導管７４４は導管７２２及び７
３８と同心的に導管７２２及び７３８の周りに延びてい
る。水素及び酸素はそれらの対応する導管から出ると燃
焼して燃焼生成物を発生し、それらの燃焼生成物は霧化
された液状媒体及びコーティング前駆体と反応域７２６
内で混合する。それによって液状媒体の加熱及び気化が
もたらされ、コーティング前駆体の反応が起こる。反応
域の少なくとも初めの部分の周りに提供された流動する
不活性ガスのカーテンは、反応域近くに配置された機器
内に存在する物質から反応性ガスを隔離する。アルゴン
のような不活性ガスは、不活性ガスボンベ７５４から調
整弁７５６及び流量計７５８を経て導管７６０に供給さ
れる。導管７６０は導管７５２と同心的に導管７５２の
周りに延びている。導管７６０はその他の導管７２２、
７３８、７４４及び７５２の端部を超えて基板付近まで
延びているため、導管７６０は基板７４０と協働して堆
積域７２８を画定し、その堆積域でコーティング７６２
はおおよそ導管７６０の断面形状で基板上に堆積され
る。不活性ガスが酸素導管７５２の端部を超えて流れる
ために、不活性ガスはまず反応域周りに延在する流動カ
ーテンを形成し、その中に存在する反応性成分を導管７
６０から遮断している。不活性ガスが導管７６０を進む
につれて、不活性ガスは反応域からのガス／プラズマと
混合し、堆積域７２８に向かう流体流れの一部となる。
【００９５】水素及び酸素を最初に点火するのに点火源
が必要である。多くの場合に、個々の手動操作型点灯又
は点火装置が十分であるが、そのような装置の使用は安
定な火炎の前線が形成されるまで不活性ガスの流れを一
時的に抑えることを必要とする場合がある。ある場合に
は、補助なしの安定な火炎の前線を形成するには非常に
多すぎる全ガス流量となる場合がある。そのような場合
には、可燃性ガスが反応域に入ったとたんに可燃性ガス
を連続的に又は半連続的に点火することができる点火装
置を備える必要がある。点火用炎又は火花を生じる装置
は、使用することができる点火源の例である。
【００９６】堆積域７２８において、反応したコーティ
ング前駆体は基板７４０上にコーティング７６２を堆積
する。流体流れの残りは堆積域からバリヤー域７３０を
経て周囲雰囲気に放出される。バリヤー域７３０は、周
囲雰囲気の構成成分により堆積域が汚染されるのを妨げ
るように機能する。流体流れがバリヤー域７３０を通過
する際の流体流れの高速はこのバリヤー域の特徴であ
る。流体流れがバリヤー域を通過する際に少なくとも毎
分５０フィート（１５．２４ｍ）の速度を達成すること
によって、周囲雰囲気の構成成分による堆積域の汚染の
可能性はほとんどのコーティング適用において実質的に
なくなる。流体流れが少なくとも毎分１００フィート
（３０．４８ｍ）の速度を達成することを必要とするこ
とによって、堆積域の周囲雰囲気による汚染の可能性
は、ＴｉＮ又はＷＣの生成のようなより高度に汚染に敏
感なコーティング操作において本質的になくなる。
【００９７】図１４の態様において、堆積域７２８に隣
接する導管７６０の端にカラー７６４が取り付けられて
おり、カラー７６４はその端から外側に向かって垂直に
延びている。バリヤー域７３０は、カラー７６４と基板
７４０の間に画定される。前記カラーは、基板の表面近
くに配置されると堆積域から周囲雰囲気へのガスの排気
のための比較的小さなクリアランスを生じる整合面７６
６が得られるように形作られる。カラーの整合面７６４
と基板の間に設けられるクリアランスは十分に小さく、
カラーと基板の間を排気ガスの少なくとも一部が通過す
るのに必要な速度をバリヤー域内で排気ガスが達成する
必要がある。それゆえ、カラー７６２の整合面７６４
は、基板７４０の表面に対して本質的に平行に広がるよ
うに形作られる。図示した態様のように、基板７４０の
表面が本質的に平らである場合には、基板の整合面も実
質的に平らである。
【００９８】導管７６０の端部付近で生じるエッジ効果
（edge effect ）、例えば高温及び残留反応性成分は、
導管７６０の端の正面に位置する基板の領域を超えて堆
積域を拡大しうる。カラー７６４は、起こりうるベンチ
ュリ効果（venturi effect）による堆積域内への周囲ガ
スの逆混合を妨げ、堆積域の全領域（前述のエッジ効果
により拡大した堆積域）をカラーと基板の間の領域を通
過する高速排気ガス掃引による周囲ガスの逆流から確実
に保護するのに十分な距離でもって導管７６０とのその
接合部から外側に向かって延びていなくてはならない。
張り出したカラーは、拡大した堆積域が汚染されないよ
うにする。カラーの直径は、導管７６０の内径の少なく
とも２倍、好ましくは少なくとも５倍であるべきであ
る。導管７６０の内径は典型的には１０〜３０ｍｍ、好
ましくは１２〜２０ｍｍの範囲内にある。
【００９９】操作の際に、カラー７６４は、被覆される
基板７４０の表面に実質的に平行にその基板表面から１
ｃｍ以下の距離で配置される。カラーの合わせ面と基板
は２〜５ｍｍの間隔で離れていることが好ましい。３点
固定ピン又は調節ピン（図示せず）のようなスペーシン
グ装置をカラーに取り付けてカラーと基板の間の適切な
距離を維持することを助けることができる。
【０１００】図１４に示されている態様は、真空チャン
バー又はクリーンルームのような特別に制御された環境
中では大きすぎて処理することができないか又は都合が
良くなかった基板にコーティングを適用することに対し
て特に都合良い。例示したコーティング技術は、大気圧
条件下及びより都合の良い「現場」で達成することがで
きるため、有利である。同軸の一連の導管７２２、７３
８、７４４、７５２及び７６０は、コーティングヘッド
７６８を形成する。このコーティングヘッドは、比較的
小さなフレキシブルチューブにより得ることができ、携
帯できるほど十分に小さいことが可能である。ラスター
又は同様なパターンで基板に対してコーティングヘッド
を繰返し横切らせることにより、若しくは均一なコーテ
ィングを累積的に与えるように配列されたコーティング
ヘッドのアレイを基板に対して横切らせることにより、
又はコーティングヘッドのアレイをラスター走査（rast
ering ）することにより大きな基板を被覆することがで
きる。この技術は、これまで被覆するには大きすぎた物
品のコーティングを可能にすることに加えて、これまで
真空条件下で被覆されていたような基板の大きなユニッ
トのコーティングを可能にする。これらの基板の大きな
ユニットをコーティングすることによって、特に基板の
大量生産を伴う場合に、製造費の節約を達成できる。
【０１０１】また、図１４及び１５に図示されている態
様は、酸化に敏感なコーティング、例えばほとんどの金
属コーティングの作製に特に適する。そのようなコーテ
ィングが得られるように、燃料が、導管７４４を通じ
て、霧化された液状媒体及びコーティング前駆体に近接
して供給され、一方で、酸化剤が導管７５２を通じて供
給される。導管７３８を通じて供給される霧化作用をも
つガス及び／又は導管７２２を通じて供給される液状媒
体は燃料としての価値を有する物質、コーティング前駆
体と反応する物質、又は不活性物質であることができ
る。生じるコーティング又はコーティング前駆体物質が
酸素に敏感なものである場合には、反応域に送られる燃
料を完全に燃焼させるのに必要な量よりも少なくなるよ
うに供給される酸化剤の全量を制限することによって、
すなわち酸化剤を化学量論的量よりも少ない量で供給す
ることによって、反応域及び堆積域において還元性雰囲
気が保たれる。概して、残留熱ガスが大気酸素と混合し
たときに拡大する火炎域が制限されるように燃料過剰量
が制限される。生じるコーティング及び前駆体物質が耐
酸素性であるか又は酸素の存在によって強化されるもの
である場合には、化学量論的量又は過剰量の酸化剤を供
給することによって、反応域及び堆積域内に酸化性又は
中性雰囲気を与えることができる。さらに、耐酸素性の
試薬及び生成物の場合には、内側導管７４４を通じて酸
化剤を供給することができ、一方、燃料は外側導管７５
２を通じて供給される。
【０１０２】導管７６０を通じて供給される不活性ガス
は、反応域内で生じる反応性ガスから導管の内側表面を
遮蔽するのに十分なものでなくてはならず、また、反応
域からのその他のガスに加えられる場合にはバリヤー域
内で必要なガス速度を与えるのに十分なものでなくては
ならない。
【０１０３】エネルギー入力は、図１４及び１５に図示
されている燃焼方法以外の機構により達成できる。例え
ば、導管７２２に電流を流すことによりその導管におい
て電気抵抗熱を生じさせ、液状媒体及びコーティング前
駆体がその導管を通過する際にその熱を液状媒体及びコ
ーティング前駆体に移行させる。エネルギー入力が燃焼
法以外の方法によって達成させる場合には、導管７２
２、７３８、７４４、７５２及び７６０の全てが必要で
ないことは明らかである。エネルギー入力が電気的に生
じるエネルギー入力機構のうちの１つによって提供され
る場合には、通常、導管７４４及び７５２のうちの１つ
又はそれらの両方が省略される。
【０１０４】望ましいコーティングの多孔度又は密度
は、火炎域と基板表面での堆積域の間の距離を変えるこ
とによって調節することができる。概して、この距離を
短くすることによって、コーティング密度が増加し、こ
の距離を長くすることによってより多孔度の大きいコー
ティングが得られる。
【０１０５】図示されているＣＡＣＣＶＤ技術におい
て、反応域は燃焼している燃料により生じる火炎と概し
て同一の広がりをとる。当然のことながら、火炎域と基
板とは、火炎域が基板表面に近接することによってもた
らされる高温によって損傷を受けない程度に十分に離れ
たまま存在しなくてはならない。基板の温度感受性は個
々の基板材料によって異なり、基板表面部分の堆積域内
の温度は典型的には最高火炎温度よりも少なくとも６０
０℃低い。
【０１０６】エネルギー入力を供給するためにある代替
方法が使用される場合、例えば、主エネルギー入力が予
熱された流体であり、この予熱された流体が反応域内の
流体流れ又は反応域に到達する前の流体流れと混合され
る場合には、反応域で生じる最高温度は燃焼エネルギー
入力により生じるものよりも実質的に低い。そのような
場合において、反応域と基板表面の間の距離を変えるこ
とによってコーティング特性を調節することができ、基
板を過熱する心配が少ない。従って、用語「反応域」及
び「堆積域」は装置の機能領域を定義することにおいて
有用であるが、相互に排他的、すなわち、ある場合にお
いてコーティング前駆体の反応が基板表面の堆積域で起
こってもよい。
【０１０７】主エネルギー入力が燃焼火炎以外である場
合に生じるより低い最高温度は、幾つかの有機材料のよ
うな温度感受性コーティング材料の使用を可能にする。
特に、コンデンサー、集積回路又はマイクロプロセッサ
ーにおける保護層又は誘電性層間材料として、ポリマー
を堆積させることができる。例えば、ポリイミドコーテ
ィングをそのポリアミド酸前駆体から得ることができ
る。同様に、ポリテトラフルオロエチレンを低分子量前
駆体から提供することができる。
【０１０８】流体流れが反応域から出る前の流体流れへ
のエネルギー入力は、他のコーティング技術で往々にし
て必要とされるような、基板を加熱することにより堆積
域にエネルギーを供給する必要性を概してなくす。本発
明の堆積装置において、基板がヒートシンクとして機能
して堆積域内に存在するガスを加熱するというよりはむ
しろ冷却するため、基板にかかる温度は、基板を通じて
堆積域にエネルギーが移行することを必要とする装置に
おけるものよりも実質的に低い。従って、このＣＡＣＣ
ＶＤコーティング法は、基板を通じての加熱を伴う技術
によってはコーティングすることができなかった多くの
温度に敏感な物質に対して応用できる。
【０１０９】種々の前駆体を気体、蒸気又は溶液として
使用できる。望ましい形態をもたらす最も安価な前駆体
を使用することが好ましい。限定するわけではないが、
種々の金属又はメタロイドを堆積させるのに適する化学
前駆体として以下のものが挙げられる： Ｐｔ：白金−アセチルアセトネート［Ｐｔ（ＣＨ3 ＣＯ
ＣＨＣＯＣＨ3 ）2 ］（トルエン／メタノール中）、白
金−（ＨＦＡＣ2 ）、ジフェニル−（１，５−シクロオ
クタジオン）白金（ＩＩ）［トルエン−プロパン中Ｐｔ
（ＣＯＤ）］、硝酸白金（水酸化アンモニウム水溶液
中）； Ｍｇ：マグネシウムナフテネート、マグネシウム２−エ
チルヘキサノエート［Ｍｇ（ＯＯＣＣＨ（Ｃ2 Ｈ5 ）Ｃ
4 Ｈ9 ）2 ］、マグネシウムナフテネート、Ｍｇ−ＴＭ
ＨＤ、Ｍｇ−ａｃａｃ、硝酸マグネシウム、Ｍｇ−２，
４−ペンタジオネート； Ｓｉ：テトラエトキシシラン［Ｓｉ（ＯＣ
2 Ｈ5 ）4 ］、テトラメチルシラン、二ケイ、メタケ
イ； Ｐ：トリエチルホスフェート［（Ｃ2 Ｈ5 Ｏ）3 Ｐ
Ｏ4 ］、トリエチルホスフィット、トリフェニルホスフ
ィット； Ｌａ：ランタン２−エチルヘキサノエート［Ｌａ（ＯＯ
ＣＣＨ（Ｃ2 Ｈ5 ）Ｃ4 Ｈ9）3 ］、硝酸ランタン［Ｌ
ａ（ＮＯ3 ）3 ］、Ｌａ−ａｃａｃ、Ｌａ−イソプロポ
キシド、トリス（２，２，６，６−テトラメチル−３，
５−ヘプタンジオナト）ランタン［Ｌａ（Ｃ11Ｈ
19Ｏ2 ）3 ］； Ｃｒ：硝酸クロム［Ｃｒ（ＮＯ3 ）3 ］、クロム２−エ
チルヘキサノエート［Ｃｒ（ＯＯＣＣＨ（Ｃ2 Ｈ5 ）Ｃ
4 Ｈ9 ）3 ］、硫酸クロム、クロムカルボニル、クロム
（ＩＩＩ）アセチルアセトネート； Ｎｉ：硝酸ニッケル［Ｎｉ（ＮＯ3 ）2 ］（水酸化アン
モニウム水溶液中）、Ｎｉ−アセチルアセトネート、Ｎ
ｉ−２−エチルヘキサノエート、Ｎｉ−ナフテノール、
Ｎｉ−ジカルボニル； Ａｌ：硝酸アルミニウム［Ａｌ（ＮＯ3 ）3 ］、アルミ
ニウムアセチルアセトネート［Ａｌ（ＣＨ3 ＣＯＣＨＣ
ＯＣＨ3 ）3 ］、トリエチルアルミニウム、Ａｌ−ｓ−
ブトキシド、Ａｌ−ｉ−プロポキシド、Ａｌ−２−エチ
ルヘキサノエート； Ｐｂ：鉛２−エチルヘキサノエート［Ｐｂ（ＯＯＣＣＨ
（Ｃ2 Ｈ5 ）Ｃ4 Ｈ9 ）2 ］、鉛ナフテネート、Ｐｂ−
ＴＭＨＤ、硝酸鉛； Ｚｒ：ジルコニウム２−エチルヘキサノート［Ｚｒ（Ｏ
ＯＣＣＨ（Ｃ2 Ｈ5 ）Ｃ4 Ｈ 9 ）4 ］、ジルコニウムｎ
−ブトキシド、ジルコニウム（ＨＦＡＣ2 ）、ジルコニ
ウムアセチルアセトネート、Ｚｒ−ｎ−プロパノール、
硝酸ジルコニウム； Ｂａ：バリウム２−２−エチルヘキサノエート［Ｂａ
（ＯＯＣＣＨ（Ｃ2 Ｈ5 ）Ｃ4Ｈ9 ）2 ］、硝酸バリウ
ム、Ｂａ−アセチルアセトネート、Ｂａ−ＴＭＨＤ； Ｎｂ：ニオブエトキシド、テトラキス（２，２，６，６
−テトラメチル−３，５−ヘプタンジオナト）ニオブ； Ｔｉ：チタン（ＩＶ）ｉ−プロポキシド［Ｔｉ（ＯＣＨ
（ＣＨ3 ）2 ）4 ］、チタン（ＩＶ）アセチルアセトネ
ート、チタン−ジ−ｉ−プロポキシド−ビス−アセチル
アセトネート、Ｔｉ−ｎ−ブトキシド、Ｔｉ−２−エチ
ルヘキサノエート、Ｔｉ−オキシドビス（アセチルアセ
トネート）； Ｙ：イットリウム２−エチルヘキサノエート［Ｙ（ＯＯ
ＣＣＨ（Ｃ2 Ｈ5 ）Ｃ4 Ｈ 9 ）3 ］、硝酸イットリウ
ム、Ｙ−ｉ−プロポキシド、Ｙ−ナフテノエート； Ｓｒ：硝酸ストロンチウム［Ｓｒ（ＮＯ3 ）2 ］、スト
ロンチウム２−エチルヘキサノエート、Ｓｒ（ＴＭＨ
Ｄ）； Ｃｏ：コバルトナフテネート、コバルトカルボニル、硝
酸コバルト； Ａｕ：クロロトリエチルホスフィン金（Ｉ）、クロロト
リフェニルホスフィン金（Ｉ）； Ｂ：トリメチルボレート、Ｂ−トリメトキシボロキシ
ン； Ｋ：カリウムエトキシド、カリウムｔ−ブトキシド、カ
リウム２，２，６，６−テトラメチルヘプタン−３，５
−ジオネート； Ｎａ：ナトリウム２，２，６，６−テトラメチルヘプタ
ン−３，５−ジオネート、ナトリウムエトキシド、ナト
リウムｔ−ブトキシド； Ｌｉ：リチウム２，２，６，６−テトラメチルヘプタン
−３，５−ジオネート、リチウムエトキシド、リチウム
−ｔ−ブトキシド； Ｃｕ：Ｃｕ（２−エチルヘキソネート）2 、硝酸銅、Ｃ
ｕ−アセチルアセトネート； Ｐｄ：硝酸パラジウム（水酸化アンモニウム水溶液
中）、（ＮＨ4 ）Ｐｄ（ＮＯ2 ） 2 、Ｐｄ−アセチルア
セトネート、アンモニウムヘキソクロロパラジウム； Ｉｒ：Ｈ2 ＩｒＣｌ6 （５０％エタノール水溶液中）、
Ｉｒ−アセチルアセトネート、Ｉｒ−カルボニル； Ａｇ：硝酸銀（水溶液）、硝酸銀、フルオロ酢酸銀、酢
酸銀、Ａｇ−シクロヘキサンブチレート、Ａｇ−２−エ
チルヘキサノエート； Ｃｄ：硝酸カドミウム（水溶液）、Ｃｄ−２−エチルヘ
キサノエート； Ｎｂ：ニオブ（２−エチルヘキサノエート）； Ｍｏ：（ＮＨ4 ）6 Ｍｏ7 Ｏ24、Ｍｏ（ＣＯ）6 、Ｍｏ
−ジオキシドビス（アセチルアセトネート）； Ｆｅ：Ｆｅ（ＮＯ3 ）3 ・９Ｈ2 Ｏ、Ｆｅ−アセチルア
セトネート； Ｓｎ：ＳｎＣｌ2 ・２Ｈ2 Ｏ、Ｓｎ−２−エチルヘキサ
ノエート、Ｓｎ−テトラ−ｎ−ブチル錫、Ｓｎ−テトラ
メチル； Ｉｎ：Ｉｎ（ＮＯ3 ）3 ・ｘＨ2 Ｏ、Ｉｎ−アセチルア
セトネート； Ｂｉ：硝酸ビスマス、ビスマス２−エチルヘキソネー
ト； Ｒｕ：Ｒｕ−アセチルアセトネート； Ｚｎ：Ｚｎ−２−エチルヘキソネート、硝酸亜鉛、酢酸
亜鉛； Ｗ：Ｗ−ヘキサカルボニル、Ｗ−ヘキサフルオリド、タ
ングステン酸。
【０１１０】金属前駆体及び／又はメタロイド前駆体の
混合物を堆積させるほとんどの場合において、堆積は、
反応混合物中の前駆体により与えられる金属及び／又は
メタロイドの相対的割合に関して概して化学量論的であ
る。しかしながら、この関係は厳密なものでも完全に予
測できるものでもない。それにもかかわらず、望ましい
組成を有するコーティング層又は粉末を得ることにおい
て有為な問題は生じない。なぜなら、望ましい組成を有
数コーティング層又は粉末を得るのに必要な化学前駆体
の相対量は、むだな実験を行わずにいかなるコーティン
グパラメーター群に対しても容易に決定できるからであ
る。望ましい組成を有するコーティング又は粉末を得る
ために、あるコーティングパラメーター群で化学前駆体
の割合をいったん決定したならば、結果を非常に容易に
予測してコーティングを複製することができる。それゆ
え、特定の予め決定された比率で２種の金属を含むコー
ティング又は粉末が望ましい場合には、予め決定された
化学量論論的比率で２種の金属を含む２種の化学前駆体
を使用して開始することができる。予め決定された比率
で２種の金属が堆積しないと決定されたなら、堆積した
物質中の金属の望ましい比率が達成されるまで、２種の
化学前駆体の相対量を調節することができる。この経験
的決定は、さらなる堆積の頼りになる。
【０１１１】ＣＣＶＤは、埋め込み型コンデンサー（em
bedded capacitors ）及び抵抗体（embedded resistor
s）の誘電層として機能しうる非常に薄い均一層を堆積
させることが可能であるという利点を有する。埋め込み
型抵抗体に対し、堆積される層は典型的には少なくとも
約４０Åの厚さを有する。任意の望ましい厚さで物質を
堆積させることができるが、ＣＣＶＤにより抵抗材料を
形成する際に厚さはめったに５０，０００Å（５ミクロ
ン）を超えない。一般的に膜厚は１００〜１０，０００
Å、最も一般的には３００〜５０００Åである。層が薄
ければ薄いほどますます抵抗が増大し、使用される材料
が少なくなるため、非常に薄い膜を堆積できる能力はＣ
ＣＶＤ法の有利な特徴である。膜の薄さもディスクリー
ト抵抗体を形成するプロセスにおいて急速エッチングを
容易にする。
【０１１２】ＣＣＶＤにより作製されるコーティングの
例には、イソプロパノール／プロパン中のテトラエトキ
シシラン［Ｓｉ（ＯＣ2 Ｈ5 ）4 ］溶液から作製される
二酸化ケイ素コーティング；トルエン／メタノール中の
白金−アセチルアセトネート［Ｐｔ（ＣＨ3 ＣＯＣＨＣ
ＯＣＨ3 ）2 ］の溶液から作製される白金コーティン
グ；及びエタノール中硝酸ランタン溶液、エタノール中
硝酸クロム溶液及びエタノール中硝酸ニッケル溶液から
作製されるニッケルドープトＬａＣｒＯ3 が含まれる。
【０１１３】抵抗体の電気抵抗は、材料の抵抗率並びに
抵抗体の長さ及び断面積によりきまる。材料の効率の観
点から非常に薄い膜が望ましいが、電圧（電流）が高い
場合には、より厚い膜が必要な場合がある。より厚い膜
が必要とされる高電圧条件に対し、材料の抵抗率は、例
えば抵抗性材料のようなより多量にドープされた金属を
使用することによって、より高くなくてはならない。
【０１１４】ＣＣＶＤ及びＣＡＣＣＶＤにより新規の抵
抗性材料を堆積できる結果、従来の又は改良された印刷
回路板技術と組み合わさったＣＣＶＤ及びＣＡＣＣＶＤ
法によって非常に小さなディスクリート電気抵抗体を形
成することができる。この新規の抵抗性材料は、導電性
材料、特に金属、例えば白金及びニッケルと、シリカの
ような高抵抗性（誘電性材料）材料のＣＣＶＤ及びＣＡ
ＣＣＶＤによる共堆積によって形成できる。非常に少
量、例えば約０．１重量％〜約２０重量％の高抵抗性材
料は導電性材料の導電性を非常に大幅に低下させること
が見いだされた。例えば、白金は優れた導体であるが、
０．１〜約５重量％のシリカと共堆積された場合に、抵
抗体として作用し、抵抗は共堆積されたシリカのレベル
の関数となる。出願人は、特定の理論に束縛されるわけ
ではないが、導体及び少量の非導体をＣＣＶＤ又はＣＡ
ＣＣＶＤにより共堆積させる場合には、非導体は単分子
又は分子のナノクラスターとして導体中に概して均一に
堆積すると考えている。
【０１１５】ＣＣＶＤ又はＣＡＣＣＶＤにより堆積させ
ようとする導電性金属と少量の誘電性材料の混合物であ
る抵抗性材料に関し、その抵抗性材料がＣＣＶＤ又はＣ
ＡＣＣＶＤにより堆積するものであるならば、酸素含有
系からゼロ原子価金属として金属を堆積させなければな
らない。火炎を使用するゼロ原子価状態での堆積に関す
る規準は、堆積温度で二酸化炭素又は水の酸化ポテンシ
ャルよりも低い酸化ポテンシャルを金属が有していなく
てはならないことである（室温では、水の酸化ポテンシ
ャルのほうがより低いが、他の温度では二酸化炭素の酸
化ポテンシャルのほうが低い）。ＣＣＶＤにより容易に
堆積させることができるゼロ原子価金属は銀の酸化ポテ
ンシャルにほぼ等しいか又はそれよりも低い酸化ポテン
シャルを有するものである。例えば、Ａｇ、Ａｕ、Ｐｔ
及びＩｒをストレートＣＣＶＤ（straight CCVD ）によ
り堆積させることができる。若干高い酸化ポテンシャル
を有するゼロ原子価金属は、より還元性の高い雰囲気を
提供するＣＡＣＣＶＤにより堆積させることができる。
Ｎｉ、Ｃｕ、Ｉｎ、Ｐｄ、Ｓｎ、Ｆｅ、Ｍｏ、Ｃｏ及び
Ｐｂは、ＣＡＣＣＶＤにより最良に堆積される。ただ
し、金属には、そのようなゼロ原子価金属同士の混合物
である合金も包含される。好ましい誘電性材料はゼロ原
子価金属と共堆積しうるものであり、シリカ、アルミ
ナ、クロミア、チタニア、セリア、酸化亜鉛、ジルコニ
ア、酸化リン、酸化ビスマス、希土類金属の酸化物、及
びこれらの混合物のような、金属及びメタロイド酸化物
である。ケイ素、アルミニウム、クロム、チタン、セリ
ウム、亜鉛、ジルコニウム、マグセシウム、ビスマス、
希土類金属及びリンはそれぞれ比較的高い酸化ポテンシ
ャルを有するため、電気抵抗性材料を得るためにそれら
の金属のうちのいずれかが前述の前駆体と共堆積される
場合に、金属はゼロ原子価状態で堆積し、ドーパントは
酸化物として堆積するであろう。従って、火炎が使用さ
れない場合でも、望ましい２つの相を形成するように誘
電性材料はより高い酸化、リン化、炭素化、窒素化又は
ホウ素化ポテンシャルを有する必要がある。次に、より
酸素に対する反応性が高い金属及び金属合金に関し、Ｃ
ＡＣＣＶＤが一般的に好まれる方法であろう。ストレー
トＣＣＶＤにより金属をゼロ原子価金属として堆積でき
る場合であっても、金属を堆積させるべき基板材料を酸
化にかける場合には、制御された雰囲気を得ることが望
ましいであろう。すなわち、ＣＡＣＣＶＤが望ましい。
例えば、銅及びニッケル基板は容易に酸化されるため、
ＣＡＣＣＶＤによりそれらの基板上に堆積されることが
望ましい。
【０１１６】ＣＣＶＤにより基板上に薄膜として堆積さ
せることができる別の種類の抵抗性材料に「導電性酸化
物」がある。特に、Ｂｉ2 Ｒｕ2 Ｏ7 及びＳｒＲｕＯ3
は、ＣＣＶＤにより堆積させることができる導電性酸化
物である。これらの材料は「導電性」であるが、それら
の導電率はアモルファス状態で堆積された場合には、比
較的低く、それゆえにそのような混合酸化物の薄膜をデ
ィスクリート抵抗体として使用することができる。導電
性金属のように、そのような「導電性酸化物」に、それ
らの抵抗率を増加させるために、金属酸化物又はメタロ
イド酸化物のような誘電体がドープされていてもよい。
そのような混合酸化物をアモルファス相又は結晶性相と
して堆積させることができる。アモルファス層は低い堆
積温度で堆積する傾向があり、結晶性層はより高い堆積
温度で堆積する傾向がある。抵抗体としての使用に関
し、アモルファス層が一般的に好ましく、結晶性層より
も高い抵抗率を有する。これらの材料はそれらの通常の
結晶状態で「導電性酸化物」と分類されるが、ドープさ
れていない形態であっても、良好な抵抗を与えうる。あ
る場合において、低抵抗（１〜１００Ω）の抵抗体を形
成することが望ましく、Ｐｔ、Ａｕ、Ａｇ、Ｃｕ又はＦ
のような導電性向上作用のあるドーパントを加えること
ができる。導電性酸化物の抵抗率を増加させるために例
えば金属酸化物又はメタロイド酸化物のような誘電体を
ドープする場合又は導電性酸化物の抵抗率を減少させる
ために導電性向上作用のある物質をドープする場合に
は、そのような均質に混合された誘電体又は導電性向上
作用のある物質は概して、抵抗性材料の約０．１重量％
〜約２０重量％の間のレベル、好ましくは少なくとも約
０．５重量％のレベルで存在する。
【０１１７】導電性ではあるが本発明により抵抗体を形
成するのに十分な抵抗率を有する「導電性材料」が他に
も種々存在する。例として、イットリウムバリウム銅酸
化物及びＬａ1-x Ｓｒx ＣｏＯ3 （０≦ｘ≦１、例えば
ｘ＝５）が挙げられる。一般的に、臨界温度未満で超伝
導特性を示すいかなる混合酸化物もそのような臨海温度
よりも高い温度で電気抵抗性材料として機能する。その
ような種々の抵抗性材料の堆積は、前述の前駆体から前
駆体を適切に精選することによって可能である。
【０１１８】金属／酸化物抵抗性材料膜を作製するため
に、金属の前駆体と金属酸化物又はメタロイド酸化物の
前駆体の両方を含む前駆体溶液を用意する。例えば、白
金／シリカ膜を作製するには、堆積用溶液は、白金（Ｉ
Ｉ）アセチルアセトネート又はジフェニル−（１，５−
シクロオクタジエン）白金（ＩＩ）［Ｐｔ（ＣＯＤ）］
のような白金前駆体と、テトラエトキシシランのような
ケイ素含有前駆体を含む。これらの前駆体は、膜として
堆積させるべき金属と金属酸化物又はメタロイド酸化物
（酸化物を形成する）の比に概して従って混合される
が、酸化物に対する金属のいかなる望ましい比に対して
も正確な比は経験的に決定されなくてはならない。従っ
て、本発明に従って抵抗性のある膜を形成するための前
駆体溶液は、金属を形成する前駆体と酸化物を形成する
前駆体とを約１００：０．２〜１００：２０の重量比で
含む。
【０１１９】同様に、導電性酸化物を堆積させて抵抗性
材料層を形成させる場合には、正確な化学量論的量の導
電性酸化物が与えられるような適切な比率で、各金属の
前駆体、例えばＢｉとＲｕ並びにＳｒとＲｕの前駆体が
提供される。また、望ましい化学量論の混合酸化物が生
成するように、いかなる特定の堆積条件に対しても正確
な比率で前駆体を提供するためには幾つかの実験を繰り
返す必要がある。また、堆積させる材料の抵抗率を増加
させるために誘電性金属酸化物若しくはメタロイド酸化
物を導電性酸化物にドープする場合又は堆積させる材料
の抵抗率を減少させるために導電性向上作用のある物質
を導電性酸化物にドープする場合には、少量の、例えば
堆積したドープト導電性金属酸化物の０．１〜２０重量
％、好ましくは少なくとも約０．５重量％の金属酸化物
又はメタロイド酸化物が生成するように追加の前駆体が
提供される。
【０１２０】前述の白金前駆体はいずれもトルエンに可
溶である。白金前駆体の溶解は音波処理により促進され
る。メタノール、イソプロパノール又はトルエンに溶解
させたテトラエチルオキシシランを白金前駆体の溶液に
加えて前駆体溶液を形成することが都合良い。次にプロ
パン又は他の有機溶剤により前駆体溶液を望ましい濃度
にさらに稀釈することができる。
【０１２１】一般的に、輸送、貯蔵及び取り扱いに対
し、前駆体化学物質を、トルエン、イソプロパノール、
メタノール、キシレン及びそれらの混合物のような常用
の有機溶剤に溶解させて、約０．２５〜約２０重量％、
好ましくは少なくとも約０．５重量％、典型的には約５
重量％以下の濃度（全前駆体化学物質の濃度）とする。
一般的に、輸送及び取り扱いに対し、コストを最低限に
するとともに可燃性液体の量を最低限にするために、濃
縮形態の濃度にすることが望ましい。同時に、過度に濃
縮された溶液が沈殿物を形成しないように、安定性、特
に低温安定性、例えば−２０℃以下での安定性を考慮し
なければならない。堆積の際に、前駆体溶液は、典型的
には、例えばプロパンに、約０．００５〜約１．０重量
％、好ましくは約０．０５〜約１．０重量％、より好ま
しくは約０．６重量％以下の濃度（全前駆体化学物質の
濃度）にさらに稀釈される。
【０１２２】ＣＡＣＣＶＤによりドープされた形態又は
ドープされていない形態で堆積させることができる最も
重要な金属のうちの１つはニッケルである。ニッケルは
安価で、銅のような導電性金属に対して選択的にエッチ
ングできるものである。ＣＡＣＣＶＤによりゼロ原子価
ニッケルを堆積させるのに重要な前駆体は硝酸ニッケル
である。しかしながら、前述のように、超臨界に近い条
件で液体から堆積がなされることが好ましい。それゆ
え、硝酸ニッケルに対して都合良いキャリヤーには、液
化アンモニア又は液化亜酸化窒素（Ｎ2 Ｏ）が包含され
る。亜酸化窒素は７００〜８００ｐｓｉに加圧すること
により液化する。アンモニアは、加圧により及び／又は
低温で液化する。キャリヤーが液化アンモニア又は液化
亜酸化窒素である場合には、少量の水、例えば約４０重
量％以下、好ましくは約２〜約２０重量％（液化アンモ
ニア又は液化亜酸化窒素はその残り、すなわち約６０〜
約１００重量％を構成する）の水を加えると都合良いこ
とが見いだされた。水は液化アンモニア又は液化亜酸化
窒素の超臨界点を上昇させる。これによって、粘度及び
密度の変化に遭遇しないような超臨界点よりも十分に低
い点での操作が容易になる。さらに、水の添加によって
溶液の不安定性が低下する（しかしながら、ある場合に
は、水を添加せずに、液化アンモニア又は液化亜酸化窒
素を用いて堆積を行えることを理解されたい。）。その
ようなニッケル堆積用溶液において、ニッケルドーパン
ト用の任意の前駆体に加えてニッケル前駆体は典型的に
は低レベル、すなわち約０．００１重量％〜約２．５重
量％のレベルで存在する。現在のところ好ましいニッケ
ル用ドーパントはニッケルリン及び／又はニッケルリン
酸化物、例えばリン酸ニッケルである。リン酸のような
リン含有前駆体を使用する場合には、主ドーパント化学
種はリン酸ニッケルである。液化アンモニア又はＮ 2 Ｏ
のいずれかと水とがキャリヤー補助溶剤である前駆体溶
液は、炭素の堆積をもたらしうる炭素が存在しないとい
う点で都合良い。
【０１２３】液化アンモニア中に保持された硝酸ニッケ
ルの前駆体溶液を調製する場合に、都合良くは任意のド
ーパントの前駆体と共に硝酸ニッケルを水酸化アンモニ
ウム溶液に予め溶解させ、次にその溶液を液化アンモニ
アと混合する。
【０１２４】ここで述べる抵抗性材料は、埋め込み型抵
抗体として又は集積回路又は他の電子アプリケーション
内の印刷回路板表面上の抵抗体として、抵抗体に作り上
げることができるものである。これは、抵抗材料層上に
レジストパターンを形成するために使用されるフォトレ
ジスト及びレジストにより被覆されていない領域内の抵
抗性材料を除去するための適切なエッチング剤を使用し
て達成される。金属／酸化物抵抗性材料に対し、選ばれ
るエッチング剤は抵抗性材料の金属成分用のエッチング
剤である。典型的には、そのようなエッチング剤は酸又
はルイス酸、例えば銅に対してＦｅＣｌ3 又はＣｕＣｌ
2 である。ニッケル、堆積させることができる種々の他
の金属及び導電性酸化物をエッチングするために、硝酸
並びに他の無機酸（例えば、硫酸、塩酸及びリン酸）を
使用することができる。
【０１２５】白金のような貴金属のエッチングに対して
王水を使用することができる。王水は、極度に腐蝕性が
高い酸混合物であり、ここでは金属、特に白金及び金の
ような貴金属のエッチングに対して有用である。ヨウ化
カリウム／ヨウ素（ＫＩ／Ｉ 2 ）溶液中でＡｕをエッチ
ングすることができる。ＣＣＶＤは火炎を使用すること
から酸化物を生成しやすいために、反応性の低い金属、
すなわち低酸素ポテンシャルを有するもののみが酸化物
としてというよりは金属として容易に堆積する。最も堆
積しやすいものは白金及び金のような貴金属である。当
然のことながら、これらの金属は高価であるが、非常に
薄いが均一な膜を堆積させることに使用できるという観
点からＣＣＶＤが都合良い。従って、ＣＣＶＤによる貴
金属薄膜の堆積は多くの場合に実際的である。さらに、
貴金属は非酸化性であるため、高品質電子アプリケーシ
ョンにおけるそれらの使用は経済的に容易に受け入れら
れるであろう。
【０１２６】貴金属は導体であるが、比較的少量のシリ
カ又はアルミナのような酸化物と共に貴金属を堆積させ
る際に、堆積した物質が非常に抵抗の大きいものとなる
ことも見いだされた。すなわち、白金のような金属であ
って、少量の、例えば０．１％〜５％の酸化物を含むも
のは印刷回路板において抵抗体として機能することがで
きる。そのような材料を、印刷回路板上に層として堆積
させ、次に印刷回路板技術により加工してディスクリー
ト抵抗体を得ることができる。
【０１２７】しかしながら、貴金属は、それらの無反応
性のために、印刷回路板の多くの製造方法において必要
とされるようにエッチングすることは難しい。印刷回路
板の加工において、王水は、金属、特に貴金属用のエッ
チング剤である。
【０１２８】王水は２種の周知の酸：３部の濃（１２
Ｍ）塩酸（ＨＣｌ）及び１部の濃（１６Ｍ）硝酸ＨＮＯ
3 から調製される。従って、硝酸に対する塩酸のモル比
は９：４であるが、このモル比からわずかに異なったも
の、すなわち６：４〜１２：４のモル比は本発明のエッ
チング目的に対して許容できる。その腐蝕性及び限られ
た保存安定性のために、王水は市販されておらず、現場
で調製される必要がある。王水の腐蝕性を抑えるため
に、ほぼ３：１以下の水：王水比となるように王水を水
で稀釈することができる。当然のことながら、水による
稀釈によって、エッチング時間は長くなるが、白金の良
好なエッチング時間は３３％王水溶液により達成でき
る。当然のことながら、銅のような反応性がより高い金
属は、王水により容易にエッチングできる。一方、白金
のような貴金属は、銅をエッチングするのに適する多く
の物質、例えばＦｅＣｌ3 又はＣｕＣｌ2 によってエッ
チングされないために、印刷回路板を形成する際に、種
々の選択的エッチングオプションがある。
【０１２９】エッチング速度は、王水の強度及び温度等
の幾つかの因子に依存する。王水は調製されたばかりの
ものであることが好ましい。王水によるエッチングは典
型的には５５〜６０℃の範囲で行われるが、アプリケー
ションに依存してこの温度範囲は変わりうる。
【０１３０】以下のディスクリート抵抗体の形成に関す
る説明は、白金／シリカが現在のところ好ましいＣＣＶ
Ｄにより堆積される抵抗性材料であるために、白金ベー
スの抵抗性材料の使用を採用したものである。しかしな
がら、白金ベースの抵抗性材料の代わりに前述の通りの
金属／酸化物膜と導電性酸化物膜の両方を包含する他の
抵抗性材料を使用することができる。また、銅及び白金
ベースの抵抗性材料を選択的にエッチングする以下で述
べる技術において、本発明に係る種々の導電性材料と抵
抗性材料の組み合わせに利用できる選択的エッチング剤
があることが理解されるべきである。
【０１３１】本発明に係る抵抗体４００は、その最も単
純な形態において、たんに絶縁基板４０２上に設けられ
た薄膜レジスト材料のパッチ又はストリップ４０１（図
８及び９）であり、その各端に電子回路への当該抵抗体
の電気的接続手段が提供されるように接触銅パッチ４０
３のような手段を有する。基板４０２は、ポリイミドシ
ートのようなフレキシブルシート、硬質エポキシ／ガラ
ス繊維板、又は液晶シート材料であってよい。多くの用
途に対して望ましい適切な基板は、約１０ミクロン以下
の厚さを有するポリイミドのような有機ポリマーの膜で
ある。堆積パラメーターを最適化した後、基板を燃焼又
は変期させることなくポリイミドのような絶縁基板にＣ
ＣＶＤにより抵抗材料を適用できることが確認された。
絶縁基板上への抵抗性材料の直接堆積では、絶縁基板に
対する抵抗性材料の良好な付着性が得られる。通常、そ
のような付着性は、抵抗性材料を基板に結合させるため
に接着剤を使用する従来技術よりも好ましい。ディスク
リート抵抗体４００を形成するために、レジスト材料４
０１（図６）がＣＣＶＤにより絶縁基板４０２上に堆積
され図６の構造物が形成される。Morton Electronic Ma
terials によりLaminar 5038（王水（白金エッチングの
場合）に対して耐性がある）として販売されている耐薬
品性のあるフォトレジストが、レジスト材料の露出面に
適用され、慣用的な光像形成技術によりパターン化され
る。一般的に、金めっき条件のような極めて強酸性の条
件に耐えるレジストが王水によるエッチング用のレジス
トとして適する。レジスト材料の露光された部分は次に
エッチングにより除去され（貴金属をベースとするレジ
スト材料の場合には王水により除去される）、レジスト
材料のパッチ又はストリップ４０１（図７）が残り、図
７の構造物が形成される。次に銅コネクティングパッチ
４０３がストリップ４０１の両端に適用され、図８の抵
抗体４００が形成される。
【０１３２】しかしながら、図１０〜１２では、薄膜レ
ジスト材料パッチ４０１及び電気接続導電性パッチ４０
３は光像形成技術により形成される。図１０には、絶縁
基板４０２と、本発明に従ってＣＣＶＤにより形成され
たレジスト材料の層４０１（図１０）、例えばＰｔ／シ
リカの層と、例えばＣＣＶＤ又は電解めっきのような別
の技術により形成された導電性層４０３（図１０）、例
えば銅の層とを含む３層構造物４０９が図示されてい
る。
【０１３３】図１０の構造物４０９は、光像形成技術に
よる２つの２段法のうちの１つでパターン化することが
できる。１つの手法（図１１参照）において、導電性材
料層４０３（図１０）はレジストで被覆され、そのレジ
ストは光像形成技術によりパターン化され、レジストの
露光された領域において導電性材料層とその下方のレジ
スト材料層は両方とも例えば王水を用いるエッチングに
より除去され、パターン化された抵抗材料パッチ（４０
１（図１１））及びパターン化された導電性材料パッチ
（４０３（図１１））を有する図１１の構造物を与え
る。次に、第２のレジストが適用され、光像形成され、
現像される。この時に、導電性材料パッチ４０３（図１
１）の露光された部分のみが、導電性層を選択的にエッ
チングするが抵抗材料パッチをエッチングしないエッチ
ング剤（すなわち、Ｃｕが導電性材料層として使用さ
れ、Ｐｔ／シリカが電気抵抗性材料として使用される場
合にはＦｅＣｌ3 又はＣｕＣｌ2 ）により除去され、そ
れにより図１１の抵抗体構造物４００が形成される。別
の手法において（図１２参照）、パターン化されたレジ
スト層が形成され、導電性材料層４０３（図１０）の露
光された部分がエッチング（例えばＦｅＣｌ3 を用い
て）により除去され、さらにパターン化されたレジスト
像が形成され、次に抵抗性材料層（４０１（図１１））
の露光された領域が王水を用いてのエッチングにより除
去され、その結果、電気コンタクト４０３が形成され、
図１１の抵抗体構造物４００が得られる。いずれの手法
によっても、印刷回路板の形成に一般的な慣用的な光像
形成技術によりディスクリート薄膜抵抗体４００が形成
される。
【０１３４】ディスクリート抵抗体を形成するためのさ
らに別の手法は、絶縁基板上に抵抗性材料、例えばＰｔ
／シリカの層を有する図６に示されているような２層構
造物から始める。フォトレジスト法を使用する場合に
は、抵抗性材料のディスクリートパッチ又はストリップ
を基板上に形成し、図７に示されているような構造物が
得られる。次に、導電性材料、例えば銅の層を、例えば
電解めっき法により抵抗性パッチ又はストリップ上に形
成し、図１１に示されているような構造物が得られる。
さらなるフォトレジストが適用され、光像形成され、次
に導電性材料の露光された部分がエッチングにより除去
されると導電性コネクティングパッチ４０３が残り、図
８に示されているような抵抗体構造物が得られる。
【０１３５】図８の抵抗体４００は印刷回路板の表面に
存在することができるが、この抵抗体は殆どの場合に、
図１３に示されているように多層印刷回路板の内部に埋
め込まれる。図１３の場合には、絶縁基板４０２、例え
ばポリイミド上に形成された抵抗体４００は、追加の絶
縁材料層４２０、例えばエポキシ／ガラス繊維プレプレ
グ材料内に埋め込まれている。
【０１３６】図１６〜２２には、ＣＣＶＤ又はＣＡＣＣ
ＶＤにより電気抵抗性材料の層を堆積させた導電性箔９
００、例えば銅箔（この２層構造物は図１６に示されて
いる）を用いて開始する回路形成プロセスの断面図が示
されている。この方法において有用な銅箔は典型的には
約３から約５０ミクロンの間の厚さを有する。
【０１３７】次に、フォトレジスト層９１０及び９１５
がこの２層構造物の両面に適用される。抵抗性材料層９
０５を覆うフォトレジスト９１０はパターン化された光
化学作用をもつ放射線に露光され、一方、導電性箔９０
０を覆うフォトレジスト９１５は光化学作用をもつ放射
線にブランケット露光される。次に、フォトレジストを
現像すると、パターン化されたフォトレジスト層が抵抗
性材料層９０５を被覆し、ブランケット露光されたフォ
トレジスト層９１５が導電性箔を保護している図１７の
構造物が得られる。
【０１３８】図１８に示されているように、抵抗性材料
層９０５は次にフォトレジストが除去され多量域から選
択的にエッチングにより除去される。続いて、残ったフ
ォトレジスト９１０及び９１５が剥離される。
【０１３９】これに続いて、図１９に示されているよう
に、この構造物の抵抗性材料側に有機ラミネート９２０
が適用される。このラミネートはパターン化されたばか
りの抵抗性材料層９０５がさらに加工されないようにす
るとともに、その後、反対側の抵抗性材料層から導電性
箔の部分が除去される際に抵抗性材料層９０５のパッチ
を支持する。
【０１４０】次に、フォトレジスト層９２５が導電性箔
９００に適用される。このフォトレジスト層９２５はパ
ターン化された光化学作用のある放射線により光像形成
され現像されると、図２０に示されている構造物を与え
る。これに続いて、導電性箔９００が、電性箔９００を
選択的にエッチングするが抵抗性材料層９０５をエッチ
ングしないエッチング剤でエッチングされると、図２１
に示されている構造物となる。フォトレジスト９２５の
剥離におって図２２に示されている抵抗体構造物が得ら
れる。この構造物は続いて誘電体（図示せず）内に埋め
込まれる。
【０１４１】この変法として、電気抵抗性材料層９０５
を選択的にエッチングするが導電性箔９００をエッチン
グしない又は部分的にのみエッチングするエッチング剤
が使用される場合には、レジスト層９１５（図１７及び
１８）の使用は必要ではない。
【０１４２】本明細書で「エッチング」と呼ぶ場合、こ
の用語は、強い薬品が１つの層の材料を溶解する（例え
ば硝酸がニッケルを溶解する）という当該技術分野で一
般的な意味だけではなく、レーザーによる除去及び付着
力がなくなることによる剥離のような物理的除去も意味
する。このことについて、本発明の態様によると、ＣＣ
ＶＤ又はＣＡＣＣＶＤにより堆積されたドープトニッケ
ル及びドープト白金のような抵抗性材料は多孔質であ
る。この多孔質は、液状エッチング剤が電気抵抗性材料
層中に拡散し、物理的プロセスにおいて抵抗性材料層と
その下方の層との間の接合を破壊すると考えられる。
【０１４３】例えば、図１７及び１８を参照すると、導
電性箔９００が銅であり、抵抗性材料層９０５がドープ
ト白金、例えばＰｔ／シリカ又はドープトニッケル、例
えばＮｉ／ＰＯ4 である場合には、塩化銅（ＩＩ）を使
用して抵抗性材料像の露光された部分を除去することが
できる。塩化銅（ＩＩ）はＰｔもＮｉも溶解しないが、
抵抗性材料層の多孔性によって塩化銅（ＩＩ）がその下
方の銅に到達することができる。わずかな銅が溶けだ
し、電気抵抗性材料層９０５の露光された部分が物理的
アブレーション（physical ablation ）を受ける。この
物理的アブレーションは、塩化銅（ＩＩ）が下方の銅層
９００をいかなる程度エッチングする前でも起こる。
【０１４４】その証拠に、本発明に従って堆積された多
孔質の抵抗性材料は融蝕エッチング（ablative etchin
g）により除去される。例えばポリイミド基板上の白金
層は、導電性銅基板から抵抗材料層を除去することに関
して先に説明したもののようなエッチング剤、特に塩
酸、硫酸及び酸性塩化銅（ＩＩ）のような無機酸を使用
してエッチングすることができる。従って、一般的なフ
ォトレジスト技術を使用するこれまで述べたような方法
において、ポリイミド膜のような絶縁基板上の抵抗性材
料の薄膜をエッチングすることによりディスクリート抵
抗体を形成することができる。
【０１４５】銅が導電性材料層９００である場合には、
酸化された銅箔を使用することが往々にして都合良い。
酸化された銅箔は商業的に入手可能である。酸化された
銅箔の１つの利点は稀ＨＣｌ溶液、例えば１／２％ＨＣ
ｌ溶液が、ゼロ原子価銅を溶解させずに銅酸化物を溶解
させることである。従って、稀ＨＣｌが拡散しうる程度
に電気抵抗性材料層が多孔質である場合には、ＨＣｌを
融蝕エッチングに使用できる。表面の銅酸化物を溶解さ
せることによって、銅箔と電気抵抗性材料層の間の接合
が破壊される。図１６〜２２に示されている方法に関し
て先に述べたように、箔に攻撃しないそのようなエッチ
ング剤は、保護フォトレジスト層９１５（図１７及び１
８）を必要としない。
【０１４６】加工工程を最小限に抑えるために、適用さ
れるフォトレジストは、Morton International製の永久
エッチレジストのように、材料に埋め込むことができる
ものであってもよい。従って、エッチング剤が導体をエ
ッチングしない又は部分的にのみエッチングする場合に
は、両面を同時に加工することができる。特に、抵抗体
材料側のみにおいてフォトレジストが埋め込まれる必要
があり、導体側は最終加工工程で除去される。代わり
に、抵抗体材料側フォトレジストを除去するために使用
される特定の剥離剤により除去されないように、導体材
料側に使用される材料を選ぶことができる。埋め込み可
能なフォトレジストは抵抗体材料の個々のアンダカット
のために許容度損失を抑えることができる。抵抗体材料
のアンダカット材料はフォトレジストがいったん除去さ
れると除去される。
【０１４７】ドープト白金及びドープトシリカのような
多孔質電気抵抗性材料層を使用し、特定のエッチング剤
を使用する場合に、そのエッチングプロセスは物理的ア
ブレーションプロセスであると示される。その理由は、
電気抵抗性材料層のフレークがエッチング剤浴中に見い
だされるからである。それゆえに、除去された抵抗性材
料を、濾過、沈降、遠心分離等のような物理的手段によ
ってエッチング剤浴から分離することができる。これ
は、白金のような高価な材料を回収するのに特に都合良
い。
【０１４８】抵抗性材料層は、ある除去方法により実際
的に除去可能であるためには、電気抵抗性材料を溶解し
ないが、約２〜５分以内に導電性材料の界面接合の低下
及び融蝕をもたらすように下方の材料の表面に十分に攻
撃するエッチング剤に対し、抵抗性材料層は十分に多孔
質でなければならない。また、そのようなエッチング剤
は、エッチング時間中にアンダーカット又は機械的強度
（すなわち取扱い性）の低下をもたらすほど下方の材
料、例えば銅箔を実質的に攻撃するものであってはなら
ない。
【０１４９】前述の構造物に関し、図２３には、導電性
層１０００、例えば銅；エッチング可能な中間層１００
２、例えば酸化銅；及び抵抗性材料の多孔質層１００４
であって、それにエッチング剤が浸透して導電性層を著
しく分解せずに前記中間層を溶解させる多孔性層１００
４が示されている。図２４に関し、パターン化された抵
抗性層１００６は露光及び現像により形成される。次に
図２５に関し、パターン化された抵抗性層は、多孔質抵
抗性層に浸透して中間層１００２を攻撃するエッチング
剤に暴露し上方の抵抗性層を機械的に除去するアブレー
ティングエッチングにより形成される。
【０１５０】酸化銅は、その下方の銅導電性層１０００
に対して選択的エッチングが可能なものであるという観
点から適切な中間層１００２であるが、中間層１００２
として好ましい材料ではない。シリカがドープされた白
金のような抵抗性材料を銅又は酸化銅上に直接堆積させ
る場合には、銅及び／又は酸化銅が抵抗性材料と相互作
用する傾向があるために、抵抗性材料の抵抗率が予測で
きない場合がある。従って、ＣＣＶＤ又はＣＡＣＣＶＤ
により抵抗性材料を適用する前に、導電性箔層１０００
上に中間層１００２をコーティングすることが好まし
い。この中間層の材料は、箔層１０００から導電性材料
が抵抗性材料層１００４に拡散するのを妨げるようなも
のである。
【０１５１】中間層１００２用の材料に関する条件は、
抵抗性材料層１００４を融蝕するほど十分に中間層を分
解するエッチング剤によりエッチング可能なものであ
る。エッチング剤は、導電性層１０００を最小限分解し
導電性１０００を分解しないようなものであることが好
ましい。例えば、中間層をエッチングするが導電性層１
０００とは反応しない化学薬品が存在する。しかしなが
ら、化学薬品が中間層１００２を形成する材料及び導電
性層１０００を形成する材料の両方を分解する場合であ
っても、導電性層１０００が実質的に分解することなく
中間層１００２が分解するように時間等のエッチング条
件を制御することによって、そのようなエッチング剤を
使用することも一般的に可能である。例えば、導電性層
１０００が銅であり、中間層１００２がニッケルである
場合には、非常に薄いニッケル層が実質的に分解される
が、比較的厚い銅層が著しく分解されないようにエッチ
ング条件が制御されるということを条件として、ニッケ
ルと銅の両方を分解する塩化銅（ＩＩ）が適切なエッチ
ング剤である。さらに、中間層１００２の材料は、導電
性層１０００と抵抗性材料層の間に良好な電気的接触が
保たれることを可能にするものでなくてはならない。
【０１５２】中間層１００２として選ばれる１つの材料
は、導電性層、例えば銅と抵抗性材料層１００４の間に
バリヤーを与えることによって導電性層、例えば銅と抵
抗性材料層１００４の間の相互作用を妨げる金属、例え
ばニッケルである。例えば電界めっきにより銅上にニッ
ケルを堆積させることができる。典型的には、ニッケル
中間層は約２〜約６ミクロンの厚さを有するが、この厚
さは特に厳密なものではない。
【０１５３】中間層１００２としてはほかにセラミッ
ク、例えばシリカ又は他の金属酸化物若しくはメタロイ
ド酸化物がある。そのような中間層を、抵抗性材料の層
１００４の堆積前に、前述のようにＣＣＶＤにより堆積
させることができる。シリカのようなほとんどのセラミ
ック材料は電気絶縁性（誘電性）であるが、十分に薄い
層、例えば平均して約１５〜約５０ナノメートルの間の
厚さの層として堆積された場合には、誘電性材料は導電
性層１０００と抵抗性層１００４の間の電気的接触を実
質的に断たずに、中間バリヤー層１００２として機能す
る（中間層の厚さについて議論する場合に、基板の荒さ
及び堆積条件のような因子に依存して場所によって厚さ
が通常変化するために、平均厚みで議論する。）。結
局、効果的な組成バッファーであるエッチング可能で電
気的漏れがある中間層がもたらされる。
【０１５４】シリカが中間層として使用される場合に、
シリカに適するエッチング剤には、二フッ化水素アンモ
ニウム、フルオロホウ酸及びこれらの混合物が含まれ
る。シリカが中間層として使用される場合に、シリカに
対して特に適切なエッチング剤は１．７重量％の二フッ
化水素アンモニウムと１．０５重量％のフルオロホウ酸
を含む水溶液である。これらの２種の成分を含む混合物
に他の物質を加えることも可能である。
【０１５５】シリカの場合には、抵抗体と導体の間の直
接接点のナノスポット（nano-spots）を可能にする十分
なナノ多孔性（nano-porous ）又はナノ欠陥のあるコー
ティングが望ましい。そのような接点は１〜１００ｎｍ
の大きさであり、面積の０．０５％〜１０％を構成する
ため、抵抗体に特徴的な大きさをミクロンスケール解像
度にまで小さくすることができると同時に優れた電気的
連絡をさらに提供することができる。これによって材料
の相互作用も十分に抑制される。代わりに、不絶縁体、
半導電性又は導電性複合セラミック又はポリマー材料を
使用することができる。そのような場合には、それらの
材料はより厚くても良い。また、この点に関し、基板表
面がより粗いほど中間層がより厚いことは、基板表面が
厚くなればなるほどより多孔質の中間層コーティングが
生じる傾向があることによるのであろう。すなわち、基
板表面が厚いほど、中間コーティング中に生じるピンホ
ールの数が多くなり、それらのピンホールを通じて電気
的接触が保たれるものと考えられる。
【０１５６】中間層として使用できる他の酸化物には、
酸化亜鉛、酸化ストロンチウム及び酸化タングステンが
含まれる。前述の亜鉛、ストロンチウム及びタングステ
ン前駆体を使用するＣＣＶＤによって、これらの酸化物
の各々を堆積させることができる。これらの酸化物の各
々を、銅が酸化されない十分に低い温度でＣＣＶＤによ
り銅基板に適用することができる。比較的低コストでこ
れらの酸化物の各々を適用することができる。
【０１５７】酸化亜鉛は電気の半導体であるという点で
特に有望な中間層材料である。従って酸化亜鉛は導電性
金属、例えば銅と抵抗体の間に良好な電気的連続性を提
供する。導電性を高めるために酸化亜鉛（及び他の酸化
物）にドープすることもできる。また、酸化亜鉛は塩酸
によりエッチング可能である。
【０１５８】酸化ストロンチウム及び酸化タングステン
はＫＯＨのような強塩基を使用してエッチング可能であ
る。本発明を特定の実施例によってさらに詳細に説明す
る。
【０１５９】
【実施例】実施例１ 以下の堆積条件を使用してＰｔ／ＳｉＯ2 抵抗性材料を
ＣＣＶＤによりポリイミド上に堆積させた： 溶液の調製： １．２３ｇのＰｔ（ＣＯＤ） ２５０ｍｌのトルエン ０．４３ｇのＴＥＯＳ（トルエン中Ｓｉ１．５重量％） １５０ｇのプロパン 堆積条件： 溶液流：３ｍｌ／分 堆積時間：５インチ×６インチ（１２．７ｃｍ×１５．
２４ｃｍ）の基板に対して約１８分間 通過回数：６ 堆積温度：５００℃ Ｖａｒｉａｃ：３．０Ａ 末口酸素流：約２９００ｍｌ／分
【０１６０】上記堆積条件により記述される試料は、約
１７Ω／平方の抵抗値を示した。これは、２．５重量％
のＳｉＯ2 を含む６５％濃縮溶液の例である。変更態様
は、１００％濃度溶液（例えばＰｔ（ＣＯＤ）１．８９
ｇ及びＴＥＯＳ（Ｓｉ１．５重量％）０．６５ｇ）に達
するのに比例する量で加えられたＰｔ（ＣＯＤ）及びＴ
ＥＯＳを含み、加えることができたＴＥＯＳの量によっ
てＳｉＯ2 の重量％が変化した（典型的には、０．５〜
５重量％がこの目的に対して使用される）。
【０１６１】実施例２ ある場合には、酸化されやすい基板上に基板を酸化する
ことなく特定の材料を堆積させることが必要な場合があ
る。これはＣＡＣＣＶＤ技術を使用して行うことがで
き、１つの例として誘電性化合物ＳｒＴｉＯ3 のＮｉ上
への堆積がある。この堆積法は、不活性ガス又は還元性
ガスを火炎の周りに供給できるジャケット内に配置され
た慣用的なＣＣＶＤノズルを使用する。このジャケット
付きノズルは、次に、図１５に示されているような堆積
中に、基板に空気が到達することを妨げるために石英管
内に入れられる。このＣＡＣＣＶＤ火炎に関して、可燃
性溶液はＣＣＶＤ法におけるようにニードル中を流れ、
酸素流はチップを流れ、水素流は点火バーナー管を流れ
る。不活性ガス（例えばアルゴン若しくは窒素）又は還
元性ガス（例えばアルゴン９０〜９９．５％／水素１０
〜０．５％）の高速流は火炎周りのジャケットを通って
流れる。非常に小さな試料に対し、加熱された試料を制
御された雰囲気内で冷却し、その時点での酸化を防ぐこ
とができるように、石英管の一部に不活性又は還元性ガ
スでパージされたサイドアームが存在する。この方法
は、ＥＤＸ及びＸＲＤ分析で示された限り、ＮｉＯを形
成させることなく又は炭素を堆積させることなくＳｒＴ
ｉＯ3 をＮｉ上に堆積させることを可能にする。初期の
実験によって、炭素が堆積する可能性が低い溶剤がトル
エンよりも良好に移用できることを示した。トルエンを
使用すると、炭素が基板上に堆積する。現在のところ理
想的なプロセスパラメーターを以下に示す。 溶液の調製：０．８２ｇのＳｒ２−エチルヘキソネート
（トルエン中Ｓｒ１．５重量％） ０．７３ｇのＴｉ−ジ−ｉ−ａｃａｃ（トルエン中Ｔｉ
０．９４重量％） １７ｍｌのメタノール １００ｇのプロパン 堆積条件： 溶液流：２ｍｌ／分 堆積時間：１５分管（１０〜１５分間で変えた） 堆積温度：約９５０℃（８００〜１０５０℃で変えた） Ｖａｒｉａｃ：１．９Ａ（１．９〜２．２５Ａで変え
た） 点火バーナー水素流：約１９２６ｍｌ／分（５５０ｍｌ
／分程度の低さの場合もあった） 末口酸素流：約１３００ｍｌ／分（５００〜２３２２ｍ
ｌ／分から変えた） 還元性ガス混合物：水素０．５〜１０％／残りがアルゴ
ン 還元性ガス流：５８リットル／分
【０１６２】実施例３ 図１４に示した装置を使用し、４００ｍｌの６ＭのＮＨ
4 ＯＨ中に０．７６０ｇのＮｉ（ＮＯ3 ）Ｈ2 Ｏ及び
０．３０ｇのＨ3 ＰＯ4 を含む溶液を用いて200TAB-E
（商標）ポリイミド基板上にホスフェートドープトニッ
ケル膜を堆積させた。末口７２２に内径２２μｍ（外径
０．００６インチ（０．０１５２ｃｍ））の溶融シリカ
キャピラリーインサート（長さ３ｍｍ）を備えた２２ガ
ロンステンレススチールニードルを通じて流量０．５０
ｓｃｃｍ（標準立方センチメートル／分）で溶液を流し
た。それを取り囲んでいる管７３８に流量１．２０ｌｐ
ｍ（標準リットル／分）で水素ガスを流した。それを取
り囲んでいる管７４４に流量７５６ｓｃｃｍで水素を流
した。それを取り囲んでいる管７５２に流量１．４０ｌ
ｐｍで酸素ガスを流した。外側の管７６８に流量２８．
１ｌｐｍでアルゴンを流した。火炎の手動点火の前に全
ての流れを開始した。概して、火炎の前線が内部ノズル
を点火するようにアルゴン流を弱めねばならなかった。
次にアルゴン流を最初の設定値に戻した。いったん点火
すると、点火用補助バーナー又は点火源を燃焼させつづ
ける必要はなかった。堆積点の約１ｍｍ上方でのガス温
度は５００℃であった。基板を、ノズルカラーから２ｍ
ｍの位置で、０．０６２５インチ（０．１５９ｃｍ）刻
みで３．５インチ×３．５インチ（８．８９ｃｍ×８．
８９ｃｍ）の領域を１回の水平掃引で２０インチ／分で
横断しラスター走査した。このラスター走査移動に要し
た全時間は１２分間であった。堆積したフォスフェート
ドープトニッケル層の線抵抗率は１１５Ω／インチ（４
５．３Ω／ｃｍ）であった。比較のために、リン酸を含
まない溶液を用いて堆積を繰り返した。ニッケル層の抵
抗率は５Ω／インチ（１．９７Ω／ｃｍ）であった。
【０１６３】実施例４ 次の化学物質及びプロセスパラメーターを使用してＢｉ
2 Ｒｕ2 Ｏ7 を堆積させた： 前駆体溶液：０．０２５４重量％のＢｉの２−エチルヘ
キサノエート溶液＋０．００８６重量％のＲｕのアセチ
ルアセトネート溶液＋１．８０２６重量％メタノール＋
１５．０７２４重量％トルエン＋８３．０９１０重量％
のプロパン パラメーター： 前駆体溶液の流量：３ｍｌ／分 末口酸素流量：４リットル／分 Ｖａｒｉａｃ：２．３０Ａ 背面冷却なし 堆積温度：２５０〜６５０℃ アモルファスＢｉ2 Ｒｕ2 Ｏ7 を４００℃のガス温度で
コーティングし、その電気抵抗率を測定した結果７２０
０μΩ・ｃｍ未満であった。これはこれまでで最良の態
様である。溶剤としてプロパン及びトルエンを使用し
た。堆積用の濃縮溶液又は稀釈溶液を調製するために、
１〜３５重量％の範囲にわたるトルエンを使用すること
ができる。９９〜６５重量％の範囲内でプロパンも使用
できる。溶剤の重量％を変化させることによって、それ
に応じて溶質の濃度（Ｂｉ−２−エチルヘキサノエート
及びＲｕ−アセチルアセトネート）を調節することがで
きる。前駆体溶液の流量は１〜５ｍｌ／分の範囲であっ
てよい。
【０１６４】実施例５ 次の化学物質及びプロセスパラメーターを使用してＳｒ
ＲｕＯ3 を堆積させた： 前駆体溶液：０．００７８重量％のＳｒの２−エチルヘ
キサノエート溶液＋０．００９０重量％のＲｕのアセチ
ルアセトネート溶液＋１２．７９２０重量％のトルエン
＋８７．１９１２重量％のプロパン パラメーター： 前駆体溶液の流量：３ｍｌ／分 チップ酸素流量：４リットル／分 Ｖａｒｉａｃ：２．７５Ａ 背面冷却なし 堆積温度：３００〜６５０℃ アモルファスＳｒＲｕＯ3 を４００℃のガス温度でコー
ティングし、その電気抵抗率を測定した結果５４００μ
Ω・ｃｍ未満であった。これはこれまでで最良の態様で
ある。溶剤としてプロパン及びトルエンを使用した。堆
積用の濃縮溶液又は稀釈溶液を調製するために、１〜３
５重量％の範囲にわたるトルエンを使用することができ
る。９９〜６５重量％の範囲内でプロパンも使用でき
る。溶剤の重量％を変化させることによって、それに応
じて溶質の濃度（Ｓｒ−２−エチルヘキサノエート及び
Ｒｕ−アセチルアセトネート）を調節することができ
る。前駆体溶液の流量は１〜５ｍｌ／分の範囲であって
よい。
【０１６５】実施例６ 方法１：単一ディスクリート抵抗体の形成 実施例１の方法に従って、厚さ２５ミクロンのポリイミ
ドシート上に厚さ２００ナノメートルの白金／シリカ層
（Ｐｔ：ＳｉＯ2 ）を堆積させた。この白金層にフォト
レジスト（Morton International Electronics Materia
lsより販売されているLaminar 5000シリーズ）をラミネ
ートした。このレジスト層をフォトツール（photo too
l）で覆い、レジスト層の被覆されていない部分に７０
ミリジュールの紫外線を露光した。次に、ブレークポイ
ントがチャンバー長の４０％〜５０％で生じるように調
節された滞留時間で約２５ｐｓｉでコンベア化スプレー
現像機を使用して８０°Ｆ（２６．７℃）の１％炭酸ナ
トリウム一水和物溶液中で現像し、続いて水道水及び脱
イオン水を使用する散水濯ぎを数回おこなって、露光さ
れなかったレジストを除去した。
【０１６６】次に、シートを王水（５００ｍｌＨ2 Ｏ＋
１２５ｍｌＨＮＯ3 ＋３７５ｍｌＨＣｌ）溶液の５０℃
の５０％溶液に、レジストが除去された領域内に存在す
るＰｔ／ＳｉＯ2 材料の全てを除去するのに十分な時間
暴露することによって、ディスクリート抵抗体が形成さ
れた。
【０１６７】実施例７ 方法２：銅コネクティング回路を有する単一ディスクリ
ート抵抗体の形成 実施例１の方法に従って、厚さ２５ミクロンのポリイミ
ドシート上に厚さ２００ナノメートルの白金／シリカ層
（Ｐｔ：ＳｉＯ2 ，９７．５：２．５）を堆積させた。
販売者により提供された標準的なめっきパラメーターを
用いて、商業的販売者により提供された酸銅めっき浴を
使用して、このＰｔ／ＳｉＯ2 層の表面に厚さ１２ミク
ロンになるまで銅を直接めっきした。めっきされた銅層
にフォトレジスト（Morton International Electronics
Materialsより販売されているLaminar 5000シリーズ）
をラミネートした。このレジスト層をフォトツールで覆
い、レジスト層の被覆されていない部分に７０ミリジュ
ールの紫外線を露光した。次に、ブレークポイントがチ
ャンバー長の４０％〜５０％で生じるように調節された
滞留時間で約２５ｐｓｉでコンベア化スプレー現像機を
使用して８０°Ｆ（２６．７℃）の１％炭酸ナトリウム
一水和物溶液中で現像し、続いて水道水及び脱イオン水
を使用する散水濯ぎを数回おこなって、露光されなかっ
たレジストを除去した。
【０１６８】次に、シートを王水（５００ｍｌＨ2 Ｏ＋
１２５ｍｌＨＮＯ3 ＋３７５ｍｌＨＣｌ）溶液の５０℃
の５０％溶液に、レジストが除去された領域内に存在す
るめっきされた銅及びＰｔ／ＳｉＯ2 材料の全てを除去
するのに十分な時間暴露することによって、電子回路パ
ターンが形成された。フォトレジストを、ブレークポイ
ントがチャンバー長の４０％〜５０％で生じるように調
節された滞留時間で約２５ｐｓｉでコンベア化スプレー
レジスト剥離機を使用して１３０°Ｆ（５４．４℃）の
３％水酸化ナトリウム溶液中で除去し、続いて水道水及
び脱イオン水を使用する散水濯ぎを数回おこなって、レ
ジストを除去した。
【０１６９】回路化された電子パターンにフォトレジス
ト（Morton International Electronics Materialsより
販売されているLaminar 5000シリーズ）をラミネートし
た。このレジスト層をフォトツールで覆い、レジスト層
の被覆されていない部分（ディスクリート抵抗体の領域
以外の全領域）に７０ミリジュールの紫外線を露光し
た。次に、ブレークポイントがチャンバー長の４０％〜
５０％で生じるように調節された滞留時間で約２５ｐｓ
ｉでコンベア化スプレー現像機を使用して８０°℃の１
％炭酸ナトリウム一水和物溶液中で現像し、続いて水道
水及び脱イオン水を使用する散水濯ぎを数回おこなっ
て、露光されなかったレジストを除去した。次に、露光
された銅領域を塩化銅（ＩＩ）（商業的販売者から供給
されるエッチング剤）中でエッチングして銅のみを除去
し、Ｐｔ／ＳｉＯ2 を露出させかつエッチングされずに
残すことによって、銅回路トレースにより各端で連結さ
れた抵抗体が形成された。ブレークポイントがチャンバ
ー長の４０％〜５０％で生じるように調節された滞留時
間で約２５ｐｓｉでコンベア化スプレーレジスト剥離機
を使用して１３０°Ｆ（５４．４℃）の３％水酸化ナト
リウム溶液中で除去し、続いて水道水及び脱イオン水を
使用する散水濯ぎを数回おこなって、フォトレジストを
除去した。
【０１７０】実施例８ 方法３：銅コネクティング回路を有する単一ディスクリ
ート抵抗体の形成 実施例１の方法に従って、厚さ２５ミクロンのポリイミ
ドシート上に厚さ２００ナノメートルの白金／シリカ層
（Ｐｔ：ＳｉＯ2 ，９７．５：２．５）を堆積させた。
次に、商業的販売者により提供された酸銅めっき浴及び
めっきパラメーターを使用して、このＰｔ／ＳｉＯ2 層
の表面に厚さ１２ミクロンになるまで銅を直接めっきし
た。めっきされた銅層にフォトレジスト（Morton Inter
nationalElectronics Materialsより販売されているLam
inar 5000シリーズ）をラミネートした。このレジスト
層をフォトツールで覆い、レジスト層の被覆されていな
い部分に７０ミリジュールの紫外線を露光した。次に、
ブレークポイントがチャンバー長の４０％〜５０％で生
じるように調節された滞留時間で約２５ｐｓｉでコンベ
ア化スプレー現像機を使用して８０°Ｆ（２６．７℃）
の１％炭酸ナトリウム一水和物溶液中で現像し、続いて
水道水及び脱イオン水を使用する散水濯ぎを数回おこな
って、露光されなかったレジストを除去した。
【０１７１】次に、銅を塩化銅（ＩＩ）（販売者から供
給されたエッチング剤）中でエッチングしてＰｔ／Ｓｉ
Ｏ2 を露出させた。レジストを剥離し、産業界で標準的
な真空ラミネーション法を使用してフォトレジスト（La
minar 5000シリーズ）の新たな層を適用した。もとのパ
ターンよりも幅広い２ミルの線幅を有する第２のフォト
マスクを使用し、もとのレジスト露光操作において用い
たのと同様な露光パラメーターを使用して第２のパター
ンを露光した。
【０１７２】次に、シートを王水（５００ｍｌＨ2 Ｏ＋
１２５ｍｌＨＮＯ3 ＋３７５ｍｌＨＣｌ）溶液の５０℃
の５０％溶液に、レジストが除去された領域内に存在す
るめっきされた銅及びＰｔ／ＳｉＯ2 材料の全てを除去
するのに十分な時間暴露することによって、電子回路パ
ターンが形成された。フォトレジストを、ブレークポイ
ントがチャンバー長の４０％〜５０％で生じるように調
節された滞留時間で約２５ｐｓｉでコンベア化スプレー
レジスト剥離機を使用して１３０°Ｆ（５４．４℃）の
３％水酸化ナトリウム溶液中で除去し、続いて水道水及
び脱イオン水を使用する散水濯ぎを数回おこなって、レ
ジストを除去した。
【０１７３】このシートに、第３のフォトレジスト層
（Morton International ElectronicsMaterialsより販
売されているLaminar 5000シリーズ）をラミネートし
た。このレジスト層をフォトツールで覆い、レジスト層
の被覆されていない部分（ディスクリート抵抗体の領域
以外の全領域）に７０ミリジュールの紫外線を露光し
た。次に、ブレークポイントがチャンバー長の４０％〜
５０％で生じるように調節された滞留時間で約２５ｐｓ
ｉでコンベア化スプレー現像機を使用して８０℃の１％
炭酸ナトリウム一水和物溶液中で現像し、続いて水道水
及び脱イオン水を使用する散水濯ぎを数回おこなって、
露光されなかったレジストを除去した。次に、露光され
た銅領域を塩化銅（ＩＩ）（商業的販売者から供給され
るエッチング剤）中でエッチングして銅のみを除去し、
Ｐｔ／ＳｉＯ2 を露出させかつエッチングされずに残す
ことによって、銅回路トレースにより各端で連結された
抵抗体が形成された。ブレークポイントがチャンバー長
の４０％〜５０％で生じるように調節された滞留時間で
約２５ｐｓｉでコンベア化スプレーレジスト剥離機を使
用して１３０°Ｆ（５４．４℃）の３％水酸化ナトリウ
ム溶液中で除去し、続いて水道水及び脱イオン水を使用
する散水濯ぎを数回おこなって、フォトレジストを除去
した。
【０１７４】実施例９ シリカバリヤー層を有する抵抗体 この実施例は、ＳｉＯ2 バリヤーを使用してどのように
して埋め込み型抵抗体を作製するかを示す実施例であ
る。まず始めに望ましい完成回路トレース厚みを有する
銅箔を用意し、この銅箔上に厚さ約２０〜約５０ナノメ
ートルのＳｉＯ2 バリヤー層をＣＣＶＤ堆積法により堆
積させた。これは、１枚の箔シート上に堆積させるか又
はロール（リールからリール）法を使用することにより
達成することができる。
【０１７５】バリヤー層の堆積工程に続いて、ＣＣＶＤ
法を使用して抵抗体材料（例えば、２．５％のＳｉＯ2
がドープされたＰｔ金属）を厚さ約１００〜１５０ナノ
メートルまで堆積させた。この時点で、堆積した材料の
品質を、厚さ、組成及びバルク抵抗率について試験し
た。
【０１７６】実際の抵抗体材料の試料は、バリヤー層と
してのアモルファスシリカコーティングと白金とシリカ
の複合体である上方の抵抗体層からなっていた。基板は
２４インチ×３０インチ（６０．９６ｃｍ×７６．２ｃ
ｍ）の大きさを有し、１８インチ×２４インチ（４５．
７２ｃｍ×６０．９６ｃｍ）の被覆された領域を有して
いた。
【０１７７】抵抗体前駆体の溶液は、０．５１２重量％
のジフェニル（１，５−シクロオクタジエン）白金（Ｉ
Ｉ）、０．０２８重量％のテトラエトキシシラン、５
８．６２重量％のトルエン及び４０．６９重量％のプロ
パンを含んでいた。シリカ前駆体野溶液は、０．８７重
量％のテトラエトキシシラン、８．１６重量％のイソプ
ロピルアルコール及び９０．９６重量％のプロパンを含
んでいた。シリカバリヤー層との抵抗体コーティングの
堆積も、Ｐｔ（ＳｉＯ2 ）前駆体の低濃度（例えば、上
記濃度の８０％、７５％、６５％及び５０％）溶液を使
用した。
【０１７８】堆積は、４本ノズルＣＣＶＤ装置を使用
し、シリカの第１回目の供給に対しては６５０℃で、シ
リカの第２回目の供給に対しては７５０℃、上方のＰｔ
（ＳｉＯ2 ）抵抗体コーティングの３回の供給に対して
は７００℃で行った。
【０１７９】パッケージから望ましくない抵抗体材料を
除去するために、光像形成可能なエッチングレジスト
（例えば、Laminar 5000）を抵抗体材料上にコーティン
グした。標準的なフォトプロセッシング技術（例えば、
フォトマスクを通しての紫外線暴露）を使用してフォト
レジスト材料を露光し、未重合フォトレジストを適切な
溶剤（例えば、８０℃の炭酸ナトリウム溶液）を使用し
て除去し、その後の融蝕エッチング工程において除去さ
れるべき抵抗体材料を被覆されないままとしておく。次
に、ＳｉＯ2 バリヤー層を化学的に攻撃し、望ましくな
い抵抗体材料を融蝕するのに十分な時間ガラスエッチン
グ剤（例えば、水中に１．７重量％の二フッ化水素アン
モニウム及び１．０５重量％のフルオロホウ酸を含む溶
液）に暴露するスプレーエッチング機によりパッケージ
を加工する。この方法の原理は、エッチング剤が抵抗材
料中の微細孔に浸透し、下方のＳｉＯ2 を攻撃すること
である。ＳｉＯ2 層はガラスエッチング剤により可溶化
されるため、抵抗体材料は接着性を失い、その薄さのた
めに小片にばらばらになって、吹き付けられたエッチン
グ剤中に固形物として運び去られる。エッチング剤への
暴露は、抵抗体材料を除去するのに十分な時間に制限さ
れ、フォトレジストにより被覆される望ましい材料のア
ンダカットを引き起こすほど長すぎてはならない。
【０１８０】次に、抵抗体材料は、工業的積層法を使用
し、エッチングされた抵抗体パッケージの抵抗体材料側
上に76289 プレプレグの１枚のシートを配置し、続いて
有機剥離シートを配置することによって、標準的なエポ
キシラミネート材料層に移行される。このパッケージは
標準的なＰＷＢ積層プレスに入れられ、標準的な貼り合
わせ条件を使用して硬化される。貼り合わせ後、剥離シ
ートがラミネートパッケージから剥がされ、銅が除去さ
れて抵抗体が露出し、コネクション回路トレースが形成
される。銅除去工程は、標準的な光加工技術を使用して
達成される。抵抗体の両端を接続するように銅を残した
まま表面から銅を除去することによって抵抗体が形成さ
れる。
【０１８１】実施例１０ ニッケルバリヤーを使用して埋蔵（埋め込み型）抵抗体
を作製する例を以下に示す。まず始めに望ましい完成回
路トレース厚みを有する銅箔を用意し、この銅箔上に厚
さ約２〜約５ミクロンのニッケル金属のバリヤー層を電
界めっき又はＣＣＶＤ堆積法により堆積させた。これ
は、１枚の箔シート上に堆積させるか又はロール（リー
ルからリール）法を使用することにより達成することが
できる。
【０１８２】バリヤー層の堆積工程に続いて、ＣＣＶＤ
法を使用して抵抗体材料（例えば、２．５％のＳｉＯ2
がドープされたＰｔ金属）を厚さ約１００〜１５０ナノ
メートルまで堆積させた。この時点で、堆積した材料の
品質を、厚さ、組成及びバルク抵抗率について試験し
た。
【０１８３】ニッケルバリヤー層を有する実際の抵抗体
試料を加工した。これらの試料は工業用ニッケルめっき
浴を使用して電界ニッケルめっきされた３枚の１８イン
チ×２４インチ（４５．７２ｃｍ×６０．９６ｃｍ）の
銅シートからなっていた。約３．５ミクロン、７．０ミ
クロン及び１０．５ミクロンの厚さに、３通りの厚さで
ニッケルを堆積させた。基板は、標準的なＰＷＢ（プリ
ント配線板（PrintedWiring Boards ））の製造に使用
される工業用銅箔であった。
【０１８４】抵抗体材料は、０．５１２重量％のジフェ
ニル（１，５−シクロオクタジエン）白金（ＩＩ）、
０．０２８重量％のテトラエトキシシラン、５８．６２
重量％のトルエン及び４０．６９重量％のプロパンを含
む抵抗体前駆体溶液を使用して堆積させた。ニッケルバ
リヤー層を有する抵抗体コーティングの堆積も、Ｐｔ
（ＳｉＯ2 ）前駆体の低濃度（例えば上記濃度の８０
％、７５％、６５％及び５０％）溶液を使用した。
【０１８５】堆積は、４本ノズルＣＣＶＤ装置を使用
し、上方のＰｔ（ＳｉＯ2 ）抵抗体コーティングの３回
の供給に対しては７００℃で行った。
【０１８６】パッケージから望ましくない抵抗体材料を
除去するために、光像形成可能なエッチングレジスト
（例えば、Laminar 5000）を抵抗体材料パッケージの両
側にコーティングした（ニッケルをエッチングするが銅
をエッチングしない選択的エッチング剤を使用して抵抗
体を融蝕エッチングする場合には、抵抗体材料側のみを
フォトレジスト材料でコーティングされるべきであ
る）。標準的なフォトプロセッシング技術（例えば、フ
ォトマスクを通しての紫外線暴露）を使用してフォトレ
ジスト材料を露光し、未重合フォトレジストを適切な溶
剤（例えば、８０℃の２％炭酸ナトリウム溶液）を使用
して除去し、その後の融蝕エッチング工程において除去
されるべき抵抗体材料を被覆されないままとしておく。
次に、市販の塩化銅エッチング材料溶液を、抵抗体材料
の融蝕エッチングを起こさせる部分に吹き付けるスプレ
ーエッチング機を通じてパッケージが加工される。この
方法の原理は、エッチング剤が抵抗体材料中の微細孔に
浸透し、下方のニッケル層を攻撃することである。ニッ
ケル層は塩化銅（ＩＩ）により可溶化されるため、抵抗
体材料は接着性を失い、その薄さのために小片にばらば
らになって、吹き付けられたエッチング剤中に固形物と
して運び去られる。エッチング剤への暴露は、抵抗体材
料を除去するのに十分な時間（約１５〜６０秒間）に制
限され、銅箔キャリヤーに到るまでのエッチングを引き
起こすほど長すぎてはならない。
【０１８７】次に、抵抗体材料は、工業的積層法を使用
し、エッチングされた抵抗体パッケージの抵抗体材料側
上に76289 プレプレグの１枚のシートを配置し、続いて
有機剥離シートを配置することによって、標準的なエポ
キシラミネート材料層に移行される。このパッケージは
標準的なＰＷＢ積層プレスに入れられ、標準的な貼り合
わせ条件を使用して硬化される。貼り合わせ後、剥離シ
ートがラミネートパッケージから剥がされ、銅が除去さ
れて抵抗体が露出し、コネクション回路トレースが形成
される。銅除去プロセスは、標準的な光加工技術を使用
して達成される。抵抗体の両端を接続するように銅を残
したまま表面から銅を除去することによって抵抗体が形
成される。
【０１８８】実施例１１ 酸化ストロンチウムバリヤー層の堆積 ＣＣＶＤ法を使用してＣｕ箔上に酸化ストロンチウムコ
ーティングを堆積させた。堆積中の溶液流量、酸素流量
及び冷却用空気の流量は一定に保った。酸化ストロンチ
ウム前駆体の溶液は０．７１重量％のストロンチウム２
−エチルヘキサノエート、１２．７５重量％のトルエン
及び８６．５４重量％のプロパンを含んでいた。この溶
液の流量は３．０ｍｌ／分であり、酸素については６５
ｐｓｉで３５００ｍｌ／分であった。冷却用空気は周囲
温度で、その流量は８０ｐｓｉで２５リットル／分であ
った。冷却用空気を、その端が基板の背面から２インチ
（５．０８ｃｍ）の距離に位置する銅管を用いて基板の
背面に向けた。堆積は、７００℃の火炎温度で行った。
この火炎温度はＫ型熱電対を使用して基板表面で測定し
たものである。冷却用空気の流量は１５〜４４リットル
／分の範囲内であった。堆積温度は５００〜８００℃の
範囲で変わってよい。
【０１８９】実施例１２ 酸化亜鉛バリヤー層の堆積 ＣＣＶＤ法を使用してＣｕ箔上に酸化亜鉛コーティング
を堆積させた。堆積中の溶液流量、酸素流量及び冷却用
空気の流量は一定に保った。酸化亜鉛前駆体の溶液は
２．３５重量％の亜鉛２−エチルヘキサノエート、７．
７９重量％のトルエン及び８９．８６重量％のプロパン
を含んでいた。この溶液の流量は３．０ｍｌ／分であ
り、酸素については６５ｐｓｉで４０００ｍｌ／分であ
った。冷却用空気は周囲温度で、その流量は８０ｐｓｉ
で２５リットル／分であった。冷却用空気を、その端が
基板の背面から２インチ（５．０８ｃｍ）の距離に位置
する銅管を用いて基板の背面に向けた。堆積は、７００
℃の火炎温度で行った。この火炎温度はＫ型熱電対を使
用して基板表面で測定したものである。冷却用空気の流
量は９〜２５リットル／分の範囲内であった。堆積温度
は６２５〜８００℃の範囲で変わってよい。
【０１９０】実施例１３ 酸化タングステンバリヤー層の堆積 ＣＣＶＤ法を使用してＣｕ箔上に酸化タングステンコー
ティングを堆積させた。堆積中の溶液流量、酸素流量及
び冷却用空気の流量は一定に保った。酸化タングステン
前駆体の溶液は２．０６重量％のタングステンヘキサカ
ルボニル、２６．５２重量％のトルエン及び７３．２８
重量％のプロパンを含んでいた。この溶液の流量は３．
０ｍｌ／分であり、酸素については６５ｐｓｉで３５０
０ｍｌ／分であった。３５０℃の堆積温度で冷却用空気
を使用しなかった。温度はＫ型熱電対を使用して基板表
面で測定した。冷却用空気の流量は７〜１０リットル／
分の範囲内であった。堆積温度は３５０〜８００℃の範
囲で変わってよい。
【図面の簡単な説明】
【図１】図１は、本発明の装置の略図である。
【図２】図２は、近超臨界及び超臨界霧化を使用する膜
又は粉末の堆積用装置の略図である。
【図３】図３は、本発明において使用される噴霧装置の
詳細図である。
【図４】図４は、本発明において使用される噴霧装置の
詳細図である。
【図５】図５は、本発明において使用される噴霧装置の
詳細図である。
【図６】図６は、本発明に係る薄層抵抗体を形成する工
程を表す断面図である。
【図７】図７は、本発明に係る薄層抵抗体を形成する工
程を表す断面図である。
【図８】図８は、本発明に係る薄層抵抗体を形成する工
程を表す断面図である。
【図９】図９は、図８の薄層抵抗体の平面図である。
【図１０】図１０は、本発明の代替方法に係る薄層抵抗
体を形成する工程を表す同様な断面図である。
【図１１】図１１は、本発明の代替方法に係る薄層抵抗
体を形成する工程を表す同様な断面図である。
【図１２】図１２は、本発明の代替方法に係る薄層抵抗
体を形成する工程を表す同様な断面図である。
【図１３】図１３は、絶縁材料中に埋め込まれた図４の
抵抗体の断面図である。
【図１４】図１４は、本発明に従ってコーティングを適
用するための装置の、一部が断面で表されている略図で
ある。
【図１５】図１５は、図１４の装置に使用されるコーテ
ィングヘッドの部分の、一部が断面で表されている拡大
斜視図である。
【図１６】図１６は、電気抵抗性材料により被覆された
自立性箔から抵抗体を作製する方法を表している構造物
の断面図である。
【図１７】図１７は、電気抵抗性材料により被覆された
自立性箔から抵抗体を作製する方法を表している構造物
の断面図である。
【図１８】図１８は、電気抵抗性材料により被覆された
自立性箔から抵抗体を作製する方法を表している構造物
の断面図である。
【図１９】図１９は、電気抵抗性材料により被覆された
自立性箔から抵抗体を作製する方法を表している構造物
の断面図である。
【図２０】図２０は、電気抵抗性材料により被覆された
自立性箔から抵抗体を作製する方法を表している構造物
の断面図である。
【図２１】図２１は、電気抵抗性材料により被覆された
自立性箔から抵抗体を作製する方法を表している構造物
の断面図である。
【図２２】図２２は、電気抵抗性材料により被覆された
自立性箔から抵抗体を作製する方法を表している構造物
の断面図である。
【図２３】図２３は、導電性箔層、エッチング可能な中
間層、多孔質抵抗性材料の層を含む３層積層体から始め
る、金属箔上に抵抗体パターンを作製する方法を示すも
のである。
【図２４】図２４は、導電性箔層、エッチング可能な中
間層、多孔質抵抗性材料の層を含む３層積層体から始め
る、金属箔上に抵抗体パターンを作製する方法を示すも
のである。
【図２５】図２５は、導電性箔層、エッチング可能な中
間層、多孔質抵抗性材料の層を含む３層積層体から始め
る、金属箔上に抵抗体パターンを作製する方法を示すも
のである。
【符号の説明】
１１０…圧力調節手段 １１２…輸送溶液溜め １２０…流体導管 １２６…出口 １４０…基板 １６０…ガス供給手段 １７０…エネルギー源 １７２…エネルギー付与点 １９０…基板冷却手段 ４００…抵抗体 ４０１…パッチ又はストリップ ４０２…絶縁基板 ４０３…接触銅パッチ ４０９…３層構造物 ７１０…コーティング前駆体 ７１２…液状媒体 ７２２，７３８，７４４，７５２，７６０…導管 ７２４…噴霧域 ７２６…反応域 ７２８…堆積域 ７３０…バリヤー域 ７４０…基板
───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (31)優先権主張番号 ０９／０６９６４０ (32)優先日 1998年４月29日 (33)優先権主張国 米国（ＵＳ） (72)発明者 アンドリュー ティー．ハント アメリカ合衆国，ジョージア 30342，ア トランタ，マウンテン ウェイ 495 (72)発明者 チー ジュアン ホアン アメリカ合衆国，ジョージア 30022，ア ルファレッタ，オーク ブリッジ トレイ ル 510 (72)発明者 ホン シャオ アメリカ合衆国，ジョージア 30360，ド ーラビル，ピーチツリー プレイス パー クウェイ 4614，アパートメント イース ト (72)発明者 ジョー トーマス アメリカ合衆国，ジョージア 30328，ア トランタ，ハモンド ドライブ 795，ア パートメント 509 (72)発明者 ウェン−イー リン アメリカ合衆国，ジョージア 30340，ド ーラビル，プレザントデイル クロッシン グ 610 (72)発明者 シャーラ エス．ショープ アメリカ合衆国，ジョージア 30188，ウ ッドストック，チェストナット サークル 5138 (72)発明者 ヘンリー エー．ルーテン アメリカ合衆国，ジョージア 30360，ド ーラビル，ピーチツリー インダストリア ル ブールバード 6668エー (72)発明者 ジョン エリック マッケンタイアー アメリカ合衆国，ジョージア 30306，ア トランタ，セント オーガスチン プレイ ス 1139 (72)発明者 リチャード ダブリュ．カーペンター アメリカ合衆国，ニューヨーク 13790, ジョンソン シティー，ワイオック ロー ド 178 (72)発明者 スティーブン イー．ボトムリー アメリカ合衆国，カリフォルニア 92821 −5432，ブレア，イースト エルム スト リート 214 (72)発明者 ミシェル ヘンドリック アメリカ合衆国，ジョージア 30680，ウ ィンダー，ロックウェル チャーチ ロー ド ノースイースト 109

Claims (161)

    【特許請求の範囲】
  1. 【請求項１】 絶縁基板上に設けられた抵抗体材料の層
    及び前記抵抗体材料の層の上に離間して配置された前記
    抵抗体材料の層の電気的接続手段を含む電気抵抗体であ
    って、前記抵抗体材料が約９５〜約９９．５重量％のゼ
    ロ原子価金属及び約５〜約０．５重量％の誘電性材料の
    均質混合物を含む抵抗体。
  2. 【請求項２】 前記金属又はメタロイド酸化物がアルミ
    ニウム、ケイ素、マグネシウム、ストロンチウム、希土
    類元素、及びこれらの混合物からなる群から選ばれる元
    素の酸化物である請求項１記載の抵抗体。
  3. 【請求項３】 前記金属が白金であり、前記誘電性材料
    が金属酸化物又はメタロイド酸化物である請求項１記載
    の抵抗体。
  4. 【請求項４】 前記メタロイド酸化物がシリカである請
    求項２記載の抵抗体。
  5. 【請求項５】 前記金属酸化物がアルミナである請求項
    ２記載の抵抗体。
  6. 【請求項６】 前記金属が金であり、前記誘電性材料が
    金属酸化物又はメタロイド酸化物である請求項１記載の
    抵抗体。
  7. 【請求項７】 前記メタロイド酸化物がシリカである請
    求項６記載の抵抗体。
  8. 【請求項８】 前記金属酸化物がアルミナである請求項
    ６記載の抵抗体。
  9. 【請求項９】 前記金属がニッケルであり、前記誘電性
    材料が金属酸化物又はメタロイド酸化物である請求項１
    記載の抵抗体。
  10. 【請求項１０】 前記メタロイド酸化物がシリカである
    請求項９記載の抵抗体。
  11. 【請求項１１】 前記金属酸化物がアルミナである請求
    項９記載の抵抗体。
  12. 【請求項１２】 前記抵抗体材料の層の厚さが約４０〜
    約５０，０００Åである請求項１記載の抵抗体。
  13. 【請求項１３】 前記抵抗体材料の層が燃焼化学気相成
    長法により堆積されたものである請求項１記載の抵抗
    体。
  14. 【請求項１４】 絶縁性材料の中に埋め込まれている請
    求項１記載の抵抗体。
  15. 【請求項１５】 前記絶縁基板が有機材料である請求項
    １記載の抵抗体。
  16. 【請求項１６】 前記絶縁基板の厚さが約１０ミクロン
    以下である請求項１記載の抵抗体。
  17. 【請求項１７】 前記絶縁基板の厚さが約１０〜約１０
    ０ミクロンである請求項１記載の抵抗体。
  18. 【請求項１８】 約８０〜約９９．５重量％のゼロ原子
    価金属又はゼロ原子価金属の合金と約０．１〜約２０重
    量％の誘電性材料の均質混合物を含む電気抵抗性材料。
  19. 【請求項１９】 誘電性材料が金属酸化物又はメタロイ
    ド酸化物である請求項１８記載の抵抗性材料。
  20. 【請求項２０】 前記金属又はメタロイド酸化物が、シ
    リカ、アルミナ、ジルコニア、チタニア、セリア、酸化
    亜鉛、酸化リン、酸化ビスマス、希土類酸化物、クロミ
    ア及びこれらの混合物からなる群から選ばれる請求項１
    ９記載の抵抗性材料。
  21. 【請求項２１】 前記金属又は合金が、Ｐｔ，Ｎｉ，Ａ
    ｇ，Ｃｕ，Ａｕ，Ｉｎ，Ｐｄ，Ｉｒ，Ｓｎ，Ｆｅ，Ｍ
    ｏ，Ｃｏ，Ｐｂ及びこれらの混合物からなる群から選ば
    れる請求項１８記載の抵抗性材料。
  22. 【請求項２２】 絶縁性材料の層と請求項１８記載の電
    気抵抗性材料の層を含む構造物。
  23. 【請求項２３】 電気抵抗性材料の少なくとも１つのデ
    ィスクリートパッチが提供されるように前記電気抵抗性
    材料の層がパターン化されている請求項２２記載の構造
    物。
  24. 【請求項２４】 前記電気抵抗性材料のパッチを電子回
    路に接続するための手段であって、前記パッチ上に離間
    した配置で設けられた手段をさらに含む請求項２３記載
    の構造物。
  25. 【請求項２５】 前記電気抵抗性材料のパッチ及び前記
    接続手段を埋め込む絶縁性材料をさらに含む請求項２４
    記載の構造物。
  26. 【請求項２６】 前記電気抵抗性材料の層の厚さが少な
    くとも約４０Åである請求項２２記載の構造物。
  27. 【請求項２７】 前記電気抵抗性材料の層の厚さが約４
    ０〜約５０，０００Åである請求項２２記載の構造物。
  28. 【請求項２８】 前記電気抵抗性材料の層の厚さが約１
    ００〜約１０，０００Åである請求項２２記載の構造
    物。
  29. 【請求項２９】 前記電気抵抗性材料の層の厚さが約３
    ００〜約５０００Åである請求項２２記載の構造物。
  30. 【請求項３０】 絶縁性材料の中に埋め込まれた請求項
    ２２記載の構造物。
  31. 【請求項３１】 前記絶縁性材料の層が有機ポリマー材
    料である請求項２２記載の構造物。
  32. 【請求項３２】 前記絶縁性材料の層の厚さが約１０ミ
    クロン以下である請求項２２記載の構造物。
  33. 【請求項３３】 金属基板上に設けられた請求項１８記
    載の抵抗性材料の層を含む２層構造物。
  34. 【請求項３４】 前記金属基板が金属箔である請求項３
    ３記載の２層構造物。
  35. 【請求項３５】 前記金属基板が銅である請求項３３記
    載の２層構造物。
  36. 【請求項３６】 前記金属基板が銅箔である請求項３５
    記載の２層構造物。
  37. 【請求項３７】 Ｂｉ2 Ｒｕ2 Ｏ7 及びＳｒＲｕＯ3 か
    らなる群から選ばれるアモルファス酸化物を含む電気抵
    抗性材料。
  38. 【請求項３８】 約８０〜約９９．５重量％の請求項３
    ７記載のアモルファス酸化物と約０．１〜約２０重量％
    の誘電性材料又は導電性向上作用のある材料との均質混
    合物を含む電気抵抗性材料組成物。
  39. 【請求項３９】 前記誘電性材料が金属酸化物又はメタ
    ロイド酸化物である請求項３８記載の抵抗材料。
  40. 【請求項４０】 前記金属酸化物又はメタロイド酸化物
    が、シリカ、アルミナ、ジルコニア、チタニア、クロミ
    ア、酸化リン、酸化ビスマス、希土類酸化物、及びこれ
    らの混合物からなる群から選ばれる請求項３９記載の抵
    抗性材料。
  41. 【請求項４１】 絶縁性材料の層及び請求項３７記載の
    電気抵抗性材料の層を含む構造物。
  42. 【請求項４２】 電気抵抗性材料の少なくとも１つのデ
    ィスクリートパッチが提供されるように前記抵抗性材料
    の層がパターン化されている請求項４１記載の構造物。
  43. 【請求項４３】 前記電気抵抗性材料のパッチを電子回
    路に接続するための手段であって、前記パッチ上に離間
    した配置で設けられた手段をさらに含む請求項４２記載
    の構造物。
  44. 【請求項４４】 前記電気抵抗性材料のパッチ及び前記
    接続手段を埋め込む絶縁性材料をさらに含む請求項４３
    記載の構造物。
  45. 【請求項４５】 前記電気抵抗性材料の層の厚さが少な
    くとも約４０Åである請求項４１記載の構造物。
  46. 【請求項４６】 前記抵抗性材料の層の厚さが約４０〜
    約５０，０００Åである請求項４１記載の構造物。
  47. 【請求項４７】 前記抵抗性材料の層の厚さが約１００
    〜約１０，０００Åである請求項４１記載の構造物。
  48. 【請求項４８】 前記抵抗材料の層の厚さが約３００〜
    約５０００Åである請求項４１記載の構造物。
  49. 【請求項４９】 絶縁性材料の中に埋め込まれた請求項
    ４１記載の構造物。
  50. 【請求項５０】 前記絶縁性材料の層が有機ポリマー材
    料である請求項４１記載の構造物。
  51. 【請求項５１】 前記絶縁性材料の層の厚さが約１０ミ
    クロン以下である請求項４１記載の構造物。
  52. 【請求項５２】 導電性酸化物を含む電気抵抗性材料の
    層のパッチ；前記電気抵抗性材料のパッチを電子回路に
    接続するための手段であって、前記パッチ上に離間した
    配置で設けられた手段；及び前記抵抗性材料のパッチ及
    び前記接続手段を埋め込む絶縁性材料；を含む、埋め込
    み型抵抗体構造物。
  53. 【請求項５３】 前記抵抗性材料が、約８０〜約９９．
    ５重量％の前記導電性酸化物と約０．１〜約２０重量％
    の誘電性材料又は導電性向上作用のある材料との均質混
    合物を含む請求項５２記載の抵抗体構造物。
  54. 【請求項５４】 前記誘電性材料が金属酸化物又はメタ
    ロイド酸化物である請求項５２記載の抵抗体構造物。
  55. 【請求項５５】 前記導電性酸化物がＢｉ2 Ｒｕ2 Ｏ7
    及びＳｒＲｕＯ3 からなる群から選ばれる請求項５２記
    載の抵抗体構造物。
  56. 【請求項５６】 前記抵抗性材料層の厚さが少なくとも
    約４０Åである請求項５２記載の抵抗体構造物。
  57. 【請求項５７】 前記抵抗性材料層の厚さが約４０〜約
    ５０，０００Åである請求項５２記載の抵抗体構造物。
  58. 【請求項５８】 前記抵抗性材料層の厚さが約１００〜
    約１０，０００Åである請求項５２記載の抵抗体構造
    物。
  59. 【請求項５９】 前記抵抗性材料層の厚さが約３００〜
    約５０００Åである請求項５２記載の抵抗体構造物。
  60. 【請求項６０】 ａ）導電性材料の層；及び ｂ）前記導電性材料の層に接合された電気抵抗性材料の
    層、とを含む構造物であって、前記電気抵抗性材料がそ
    の中に液体エッチング剤が拡散して前記層ａ）と層ｂ）
    の間の接合を破壊するのに十分な多孔性を有する構造
    物。
  61. 【請求項６１】 自立性である請求項６０記載の構造
    物。
  62. 【請求項６２】 前記層ａ）が金属箔である請求項６０
    記載の構造物。
  63. 【請求項６３】 前記導電性材料層が銅箔である請求項
    ６０記載の構造物。
  64. 【請求項６４】 前記電気抵抗性材料が誘電性材料をド
    ープした金属である請求項６０記載の構造物。
  65. 【請求項６５】 前記電気抵抗性材料がドープト白金で
    ある請求項６４記載の構造物。
  66. 【請求項６６】 前記電気抵抗性材料がドープトニッケ
    ルである請求項６４記載の構造物。
  67. 【請求項６７】 前記電気抵抗性材料が導電性酸化物で
    ある請求項６０記載の構造物。
  68. 【請求項６８】 前記電気抵抗性材料の厚さが約４０〜
    約５０，０００Åである請求項６０記載の構造物。
  69. 【請求項６９】 金属導電性層；化学エッチング剤によ
    り分解されうる材料から形成された中間層；及び前記中
    間層用の前記化学エッチング剤が抵抗性材料中に拡散し
    て前記中間層を化学的に分解し、その結果前記中間層が
    化学的に分解した部分のどこにおいても前記導電性層か
    ら抵抗性材料を除去できるような十分な多孔性を有する
    抵抗性材料の層；を含む、ディスクリート抵抗体を形成
    するための３層構造物。
  70. 【請求項７０】 前記中間層が、前記導電性層から前記
    抵抗性材料層に物質が拡散するのを妨げるバリヤー層と
    して作用する請求項６９記載の３層構造物。
  71. 【請求項７１】 前記中間層が金属である請求項６９記
    載の３層構造物。
  72. 【請求項７２】 前記中間層がニッケルである請求項６
    ９記載の３層構造物。
  73. 【請求項７３】 前記中間層が平均厚さ約１５〜約５０
    ナノメートルの誘電性材料層である請求項６９記載の３
    層構造物。
  74. 【請求項７４】 前記中間層がシリカである請求項６９
    記載の３層構造物。
  75. 【請求項７５】 前記中間層が酸化ストロンチウムであ
    る請求項６９記載の３層構造物。
  76. 【請求項７６】 前記中間層が酸化タングステンである
    請求項６９記載の３層構造物。
  77. 【請求項７７】 前記中間層が酸化亜鉛である請求項６
    ９記載の３層構造物。
  78. 【請求項７８】 導電性材料の層と電気的接触がある抵
    抗性材料のパターン化された層を形成する方法であっ
    て、 金属導電性層と、化学エッチング剤により分解されうる
    材料から形成された中間層と、前記中間層用の前記化学
    エッチング剤が抵抗性材料中に拡散して前記中間層を化
    学的に分解し、その結果前記中間層が化学的に分解した
    部分のどこにおいても前記導電性層から抵抗材料を除去
    できるような十分な多孔性を有する抵抗材料の層とを含
    む３層構造物を提供する工程；前記抵抗性材料層上にパ
    ターン化されたフォトレジスト層を形成する工程；前記
    中間層用の前記化学エッチング剤に前記抵抗性材料層を
    暴露して多孔性の前記抵抗性材料層に前記エッチング剤
    を拡散させて前記中間層を分解させる工程；並びに前記
    中間層が分解したどの部分にも存在する前記抵抗性材料
    層の部分を除去する工程；を含む方法。
  79. 【請求項７９】 前記３層構造物において、前記中間層
    が、前記導電性層から前記抵抗材料層に物質が拡散する
    のを妨げるバリヤー層として作用する請求項７８記載の
    方法。
  80. 【請求項８０】 前記３層構造物において前記中間層が
    金属である請求項７８記載の方法。
  81. 【請求項８１】 前記３層構造物において前記中間層が
    ニッケルである請求項７８記載の方法。
  82. 【請求項８２】 前記３層構造物において前記中間層が
    平均厚さ約１５〜約５０ナノメートルのセラミック材料
    である請求項７８記載の方法。
  83. 【請求項８３】 前記３層構造物において前記中間層が
    シリカである請求項７８記載の方法。
  84. 【請求項８４】 前記エッチング剤が、二フッ化水素ア
    ンモニウム、フルオロホウ酸及びこれらの混合物からな
    る群から選ばれる請求項８３記載の方法。
  85. 【請求項８５】 前記３層構造物において前記中間層が
    酸化ストロンチウムである請求項７８記載の方法。
  86. 【請求項８６】 前記３層構造物において前記中間層が
    酸化タングステンである請求項７８記載の方法。
  87. 【請求項８７】 前記３層構造物において前記中間層が
    酸化亜鉛である請求項７８記載の方法。
  88. 【請求項８８】 前記エッチング剤が塩酸である請求項
    ８７記載の方法。
  89. 【請求項８９】 絶縁基板と電気抵抗性材料の層のパッ
    チと導電性材料の層のパッチとを含み、前記電気抵抗性
    材料の層のパッチが前記絶縁基板上に設けられており、
    前記導電性材料の層のパッチが離間した配置で前記電気
    抵抗性材料のパッチと電気的に接触しており、前記電気
    抵抗性材料がゼロ原子価金属又はゼロ原子価金属同士の
    合金と誘電性材料との均質混合物を含む抵抗体を形成す
    る方法であって、 絶縁基板上に前記電気抵抗性材料の層を形成する工程；
    前記抵抗性材料の層の上に導電性材料の層を形成して３
    層構造物を形成する工程であって、前記導電性材料が、
    前記抵抗性材料のゼロ原子価金属と前記導電性材料の両
    方をエッチングする第１エッチング剤及び前記抵抗性材
    料の前記ゼロ原子価金属をエッチングせずに前記導電性
    材料を選択的にエッチングする第２エッチング剤が存在
    するように選ばれたものである工程；前記導電性材料の
    層の所定の部分をフォトレジストで被覆する工程；前記
    ３層構造物を前記第１エッチング剤でエッチングして前
    記導電性材料の層の露出部分及びその下方の前記抵抗性
    材料の層の部分を除去し、部分的にエッチングされた構
    造物を形成する工程；残留するフォトレジストを除去す
    る工程；前記部分的にエッチングされた構造物の所定の
    部分をフォトレジストで被覆する工程；並びに前記部分
    的にエッチングされた構造物の前記導電性材料の層の露
    出部分を前記第２エッチング剤によりエッチングする工
    程；を含む方法。
  90. 【請求項９０】 絶縁基板と電気抵抗性材料の層のパッ
    チと導電性材料の層のパッチとを含み、前記電気抵抗性
    材料の層のパッチが前記絶縁基板上に設けられており、
    前記導電性材料の層のパッチが離間した配置で前記抵抗
    性材料のパッチと電気的に接触しており、前記電気抵抗
    性材料がゼロ原子価金属と誘電性材料との均質混合物を
    含む抵抗体を形成する方法であって、 絶縁基板上に前記電気抵抗性材料の層を形成する工程；
    前記抵抗性材料の層の上に導電性材料の層を形成して３
    層構造物を形成する工程であって、前記導電性材料が、
    前記抵抗性材料のゼロ原子価金属と前記導電性材料の両
    方をエッチングする第１エッチング剤及び前記抵抗性材
    料の前記ゼロ原子価金属をエッチングせずに前記導電性
    材料を選択的にエッチングする第２エッチング剤が存在
    するように選ばれたものである工程；前記導電性材料の
    層の所定の部分をフォトレジストで被覆する工程；前記
    ３層構造物を前記第２エッチング剤でエッチングして部
    分的にエッチングされた構造物を形成する工程；前記部
    分的にエッチングされた構造物の所定の部分をフォトレ
    ジストで被覆する工程；並びに前記部分的にエッチング
    された構造物の前記抵抗性材料の層の露出部分を前記第
    １エッチング剤によりエッチングして前記抵抗性材料の
    層の露出部分を除去する工程；を含む方法。
  91. 【請求項９１】 絶縁基板上に薄層電気抵抗体を形成す
    る方法であって、 絶縁基板を提供するとともにその上に電気抵抗性材料の
    薄層を提供する工程；前記抵抗性材料の薄層の所定の部
    分をフォトレジストで被覆する工程；前記抵抗性材料の
    層の被覆されていない部分をエッチングにより除去して
    前記絶縁基板上に抵抗性材料のパッチを残す工程；残留
    するフォトレジストを除去する工程；前記抵抗性材料の
    パッチ上に導電性材料の層を形成する工程；前記導電性
    材料の層の所定の離間して存在する部分をフォトレジス
    トで被覆する工程；並びに前記抵抗性材料をエッチング
    しないエッチング剤で前記導電性層をエッチングする工
    程；を含む方法。
  92. 【請求項９２】 絶縁基板と電気抵抗性材料の層のパッ
    チと導電性材料の層のパッチとを含み、前記抵抗性材料
    の層のパッチが前記絶縁基板上に設けられており、前記
    導電性材料の層のパッチが離間した配置で前記抵抗性材
    料のパッチと電気的に接触しており、前記抵抗性材料が
    Ｂｉ2 Ｒｕ2 Ｏ7 及びＳｒＲｕＯ3 からなる群から選ば
    れる抵抗体を形成する方法であって、 絶縁基板上に前記電気抵抗性材料の層を形成する工程；
    前記抵抗性材料の層の上に導電性材料の層を形成して３
    層構造物を形成する工程であって、前記導電性材料が、
    前記抵抗性材料と前記導電性材料の両方をエッチングす
    る第１エッチング剤及び前記抵抗性材料をエッチングせ
    ずに前記導電性材料を選択的にエッチングする第２エッ
    チング剤が存在するように選ばれたものである工程；前
    記導電性材料の層の所定の部分をフォトレジストで被覆
    する工程；前記３層構造物を前記第１エッチング剤でエ
    ッチングして前記導電性材料の層の露出部分及びその下
    方の前記抵抗性材料の層の部分を除去して部分的にエッ
    チングされた構造物を形成する工程；残留するフォトレ
    ジストを除去する工程；前記部分的にエッチングされた
    構造物の所定の部分をフォトレジストで被覆する工程；
    並びに前記部分的にエッチングされた構造物の前記導電
    性材料の層の露出部分を前記第２エッチング剤によりエ
    ッチングする工程；を含む方法。
  93. 【請求項９３】 絶縁基板と電気抵抗性材料の層のパッ
    チと導電性材料の層のパッチとを含み、前記抵抗性材料
    の層のパッチが前記絶縁基板上に設けられており、前記
    導電性材料の層のパッチが離間した配置で前記抵抗性材
    料のパッチと電気的に接触しており、前記抵抗性材料が
    Ｂｉ2 Ｒｕ2 Ｏ7 及びＳｒＲｕＯ3 からなる群から選ば
    れる抵抗体を形成する方法であって、 絶縁基板上に前記電気抵抗性材料の層を形成する工程；
    前記抵抗性材料の層の上に導電性材料の層を形成して３
    層構造物を形成する工程であって、前記導電性材料が、
    前記抵抗性材料と前記導電性材料の両方をエッチングす
    る第１エッチング剤及び前記抵抗性材料をエッチングせ
    ずに前記導電性材料を選択的にエッチングする第２エッ
    チング剤が存在するように選ばれたものである工程；前
    記導電性材料の層の所定の部分をフォトレジストで被覆
    する工程；前記３層構造物を前記第２エッチング剤でエ
    ッチングして部分的にエッチングされた構造物を形成す
    る工程；残留するフォトレジストを除去する工程；前記
    部分的にエッチングされた構造物の所定の部分をフォト
    レジストで被覆する工程；並びに前記部分的にエッチン
    グされた構造物の前記抵抗性材料の層の露出部分を前記
    第１エッチング剤によりエッチングして前記抵抗性材料
    の層の露出部分を除去する工程；を含む方法。
  94. 【請求項９４】 電気抵抗性材料の層のパッチと、前記
    抵抗性材料のパッチと離間した配置で電気的に接触して
    いる導電性材料の層のパッチとを含む抵抗体を形成する
    方法であって、 ａ）金属箔層を提供する工程； ｂ）前記金属箔層に接合される電気抵抗性材料の層を提
    供する工程； ｃ）前記電気抵抗性材料層の所定の部分をフォトレジス
    トで被覆する工程； ｄ）前記層金属箔層から前記電気抵抗性材料層の被覆さ
    れていない部分をエッチングする工程； ｅ）残留するフォトレジストを除去する工程； ｆ）前記構造物の前記抵抗性材料側にポリマー支持材料
    のシートを貼り合わせる工程； ｇ）前記金属箔層の所定の部分をフォトレジストで被覆
    する工程；並びに ｈ）前記金属箔層の被覆されていない部分をエッチング
    する工程；を含む方法。
  95. 【請求項９５】 工程ｄ）の前に前記金属箔層の露出面
    に保護層が提供され、前記保護層が工程ｇ）の前のある
    時点で除去される請求項９４記載の方法。
  96. 【請求項９６】 前記金属箔層が銅である請求項９４記
    載の方法。
  97. 【請求項９７】 前記電気抵抗性材料層が誘電体をドー
    プした金属である請求項９４記載の方法。
  98. 【請求項９８】 前記抵抗性材料層がドープト白金であ
    る請求項９４記載の方法。
  99. 【請求項９９】 前記抵抗性材料層がドープトニッケル
    である請求項９４記載の方法。
  100. 【請求項１００】 前記抵抗性材料層が導電性酸化物で
    ある請求項９４記載の方法。
  101. 【請求項１０１】 エッチング剤が前記抵抗性材料層中
    に拡散し、前記金属箔から前記抵抗性材料のエッチング
    剤に暴露された部分を除去するのに十分に前記金属箔層
    と前記抵抗性材料層との付着力を低下させるのに十分に
    前記抵抗性材料層が多孔性である請求項９４記載の方
    法。
  102. 【請求項１０２】 前記抵抗性材料がドープト白金であ
    る請求項１０１記載の方法。
  103. 【請求項１０３】 前記抵抗性材料がドープトニッケル
    である請求項１０１記載の方法。
  104. 【請求項１０４】 前記金属箔層が銅である請求項１０
    １記載の方法。
  105. 【請求項１０５】 前記銅金属箔層の表面が酸化されて
    いる請求項１０４記載の方法。
  106. 【請求項１０６】 絶縁基板上に抵抗性材料のパターン
    を形成する方法であって、 前記絶縁基板上に抵抗性材料の層を提供する工程；前記
    抵抗性材料の層の所定の部分をフォトレジストで被覆す
    る工程；並びに前記抵抗性材料の層の被覆されていない
    部分を、前記抵抗性材料と前記絶縁基板の間の付着力を
    低下させるエッチング剤に暴露する工程；を含み、前記
    抵抗性材料が、当該抵抗性材料中にエッチング剤が拡散
    して当該抵抗性材料の前記絶縁基板に対する付着力を低
    下させるのに十分な多孔性を有するものである方法。
  107. 【請求項１０７】 前記抵抗性材料がドープト白金であ
    る請求項１０６記載の方法。
  108. 【請求項１０８】 前記抵抗性材料がドープトニッケル
    である請求項１０６記載の方法。
  109. 【請求項１０９】 導電性材料と金属酸化物又はメタロ
    イド酸化物との均質混合物を含む電気抵抗性材料を形成
    するための前駆体溶液であって、 火炎燃焼又は制御雰囲気燃焼化学気相成長にかけられた
    場合にゼロ原子価金属を生成する第１の前駆体化学物質
    と、 火炎燃焼にかけられた場合に金属酸化物又はメタロイド
    酸化物を生成する第２の前駆体化学物質と、 前記第１及び第２の前駆体化学物質が共に可溶である１
    種以上の溶剤と、を含み、 前記第１及び第２の前駆体化学物質が約０．００５〜約
    ２０重量％の濃度で溶解している前駆体溶液。
  110. 【請求項１１０】 前記第１の前駆体化学物質が白金を
    堆積し、前記第２のケイ素含有前駆体化学物質がシリカ
    を堆積する請求項１０９記載の前駆体溶液。
  111. 【請求項１１１】 前記白金含有前駆体が、白金（Ｉ
    Ｉ）アセチルアセトネート及びジフェニル−（１，５−
    シクロオクタジエン）白金（ＩＩ）からなる群から選ば
    れる請求項１１０記載の前駆体溶液。
  112. 【請求項１１２】 前記ケイ素含有前駆体がテトラエト
    キシシランである請求項１０９記載の前駆体溶液。
  113. 【請求項１１３】 前記前駆体溶液の全濃度が約０．０
    ０５〜約５重量％である請求項１０９記載の前駆体溶
    液。
  114. 【請求項１１４】 前記前駆体化学物質が、トルエン、
    イソプロパノール、メタノール、キシレン及びこれらの
    混合物からなる群から選ばれる溶剤中に溶解され、前記
    前駆体化学物質の全濃度が約０．２５〜約５重量％の間
    である請求項１０９記載の前駆体溶液。
  115. 【請求項１１５】 プロパンにより稀釈されて約０．０
    ０５〜約１．０重量％の濃度にされた請求項１１４記載
    の前駆体溶液。
  116. 【請求項１１６】 火炎燃焼又は制御雰囲気燃焼化学気
    相成長にかけられた場合に抵抗体として使用するのに十
    分な電気抵抗性を有する導電性金属酸化物を生成する電
    気抵抗性材料を形成するための前駆体溶液であって、前
    記導電性酸化物の非酸素元素に対する前駆体化合物を含
    み、前記前駆体化合物が火炎燃焼条件下で導電性酸化物
    が形成されるような相対的割合で提供されている前駆体
    溶液。
  117. 【請求項１１７】 火炎燃焼にかけられた場合に誘電性
    金属酸化物又はメタロイド酸化物を生成する追加の第３
    の前駆体化学物質を、堆積した抵抗性材料が約８０〜約
    ９９．９重量％の前記導電性酸化物と約０．１〜約２０
    重量％の前記誘電性金属酸化物又はメタロイド酸化物を
    含むような量で、溶液に溶解した状態でさらに含む請求
    項１１６記載の前駆体溶液。
  118. 【請求項１１８】 火炎燃焼にかけられた場合に導電性
    向上作用のある物質を生成する第３の前駆体化学物質
    を、堆積した抵抗性材料が約８０〜約９９．９重量％の
    前記導電性酸化物と約０．１〜約２０重量％の前記導電
    性向上作用のある物質を含むような量で、溶液に溶解し
    た状態でさらに含む請求項１１７記載の前駆体溶液。
  119. 【請求項１１９】 前駆体化学物質の全濃度が約０．２
    ５〜約５重量％である請求項１１７記載の前駆体溶液。
  120. 【請求項１２０】 前駆体化学物質の全濃度が約０．０
    ０５〜約１．０重量％の間になるようにプロパン中に稀
    釈された請求項１１９記載の前駆体溶液。
  121. 【請求項１２１】 前駆体化学物質の全濃度が約０．０
    ０１〜約０．２５重量％の間である請求項１１７記載の
    前駆体溶液。
  122. 【請求項１２２】 前駆体化学物質の全濃度が約０．０
    ０５〜約１．０重量％の間になるようにプロパン中に稀
    釈された請求項１２１記載の前駆体溶液。
  123. 【請求項１２３】 前駆体化学物質の全濃度が約０．２
    ５〜約５重量％の間である請求項１１８記載の前駆体溶
    液。
  124. 【請求項１２４】 前駆体化学物質の全濃度が約０．０
    ０５〜約１．０重量％の間になるようにプロパン中に稀
    釈された請求項１２３記載の前駆体溶液。
  125. 【請求項１２５】 電気抵抗性材料を形成するための前
    駆体溶液であって、第１のＢｉ含有前駆体化合物及び第
    ２のＲｕ含有前駆体化合物並びに前記第１及び第２の前
    駆体化合物が共に可溶な１種以上の溶剤を含み、前記第
    １及び第２の前駆体化合物が火炎燃焼条件下でＢｉ2 Ｒ
    ｕ2 Ｏ7 を形成するような相対的割合で提供されてい
    る、火炎燃焼又は制御雰囲気燃焼化学気相成長にかけら
    れた場合にＢｉ2 Ｒｕ2 Ｏ7 を生成する前駆体溶液。
  126. 【請求項１２６】 火炎燃焼にかけられた場合に誘電性
    金属酸化物又はメタロイド酸化物を生成する第３の前駆
    体化合物を、堆積した抵抗性材料が約８０〜約９９．９
    重量％のＢｉ2 Ｒｕ2 Ｏ7 と約０．１〜約２０重量％の
    前記誘電性金属酸化物又はメタロイド酸化物を含むよう
    な量で、溶液に溶解した状態でさらに含む請求項１２５
    記載の前駆体溶液。
  127. 【請求項１２７】 火炎燃焼にかけられた場合に導電性
    向上作用のある物質を生成する第３の前駆体化学物質
    を、堆積した抵抗性材料が約８０〜約９９．９重量％の
    Ｂｉ2 Ｒｕ2 Ｏ7 と約０．１〜約２０重量％の前記導電
    性向上作用のある物質を含むような量で、溶液に溶解し
    た状態でさらに含む請求項１２５記載の前駆体溶液。
  128. 【請求項１２８】 前駆体化学物質の全濃度が約０．２
    ５〜約５重量％の間である請求項１２５記載の前駆体溶
    液。
  129. 【請求項１２９】 前駆体化学物質の全濃度が約０．０
    ０５〜約１．０重量％の間になるようにプロパン中に稀
    釈された請求項１２８記載の前駆体溶液。
  130. 【請求項１３０】 前駆体化学物質の全濃度が約０．２
    ５〜約０．５重量％の間である請求項１２６記載の前駆
    体溶液。
  131. 【請求項１３１】 前駆体化学物質の全濃度が約０．０
    ０５〜約１．０重量％の間である請求項１３０記載の前
    駆体溶液。
  132. 【請求項１３２】 前駆体化学物質の全濃度が約０．２
    ５〜約５重量％である請求項１２７記載の前駆体溶液。
  133. 【請求項１３３】 前駆体化学物質の全濃度が約０．０
    ０５〜約１．０重量％の間になるようにプロパン中に稀
    釈された請求項１３２記載の前駆体溶液。
  134. 【請求項１３４】 電気抵抗性材料を形成するための前
    駆体溶液であって、第１のＳｒ含有前駆体化合物及び第
    ２のＲｕ含有前駆体化合物並びに前記第１及び第２の前
    駆体化合物が共に可溶である１種以上の溶剤を含み、前
    記第１及び第２の前駆体化合物が火炎燃焼条件下でＳｒ
    ＲｕＯ3 を形成するような相対的割合で提供されてい
    る、火炎燃焼又は制御雰囲気燃焼化学気相成長にかけら
    れた場合にＳｒＲｕＯ3 を生成する前駆体溶液。
  135. 【請求項１３５】 火炎燃焼にかけられた場合に誘電性
    金属酸化物又はメタロイド酸化物を生成する第３の前駆
    体化合物を、堆積した抵抗性材料が約８０〜約９９．９
    重量％のＳｒＲｕＯ3 と約０．１〜約２０重量％の前記
    誘電性金属酸化物又はメタロイド酸化物を含むような量
    で、溶液に溶解した状態でさらに含む請求項１３４記載
    の前駆体溶液。
  136. 【請求項１３６】 火炎燃焼にかけられた場合に導電性
    向上作用のある物質を生成する第３の前駆体化合物を、
    堆積した抵抗性材料が約８０〜約９９．９重量％のＳｒ
    ＲｕＯ3 と約０．１〜約２０重量％の導電性向上作用の
    ある物質を含むような量で、溶液に溶解した状態でさら
    に含む請求項１３４記載の前駆体溶液。
  137. 【請求項１３７】 前駆体化学物質の全濃度が約０．２
    ５〜約５重量％の間である請求項１３４記載の前駆体溶
    液。
  138. 【請求項１３８】 前駆体化学物質の全濃度が約０．０
    ０５〜約１．０重量％の間になるようにプロパン中に稀
    釈された請求項１３７記載の前駆体溶液。
  139. 【請求項１３９】 前駆体化学物質の全濃度が約０．２
    ５〜約５重量％の間である請求項１３５記載の前駆体溶
    液。
  140. 【請求項１４０】 前駆体化学物質の全濃度が約０．０
    ０５〜約１．０重量％の間になるようにプロパン中に稀
    釈された請求項１３９記載の前駆体溶液。
  141. 【請求項１４１】 前駆体化学物質の全濃度が約０．２
    ５〜約５重量％の間である請求項１３６記載の前駆体溶
    液。
  142. 【請求項１４２】 前駆体化学物質の全濃度が約０．０
    ０５〜約１．０重量％の間になるようにプロパン中に稀
    釈された請求項１４１記載の前駆体溶液。
  143. 【請求項１４３】 火炎燃焼又は制御雰囲気燃焼化学気
    相成長にかけられた場合にニッケル又はドープトニッケ
    ル堆積物を生成する前駆体溶液であって、約４０重量％
    以下の水；約６０重量％〜約１００重量％の溶剤として
    の液化アンモニア又は液化Ｎ2 Ｏ；及び合計約０．００
    １〜約０．１重量％の、ニッケルの化学前駆体又はニッ
    ケル−ドーパントの化学前駆体；を含む前駆体溶液。
  144. 【請求項１４４】 少なくとも約２重量％の水を含む請
    求項１４３記載の前駆体溶液。
  145. 【請求項１４５】 約２〜約２０重量％の水を含む請求
    項１４３記載の前駆体溶液。
  146. 【請求項１４６】 前記溶剤が液化アンモニアである請
    求項１４３記載の前駆体溶液。
  147. 【請求項１４７】 前記溶剤が液化Ｎ2 Ｏである請求項
    １４３記載の前駆体溶液。
  148. 【請求項１４８】 ニッケルの化学前駆体が硝酸ニッケ
    ルである請求項１４３記載の前駆体溶液。
  149. 【請求項１４９】 リン化合物ドーパントの化学前駆体
    としてリン酸を含む請求項１４３記載の前駆体溶液。
  150. 【請求項１５０】 Ｓｒ，Ｂｉ，Ａｌ，Ｍｇ，希土類元
    素、及びこれらの混合物からなる元素の硝酸塩を、前記
    ニッケル堆積物をドーピングするための化学前駆体とし
    て含む請求項１４３記載の前駆体溶液。
  151. 【請求項１５１】 ディスクリート電気抵抗体を形成す
    る方法であって、 絶縁基板を提供する工程；貴金属及び誘電性材料の均質
    混合物を含む電気抵抗性材料の層を前記基板上に提供す
    る工程；前記抵抗性材料の層の所定の部分を、王水に対
    して化学的に不活性なフォトレジストで被覆するととも
    に、前記抵抗性材料の層の所定の部分を露出させたまま
    にしておく工程；前記抵抗性材料の露出部分を王水でエ
    ッチングして前記基板上に前記抵抗性材料の層のパッチ
    を残す工程；並びに前記パッチを電子回路に接続する手
    段を提供する工程；を含む方法。
  152. 【請求項１５２】 前記貴金属が白金である請求項１５
    １記載の方法。
  153. 【請求項１５３】 前記誘電性材料が金属酸化物又はメ
    タロイド酸化物である請求項１５１記載の方法。
  154. 【請求項１５４】 前記誘電性材料がシリカである請求
    項１５３記載の方法。
  155. 【請求項１５５】 前記誘電性材料がアルミナである請
    求項１５３記載の方法。
  156. 【請求項１５６】 前記抵抗性材料の層が燃焼化学気相
    成長により形成される請求項１５１記載の方法。
  157. 【請求項１５７】 前記抵抗性材料の層のパッチを絶縁
    性材料の中に埋め込むことをさらに含む請求項１５１記
    載の方法。
  158. 【請求項１５８】 前記絶縁基板が有機ポリマーである
    請求項１５１記載の方法。
  159. 【請求項１５９】 前記絶縁基板が厚さ約１０ミクロン
    以下の有機ポリマーフィルムである請求項１５１記載の
    方法。
  160. 【請求項１６０】 絶縁基板と抵抗性材料の層のパッチ
    と導電性材料の層のパッチとを含み、前記抵抗性材料の
    層のパッチが前記絶縁基板上に設けられており、前記導
    電性材料の層のパッチが離間した配置で前記抵抗性材料
    のパッチと電気的に接触しており、前記抵抗性材料が貴
    金属と誘電性材料の均質混合物を含む電気抵抗体を形成
    する方法であって、 絶縁基板上に抵抗性材料の層を形成する工程；前記抵抗
    性材料の層の上に導電性材料の層を形成して３層構造物
    を形成する工程；前記導電性材料の層の所定の部分をフ
    ォトレジストで被覆する工程；前記３層構造物を王水で
    エッチングして前記導電性材料の層の露出部分とその下
    方の抵抗性材料の層の部分とを除去し、部分的にエッチ
    ングされた構造物を形成する工程；残留するフォトレジ
    ストを除去する工程；前記部分的にエッチングされた構
    造物の所定の部分をフォトレジストで被覆する工程；並
    びに前記部分的にエッチングされた構造物の前記導電性
    材料の層の露出部分を、前記抵抗性材料の層はエッチン
    グしないが前記導電性材料の層を選択的にエッチングす
    るエッチング剤によりエッチングする工程；を含む方
    法。
  161. 【請求項１６１】 絶縁基板と電気抵抗性材料の層のパ
    ッチと導電性材料の層のパッチとを含み、前記抵抗性材
    料の層のパッチが前記絶縁基板上に設けられており、前
    記導電性材料の層のパッチが離間した配置で前記抵抗性
    材料のパッチと電気的に接触しており、前記抵抗性材料
    が貴金属と誘電性材料の均質混合物を含む電気抵抗体を
    形成する方法であって、 絶縁基板上に電気抵抗性材料の層を形成する工程；前記
    抵抗性材料の層の上に導電性材料の層を形成して３層構
    造物を形成する工程；前記導電性材料の層の所定の部分
    をフォトレジストで被覆する工程；前記抵抗性材料の層
    はエッチングせずに前記導電性材料の層を選択的にエッ
    チングするエッチング剤により前記３層構造物をエッチ
    ングして部分的にエッチングされた構造物を形成する工
    程；前記部分的にエッチングされた構造物の所定の部分
    をフォトレジストで被覆する工程；並びに前記部分的に
    エッチングされた構造物の前記抵抗性材料の層の露出部
    分を王水でエッチングして、前記抵抗性材料の層の露出
    部分を除去する工程；を含む方法。
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