JPH11339800A - 非水電解質二次電池 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 【課題】 高い放電電圧を有し、可逆性に優れる非水電
解質二次電池を提供することを課題とする。 【解決手段】 Ｌｉを主たる成分とするアルカリ金属を
Ａとし、Ｎｉを主たる成分とする金属元素をＭとし、Ｆ
を主たる成分とする配位子をＸとした場合、その結晶構
造が立方晶系Ｆｄ−３ｍに属し、組成式がＡ₂ＭＸ₄ で
表されるリチウム含有ニッケル化合物を正極活物質に用
いる。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【発明の属する技術分野】本発明は、放電電圧が高い非
水電解質二次電池に関するものである。

【０００２】

【従来の技術】近年、小形二次電池，移動体用動力電源
あるいは据え置き型電源としての二次電池の開発が行わ
れており、各分野で二次電池の高エネルギー密度化，高
性能化の要望は極めて高い。

【０００３】これらのうち特に、移動体用動力電源なら
びに据え置き型電源の用途をはじめとして、近年では、
１００ボルトあるいは２００ボルト以上の電圧の電源を
開発することが求められるようになってきた。二次電池
をこのような電源として用いるためには多数の電池を直
列接続してモジュール化する必要があり、電池数を極力
少なくするため動作電圧の高い二次電池を開発すること
が求められている。非水電解質二次電池は水溶液二次電
池に比して高い動作電圧を有し、上述の点から好ましい
二次電池であるが、現在商品化されているＬｉＣｏ
Ｏ₂ ，ＬｉＮｉＯ₂，ＬｉＭｎ₂Ｏ₄ などを正極活物質と
する非水電解質二次電池は４ボルト級であり、より一層
の高電圧化が望まれる。

【０００４】このような点から幾つかの非水電解質二次
電池用正極活物質が提案されている。例えば、特開平９
−２２６９８号公報，特開平９−５５２０２号公報では
ＦｅＦ₃ ，Ｌｉ₃ＦｅＦ₆ など電気陰性度の高いハロゲ
ン化物を用いることが開示されているが、用いる金属元
素の種類とハロゲン化物の構造に関して考慮していない
ため３ボルト程度の放電電圧しか得られていない。ま
た、ＬｉＮｉＶＯ₄｛Ｇ．Ｔ．Ｆｅｙ，Ｗ．Ｌｉ，ａｎ
ｄ Ｊ．Ｒ．Ｄａｈｎ，Ｊ．Ｅｌｅｃｔｒｏｃｈｅｍ．
Ｓｏｃ，ｖｏｌ．１４１，２２７９（１９９４）、米国
特許５５１８８４２号に開示されている｝、ＬｉＣｒ_y
Ｍｎ_2-yＯ₄｛Ｃ．Ｓｉｇａｌａ，Ｄ．Ｇｕｙｍａｒｄ，
Ａ．Ｖｅｒｂａｅｒｅ，Ｙ．Ｐｉｆｆａｒｄ，ａｎｄ
Ｍ．Ｔｏｕｒｎｏｕｘ，Ｓｏｌｉｄ Ｓｔａｔｅ Ｉｏ
ｎｉｃｓ，ｖｏｌ．８１，１６７（１９９５）に開示さ
れている｝、ＬｉＮｉ_xＭｎ_2-xＯ₄｛Ｑ．Ｚｈｏｎｇ，
Ａ．Ｂａｎａｋｄａｒｐｏｒ，Ｍ．Ｚｈａｎｇ，Ｙ．Ｇ
ａｏ，ａｎｄ Ｊ．Ｒ．Ｄａｈｎ，Ｊ．Ｅｌｅｃｔｒｏ
ｃｈｅｍ．Ｓｏｃ，ｖｏｌ．１４４，２０５（１９９
７）に開示されている｝、あるいはＬｉＭｎ_2-x-yＮｉ_x
Ｃｒ_yＯ₄｛Ｙ．Ｔｏｄｏｒｏｖ，Ｃ．Ｗａｎｇ，Ｂ．
Ｉ．Ｂａｎｏｖ，ａｎｄ Ｍ．Ｙｏｓｈｉｏ，Ｅｌｅｃ
ｔｒｏｃｈｅｍｉｃａｌ Ｓｃｉｅｔｙ Ｐｒｏｃｅｅ
ｄｉｎｇｓ，ｖｏｌ．９７−１８，１７６（１９９７）
に開示されている｝などのスピネル型構造を持つリチウ
ムマンガン酸化物を活物質として用いることにより４．
５ボルト以上の放電電圧を有する非水電解質二次電池が
報告されているが、電源モジュールの制御のためには直
列接続する電池数が少しでも少ないほうが有利であり、
さらに電圧の高い二次電池およびそれを実現する正極活
物質が求められる。

【０００５】

【発明が解決しようとする課題】そこで本発明は、前記
する従来からの課題に鑑み、高い放電電圧を有し、良好
な可逆性を有する非水電解質二次電池を提供しようとす
るものである。

【０００６】

【課題を解決するための手段】このような課題を解決す
るために本発明では、非水電解質二次電池の正極活物質
としてＬｉを主たる成分とするアルカリ金属をＡとし、
Ｎｉを主たる成分とする少なくとも１種以上の金属元素
をＭとし、Ｆを主たる成分とする配位子をＸとした場
合、その組成式がＡ₂ＭＸ₄ であって、その結晶構造が
立方晶Ｆｄ−３ｍに属するリチウム含有ニッケル化合物
を用いることとしたものである。

【０００７】

【発明の実施の形態】以下、本発明をさらに詳しく説明
する。すなわち、充放電反応における可逆性が良く、か
つ放電電圧の高い非水電解質二次電池を提供するために
は、 １．可逆的な充放電反応を生じるためのＬｉの拡散経路
を有する結晶構造であること ２．非水電解質二次電池の正極としての動作電圧を得ら
れる金属元素および配位子で構成されること を鋭意探索した結果、前述のＬｉを主たる成分とするア
ルカリ金属をＡとし、Ｎｉを主たる成分とする金属元素
をＭとし、Ｆを主たる成分とする配位子をＸとした場
合、Ａ₂ＭＸ₄ で表される組成および立方晶Ｆｄ−３ｍ
に属する構造を有する化合物を主たる正極活物質として
用いることにより前記の課題を解決し得ること、また前
記の配位子、特にフッ素を用いた場合には５ボルト以上
の高い動作電圧を実現することを見出した。

【０００８】本発明に示された活物質が高い放電電圧を
有し、良好な充放電挙動を示す理由は次のように考えら
れる。

【０００９】電池用活物質の示す電圧は活物質中で電荷
移動を行う金属元素の電子状態、すなわち電荷に大きく
依存しており、したがって金属元素の選択が重要であ
る。非水電解質二次電池の正極としてＣｏ，Ｎｉ，Ｍ
ｎ，Ｖ，Ｆｅなどの金属元素の化合物が用いられるが、
これらの中でもＮｉはＮｉ（ＩＩ価）とＮｉ（ＩＩＩ
価）あるいはＮｉ（ＩＩＩ価）とＮｉ（ＩＶ価）の間で
電荷移動反応を行い、それが示す電位は遷移金属元素の
中でも高く、また化学的安定性の比較的高い化合物を生
成する。さらにＣｒやＶなどの化合物に比して毒性が低
く、またＣｏに比して安価である。

【００１０】このような特徴を有するＮｉの化合物のう
ち、非水電解質二次電池の活物質として利用可能である
ためには、結晶構造中にＬｉの拡散経路を有する必要が
ある。前記する組成Ａ₂ＭＸ₄ を示す化合物の結晶構造
は立方晶Ｆｄ−３ｍｚであり、それぞれの原子の配置は
Ａ（８ａ）Ａ（１６ｃ）Ｍ（１６ｃ）Ｘ₄（３２ｅ）ま
たはＡ（８ａ）Ａ（１６ｄ）Ｍ（１６ｄ）Ｘ₄（３２
ｅ）でスピネル型構造の一種である。このうち８ａサイ
トに位置するアルカリ金属Ａは６個の配位子Ｘに囲まれ
たＮｉまたはＮｉを主とした金属元素Ｍによって形成さ
れるトンネル構造の中に位置する。このようなトンネル
構造がアルカリ金属Ａの良好な拡散経路を提供する。す
なわち、アルカリ金属Ａは８ａと１６ｃまたは１６ｄサ
イトをホッピングしながら拡散するため可逆性の良い充
放電反応を可能としていると考えられる。

【００１１】一方、前述のように、電位は金属元素の電
荷と正の相関があるため、高い電圧を実現するために
は、金属元素が高い電荷を持つよう配位子を選択すべき
である。前記活物質は電気陰性度の高いＦ，Ｃｌ，ヨウ
素酸（ＩＯ₃ ）などが配位子として金属元素と結合する
ことによって金属元素から電子を奪い取るため、金属元
素の実質電荷は高くなり、したがって高い放電電圧が得
られる。特に電気陰性度の高いＦやＩＯ₃ が配位した場
合にはその効果が著しく大きく、エネルギー密度の高い
活物質を得ることができるので好ましい。このような考
えのもとにハロゲンを配位子に用いていることは既に述
べた通りである。

【００１２】本発明中の正極活物質は前記配位子を持っ
たＮｉを主とする金属元素化合物のうち、さらにスピネ
ル型構造をとるものを用いている。ＬｉＮｉＶＯ₄ ，Ｌ
ｉＮｉ_0.5 Ｍｎ_1.5Ｏ₄ などに見られるように、一般に
スピネル型構造を有する酸化物は高い電圧を示すことが
知られており、このような原子配置をとることにより、
金属元素の実質価数を高めているものと思われる。本発
明中の正極活物質では前述のように電気陰性度の高い配
位子でスピネル型構造の原子配置を実現しており、この
活物質が高い放電電圧を有することを支持する。このよ
うなスピネル型構造を安定に実現するため、本発明にお
けるリチウムニッケル化合物では（８ａ）サイトだけで
なく、（１６ｃ）または（１６ｄ）サイトに位置する原
子として＋１価の金属元素を用いている。

【００１３】配位子のうち、ごく少数を酸素Ｏもしくは
硫黄Ｓで置換することにより、金属元素としてＮｉ（Ｉ
Ｉ価）の一部を例えばＮｉ（ＩＩＩ価），Ｃｏ（ＩＩＩ
価），Ｍｎ（ＶＩ価）など他の金属元素で置換すること
が可能となり、結晶の歪みあるいは原子の欠損が生じ、
イオンの固相内拡散が容易となるため特性はさらに向上
する。但し、過度の置換はかえって電圧を低下させるこ
とから、前記課題の解決のためには配位子の置換量は最
適切な範囲とすべきである。

【００１４】このように高電圧の非水電解質二次電池を
提供する前記活物質ではあるが、充電，放電ともに電位
が５ボルト以上となるため、有機溶媒電解液では酸化分
解してしまい、サイクル特性が著しく劣る。このような
点を回避し、可逆性に優れる非水電解質二次電池を提供
するため、非水電解質としてリチウムイオン導電性固体
電解質を用い、前記活物質を分散させて保持することが
好ましい。

【００１５】以上のように、本発明の構成により良好な
可逆性を有する高電圧の非水電解質二次電池を提供する
ことができる。

【００１６】次に、本発明の実施の形態について、図１
および図２を用いて説明する。図１は本発明の一例とし
てコイン型非水電解質二次電池の断面を図示したもので
ある。図１において、１は耐有機電解液性のステンレス
鋼板を加工した電池ケース、２は同材料の封口板、３は
同材料の集電体で、電池ケース１の内面にスポット溶接
されている。４はリチウム金属負極、５は本発明の正極
であり、活物質としてＬｉ₂ＮｉＦ₄ 、導電剤として人
造黒鉛、結着剤として六フッ化ポリビニデンを用いて構
成されている。６は微孔性のポリプロピレン製のセパレ
ータ、７はポリプロピレン製の絶縁ガスケットである。

【００１７】図２は本発明の請求項２に示す非水電解質
二次電池の一例としてリチウムイオン導電性固体電解質
として０．０１Ｌｉ₃ＰＯ₄ −０．６３Ｌｉ₂Ｓ−０．３
６ＳｉＳ₂ を用いたコイン型非水電解質二次電池の断面
を図示したものである。図２において、８はステンレス
鋼板を加工した電池ケース、９は同材料の封口板、１０
は同材料の集電体で、電池ケース１の内面にスポット溶
接されている。１１はリチウム金属負極で、固体電解質
層に圧着されている。１２は正極活物質を用いた正極合
剤層であり、活物質としてＬｉ₂ＮｉＦ₄ 、導電剤とし
て繊維状黒鉛、およびリチウムイオン伝導性固体０．０
１Ｌｉ₃ＰＯ₄ −０．６３Ｌｉ₂Ｓ−０．３６ＳｉＳ₂ を
用いて構成されている。１３は０．０１Ｌｉ₃ＰＯ₄ −
０．６３Ｌｉ₂Ｓ−０．３６ＳｉＳ₂ を成分とするリチ
ウムイオン伝導性の固体電解質層であり、正極合剤層１
２と一体に加圧成形されている。１４はポリプロピレン
製の絶縁ガスケットである。

【００１８】

【実施例】以下、本発明の具体例を説明する。

【００１９】（実施例１）正極活物質は、市販のＮｉＦ
₂ およびＬｉＦをＡｒ雰囲気下で重量比１：１で混合，
乳鉢にて混錬した後、６００℃で１２時間Ａｒ雰囲気下
で焼成することにより合成した。

【００２０】得られたＬｉ₂ＮｉＦ₄ を用いて非水電解
質電池の正極を次のようにして構成した。Ａｒ雰囲気下
でＬｉ₂ＮｉＦ₄ 、人造黒鉛、結着剤として六フッ化ポ
リビニデンを重量比８０：１０：１０の割合で混合し溶
媒としてノルマルメチルピロリドンを加え、乳鉢中で混
錬してペースト状の合剤とした。この合剤を厚さ２５μ
ｍのＡｌ芯材上に塗着し、９０℃で２時間乾燥した後、
厚さ１５０μｍ、１２ｍｍφの大きさに整形した。

【００２１】このようにして得られた正極板を用い、以
下のように評価電池を構成した。負極には、金属リチウ
ム箔（厚み０．１ｍｍ）を１２ｍｍφの大きさに打ち抜
いたものを用いた。電解質にはプロピレンカーボネート
を溶媒とし電解質支持塩として１リットル当り１モルの
ＬｉＰＦ₆ を溶解させた有機溶媒電解液を用いた。セパ
レータとしては厚さ５０μｍのポリプロピレン製の多孔
質膜を用いた。これらの正極と負極をセパレータを介し
てステンレス製の電池容器中に固定し、非水溶媒電解質
を注液した後、絶縁ガスケットを介して蓋により封止し
た。

【００２２】（比較例１）正極活物質にＬｉＮｉＶＯ₄
を用いた他は前記実施例１と同様にして製作した電池を
用いた。

【００２３】このようにして得たリチウム電池の放電特
性を下記の条件で調べた。電池を２０℃で５ボルトの一
定電圧で４時間充電した。その後、１００μＡの定電流
で放電し、端子電圧が４．５ボルトを示すまでの放電容
量を測定した。

【００２４】図３に本発明の実施例１および比較例１の
電池の放電曲線を示す。これより明らかなように、本発
明の正極活物質を用いた電池は放電電圧が高いことが判
る。

【００２５】（実施例２）前記実施例１と同様にして作
製した正極活物質、非水電解質として硫化物系リチウム
イオン伝導性非晶質固体電解質０．０１Ｌｉ₃ＰＯ₄ −
０．６３Ｌｉ₂Ｓ−０．３６ＳｉＳ₂ 、および金属リチ
ウム負極を用いて以下のような評価用電池を製作した。

【００２６】硫化物系リチウムイオン伝導性固体電解質
は公知のものを用いた。リン酸リチウム（Ｌｉ₃Ｐ
Ｏ₄ ）、硫化リチウム（Ｌｉ₂Ｓ）と硫化ケイ素（Ｓｉ
Ｓ₂ ）をモル比で１：６３：３６の比で混合し、この混
合物をガラス状カーボンの坩堝中に入れた。その坩堝を
縦型炉中に入れアルゴン気流中で９５０℃まで加熱し、
混合物を溶融状態とした。２時間加熱の後、融液を双ロ
ーラーに滴下し急冷し、０．０１Ｌｉ₃ＰＯ₄ −０．６
３Ｌｉ₂Ｓ−０．３６ＳｉＳ₂ で表されるリチウムイオ
ン伝導性固体電解質を得た。

【００２７】このようにして得た固体電解質とＬｉ₂Ｎ
ｉＦ₄ を重量比１：１に混合し、さらに導電剤として繊
維状の形態を有する黒鉛をこの混合物に対し重量比で５
％混合し、正極材料とした。負極としては、金属リチウ
ム箔（厚み０．１ｍｍ）を９．４ｍｍφの大きさに打ち
抜いたものを用いた。

【００２８】得られた正極材料，固体電解質を金型中で
積層し、一体に加圧成形した後、負極である金属リチウ
ム箔を圧接した。この一体に成型したペレットをステン
レス製の電池容器に挿入し、絶縁性ガスケットを介しス
テンレス製の蓋により密封することにより非水電解質二
次電池を作製した。

【００２９】（比較例２）正極活物質にＬｉＮｉＶＯ₄
を用いた他は前記実施例２と同様にして非水電解質二次
電池を作製した。

【００３０】このようにして得たリチウム電池の放電特
性を下記のようにして調べた。電池を２０℃で５ボルト
の一定電圧で１０時間充電した。その後、１００μＡの
定電流で放電し、端子電圧が４．５ボルトを示すまでの
放電容量を測定した。

【００３１】表１に本発明の実施例２，比較例２および
Ｌｉを主たる成分とするアルカリ金属をＡとし、Ｎｉを
主たる成分とする金属元素をＭとし、およびＦを主たる
成分とする配位子をＸとした場合、その結晶構造が立方
晶系Ｆｄ−３ｍに属し、組成式がＡ₂ＭＸ₄ で表される
種々のリチウム含有ニッケル化合物を正極活物質に用い
て同様の方法で作製した非水電解質二次電池の放電電圧
を示す。これより本実施例２で用いた正極活物質が極め
て高い電圧を示すことが明白である。

【００３２】

【表１】

【００３３】以上、本発明中に示されたリチウム含有ニ
ッケル化合物を正極活物質に用いることにより、放電電
圧が高く、良好な可逆性を有する非水電解質二次電池が
得られることが判った。

【００３４】

【発明の効果】以上説明したように本発明によれば、Ｌ
ｉを主たる成分とするアルカリ金属をＡとし、Ｎｉを主
たる成分とする金属元素をＭとし、およびＦを主たる成
分とする配位子をＸとした場合、その結晶構造が立方晶
系Ｆｄ−３ｍに属し、組成式がＡ₂ＭＸ₄ で表されるリ
チウム含有ニッケル化合物を主たる正極活物質とするこ
とにより、放電電圧の極めて高い非水電解質二次電池を
提供することができる。

【図面の簡単な説明】

【図１】本発明におけるコイン型非水電解質二次電池の
一例の構造を模式的に示した断面図

【図２】本発明の請求項２におけるコイン型非水電解質
二次電池の一例の構造を模式的に示した断面図

【図３】本発明の実施例１，比較例１の電池の充放電曲
線を示した図

【符号の説明】

１，８ 電池ケース ２，９ 封口板 ３，１０ 集電体 ４，１１ リチウム金属負極 ５ 正極 ６ セパレータ ７，１４ 絶縁ガスケット １２ 正極合剤層 １３ 固体電解質層

Claims (5)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】 Ｌｉを主たる成分とするアルカリ金属を
   Ａとし、Ｎｉを主たる成分とする金属元素をＭとし、Ｆ
   を主たる成分とする配位子をＸとした場合、組成式がＡ
   ₂ＭＸ₄ で表され、その結晶構造が立方晶系Ｆｄ−３ｍ
   に属するリチウム含有ニッケル化合物を主たる正極活物
   質とすることを特徴とする非水電解質二次電池。
2. 【請求項２】 正極活物質中のアルカリ金属がＬｉであ
   ることを特徴とする請求項１記載の非水電解質二次電
   池。
3. 【請求項３】 正極活物質中の金属元素がＮｉの他にＬ
   ｉ，Ｎａ，Ｋ，Ｃａ，Ｔｉ，Ｚｎ，Ｓｒ，Ｂａ，Ｙ，Ｃ
   ｄ，Ｃｏ，ランタン族金属，Ｂｉ，Ａｌ，Ｖ，Ｍｎ，Ｆ
   ｅ，Ｃｕ，Ｇｅ，Ｚｒ，Ｎｂ，Ｍｏ，Ａｇ，Ｓｎ，Ｓ
   ｂ，Ｗから選ばれた１種以上の元素を含んでいることを
   特徴とする請求項１または２記載の非水電解質二次電
   池。
4. 【請求項４】 正極活物質中の配位子がＦ以外にＣｌ，
   ヨウ素酸，Ｏ，Ｓから選ばれた少なくとも１種以上の配
   位子からなることを特徴とする請求項１ないし３のいず
   れかに記載の非水電解質二次電池。
5. 【請求項５】 正極活物質がリチウムイオン導電性固体
   電解質中に保持されることを特徴とする請求項１ないし
   ４のいずれかに記載の非水電解質二次電池。