JPH11322695A - ニトリルの製造法 - Google Patents
ニトリルの製造法Info
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- JPH11322695A JPH11322695A JP11060948A JP6094899A JPH11322695A JP H11322695 A JPH11322695 A JP H11322695A JP 11060948 A JP11060948 A JP 11060948A JP 6094899 A JP6094899 A JP 6094899A JP H11322695 A JPH11322695 A JP H11322695A
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- Y02—TECHNOLOGIES OR APPLICATIONS FOR MITIGATION OR ADAPTATION AGAINST CLIMATE CHANGE
- Y02P—CLIMATE CHANGE MITIGATION TECHNOLOGIES IN THE PRODUCTION OR PROCESSING OF GOODS
- Y02P20/00—Technologies relating to chemical industry
- Y02P20/50—Improvements relating to the production of bulk chemicals
- Y02P20/52—Improvements relating to the production of bulk chemicals using catalysts, e.g. selective catalysts
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- Organic Low-Molecular-Weight Compounds And Preparation Thereof (AREA)
- Low-Molecular Organic Synthesis Reactions Using Catalysts (AREA)
Abstract
(57)【要約】
【課題】カルボン酸と尿素との反応で、急激な反応によ
る内容物の突沸や排ガスの急激かつ大量の吹き出しをな
くす、排ガスラインの閉塞物をゼロにする、または、排
ガスラインの閉塞物の元となる尿素分解物をゼロにし
て、安全上問題なくニトリルを製造する方法を提供す
る。 【解決手段】溶融状態のカルボン酸あるいは溶媒に完全
に溶解した状態のカルボン酸に尿素を加え反応を行う、
排ガスラインを６０℃以上にした状態で、上記のカルボ
ン酸と尿素との反応を行う、カルボン酸に対する尿素量
をモル比で１．０未満にして反応を行う。
る内容物の突沸や排ガスの急激かつ大量の吹き出しをな
くす、排ガスラインの閉塞物をゼロにする、または、排
ガスラインの閉塞物の元となる尿素分解物をゼロにし
て、安全上問題なくニトリルを製造する方法を提供す
る。 【解決手段】溶融状態のカルボン酸あるいは溶媒に完全
に溶解した状態のカルボン酸に尿素を加え反応を行う、
排ガスラインを６０℃以上にした状態で、上記のカルボ
ン酸と尿素との反応を行う、カルボン酸に対する尿素量
をモル比で１．０未満にして反応を行う。
Description
【０００１】
【発明の属する技術分野】本発明は、下式（Ｉ）
【０００２】
【化９】 で示されるカルボン酸と尿素との反応により、下式（I
I）
I）
【０００３】
【化１０】 （式中、Ｒは、置換または無置換アルキル基、アルケニ
ル基、アルキニル基、アリール基、もしくは、アラルキ
ル基を表す）で示されるニトリルを製造する方法に関す
る。
ル基、アルキニル基、アリール基、もしくは、アラルキ
ル基を表す）で示されるニトリルを製造する方法に関す
る。
【０００４】
【従来の技術】ニトリルは、医農薬、染料、顔料などの
中間体として非常に重要な化合物である。
中間体として非常に重要な化合物である。
【０００５】従来、ニトリルを製造する方法としては種
々のものが知られているが、カルボン酸と尿素との反応
によるニトリル製造法は、その中でも一般的な方法であ
る（特公昭６２−５８９９号公報、特開昭５４−９５５
４１号公報、オーガニックシンセシス（Ｏｒｇａｎｉｃ
Ｓｙｎｔｈｅｓｉｓ）Ｃｏｌｌｅｃｔｉｖｅ Ｖｏｌ．
４，ｐ．５１３（１９６３）など）。
々のものが知られているが、カルボン酸と尿素との反応
によるニトリル製造法は、その中でも一般的な方法であ
る（特公昭６２−５８９９号公報、特開昭５４−９５５
４１号公報、オーガニックシンセシス（Ｏｒｇａｎｉｃ
Ｓｙｎｔｈｅｓｉｓ）Ｃｏｌｌｅｃｔｉｖｅ Ｖｏｌ．
４，ｐ．５１３（１９６３）など）。
【０００６】
【発明が解決しようとする課題】しかしながら、カルボ
ン酸と尿素との反応からニトリルを得る場合、（１）同
時に水、二酸化炭素、アンモニアが生成し反応器から排
気ガス留出ラインを通じ系外に排出されるが、その際、
反応条件下で副生する重炭酸アンモニウムなどの昇華物
や尿素自体の分解物などが排出されて排ガスラインを閉
塞させるために、反応器の内圧が上昇し安全確保が困難
になる問題や、詰まりを除去する作業を何度も行わなけ
ればならないなどの作業性を著しく悪化させる問題、
（２）尿素を後から添加する手間を省くため、予めカル
ボン酸と尿素を先に仕込んだ後昇温させ反応を行う、あ
るいは、カルボン酸の溶解温度を改善させるため、カル
ボン酸に一部の尿素を加え加熱し均一になった後に、残
りの尿素を加え反応を行うというような、反応開始前に
カルボン酸と尿素とを共存させるような操作を行った際
に、カルボン酸と尿素との急激な反応が起こり内容物が
突沸するとか、二酸化炭素、アンモニアなどの排ガスが
急激かつ大量に発生するなどの、作業性の悪化、安全面
の確保、あるいは、環境に対する悪影響という観点から
無視できない問題、（３）原料のカルボン酸をほぼ完全
に消費させ中間体として生成するアミドの生成率、さら
には、引き続き起こる脱水反応からのニトリルの生成率
を高めるため、カルボン酸に対し過剰の尿素を使用する
ことがある。しかしながら、そのために、反応に使用さ
れない尿素が自己分解し昇華物を与え、反応缶に接続し
た排ガスラインを閉塞させるために、作業性の悪化する
とか安全面の確保が困難になるとかの安定したニトリル
の生産を行うために非常に困難な問題、等があり、従来
のニトリル製造法は、工業的に見て必ずしも満足できる
ものではなかった。
ン酸と尿素との反応からニトリルを得る場合、（１）同
時に水、二酸化炭素、アンモニアが生成し反応器から排
気ガス留出ラインを通じ系外に排出されるが、その際、
反応条件下で副生する重炭酸アンモニウムなどの昇華物
や尿素自体の分解物などが排出されて排ガスラインを閉
塞させるために、反応器の内圧が上昇し安全確保が困難
になる問題や、詰まりを除去する作業を何度も行わなけ
ればならないなどの作業性を著しく悪化させる問題、
（２）尿素を後から添加する手間を省くため、予めカル
ボン酸と尿素を先に仕込んだ後昇温させ反応を行う、あ
るいは、カルボン酸の溶解温度を改善させるため、カル
ボン酸に一部の尿素を加え加熱し均一になった後に、残
りの尿素を加え反応を行うというような、反応開始前に
カルボン酸と尿素とを共存させるような操作を行った際
に、カルボン酸と尿素との急激な反応が起こり内容物が
突沸するとか、二酸化炭素、アンモニアなどの排ガスが
急激かつ大量に発生するなどの、作業性の悪化、安全面
の確保、あるいは、環境に対する悪影響という観点から
無視できない問題、（３）原料のカルボン酸をほぼ完全
に消費させ中間体として生成するアミドの生成率、さら
には、引き続き起こる脱水反応からのニトリルの生成率
を高めるため、カルボン酸に対し過剰の尿素を使用する
ことがある。しかしながら、そのために、反応に使用さ
れない尿素が自己分解し昇華物を与え、反応缶に接続し
た排ガスラインを閉塞させるために、作業性の悪化する
とか安全面の確保が困難になるとかの安定したニトリル
の生産を行うために非常に困難な問題、等があり、従来
のニトリル製造法は、工業的に見て必ずしも満足できる
ものではなかった。
【０００７】
【課題を解決するための手段】本発明者らは、カルボン
酸と尿素との反応からニトリルを製造する反応におい
て、安全面および作業性共に問題なく安定した生産を行
う技術を確立すべく鋭意検討を重ねた結果、驚くべきこ
とに、（１）溶融状態のカルボン酸あるいは溶媒に完全
に溶解した状態のカルボン酸に尿素を加えれば、カルボ
ン酸と尿素との急激な反応による内容物の突沸や二酸化
炭素、アンモニアなどの排ガスの急激な大量発生も起こ
らず、安定したニトリルの生産を行うことができる、
（２）反応器に接続した排気ガス留出ラインを６０℃以
上にすることにより、閉塞物がほとんどゼロになり、こ
れまでの安全確保が困難になる問題や作業性が著しく悪
化する問題が解消される、（３）触媒としてコバルト塩
を用い、使用する尿素量をカルボン酸に対しモル比で
１．０未満で行えば、問題となる排ガスラインの閉塞物
もなく、安定したニトリルの生産を行うことができる、
という結果を見出し、本発明に到達した。
酸と尿素との反応からニトリルを製造する反応におい
て、安全面および作業性共に問題なく安定した生産を行
う技術を確立すべく鋭意検討を重ねた結果、驚くべきこ
とに、（１）溶融状態のカルボン酸あるいは溶媒に完全
に溶解した状態のカルボン酸に尿素を加えれば、カルボ
ン酸と尿素との急激な反応による内容物の突沸や二酸化
炭素、アンモニアなどの排ガスの急激な大量発生も起こ
らず、安定したニトリルの生産を行うことができる、
（２）反応器に接続した排気ガス留出ラインを６０℃以
上にすることにより、閉塞物がほとんどゼロになり、こ
れまでの安全確保が困難になる問題や作業性が著しく悪
化する問題が解消される、（３）触媒としてコバルト塩
を用い、使用する尿素量をカルボン酸に対しモル比で
１．０未満で行えば、問題となる排ガスラインの閉塞物
もなく、安定したニトリルの生産を行うことができる、
という結果を見出し、本発明に到達した。
【０００８】すなわち、本発明は、 （１）下式（Ｉ）
【０００９】
【化１１】 （式中、Ｒは、置換または無置換アルキル基、アルケニ
ル基、アルキニル基、アリール基、もしくは、アラルキ
ル基を表す）で示されるカルボン酸と尿素との反応によ
り下式（II）
ル基、アルキニル基、アリール基、もしくは、アラルキ
ル基を表す）で示されるカルボン酸と尿素との反応によ
り下式（II）
【００１０】
【化１２】 （式中、Ｒは、置換または無置換アルキル基、アルケニ
ル基、アルキニル基、アリール基、もしくは、アラルキ
ル基を表す）で示されるニトリルを製造する際に、溶融
状態のカルボン酸に尿素を加えることを特徴とするニト
リルの製造法。 （２）前記式（Ｉ）で示されるカルボン酸と尿素との反
応により前記（II）で示されるニトリルを製造する際
に、溶媒に溶解した状態のカルボン酸に尿素を加えるこ
とを特徴とするニトリルの製造法。 （３）前記式（Ｉ）で示されるカルボン酸と尿素との反
応により前記（II）で示されるニトリルを製造する際
に、反応器に接続した排気ガス留出ラインを６０℃以上
にすることを特徴とするニトリルの製造法。 （４）前記式（Ｉ）で示されるカルボン酸と尿素との反
応により前記（II）で示されるニトリルを製造する際
に、触媒としてコバルト塩を用い、かつカルボン酸１モ
ルに対し１モル未満の尿素を用いることを特徴とするニ
トリルの製造法。である。
ル基、アルキニル基、アリール基、もしくは、アラルキ
ル基を表す）で示されるニトリルを製造する際に、溶融
状態のカルボン酸に尿素を加えることを特徴とするニト
リルの製造法。 （２）前記式（Ｉ）で示されるカルボン酸と尿素との反
応により前記（II）で示されるニトリルを製造する際
に、溶媒に溶解した状態のカルボン酸に尿素を加えるこ
とを特徴とするニトリルの製造法。 （３）前記式（Ｉ）で示されるカルボン酸と尿素との反
応により前記（II）で示されるニトリルを製造する際
に、反応器に接続した排気ガス留出ラインを６０℃以上
にすることを特徴とするニトリルの製造法。 （４）前記式（Ｉ）で示されるカルボン酸と尿素との反
応により前記（II）で示されるニトリルを製造する際
に、触媒としてコバルト塩を用い、かつカルボン酸１モ
ルに対し１モル未満の尿素を用いることを特徴とするニ
トリルの製造法。である。
【００１１】
【発明の実施の形態】以下、本発明を具体的に説明す
る。
る。
【００１２】本発明では、下式（Ｉ）
【００１３】
【化１３】 （式中、Ｒは、置換または無置換アルキル基、アルケニ
ル基、アルキニル基、アリール基、もしくは、アラルキ
ル基を表す）で示されるカルボン酸を原料として使用す
る。ここでＲは、炭素数１から２０までの置換または無
置換アルキル基、アルケニル基、アルキニル基、炭素数
６から２０までの置換または無置換アリール基、もしく
は、炭素数６から２０までの置換または無置換アラルキ
ル基が好ましく、さらに好ましくは、炭素数６から２０
までの置換または無置換アリール基である。
ル基、アルキニル基、アリール基、もしくは、アラルキ
ル基を表す）で示されるカルボン酸を原料として使用す
る。ここでＲは、炭素数１から２０までの置換または無
置換アルキル基、アルケニル基、アルキニル基、炭素数
６から２０までの置換または無置換アリール基、もしく
は、炭素数６から２０までの置換または無置換アラルキ
ル基が好ましく、さらに好ましくは、炭素数６から２０
までの置換または無置換アリール基である。
【００１４】具体的には、ラウリン酸、ステアリン酸、
オレイン酸のような脂肪族カルボン酸や、安息香酸、ト
ルイル酸、エチル安息香酸、クロル安息香酸、ジクロル
安息香酸、ブロモ安息香酸、ジブロモ安息香酸、アニス
酸、エトキシ安息香酸、ジメトキシ安息香酸、ニトロ安
息香酸、シアノ安息香酸、アミノ安息香酸、ヒドロキシ
安息香酸、ジヒドロキシ安息香酸、ヒドロキシメチル安
息香酸、ホルミル安息香酸、フタル酸、ナフトエ酸のよ
うな芳香族カルボン酸を使用する。
オレイン酸のような脂肪族カルボン酸や、安息香酸、ト
ルイル酸、エチル安息香酸、クロル安息香酸、ジクロル
安息香酸、ブロモ安息香酸、ジブロモ安息香酸、アニス
酸、エトキシ安息香酸、ジメトキシ安息香酸、ニトロ安
息香酸、シアノ安息香酸、アミノ安息香酸、ヒドロキシ
安息香酸、ジヒドロキシ安息香酸、ヒドロキシメチル安
息香酸、ホルミル安息香酸、フタル酸、ナフトエ酸のよ
うな芳香族カルボン酸を使用する。
【００１５】これらのカルボン酸は、気相ないしは液相
空気酸化、硝酸酸化、電解酸化、試薬酸化などの公知技
術で容易に製造できる。また、原料のカルボン酸は、上
記の手法により得られた生成物を精製した後使用して
も、精製せずにそのまま使用しても何の問題もない。
空気酸化、硝酸酸化、電解酸化、試薬酸化などの公知技
術で容易に製造できる。また、原料のカルボン酸は、上
記の手法により得られた生成物を精製した後使用して
も、精製せずにそのまま使用しても何の問題もない。
【００１６】本発明の排気ガス留出ラインとは、反応器
と排気ガスを捕捉するスクラバーとを連結させる管のこ
とを指し、前述のとおり、それを経由して、反応中に副
生する二酸化炭素、水、アンモニア、さらには、重炭酸
アンモニウムなどの昇華物や尿素自体の分解物などが排
出される。その材質は、これら排出される化合物に耐え
うるものならば特に支障なく使用できる。また、加熱温
度は、閉塞物の主成分である重炭酸アンモニウムの昇華
温度である６０℃以上、好ましくは、６０〜２５０℃、
さらに好ましくは、１００〜２２０℃であればよい。ま
た、加熱方法も排ガスラインを６０℃以上に保つことが
できるものならばどの方法でも特に問題はない。
と排気ガスを捕捉するスクラバーとを連結させる管のこ
とを指し、前述のとおり、それを経由して、反応中に副
生する二酸化炭素、水、アンモニア、さらには、重炭酸
アンモニウムなどの昇華物や尿素自体の分解物などが排
出される。その材質は、これら排出される化合物に耐え
うるものならば特に支障なく使用できる。また、加熱温
度は、閉塞物の主成分である重炭酸アンモニウムの昇華
温度である６０℃以上、好ましくは、６０〜２５０℃、
さらに好ましくは、１００〜２２０℃であればよい。ま
た、加熱方法も排ガスラインを６０℃以上に保つことが
できるものならばどの方法でも特に問題はない。
【００１７】本発明の反応は、カルボン酸と尿素との反
応から、まず、下式（III ）
応から、まず、下式（III ）
【００１８】
【化１４】 （式中、Ｒは、置換または無置換アルキル基、アルケニ
ル基、アルキニル基、アリール基、もしくは、アラルキ
ル基を表し、Ｒは、炭素数１から２０までの置換または
無置換アルキル基、アルケニル基、アルキニル基、炭素
数６から２０までの置換または無置換アリール基、もし
くは、炭素数６から２０までの置換または無置換アラル
キル基が好ましく、さらに好ましくは、炭素数６から２
０までの置換または無置換アリール基である。）で示さ
れるアミドが生成し、引き続きその脱水反応により目的
のニトリルが生成する。中間体で生成するアミドは単離
精製後脱水反応に供しても粗生成物をそのまま使用して
もかまわないが、通常は、粗生成物をそのまま脱水反応
に使用する。
ル基、アルキニル基、アリール基、もしくは、アラルキ
ル基を表し、Ｒは、炭素数１から２０までの置換または
無置換アルキル基、アルケニル基、アルキニル基、炭素
数６から２０までの置換または無置換アリール基、もし
くは、炭素数６から２０までの置換または無置換アラル
キル基が好ましく、さらに好ましくは、炭素数６から２
０までの置換または無置換アリール基である。）で示さ
れるアミドが生成し、引き続きその脱水反応により目的
のニトリルが生成する。中間体で生成するアミドは単離
精製後脱水反応に供しても粗生成物をそのまま使用して
もかまわないが、通常は、粗生成物をそのまま脱水反応
に使用する。
【００１９】本発明の反応は、無機酸、もしくは、コバ
ルト塩のような触媒共存下で行ってもよい。無機酸とし
ては、硼酸、燐酸、亜燐酸、硫酸など、コバルト塩とし
ては、硼酸コバルト、酢酸コバルト、酸化コバルト、塩
化コバルト、硫酸コバルトなどの化合物が挙げられ、ま
た、これらの化合物は、単独で用いてもよいし、また、
混合して用いてもかまわないが、好ましくは、硼酸コバ
ルト、ないしは、硼酸と酢酸コバルトの混合物である。
触媒量は、カルボン酸に対し、０．０１〜３０重量％、
好ましくは０．１〜１０重量％程度でよい。
ルト塩のような触媒共存下で行ってもよい。無機酸とし
ては、硼酸、燐酸、亜燐酸、硫酸など、コバルト塩とし
ては、硼酸コバルト、酢酸コバルト、酸化コバルト、塩
化コバルト、硫酸コバルトなどの化合物が挙げられ、ま
た、これらの化合物は、単独で用いてもよいし、また、
混合して用いてもかまわないが、好ましくは、硼酸コバ
ルト、ないしは、硼酸と酢酸コバルトの混合物である。
触媒量は、カルボン酸に対し、０．０１〜３０重量％、
好ましくは０．１〜１０重量％程度でよい。
【００２０】本発明の反応において、尿素は、カルボン
酸との急激な反応が起こらない程度の速度で、溶融状態
のカルボン酸あるいは溶媒に完全に溶解した状態のカル
ボン酸に加えるのが好ましい。また、尿素は固体のまま
加えても溶融状態で加えても反応に不活性な溶媒に溶解
させて加えてもよい。
酸との急激な反応が起こらない程度の速度で、溶融状態
のカルボン酸あるいは溶媒に完全に溶解した状態のカル
ボン酸に加えるのが好ましい。また、尿素は固体のまま
加えても溶融状態で加えても反応に不活性な溶媒に溶解
させて加えてもよい。
【００２１】本発明の反応において、使用される溶媒
は、尿素とカルボン酸との反応に不活性なものならば特
に支障なく使用でき、例えば、クメン、トリメチルベン
ゼン、テトラメチルベンゼン、シメン、ジイソプロピル
ベンゼン、デカリン、テトラリン、メチルナフタリン、
ジメチルナフタリン、イソプロピルナフタリン、ジイソ
プロピルナフタリンなどの芳香族あるいは脂肪族系炭化
水素、クロルトルエン、ジクロルトルエン、ジクロルベ
ンゼン、トリクロルベンゼンなどの塩素系芳香族化合
物、ニトロベンゼン、ニトロトルエンなどの芳香族ニト
ロ化合物、ジフェニルエーテルなどの芳香族エーテル化
合物、ジメチルホルムアミド、ジメチルアセトアミドな
どのアミド系化合物、あるいは、ジメチルスルホキシド
のような含硫黄化合物などが挙げられる。その量も、原
料カルボン酸を反応条件で溶解させる量ならば、特に制
限はない。また、溶媒は、純品を使用しても反応回収品
を使用しても問題はない。
は、尿素とカルボン酸との反応に不活性なものならば特
に支障なく使用でき、例えば、クメン、トリメチルベン
ゼン、テトラメチルベンゼン、シメン、ジイソプロピル
ベンゼン、デカリン、テトラリン、メチルナフタリン、
ジメチルナフタリン、イソプロピルナフタリン、ジイソ
プロピルナフタリンなどの芳香族あるいは脂肪族系炭化
水素、クロルトルエン、ジクロルトルエン、ジクロルベ
ンゼン、トリクロルベンゼンなどの塩素系芳香族化合
物、ニトロベンゼン、ニトロトルエンなどの芳香族ニト
ロ化合物、ジフェニルエーテルなどの芳香族エーテル化
合物、ジメチルホルムアミド、ジメチルアセトアミドな
どのアミド系化合物、あるいは、ジメチルスルホキシド
のような含硫黄化合物などが挙げられる。その量も、原
料カルボン酸を反応条件で溶解させる量ならば、特に制
限はない。また、溶媒は、純品を使用しても反応回収品
を使用しても問題はない。
【００２２】本発明で使用する尿素量はカルボン酸に対
しモル比で１．０未満が好ましく、さらに好ましくは、
０．５〜１．０である。この場合、触媒としては、コバ
ルト塩を使用する。コバルト塩としては、硼酸コバル
ト、酢酸コバルト、酸化コバルト、塩化コバルト、硫酸
コバルトなどの化合物があげられるが、好ましくは、硼
酸コバルト、ないしは、硼酸と酢酸コバルトの混合物で
ある。これらの化合物は単独で用いても良いし、また混
合して用いても良い。触媒量は、カルボン酸に対し、
０．０１〜３０重量％、好ましくは０．１〜１０重量％
程度でよい。
しモル比で１．０未満が好ましく、さらに好ましくは、
０．５〜１．０である。この場合、触媒としては、コバ
ルト塩を使用する。コバルト塩としては、硼酸コバル
ト、酢酸コバルト、酸化コバルト、塩化コバルト、硫酸
コバルトなどの化合物があげられるが、好ましくは、硼
酸コバルト、ないしは、硼酸と酢酸コバルトの混合物で
ある。これらの化合物は単独で用いても良いし、また混
合して用いても良い。触媒量は、カルボン酸に対し、
０．０１〜３０重量％、好ましくは０．１〜１０重量％
程度でよい。
【００２３】本発明の反応温度は、原料カルボン酸の融
点、反応性、また、溶媒の性質などによって差はある
が、最初のアミド化は１５０〜３５０℃、好ましくは、
１７０〜２５０℃、引き続き起こるニトリル化は２００
〜４００℃、好ましくは、２２０〜３００℃である。ま
た、反応は常圧、加圧、減圧下のいずれで行ってもかま
わないが、好ましくは、最初のアミド化は常圧または加
圧下で、引き続き起こるニトリル化は常圧または減圧下
で行う。
点、反応性、また、溶媒の性質などによって差はある
が、最初のアミド化は１５０〜３５０℃、好ましくは、
１７０〜２５０℃、引き続き起こるニトリル化は２００
〜４００℃、好ましくは、２２０〜３００℃である。ま
た、反応は常圧、加圧、減圧下のいずれで行ってもかま
わないが、好ましくは、最初のアミド化は常圧または加
圧下で、引き続き起こるニトリル化は常圧または減圧下
で行う。
【００２４】また、反応は、気相で行っても液相で行っ
てもよいが、好ましくは液相で実施する。また、窒素の
ような不活性ガスを流しながら反応させてもよい。ま
た、反応は、回分式で行っても連続式で行っても特に支
障はない。いずれにせよ脱水反応であるため、生成する
水を除去する方向で実施するのが好ましい。その点で
は、目的のニトリルの沸点がこの範囲に近いものであれ
ば、生成したニトリルを副生水と共に反応器から留出さ
せる反応蒸留方式を用いることにより、平衡を生成物側
にずらし、かつ、生成するニトリルを熱劣化させずに単
離できる点で、より有利に実施することができる。
てもよいが、好ましくは液相で実施する。また、窒素の
ような不活性ガスを流しながら反応させてもよい。ま
た、反応は、回分式で行っても連続式で行っても特に支
障はない。いずれにせよ脱水反応であるため、生成する
水を除去する方向で実施するのが好ましい。その点で
は、目的のニトリルの沸点がこの範囲に近いものであれ
ば、生成したニトリルを副生水と共に反応器から留出さ
せる反応蒸留方式を用いることにより、平衡を生成物側
にずらし、かつ、生成するニトリルを熱劣化させずに単
離できる点で、より有利に実施することができる。
【００２５】本発明の方法により得られたニトリルは、
蒸留、再結晶などの常法により精製することができる。
蒸留、再結晶などの常法により精製することができる。
【００２６】以下、実施例を挙げて本発明をさらに具体
的に説明する。
的に説明する。
【００２７】
【実施例】（実施例１）攪拌機、温度計、ガス吹込管を
備えた２００ｍｌ容４つ口フラスコに、水を入れたトラ
ップまでをリボンヒーターで１２０℃に加熱した排気ガ
ス留出管を設置した。そこに、ｐ−トルイル酸１００ｇ
（０．７３ｍｏｌ；東京化成特級）、酢酸コバルト４水
塩２．００ｇ（ｐ−トルアミドに対し、１．９ｗｔ％；
和光純薬特級）、硼酸２．００ｇ（ｐ−トルアミドに対
し、１．９ｗｔ％；片山化学１級）を仕込み、反応温度
１９０℃で、尿素３３．１５ｇ（０．５５ｍｏｌ；）を
６．７５時間かけて加え、更に、１９０℃で１．２５時
間攪拌を行った。内容物を高速液体クロマトグラフィー
で分析したところ、ｐ−トルイル酸の転化率は８５．５
％、ｐ−トルアミドの生成率は７９．４％、ｐ−トルニ
トリルの生成率は１．５％であった。そして、この生成
物をそのまま２４０℃まで昇温させ、８０ｍｌ／ｍｉｎ
で窒素を吹込みながら９時間反応を行った。反応終了
後、留出分とフラスコ中の残渣分を高速液体クロマトグ
ラフィーで分析したところ、ｐ−トルイル酸の転化率は
９１．５％、ｐ−トルニトリルの生成率は８５．２％、
ｐ−トルアミドの副生率は１．３％であった。
備えた２００ｍｌ容４つ口フラスコに、水を入れたトラ
ップまでをリボンヒーターで１２０℃に加熱した排気ガ
ス留出管を設置した。そこに、ｐ−トルイル酸１００ｇ
（０．７３ｍｏｌ；東京化成特級）、酢酸コバルト４水
塩２．００ｇ（ｐ−トルアミドに対し、１．９ｗｔ％；
和光純薬特級）、硼酸２．００ｇ（ｐ−トルアミドに対
し、１．９ｗｔ％；片山化学１級）を仕込み、反応温度
１９０℃で、尿素３３．１５ｇ（０．５５ｍｏｌ；）を
６．７５時間かけて加え、更に、１９０℃で１．２５時
間攪拌を行った。内容物を高速液体クロマトグラフィー
で分析したところ、ｐ−トルイル酸の転化率は８５．５
％、ｐ−トルアミドの生成率は７９．４％、ｐ−トルニ
トリルの生成率は１．５％であった。そして、この生成
物をそのまま２４０℃まで昇温させ、８０ｍｌ／ｍｉｎ
で窒素を吹込みながら９時間反応を行った。反応終了
後、留出分とフラスコ中の残渣分を高速液体クロマトグ
ラフィーで分析したところ、ｐ−トルイル酸の転化率は
９１．５％、ｐ−トルニトリルの生成率は８５．２％、
ｐ−トルアミドの副生率は１．３％であった。
【００２８】本実施例において、急激な反応による内容
物の突沸や排ガスの急激かつ大量の吹出しなど、安全確
保上実施を妨げるような現象は見られなかった。また、
留出管には閉塞物は見られなかった。
物の突沸や排ガスの急激かつ大量の吹出しなど、安全確
保上実施を妨げるような現象は見られなかった。また、
留出管には閉塞物は見られなかった。
【００２９】（比較例１）ｐ−トルイル酸１００ｇと尿
素１８ｇ（０．３０ｍｏｌ）を仕込み、尿素の融点であ
る１３０℃から１９０℃まで徐々に温度を上げつつ、尿
素４０ｇ（０．６７ｍｏｌ）を少量ずつ加えながら反応
を行った以外は、実施例１と同様に反応を行った。しか
しながら、途中で急激な反応による内容物の突沸が起こ
り、留出管を閉塞させる、アンモニアの強い刺激臭が発
生するなどの問題が生じ、安全確保上実施が困難になっ
たため、反応を取りやめた。
素１８ｇ（０．３０ｍｏｌ）を仕込み、尿素の融点であ
る１３０℃から１９０℃まで徐々に温度を上げつつ、尿
素４０ｇ（０．６７ｍｏｌ）を少量ずつ加えながら反応
を行った以外は、実施例１と同様に反応を行った。しか
しながら、途中で急激な反応による内容物の突沸が起こ
り、留出管を閉塞させる、アンモニアの強い刺激臭が発
生するなどの問題が生じ、安全確保上実施が困難になっ
たため、反応を取りやめた。
【００３０】（比較例２）留出管をリボンヒーターで加
熱しなかった以外は、実施例１と同様に反応を行った。
しかしながら、留出管に閉塞物が付着し、反応器内の内
圧が上昇するとか、途中で反応を止めて留出管中の閉塞
物を取り除かなければならないなどの問題が何度も発生
したため、反応を中断した。その閉塞物をＩＲにより分
析したところ、尿素分解物である重炭酸アンモニウムが
主成分であった。 （比較例３）尿素使用量を５８ｇ（０．９７ｍｏｌ；ｐ
−トルイル酸に対しモル比で１．３３）とした以外は、
実施例１と同様に反応を行った。しかしながら、反応途
中で留出管に閉塞物が生じ、反応器内の内圧が上がると
か、途中で反応を止めて閉塞物を取り除かなければなら
ないなどの問題が発生したため、反応を中断した。
熱しなかった以外は、実施例１と同様に反応を行った。
しかしながら、留出管に閉塞物が付着し、反応器内の内
圧が上昇するとか、途中で反応を止めて留出管中の閉塞
物を取り除かなければならないなどの問題が何度も発生
したため、反応を中断した。その閉塞物をＩＲにより分
析したところ、尿素分解物である重炭酸アンモニウムが
主成分であった。 （比較例３）尿素使用量を５８ｇ（０．９７ｍｏｌ；ｐ
−トルイル酸に対しモル比で１．３３）とした以外は、
実施例１と同様に反応を行った。しかしながら、反応途
中で留出管に閉塞物が生じ、反応器内の内圧が上がると
か、途中で反応を止めて閉塞物を取り除かなければなら
ないなどの問題が発生したため、反応を中断した。
【００３１】
【発明の効果】本発明の製造方法によれば、以下の効果
が得られる。 （１）急激な反応による内容物の突沸や排ガスの急激か
つ大量の吹き出しがゼロとなり、安全確保上問題なくニ
トリルを製造することができる。 （２）カルボン酸と尿素との反応で排ガスラインの閉塞
物をゼロとなり、安全確保上問題なくニトリルを製造す
ることができる。 （３）カルボン酸と尿素との反応で排ガスラインの閉塞
物の元となる尿素分解物がゼロとなり、安全確保上問題
なくニトリルを製造することができる。
が得られる。 （１）急激な反応による内容物の突沸や排ガスの急激か
つ大量の吹き出しがゼロとなり、安全確保上問題なくニ
トリルを製造することができる。 （２）カルボン酸と尿素との反応で排ガスラインの閉塞
物をゼロとなり、安全確保上問題なくニトリルを製造す
ることができる。 （３）カルボン酸と尿素との反応で排ガスラインの閉塞
物の元となる尿素分解物がゼロとなり、安全確保上問題
なくニトリルを製造することができる。
Claims (7)
- 【請求項１】下式（Ｉ） 【化１】 （式中、Ｒは、置換または無置換アルキル基、アルケニ
ル基、アルキニル基、アリール基、もしくは、アラルキ
ル基を表す）で示されるカルボン酸と尿素との反応によ
り下式（II） 【化２】 （式中、Ｒは、置換または無置換アルキル基、アルケニ
ル基、アルキニル基、アリール基、もしくは、アラルキ
ル基を表す）で示されるニトリルを製造する際に、溶融
状態のカルボン酸に尿素を加えることを特徴とするニト
リルの製造法。 - 【請求項２】下式（Ｉ） 【化３】 （式中、Ｒは、置換または無置換アルキル基、アルケニ
ル基、アルキニル基、アリール基、もしくは、アラルキ
ル基を表す）で示されるカルボン酸と尿素との反応によ
り下式（II） 【化４】 （式中、Ｒは、置換または無置換アルキル基、アルケニ
ル基、アルキニル基、アリール基、もしくは、アラルキ
ル基を表す）で示されるニトリルを製造する際に、溶媒
に溶解した状態のカルボン酸に尿素を加えることを特徴
とするニトリルの製造法。 - 【請求項３】下式（Ｉ） 【化５】 （式中、Ｒは、置換または無置換アルキル基、アルケニ
ル基、アルキニル基、アリール基、もしくは、アラルキ
ル基を表す）で示されるカルボン酸と尿素との反応によ
り下式（II） 【化６】 （式中、Ｒは、置換または無置換アルキル基、アルケニ
ル基、アルキニル基、アリール基、もしくは、アラルキ
ル基を表す）で示されるニトリルを製造する際に、反応
器に接続した排気ガス留出ラインを６０℃以上にするこ
とを特徴とするニトリルの製造法。 - 【請求項４】触媒として、無機酸および／またはコバル
ト塩を使用することを特徴とする請求項１から３のいず
れか１項記載のニトリルの製造法。 - 【請求項５】下式（Ｉ） 【化７】 （式中、Ｒは、置換または無置換アルキル基、アルケニ
ル基、アルキニル基、アリール基、もしくは、アラルキ
ル基を表す）で示されるカルボン酸と尿素との反応によ
り下式（II） 【化８】 （式中、Ｒは、置換または無置換アルキル基、アルケニ
ル基、アルキニル基、アリール基、もしくは、アラルキ
ル基を表す）で示されるニトリルを製造する際に、触媒
としてコバルト塩を用い、かつカルボン酸１モルに対し
１モル未満の尿素を用いることを特徴とするニトリルの
製造法。 - 【請求項６】前記式（Ｉ）、（II）のＲがアリール基で
あることを特徴とする請求項１から５のいずれか１項記
載のニトリルの製造法。 - 【請求項７】触媒として、硼酸コバルトあるいは、硼酸
および酢酸コバルトの混合物を使用することを特徴とす
る請求項１から６のいずれか１項記載のニトリルの製造
法。
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP11060948A JPH11322695A (ja) | 1998-03-11 | 1999-03-09 | ニトリルの製造法 |
Applications Claiming Priority (7)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP6017498 | 1998-03-11 | ||
| JP10-60174 | 1998-03-11 | ||
| JP6017398 | 1998-03-11 | ||
| JP10-60172 | 1998-03-11 | ||
| JP6017298 | 1998-03-11 | ||
| JP10-60173 | 1998-03-11 | ||
| JP11060948A JPH11322695A (ja) | 1998-03-11 | 1999-03-09 | ニトリルの製造法 |
Publications (1)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPH11322695A true JPH11322695A (ja) | 1999-11-24 |
Family
ID=27463870
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP11060948A Pending JPH11322695A (ja) | 1998-03-11 | 1999-03-09 | ニトリルの製造法 |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JPH11322695A (ja) |
Cited By (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JP2010209010A (ja) * | 2009-03-11 | 2010-09-24 | Koei Chem Co Ltd | アセトニトリルの製造方法 |
-
1999
- 1999-03-09 JP JP11060948A patent/JPH11322695A/ja active Pending
Cited By (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JP2010209010A (ja) * | 2009-03-11 | 2010-09-24 | Koei Chem Co Ltd | アセトニトリルの製造方法 |
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