JPH11310543A - アルキルカテコールの製造方法 - Google Patents
アルキルカテコールの製造方法Info
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- JPH11310543A JPH11310543A JP12097998A JP12097998A JPH11310543A JP H11310543 A JPH11310543 A JP H11310543A JP 12097998 A JP12097998 A JP 12097998A JP 12097998 A JP12097998 A JP 12097998A JP H11310543 A JPH11310543 A JP H11310543A
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- tert
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Abstract
(57)【要約】
【課題】 過酸化水素の選択率、及び、アルキルフェノ
ールの選択率に優れる。 【解決手段】 ｐ−ｔ−ブチルフェノール、メチルイソ
ブチルケトンを加え１０２℃に加熱し、過塩素酸ナトリ
ウム一水和物、ピロリン酸を加えた後、過酸化水素を加
えて反応させる。
ールの選択率に優れる。 【解決手段】 ｐ−ｔ−ブチルフェノール、メチルイソ
ブチルケトンを加え１０２℃に加熱し、過塩素酸ナトリ
ウム一水和物、ピロリン酸を加えた後、過酸化水素を加
えて反応させる。
Description
【発明の属する技術分野】本発明は、アルキルフェノー
ルを過酸化水素を用いてヒドロキシル化するアルキルカ
テコール類の製造方法に関する。
ルを過酸化水素を用いてヒドロキシル化するアルキルカ
テコール類の製造方法に関する。
【従来の技術】過酸化水素を用いてフェノールやアルキ
ルフェノールをヒドロキシル化してカテコール類を製造
する技術は、これまで様々な技術が検討されており、過
酸化水素により直接ヒドロキシル化する方法、過酸化水
素とケトン類とからケトンパーオキサイドをいったん生
成しヒドロキシル化する方法が知られている。直接ヒド
ロキシル化する方法として、例えば、特公平６−６９９
８０号公報には、過塩素酸またはトリフルオロメタンス
ルホン酸のアルカリ金属またはアルカリ土類金属塩、お
よびリン原子酸素酸の存在下で行う方法が挙げられてお
り、また、ケトンを用いてヒドロキシル化する方法とし
ては、特公昭５２−３８５４８号公報には、硫酸もしく
はその塩またはスルホン酸類もしくはその塩類の存在下
で行う方法、特公昭５５−３０７８１号公報には、過塩
素酸、リンタングステン酸及びケイタングステン酸から
なる群から選ばれた少なくとも１種の化合物の存在下で
行う方法が知られている。
ルフェノールをヒドロキシル化してカテコール類を製造
する技術は、これまで様々な技術が検討されており、過
酸化水素により直接ヒドロキシル化する方法、過酸化水
素とケトン類とからケトンパーオキサイドをいったん生
成しヒドロキシル化する方法が知られている。直接ヒド
ロキシル化する方法として、例えば、特公平６−６９９
８０号公報には、過塩素酸またはトリフルオロメタンス
ルホン酸のアルカリ金属またはアルカリ土類金属塩、お
よびリン原子酸素酸の存在下で行う方法が挙げられてお
り、また、ケトンを用いてヒドロキシル化する方法とし
ては、特公昭５２−３８５４８号公報には、硫酸もしく
はその塩またはスルホン酸類もしくはその塩類の存在下
で行う方法、特公昭５５−３０７８１号公報には、過塩
素酸、リンタングステン酸及びケイタングステン酸から
なる群から選ばれた少なくとも１種の化合物の存在下で
行う方法が知られている。
【発明が解決しようとする課題】しかし、特公平６−６
９９８０号公報記載の方法では、アルキルフェノールが
オルソ位のヒドロキシル化反応に使用された割合（以
下、「アルキルフェノールの選択率」と略記する）は良
好となるものの、過酸化水素がヒドロキシル化反応に使
用された割合（以下、「過酸化水素の選択率」と略記す
る）が低く、生産性の低下を招き、生産コストが高くな
るものであった。一方、特公昭５５−３０７８１号公報
記載の方法では、アルキルフェノールの選択率が低く、
然も、原料フェノールとして第３級アルキルフェノール
を用いる場合には、不均化による副生物として２，４−
ジ−ｔｅｒｔ−アルキルフェノールが多量に生成する
為、目的物の生成が困難で結局、生産性の低下、生産コ
ストの上昇を招くものであった。本発明が解決しようと
する課題は、過酸化水素の選択率、及び、アルキルフェ
ノールの選択率に優れると共に、原料フェノールとして
第３級アルキルフェノールを用いた場合の２，４−ジ−
ｔｅｒｔ−アルキルフェノールの生成を抑制でき、生産
性、生産コスト削減効果に著しく優れるアルキルカテコ
ールの製造方法に関する。
９９８０号公報記載の方法では、アルキルフェノールが
オルソ位のヒドロキシル化反応に使用された割合（以
下、「アルキルフェノールの選択率」と略記する）は良
好となるものの、過酸化水素がヒドロキシル化反応に使
用された割合（以下、「過酸化水素の選択率」と略記す
る）が低く、生産性の低下を招き、生産コストが高くな
るものであった。一方、特公昭５５−３０７８１号公報
記載の方法では、アルキルフェノールの選択率が低く、
然も、原料フェノールとして第３級アルキルフェノール
を用いる場合には、不均化による副生物として２，４−
ジ−ｔｅｒｔ−アルキルフェノールが多量に生成する
為、目的物の生成が困難で結局、生産性の低下、生産コ
ストの上昇を招くものであった。本発明が解決しようと
する課題は、過酸化水素の選択率、及び、アルキルフェ
ノールの選択率に優れると共に、原料フェノールとして
第３級アルキルフェノールを用いた場合の２，４−ジ−
ｔｅｒｔ−アルキルフェノールの生成を抑制でき、生産
性、生産コスト削減効果に著しく優れるアルキルカテコ
ールの製造方法に関する。
【課題を解決するための手段】本発明者等は、上記課題
を解決すべく鋭意検討した結果、アルキルフェノール類
を出発原料としてヒドロキシル化するアルキルカテコー
ルの製造方法において、アルキルフェノールと過酸化水
素とを、過塩素酸、リン原子含有酸素酸及びそれらの金
属塩、並びに、ケトンの存在下に反応させることによっ
て、生産性が飛躍的に向上することを見出し、本発明を
完成するに至った。
を解決すべく鋭意検討した結果、アルキルフェノール類
を出発原料としてヒドロキシル化するアルキルカテコー
ルの製造方法において、アルキルフェノールと過酸化水
素とを、過塩素酸、リン原子含有酸素酸及びそれらの金
属塩、並びに、ケトンの存在下に反応させることによっ
て、生産性が飛躍的に向上することを見出し、本発明を
完成するに至った。
【０００１】即ち、本発明は、アルキルフェノールと過
酸化水素とを、過塩素酸、リン原子含有酸素酸及びそれ
らの金属塩、並びに、ケトン系有機溶媒の存在下に反応
させることを特徴とするアルキルカテコールの製造方法
に関する。
酸化水素とを、過塩素酸、リン原子含有酸素酸及びそれ
らの金属塩、並びに、ケトン系有機溶媒の存在下に反応
させることを特徴とするアルキルカテコールの製造方法
に関する。
【０００２】本発明で用いるアルキルフェノール類は、
少なくとも一つのオルソ位に置換基を持ない第１〜３級
のアルキル基を有するものであれば良いが、アルキル基
の炭素原子数１〜１２のものが好ましい。具体的には、
クレゾール、キシレノール、ブチルフェノール類、オク
チルフェノール類、ノニルフェノール類及びドデシルフ
ェノール類等が挙げられる。そのなかでもブチルフェノ
ール類及びオクチルフェノール類が好ましく、特にｐ−
ｔｅｒｔ−ブチルフェノール、ｐ−ｓｅｃ−ブチルフェ
ノール及びｐ−ｔｅｒｔ−オクチルフェノールが好まし
い。
少なくとも一つのオルソ位に置換基を持ない第１〜３級
のアルキル基を有するものであれば良いが、アルキル基
の炭素原子数１〜１２のものが好ましい。具体的には、
クレゾール、キシレノール、ブチルフェノール類、オク
チルフェノール類、ノニルフェノール類及びドデシルフ
ェノール類等が挙げられる。そのなかでもブチルフェノ
ール類及びオクチルフェノール類が好ましく、特にｐ−
ｔｅｒｔ−ブチルフェノール、ｐ−ｓｅｃ−ブチルフェ
ノール及びｐ−ｔｅｒｔ−オクチルフェノールが好まし
い。
【０００３】使用するアルキルフェノールの導入量は、
過酸化水素に対するモル比で３〜３０となる範囲が好ま
しい。
過酸化水素に対するモル比で３〜３０となる範囲が好ま
しい。
【０００４】本発明で使用できる過酸化水素は、水溶液
又は有機溶液のいずれのでも良いが、入手の容易で、か
つ、安定で安全性に優れる点から、水溶液として用いる
のが好ましい。また、その濃度は、２０〜７０重量％で
あることが過酸化水素の選択率、及び、アルキルフェノ
ールのヒドロキシル化のオルソ位への選択率に優れる点
が好ましい。
又は有機溶液のいずれのでも良いが、入手の容易で、か
つ、安定で安全性に優れる点から、水溶液として用いる
のが好ましい。また、その濃度は、２０〜７０重量％で
あることが過酸化水素の選択率、及び、アルキルフェノ
ールのヒドロキシル化のオルソ位への選択率に優れる点
が好ましい。
【０００５】アルキルフェノール類と過酸化水素とを反
応させる具体的な方法としては、特に限定されるもので
はないが、アルキルフェノール類に、ケトン系有機溶
媒、過塩素酸、リン原子含有酸素酸及びそれらの金属塩
を加え、均一に混合した後、加熱し、過酸化水素を反応
系内に導入することにより反応させる方法が挙げられ
る。ここで、反応温度は特に制限されるものではない
が、８０〜１５０℃であることが過酸化水素の選択率、
及び、アルキルフェノールのヒドロキシル化のオルソ位
への選択率に優れる点から好ましい。
応させる具体的な方法としては、特に限定されるもので
はないが、アルキルフェノール類に、ケトン系有機溶
媒、過塩素酸、リン原子含有酸素酸及びそれらの金属塩
を加え、均一に混合した後、加熱し、過酸化水素を反応
系内に導入することにより反応させる方法が挙げられ
る。ここで、反応温度は特に制限されるものではない
が、８０〜１５０℃であることが過酸化水素の選択率、
及び、アルキルフェノールのヒドロキシル化のオルソ位
への選択率に優れる点から好ましい。
【０００６】過酸化水素の導入は、所定量の過酸化水素
を一度に反応系に加えてもよいし、連続的乃至断続的に
反応系に加えてもよい。なかでも、タール成分の生成を
抑制でき、過酸化水素の選択率が良好である点から、バ
ッチ方式においては、前者の所定量の過酸化水素を一度
に反応系に加える方法が好ましい。また、チューブラー
リアクターによる連続法の場合は、連続的乃至断続的に
過酸化水素を加えても、優れた過酸化水素の選択率が達
成できる為、好ましい。
を一度に反応系に加えてもよいし、連続的乃至断続的に
反応系に加えてもよい。なかでも、タール成分の生成を
抑制でき、過酸化水素の選択率が良好である点から、バ
ッチ方式においては、前者の所定量の過酸化水素を一度
に反応系に加える方法が好ましい。また、チューブラー
リアクターによる連続法の場合は、連続的乃至断続的に
過酸化水素を加えても、優れた過酸化水素の選択率が達
成できる為、好ましい。
【０００７】本発明で使用する、過塩素酸、リン原子含
有酸素酸及びそれらの金属塩は、前述した通り、反応前
にアルキルフェノール類及びケトン系有機溶媒と溶解さ
せた状態であることが好ましいが、この混合溶液の調整
法として具体的には、
有酸素酸及びそれらの金属塩は、前述した通り、反応前
にアルキルフェノール類及びケトン系有機溶媒と溶解さ
せた状態であることが好ましいが、この混合溶液の調整
法として具体的には、
【０００８】過塩素酸（a）、リン原子含有酸素酸
（ｂ）、及び、アルカリ金属又はアルカリ土類金属等の
金属を、アルキルフェノール類及びケトン系有機溶媒に
溶解させるか、 過塩素酸金属塩（a’）とリン原子含有酸素酸（ｂ）
とを、アルキルフェノール類及びケトン系有機溶媒に溶
解させるか、 過塩素酸（a）とリン原子含有酸素酸の塩（ｂ’）と
を、アルキルフェノール類及びケトン系有機溶媒に溶解
させる等の方法が挙げられる。
（ｂ）、及び、アルカリ金属又はアルカリ土類金属等の
金属を、アルキルフェノール類及びケトン系有機溶媒に
溶解させるか、 過塩素酸金属塩（a’）とリン原子含有酸素酸（ｂ）
とを、アルキルフェノール類及びケトン系有機溶媒に溶
解させるか、 過塩素酸（a）とリン原子含有酸素酸の塩（ｂ’）と
を、アルキルフェノール類及びケトン系有機溶媒に溶解
させる等の方法が挙げられる。
【０００９】これらのなかでも、過塩素酸、リン原子含
有酸素酸及びそれらの金属塩の各成分の使用量の調整が
容易である点から、、の方法が好ましい。
有酸素酸及びそれらの金属塩の各成分の使用量の調整が
容易である点から、、の方法が好ましい。
【００１０】ここで使用する過塩素酸、リン原子含有酸
素酸及びそれらの金属塩の量は、特に制限されないが、
過酸化水素のモル数に対する、リン原子含有酸素酸及び
それらの金属塩の合計モル数の比で、０．０５〜１０モ
ル％となる範囲の量が好ましい。即ち、０．０５モル％
以上では、反応速度が飛躍的に向上する他、仕込み過酸
化水素が実際に反応に使用された割合、即ち、過酸化水
素の選択率が著しく向上する。１０モル％以下において
は、タール成分の生成を抑制できる他、やはり、仕込み
アルキルフェノールの選択率を向上させることができ
る。
素酸及びそれらの金属塩の量は、特に制限されないが、
過酸化水素のモル数に対する、リン原子含有酸素酸及び
それらの金属塩の合計モル数の比で、０．０５〜１０モ
ル％となる範囲の量が好ましい。即ち、０．０５モル％
以上では、反応速度が飛躍的に向上する他、仕込み過酸
化水素が実際に反応に使用された割合、即ち、過酸化水
素の選択率が著しく向上する。１０モル％以下において
は、タール成分の生成を抑制できる他、やはり、仕込み
アルキルフェノールの選択率を向上させることができ
る。
【００１１】ここで、上記、の場合、その過塩素酸
金属塩（a’）とリン原子含有酸素酸（ｂ）との合計使
用量が、過塩素酸、リン原子含有酸素酸及びそれらの金
属塩の量となる。
金属塩（a’）とリン原子含有酸素酸（ｂ）との合計使
用量が、過塩素酸、リン原子含有酸素酸及びそれらの金
属塩の量となる。
【００１２】過塩素酸金属塩（a’）とリン原子含有酸
素酸（ｂ）との比率、又は、過塩素酸（a）とリン原子
含有酸素酸の塩（ｂ’）との比率は、特に制限されず、
その種類や組み合わせ、および目的とするアルキルカテ
コールの反応により変わるが、（ａ’）／（ｂ）、もし
くは（ａ）／（ｂ’）のモル比で０．０５〜４となる範
囲が、過酸化水素の選択率、及び、アルキルフェノール
の選択率に優れる点から好ましい。
素酸（ｂ）との比率、又は、過塩素酸（a）とリン原子
含有酸素酸の塩（ｂ’）との比率は、特に制限されず、
その種類や組み合わせ、および目的とするアルキルカテ
コールの反応により変わるが、（ａ’）／（ｂ）、もし
くは（ａ）／（ｂ’）のモル比で０．０５〜４となる範
囲が、過酸化水素の選択率、及び、アルキルフェノール
の選択率に優れる点から好ましい。
【００１３】本発明で用いられる、過塩素酸塩
（ａ’）、過塩素酸リチウム、過塩素酸ナトリウム、過
塩素酸カリウム、過塩素酸ルビジウム及び過塩素酸セシ
ウム等のアルカリ金属の塩、過塩素酸ベリリウム、過塩
素酸マグネシウム、過塩素酸カルシウム、過塩素酸スト
ロンチウム及び過塩素酸バリウム等のアルカリ度類金属
の塩が挙げられる。そのなかでも、過塩素酸リチウム、
過塩素酸ナトリウム、過塩素酸カリウム、過塩素酸マグ
ネシウム及び過塩素酸カルシウムが好ましく、特にナト
リウム、カリウム及びマグネシウムの塩が、不均化によ
る副生物の生成を良好に抑制できる点から好ましい。な
お、これらの金属塩は複数を混合して用いてもよい。
（ａ’）、過塩素酸リチウム、過塩素酸ナトリウム、過
塩素酸カリウム、過塩素酸ルビジウム及び過塩素酸セシ
ウム等のアルカリ金属の塩、過塩素酸ベリリウム、過塩
素酸マグネシウム、過塩素酸カルシウム、過塩素酸スト
ロンチウム及び過塩素酸バリウム等のアルカリ度類金属
の塩が挙げられる。そのなかでも、過塩素酸リチウム、
過塩素酸ナトリウム、過塩素酸カリウム、過塩素酸マグ
ネシウム及び過塩素酸カルシウムが好ましく、特にナト
リウム、カリウム及びマグネシウムの塩が、不均化によ
る副生物の生成を良好に抑制できる点から好ましい。な
お、これらの金属塩は複数を混合して用いてもよい。
【００１４】次に、リン原子含有酸素酸（ｂ）として
は、オルトリン酸、メタリン酸、ピロリン酸、ポリリン
酸類及びホスホン酸類が挙げられるが、入手が容易で、
触媒活性に優れる点からオルトリン酸、メタリン酸及び
ピロリン酸が好ましい。
は、オルトリン酸、メタリン酸、ピロリン酸、ポリリン
酸類及びホスホン酸類が挙げられるが、入手が容易で、
触媒活性に優れる点からオルトリン酸、メタリン酸及び
ピロリン酸が好ましい。
【００１５】リン原子含有酸素酸の塩（ｂ’）として
は、リン原子含有酸素酸（ｂ）のリチウム塩、ナトリウ
ム塩、カリウム塩、ルビジウム塩及びセシウム塩等のア
ルカリ金属塩、ベリリウム塩、マグネシウム塩、カルシ
ウム塩、ストロンチウム塩及びバリウム塩等のアルカリ
度類金属塩等が挙げられるが、そのなかでも、オルトリ
ン酸ナトリウム、オルトリン酸カリウム、オルトリン酸
マグネシウム、メタリン酸ナトリウム、メタリン酸カリ
ウム、メタリン酸マグネシウム、ピロリン酸ナトリウ
ム、ピロリン酸カリウム、ピロリン酸マグネシウム等が
好ましい。なお、これらの金属塩は複数を混合して用い
ることもできる。
は、リン原子含有酸素酸（ｂ）のリチウム塩、ナトリウ
ム塩、カリウム塩、ルビジウム塩及びセシウム塩等のア
ルカリ金属塩、ベリリウム塩、マグネシウム塩、カルシ
ウム塩、ストロンチウム塩及びバリウム塩等のアルカリ
度類金属塩等が挙げられるが、そのなかでも、オルトリ
ン酸ナトリウム、オルトリン酸カリウム、オルトリン酸
マグネシウム、メタリン酸ナトリウム、メタリン酸カリ
ウム、メタリン酸マグネシウム、ピロリン酸ナトリウ
ム、ピロリン酸カリウム、ピロリン酸マグネシウム等が
好ましい。なお、これらの金属塩は複数を混合して用い
ることもできる。
【００１６】本発明で使用するケトン系有機溶媒は、特
に制限はないが、アセトン、メチルエチルケトン、メチ
ルイソブチルケトン、シクロヘキサノン、アセトフェノ
ン及びベンゾフェノン等が挙げられる。そのなかでも、
メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン、アセト
フェノン及びベンゾフェノンが過酸化水素の選択率が著
しく優れる点から好ましい。
に制限はないが、アセトン、メチルエチルケトン、メチ
ルイソブチルケトン、シクロヘキサノン、アセトフェノ
ン及びベンゾフェノン等が挙げられる。そのなかでも、
メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン、アセト
フェノン及びベンゾフェノンが過酸化水素の選択率が著
しく優れる点から好ましい。
【００１７】使用するケトン系有機溶媒の量は、特に制
限はないが、過酸化水素１モルに対して０．０５〜５モ
ルとなる範囲が好ましい。即ち、０．０５モル以上にお
いて反応速度が大きくなって反応時間を短縮できる他、
過酸化水素の選択率が良好なものとなり、一方、５モル
以下においては、釜当たりの得量が多くなる他、ケトン
の回収も容易になる。
限はないが、過酸化水素１モルに対して０．０５〜５モ
ルとなる範囲が好ましい。即ち、０．０５モル以上にお
いて反応速度が大きくなって反応時間を短縮できる他、
過酸化水素の選択率が良好なものとなり、一方、５モル
以下においては、釜当たりの得量が多くなる他、ケトン
の回収も容易になる。
【００１８】また、本発明の方法は、必要に応じて溶媒
の存在下にて行うこともできる。使用できる溶媒として
は、当該反応系に対して不活性なものであればよく、具
体的には、メタノール、エタノール、イソプロパノー
ル、ｔｅｒｔ−ブタノール等のアルコール類、ｎ−ペン
タン、シクロヘキサン等の飽和脂肪属炭化水素類、ジイ
ソプロピルエーテル、テトラヒドロフラン、ジオキサン
等のエーテル類、ジクロロエタン、テトラクロロエタン
等のハロゲン化水素などが挙げられる。
の存在下にて行うこともできる。使用できる溶媒として
は、当該反応系に対して不活性なものであればよく、具
体的には、メタノール、エタノール、イソプロパノー
ル、ｔｅｒｔ−ブタノール等のアルコール類、ｎ−ペン
タン、シクロヘキサン等の飽和脂肪属炭化水素類、ジイ
ソプロピルエーテル、テトラヒドロフラン、ジオキサン
等のエーテル類、ジクロロエタン、テトラクロロエタン
等のハロゲン化水素などが挙げられる。
【００１９】反応方法は、回分方式、連続方式いずれで
もよいが、前述した通り、タール成分の生成を抑制し、
選択率を向上させる点から、回分方式においては過酸化
水素を一度に加えることが好ましく、連続方式において
は、チューブラーリアクターを用いた連続方法において
は連続的乃至断続的に過酸化水素を加えることが好まし
い。また、連続方式の場合、プラグフローにより近い方
式を採用することが好ましい。この際、圧力は常圧、加
圧いずれの状態でもよい。
もよいが、前述した通り、タール成分の生成を抑制し、
選択率を向上させる点から、回分方式においては過酸化
水素を一度に加えることが好ましく、連続方式において
は、チューブラーリアクターを用いた連続方法において
は連続的乃至断続的に過酸化水素を加えることが好まし
い。また、連続方式の場合、プラグフローにより近い方
式を採用することが好ましい。この際、圧力は常圧、加
圧いずれの状態でもよい。
【００２０】反応終了後の精製方法は、特に限定される
ものではないが、例えば、アルキルフェノールとして、
第３級アルキルフェノールを用いる場合は、段数２０〜
４０段の回分蒸留塔を用い、 第一段：４〜２０ｋＰａ、還留比０．５〜２の範囲の条
件で蒸留を行い、未反応アルキルフェノールを回収し、 第二段：次いで、３〜８ｋＰａの圧力条件下、還留比を
６〜１２に徐々に上昇させて、副生成物である２，４−
ジ−ｔ−ブチルフェノールを回収し、 第三段：次いで、３〜８ｋＰａ、還留比０．５〜２で目
的とするアルキルカテコールを留出させて目的物を得る
ことができる。
ものではないが、例えば、アルキルフェノールとして、
第３級アルキルフェノールを用いる場合は、段数２０〜
４０段の回分蒸留塔を用い、 第一段：４〜２０ｋＰａ、還留比０．５〜２の範囲の条
件で蒸留を行い、未反応アルキルフェノールを回収し、 第二段：次いで、３〜８ｋＰａの圧力条件下、還留比を
６〜１２に徐々に上昇させて、副生成物である２，４−
ジ−ｔ−ブチルフェノールを回収し、 第三段：次いで、３〜８ｋＰａ、還留比０．５〜２で目
的とするアルキルカテコールを留出させて目的物を得る
ことができる。
【００２１】ここで、本発明では、既述の通り、副生成
物である２，４−ジ−ｔ−アルキルフェノールの生成量
が少ないため、第二段に係る時間を短縮できる。即ち、
特公昭５５−３０７８１号公報に記載された、過塩素
酸、リンタングステン酸及びケイタングステン酸等を用
いた場合には、第二段における還留比を１２〜２４に上
昇させなければならず、生産コスト並びに蒸留時間の長
期化を招くものであった。
物である２，４−ジ−ｔ−アルキルフェノールの生成量
が少ないため、第二段に係る時間を短縮できる。即ち、
特公昭５５−３０７８１号公報に記載された、過塩素
酸、リンタングステン酸及びケイタングステン酸等を用
いた場合には、第二段における還留比を１２〜２４に上
昇させなければならず、生産コスト並びに蒸留時間の長
期化を招くものであった。
【００２２】また、アルキルフェノールとして、第３級
アルキルフェノールの他のアルキルフェノールを用いる
場合は、上記精製方法における第二段を省略して精製を
行い目的物を得ることができる。
アルキルフェノールの他のアルキルフェノールを用いる
場合は、上記精製方法における第二段を省略して精製を
行い目的物を得ることができる。
【実施例】以下に本発明を実施例により説明するが、本
発明はこれら実施例に限定されるものではない。なお、
実施例において、対過酸化水素選択率とは、仕込んだ過
酸化水素のに対し得られたアルキルカテコールのモル％
を、対フェノール選択率とは、転化したアルキルフェノ
ールに対し得られたアルキルカテコールのモル％を示
す。
発明はこれら実施例に限定されるものではない。なお、
実施例において、対過酸化水素選択率とは、仕込んだ過
酸化水素のに対し得られたアルキルカテコールのモル％
を、対フェノール選択率とは、転化したアルキルフェノ
ールに対し得られたアルキルカテコールのモル％を示
す。
【００２３】実施例１ 撹拌機、冷却機、温度計を備えた３００ｍｌの四つ口フ
ラスコに、ｐ−ｔ−ブチルフェノール１５０ｇ（１．０
モル）、メチルイソブチルケトン５．０ｇ（０．０５０
モル）を加え１０２℃に加熱し、過塩素酸ナトリウム一
水和物０．０２０ｇ（０．１４ミリモル）、ピロリン酸
０．０４１ｇ（０．２３ミリモル）を加えた後、６０重
量％過酸化水素５．６７ｇ（０．１０モル）を加え、３
０分間撹拌し反応させた。得られた反応液は、４−ｔｅ
ｒｔ−ブチルカテコール１０．６ｇを含有しており、対
過酸化水素選択率６３．９％、対フェノール選択率８
７．６％であった。また不均化により２，４−ジ−ｔｅ
ｒｔ−ブチルフェノールが０．２ｇ生成していた。次い
で、３０段の回分蒸留塔を用い、１３ｋＰａ、還留比
０．５で未反応ｔｅｒｔ−ブチルフェノールを回収し、
次いで、４ｋＰａの圧力条件下、還留比を６〜１２に徐
々に上昇させて、副生成物である２，４−ジ−ｔｅｒｔ
−ブチルフェノールを回収し、次いで、４ｋＰａ、還留
比１．０で目的とする４−ｔｅｒｔ−ブチルカテコール
を単離した。
ラスコに、ｐ−ｔ−ブチルフェノール１５０ｇ（１．０
モル）、メチルイソブチルケトン５．０ｇ（０．０５０
モル）を加え１０２℃に加熱し、過塩素酸ナトリウム一
水和物０．０２０ｇ（０．１４ミリモル）、ピロリン酸
０．０４１ｇ（０．２３ミリモル）を加えた後、６０重
量％過酸化水素５．６７ｇ（０．１０モル）を加え、３
０分間撹拌し反応させた。得られた反応液は、４−ｔｅ
ｒｔ−ブチルカテコール１０．６ｇを含有しており、対
過酸化水素選択率６３．９％、対フェノール選択率８
７．６％であった。また不均化により２，４−ジ−ｔｅ
ｒｔ−ブチルフェノールが０．２ｇ生成していた。次い
で、３０段の回分蒸留塔を用い、１３ｋＰａ、還留比
０．５で未反応ｔｅｒｔ−ブチルフェノールを回収し、
次いで、４ｋＰａの圧力条件下、還留比を６〜１２に徐
々に上昇させて、副生成物である２，４−ジ−ｔｅｒｔ
−ブチルフェノールを回収し、次いで、４ｋＰａ、還留
比１．０で目的とする４−ｔｅｒｔ−ブチルカテコール
を単離した。
【００２４】実施例２ 実施例１において、ピロリン酸０．０１７ｇ（０．０９
６ミリモル）を使用した以外は同様に行った。得られた
反応液は、４−ｔｅｒｔ−ブチルカテコール９．９ｇを
含有しており、対過酸化水素選択率５９．６％、対フェ
ノール選択率８０．５％であった。また不均化により
２，４−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルフェノールが０．３ｇ生
成していた。次いで、実施例１と同様にして、４−ｔｅ
ｒｔ−ブチルカテコールを単離した。
６ミリモル）を使用した以外は同様に行った。得られた
反応液は、４−ｔｅｒｔ−ブチルカテコール９．９ｇを
含有しており、対過酸化水素選択率５９．６％、対フェ
ノール選択率８０．５％であった。また不均化により
２，４−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルフェノールが０．３ｇ生
成していた。次いで、実施例１と同様にして、４−ｔｅ
ｒｔ−ブチルカテコールを単離した。
【００２５】実施例３ 実施例１において過塩素酸ナトリウム一水和物の替わり
に６０重量％過塩素酸０．０２４ｇ（０．１４ミリモ
ル）、ピロリン酸の替わりにピロリン酸ナトリウム十水
和物０．０５２（０．１２ミリモル）を使用した以外は
同様に行った。得られた反応液は、４−ｔｅｒｔ−ブチ
ルカテコール１０．０ｇを含有しており、対過酸化水素
選択率６０．２％、対フェノール選択率７９．９％であ
った。また不均化により２，４−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル
フェノールが０．４ｇ生成していた。次いで、実施例１
と同様にして、４−ｔｅｒｔ−ブチルカテコールを単離
した。
に６０重量％過塩素酸０．０２４ｇ（０．１４ミリモ
ル）、ピロリン酸の替わりにピロリン酸ナトリウム十水
和物０．０５２（０．１２ミリモル）を使用した以外は
同様に行った。得られた反応液は、４−ｔｅｒｔ−ブチ
ルカテコール１０．０ｇを含有しており、対過酸化水素
選択率６０．２％、対フェノール選択率７９．９％であ
った。また不均化により２，４−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル
フェノールが０．４ｇ生成していた。次いで、実施例１
と同様にして、４−ｔｅｒｔ−ブチルカテコールを単離
した。
【００２６】実施例４ 実施例１において過塩素酸ナトリウム一水和物の替わり
に６０重量％過塩素酸０．０４８ｇ（０．２８ミリモ
ル）、ピロリン酸の替わりにピロリン酸ナトリウム十水
和物０．０５２（０．１２ミリモル）を使用した以外は
同様に行った。得られた反応液は、４−ｔｅｒｔ−ブチ
ルカテコール９．９ｇを含有しており、対過酸化水素選
択率５９．６％、対フェノール選択率７８．４％であっ
た。また不均化により２，４−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルフ
ェノールが０．５ｇ生成していた。次いで、実施例１と
同様にして、４−ｔｅｒｔ−ブチルカテコールを単離し
た。
に６０重量％過塩素酸０．０４８ｇ（０．２８ミリモ
ル）、ピロリン酸の替わりにピロリン酸ナトリウム十水
和物０．０５２（０．１２ミリモル）を使用した以外は
同様に行った。得られた反応液は、４−ｔｅｒｔ−ブチ
ルカテコール９．９ｇを含有しており、対過酸化水素選
択率５９．６％、対フェノール選択率７８．４％であっ
た。また不均化により２，４−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルフ
ェノールが０．５ｇ生成していた。次いで、実施例１と
同様にして、４−ｔｅｒｔ−ブチルカテコールを単離し
た。
【００２７】実施例５ 実施例１において、過塩素酸ナトリウム一水和物０．０
０８０ｇ（０．０５７ミリモル）を使用し、反応温度を
１１０℃とした以外は同様に行った。得られた反応液
は、４−ｔｅｒｔ−ブチルカテコール９．８ｇを含有し
ており、対過酸化水素選択率５９．０％、対フェノール
選択率８２．１％であった。また不均化により２，４−
ジ−ｔｅｒｔ−ブチルフェノールが０．２ｇ生成してい
た。次いで、実施例１と同様にして、４−ｔｅｒｔ−ブ
チルカテコールを単離した。
０８０ｇ（０．０５７ミリモル）を使用し、反応温度を
１１０℃とした以外は同様に行った。得られた反応液
は、４−ｔｅｒｔ−ブチルカテコール９．８ｇを含有し
ており、対過酸化水素選択率５９．０％、対フェノール
選択率８２．１％であった。また不均化により２，４−
ジ−ｔｅｒｔ−ブチルフェノールが０．２ｇ生成してい
た。次いで、実施例１と同様にして、４−ｔｅｒｔ−ブ
チルカテコールを単離した。
【００２８】実施例６ 実施例１において、過塩素酸ナトリウム一水和物０．０
７２ｇ（０．５１ミリモル）、ピロリン酸０．０９０ｇ
（０．５０ミリモル）を使用した以外は同様に行った。
得られた反応液は、４−ｔｅｒｔ−ブチルカテコール１
０．５ｇを含有しており、対過酸化水素選択率６３．３
％、対フェノール選択率８４．０％であった。また不均
化により２，４−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルフェノールが
０．３ｇ生成していた。次いで、実施例１と同様にし
て、４−ｔｅｒｔ−ブチルカテコールを単離した。
７２ｇ（０．５１ミリモル）、ピロリン酸０．０９０ｇ
（０．５０ミリモル）を使用した以外は同様に行った。
得られた反応液は、４−ｔｅｒｔ−ブチルカテコール１
０．５ｇを含有しており、対過酸化水素選択率６３．３
％、対フェノール選択率８４．０％であった。また不均
化により２，４−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルフェノールが
０．３ｇ生成していた。次いで、実施例１と同様にし
て、４−ｔｅｒｔ−ブチルカテコールを単離した。
【００２９】実施例７ 実施例１において、過塩素酸ナトリウム一水和物０．２
７（１．９ミリモル）ピロリン酸０．３２ｇ（１．８ミ
リモル）を使用した以外は同様に行った。得られた反応
液は、４−ｔｅｒｔ−ブチルカテコール１０．３ｇを含
有しており、対過酸化水素選択率６２．０％、対フェノ
ール選択率８０．０％であった。また不均化により２，
４−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルフェノールが０．４ｇ生成し
ていた。次いで、実施例１と同様にして、４−ｔｅｒｔ
−ブチルカテコールを単離した。
７（１．９ミリモル）ピロリン酸０．３２ｇ（１．８ミ
リモル）を使用した以外は同様に行った。得られた反応
液は、４−ｔｅｒｔ−ブチルカテコール１０．３ｇを含
有しており、対過酸化水素選択率６２．０％、対フェノ
ール選択率８０．０％であった。また不均化により２，
４−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルフェノールが０．４ｇ生成し
ていた。次いで、実施例１と同様にして、４−ｔｅｒｔ
−ブチルカテコールを単離した。
【００３０】実施例８ 実施例１において、ピロリン酸の替わりにオルトリン酸
０．０４４ｇ（０．４５ミリモル）を使用した以外は同
様に行った。得られた反応液は、４−ｔｅｒｔ−ブチル
カテコール１０．５ｇを含有しており、対過酸化水素選
択率６３．３％、対フェノール選択率８４．６％であっ
た。また不均化により２，４−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルフ
ェノールが０．２ｇ生成していた。次いで、実施例１と
同様にして、４−ｔｅｒｔ−ブチルカテコールを単離し
た。
０．０４４ｇ（０．４５ミリモル）を使用した以外は同
様に行った。得られた反応液は、４−ｔｅｒｔ−ブチル
カテコール１０．５ｇを含有しており、対過酸化水素選
択率６３．３％、対フェノール選択率８４．６％であっ
た。また不均化により２，４−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルフ
ェノールが０．２ｇ生成していた。次いで、実施例１と
同様にして、４−ｔｅｒｔ−ブチルカテコールを単離し
た。
【００３１】実施例９ 実施例１において過塩素酸ナトリウム一水和物の替わり
に過塩素酸カリウム０．０２２ｇ（０．１６ミリモ
ル）、ピロリン酸の替わりにオルトリン酸０．０２３ｇ
（０．２３ミリモル）を使用した以外は同様に行った。
得られた反応液は、４−ｔｅｒｔ−ブチルカテコール１
０．５ｇを含有しており、対過酸化水素選択率６３．３
％、対フェノール選択率８４．５％であった。また不均
化により２，４−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルフェノールが
０．３ｇ生成していた。次いで、実施例１と同様にし
て、４−ｔｅｒｔ−ブチルカテコールを単離した。
に過塩素酸カリウム０．０２２ｇ（０．１６ミリモ
ル）、ピロリン酸の替わりにオルトリン酸０．０２３ｇ
（０．２３ミリモル）を使用した以外は同様に行った。
得られた反応液は、４−ｔｅｒｔ−ブチルカテコール１
０．５ｇを含有しており、対過酸化水素選択率６３．３
％、対フェノール選択率８４．５％であった。また不均
化により２，４−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルフェノールが
０．３ｇ生成していた。次いで、実施例１と同様にし
て、４−ｔｅｒｔ−ブチルカテコールを単離した。
【００３２】実施例１０ 実施例１において過塩素酸ナトリウム一水和物の替わり
に過塩素酸マグネシウム０．００９０ｇ（０．０４０ミ
リモル）、ピロリン酸の替わりにメタリン酸０．０１８
ｇ（０．２３ミリモル）を使用した以外は同様に行っ
た。得られた反応液は、４−ｔｅｒｔ−ブチルカテコー
ル１０．６ｇを含有しており、対過酸化水素選択率６
３．９％、対フェノール選択率８０．２％であった。ま
た不均化により２，４−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルフェノー
ルが０．５ｇ生成していた。次いで、実施例１と同様に
して、４−ｔｅｒｔ−ブチルカテコールを単離した。
に過塩素酸マグネシウム０．００９０ｇ（０．０４０ミ
リモル）、ピロリン酸の替わりにメタリン酸０．０１８
ｇ（０．２３ミリモル）を使用した以外は同様に行っ
た。得られた反応液は、４−ｔｅｒｔ−ブチルカテコー
ル１０．６ｇを含有しており、対過酸化水素選択率６
３．９％、対フェノール選択率８０．２％であった。ま
た不均化により２，４−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルフェノー
ルが０．５ｇ生成していた。次いで、実施例１と同様に
して、４−ｔｅｒｔ−ブチルカテコールを単離した。
【００３３】実施例１１ 実施例１において、メチルイソブチルケトン３０．０ｇ
（０．３０モル）を使用した以外は同様に行った。得ら
れた反応液は、４−ｔｅｒｔ−ブチルカテコール１０．
４ｇを含有しており、対過酸化水素選択率６２．７％、
対フェノール選択率８２．１％であった。また不均化に
より２，４−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルフェノールが０．３
ｇ生成していた。次いで、実施例１と同様にして、４−
ｔｅｒｔ−ブチルカテコールを単離した。
（０．３０モル）を使用した以外は同様に行った。得ら
れた反応液は、４−ｔｅｒｔ−ブチルカテコール１０．
４ｇを含有しており、対過酸化水素選択率６２．７％、
対フェノール選択率８２．１％であった。また不均化に
より２，４−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルフェノールが０．３
ｇ生成していた。次いで、実施例１と同様にして、４−
ｔｅｒｔ−ブチルカテコールを単離した。
【００３４】実施例１２ 実施例１において、メチルイソブチルケトン１．０ｇ
（０．０１０モル）を使用した以外は同様に行った。得
られた反応液は、４−ｔｅｒｔ−ブチルカテコール１
０．３ｇを含有しており、対過酸化水素選択率６２．０
％、対フェノール選択率８０．２％であった。また不均
化により２，４−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルフェノールが
０．４ｇ生成していた。次いで、実施例１と同様にし
て、４−ｔｅｒｔ−ブチルカテコールを単離した。
（０．０１０モル）を使用した以外は同様に行った。得
られた反応液は、４−ｔｅｒｔ−ブチルカテコール１
０．３ｇを含有しており、対過酸化水素選択率６２．０
％、対フェノール選択率８０．２％であった。また不均
化により２，４−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルフェノールが
０．４ｇ生成していた。次いで、実施例１と同様にし
て、４−ｔｅｒｔ−ブチルカテコールを単離した。
【００３５】実施例１３ 実施例１において、ｐ−ｔｅｒｔ−ブチルフェノール２
２５ｇ（１．５モル）を使用した以外は同様に行った。
得られた反応液は、４−ｔｅｒｔ−ブチルカテコール１
１．７ｇを含有しており、対過酸化水素選択率７０．５
％、対フェノール選択率７８．０％であった。また不均
化により２，４−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルフェノールが
０．５ｇ生成していた。次いで、実施例１と同様にし
て、４−ｔｅｒｔ−ブチルカテコールを単離した。
２５ｇ（１．５モル）を使用した以外は同様に行った。
得られた反応液は、４−ｔｅｒｔ−ブチルカテコール１
１．７ｇを含有しており、対過酸化水素選択率７０．５
％、対フェノール選択率７８．０％であった。また不均
化により２，４−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルフェノールが
０．５ｇ生成していた。次いで、実施例１と同様にし
て、４−ｔｅｒｔ−ブチルカテコールを単離した。
【００３６】実施例１４ 実施例１においてメチルイソブチルケトンの替わりにメ
チルエチルケトン３．６ｇ（０．０５０モル）を使用
し、過塩素酸ナトリウム一水和物０．０７２ｇ（０．５
１ミリモル）、ピロリン酸０．０９０ｇ（０．５０ミリ
モル）を使用した以外は同様に行った。得られた反応液
は、４−ｔｅｒｔ−ブチルカテコール９．７ｇを含有し
ており、対過酸化水素選択率５８．４％、対フェノール
選択率８３．７％であった。また不均化により２，４−
ジ−ｔｅｒｔ−ブチルフェノールが０．３ｇ生成してい
た。次いで、実施例１と同様にして、４−ｔｅｒｔ−ブ
チルカテコールを単離した。
チルエチルケトン３．６ｇ（０．０５０モル）を使用
し、過塩素酸ナトリウム一水和物０．０７２ｇ（０．５
１ミリモル）、ピロリン酸０．０９０ｇ（０．５０ミリ
モル）を使用した以外は同様に行った。得られた反応液
は、４−ｔｅｒｔ−ブチルカテコール９．７ｇを含有し
ており、対過酸化水素選択率５８．４％、対フェノール
選択率８３．７％であった。また不均化により２，４−
ジ−ｔｅｒｔ−ブチルフェノールが０．３ｇ生成してい
た。次いで、実施例１と同様にして、４−ｔｅｒｔ−ブ
チルカテコールを単離した。
【００３７】実施例１５ 実施例１においてメチルイソブチルケトンの替わりにア
セトフェノン６．０ｇ（０．０５０モル）を使用し、過
塩素酸ナトリウム一水和物０．０７２ｇ（０．５１ミリ
モル）、ピロリン酸０．０９０ｇ（０．５０ミリモル）
を使用した以外は同様に行った。得られた反応液は、４
−ｔｅｒｔ−ブチルカテコール１０．６ｇを含有してお
り、対過酸化水素選択率６３．９％、対フェノール選択
率８０．９％であった。また不均化により２，４−ジ−
ｔｅｒｔ−ブチルフェノールが０．３ｇ生成していた。
次いで、実施例１と同様にして、４−ｔｅｒｔ−ブチル
カテコールを単離した。
セトフェノン６．０ｇ（０．０５０モル）を使用し、過
塩素酸ナトリウム一水和物０．０７２ｇ（０．５１ミリ
モル）、ピロリン酸０．０９０ｇ（０．５０ミリモル）
を使用した以外は同様に行った。得られた反応液は、４
−ｔｅｒｔ−ブチルカテコール１０．６ｇを含有してお
り、対過酸化水素選択率６３．９％、対フェノール選択
率８０．９％であった。また不均化により２，４−ジ−
ｔｅｒｔ−ブチルフェノールが０．３ｇ生成していた。
次いで、実施例１と同様にして、４−ｔｅｒｔ−ブチル
カテコールを単離した。
【００３８】実施例１６ 実施例１においてメチルイソブチルケトンの替わりにベ
ンゾフェノン９．１ｇ（０．０５０モル）を使用し、過
塩素酸ナトリウム一水和物０．０７２ｇ（０．５１ミリ
モル）、ピロリン酸０．０９０ｇ（０．５０ミリモル）
を使用した以外は同様に行った。得られた反応液は、４
−ｔｅｒｔ−ブチルカテコール９．２ｇを含有してお
り、対過酸化水素選択率５５．４％、対フェノール選択
率８０．９％であった。また不均化により２，４−ジ−
ｔｅｒｔ−ブチルフェノールが０．３ｇ生成していた。
次いで、実施例１と同様にして、４−ｔｅｒｔ−ブチル
カテコールを単離した。
ンゾフェノン９．１ｇ（０．０５０モル）を使用し、過
塩素酸ナトリウム一水和物０．０７２ｇ（０．５１ミリ
モル）、ピロリン酸０．０９０ｇ（０．５０ミリモル）
を使用した以外は同様に行った。得られた反応液は、４
−ｔｅｒｔ−ブチルカテコール９．２ｇを含有してお
り、対過酸化水素選択率５５．４％、対フェノール選択
率８０．９％であった。また不均化により２，４−ジ−
ｔｅｒｔ−ブチルフェノールが０．３ｇ生成していた。
次いで、実施例１と同様にして、４−ｔｅｒｔ−ブチル
カテコールを単離した。
【００３９】実施例１７ 実施例１においてｐ−ｔｅｒｔ−ブチルフェノールの替
わりにｐ−ｔｅｒｔ−オクチルフェノール２０６ｇ
（１．０モル）を使用した以外は同様に行った。得られ
た反応液は、４−ｔｅｒｔ−オクチルカテコール１２．
８ｇを含有しており、対過酸化水素選択率５７．７％、
対フェノール選択率７７．１％であった。また不均化に
より２，４−ジ−ｔｅｒｔ−オクチルフェノールが０．
５ｇ生成していた。次いで、実施例１と同様にして、４
−ｔｅｒｔ−オクチルカテコールを単離した。
わりにｐ−ｔｅｒｔ−オクチルフェノール２０６ｇ
（１．０モル）を使用した以外は同様に行った。得られ
た反応液は、４−ｔｅｒｔ−オクチルカテコール１２．
８ｇを含有しており、対過酸化水素選択率５７．７％、
対フェノール選択率７７．１％であった。また不均化に
より２，４−ジ−ｔｅｒｔ−オクチルフェノールが０．
５ｇ生成していた。次いで、実施例１と同様にして、４
−ｔｅｒｔ−オクチルカテコールを単離した。
【００４０】実施例１８ 実施例１においてｐ−ｔｅｒｔ−ブチルフェノールの替
わりにｐ−ｓｅｃ−ブチルフェノール１５０ｇ（１．０
モル）を使用した以外は同様に行った。得られた反応液
は、４−ｓｅｃ−ブチルカテコール１０．７ｇを含有し
ており、対過酸化水素選択率６４．５％、対フェノール
選択率８１．４％であった。アルキル基が第二級のアル
キルフェノールであるため、不均化は起こらなかった。
次いで、３０段の回分蒸留塔を用い、１３ｋＰａ、還留
比０．５で未反応ｔｅｒｔ−ブチルフェノールを回収
し、次いで、４ｋＰａ、還留比１．０で目的とする４−
ｔｅｒｔ−ブチルカテコールを単離した。
わりにｐ−ｓｅｃ−ブチルフェノール１５０ｇ（１．０
モル）を使用した以外は同様に行った。得られた反応液
は、４−ｓｅｃ−ブチルカテコール１０．７ｇを含有し
ており、対過酸化水素選択率６４．５％、対フェノール
選択率８１．４％であった。アルキル基が第二級のアル
キルフェノールであるため、不均化は起こらなかった。
次いで、３０段の回分蒸留塔を用い、１３ｋＰａ、還留
比０．５で未反応ｔｅｒｔ−ブチルフェノールを回収
し、次いで、４ｋＰａ、還留比１．０で目的とする４−
ｔｅｒｔ−ブチルカテコールを単離した。
【００４１】実施例１９ 実施例１においてメチルイソブチルケトン１０ｇ（０．
１０モル）を使用し、反応温度を９０℃とした以外は同
様に行った。得られた反応液は、４−ｔｅｒｔ−ブチル
カテコール１０．２ｇを含有しており、対過酸化水素選
択率６１．４％、対フェノール選択率７８．０％であっ
た。また不均化により２，４−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルフ
ェノールが０．３ｇ生成していた。次いで、実施例１と
同様にして、４−ｔｅｒｔ−ブチルカテコールを単離し
た。
１０モル）を使用し、反応温度を９０℃とした以外は同
様に行った。得られた反応液は、４−ｔｅｒｔ−ブチル
カテコール１０．２ｇを含有しており、対過酸化水素選
択率６１．４％、対フェノール選択率７８．０％であっ
た。また不均化により２，４−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルフ
ェノールが０．３ｇ生成していた。次いで、実施例１と
同様にして、４−ｔｅｒｔ−ブチルカテコールを単離し
た。
【００４２】実施例２０ 実施例１において、反応温度を１３０℃とした以外は同
様に行った。得られた反応液は、４−ｔｅｒｔ−ブチル
カテコール１０．４ｇを含有しており、対過酸化水素選
択率６２．７％、対フェノール選択率８０．１％であっ
た。また不均化により２，４−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルフ
ェノールが０．３ｇ生成していた。次いで、実施例１と
同様にして、４−ｔｅｒｔ−ブチルカテコールを単離し
た。
様に行った。得られた反応液は、４−ｔｅｒｔ−ブチル
カテコール１０．４ｇを含有しており、対過酸化水素選
択率６２．７％、対フェノール選択率８０．１％であっ
た。また不均化により２，４−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルフ
ェノールが０．３ｇ生成していた。次いで、実施例１と
同様にして、４−ｔｅｒｔ−ブチルカテコールを単離し
た。
【００４３】比較例１ 撹拌機、冷却機、温度計を備えた３００ｍｌの四つ口フ
ラスコに、ｐ−ｔｅｒｔ−ブチルフェノール１５０ｇ
（１．０モル）を加え１０２℃に加熱し、過塩素酸マグ
ネシウム０．２７ｇ（１．２ミリモル）、ピロリン酸
０．１１ｇ（０．６２ミリモル）を加えた後、７０重量
％過酸化水素４．８６ｇ（０．１０モル）を加え反応さ
せた。反応終了まで３時間を要した。得られた反応液
は、４−ｔｅｒｔ−ブチルカテコール８．７ｇを含有し
ており、対過酸化水素選択率５２．４％、対フェノール
選択率７８．０％であった。また不均化により２，４−
ジ−ｔｅｒｔ−ブチルフェノールが０．５ｇ生成してい
た。次いで、実施例１と同様にして、４−ｔｅｒｔ−ブ
チルカテコールを単離した。
ラスコに、ｐ−ｔｅｒｔ−ブチルフェノール１５０ｇ
（１．０モル）を加え１０２℃に加熱し、過塩素酸マグ
ネシウム０．２７ｇ（１．２ミリモル）、ピロリン酸
０．１１ｇ（０．６２ミリモル）を加えた後、７０重量
％過酸化水素４．８６ｇ（０．１０モル）を加え反応さ
せた。反応終了まで３時間を要した。得られた反応液
は、４−ｔｅｒｔ−ブチルカテコール８．７ｇを含有し
ており、対過酸化水素選択率５２．４％、対フェノール
選択率７８．０％であった。また不均化により２，４−
ジ−ｔｅｒｔ−ブチルフェノールが０．５ｇ生成してい
た。次いで、実施例１と同様にして、４−ｔｅｒｔ−ブ
チルカテコールを単離した。
【００４４】比較例２ 撹拌機、冷却機、温度計を備えた３００ｍｌの四つ口フ
ラスコに、ｐ−ｔｅｒｔ−ブチルフェノール１５０ｇ
（１．０モル）を加え１０２℃に加熱し、ガス状の二酸
化硫黄０．１０ｇ（１．６ミリモル）を溶かし込んだ
後、７０重量％過酸化水素４．８６ｇ（０．１０モル）
を加え、３０分間撹拌し反応させた。得られた反応液
は、４−ｔｅｒｔ−ブチルカテコール７．２ｇを含有し
ており、対過酸化水素選択率４３．４％、対フェノール
選択率４７．７％であった。また不均化により２，４−
ジ−ｔｅｒｔ−ブチルフェノールが２．５ｇ生成してい
た。次いで、３０段の回分蒸留塔を用い、１３ｋＰａ、
還留比０．５で未反応ｔｅｒｔ−ブチルフェノールを回
収し、次いで、４ｋＰａの圧力条件下、還留比を１２〜
２４に徐々に上昇させて、副生成物である２，４−ジ−
ｔｅｒｔ−ブチルフェノールを回収し、次いで、４ｋＰ
ａ、還留比１．０で目的とする４−ｔｅｒｔ−ブチルカ
テコールを単離した。
ラスコに、ｐ−ｔｅｒｔ−ブチルフェノール１５０ｇ
（１．０モル）を加え１０２℃に加熱し、ガス状の二酸
化硫黄０．１０ｇ（１．６ミリモル）を溶かし込んだ
後、７０重量％過酸化水素４．８６ｇ（０．１０モル）
を加え、３０分間撹拌し反応させた。得られた反応液
は、４−ｔｅｒｔ−ブチルカテコール７．２ｇを含有し
ており、対過酸化水素選択率４３．４％、対フェノール
選択率４７．７％であった。また不均化により２，４−
ジ−ｔｅｒｔ−ブチルフェノールが２．５ｇ生成してい
た。次いで、３０段の回分蒸留塔を用い、１３ｋＰａ、
還留比０．５で未反応ｔｅｒｔ−ブチルフェノールを回
収し、次いで、４ｋＰａの圧力条件下、還留比を１２〜
２４に徐々に上昇させて、副生成物である２，４−ジ−
ｔｅｒｔ−ブチルフェノールを回収し、次いで、４ｋＰ
ａ、還留比１．０で目的とする４−ｔｅｒｔ−ブチルカ
テコールを単離した。
【００４５】比較例３ 撹拌機、冷却機、温度計を備えた３００ｍｌの四つ口フ
ラスコに、ｐ−ｔｅｒｔ−ブチルフェノール１５０ｇ
（１．０モル）、メチルイソブチルケトン３．６ｇ
（０．０３６モル）を加え１０２℃に加熱し、硫酸０．
０４５ｇ（０．４６ミリモル）を加えた後、６０重量％
過酸化水素５．６７ｇ（０．１０モル）を加え、３０分
間撹拌し反応させた。得られた反応液は、４−ｔｅｒｔ
−ブチルカテコール８．３ｇを含有しており、対過酸化
水素選択率５０．０％、対フェノール選択率６７．２％
であった。また不均化により２，４−ジ−ｔｅｒｔ−ブ
チルフェノールが１．０ｇ生成していた。次いで、比較
例２と同様にして、４−ｔｅｒｔ−ブチルカテコールを
単離した。
ラスコに、ｐ−ｔｅｒｔ−ブチルフェノール１５０ｇ
（１．０モル）、メチルイソブチルケトン３．６ｇ
（０．０３６モル）を加え１０２℃に加熱し、硫酸０．
０４５ｇ（０．４６ミリモル）を加えた後、６０重量％
過酸化水素５．６７ｇ（０．１０モル）を加え、３０分
間撹拌し反応させた。得られた反応液は、４−ｔｅｒｔ
−ブチルカテコール８．３ｇを含有しており、対過酸化
水素選択率５０．０％、対フェノール選択率６７．２％
であった。また不均化により２，４−ジ−ｔｅｒｔ−ブ
チルフェノールが１．０ｇ生成していた。次いで、比較
例２と同様にして、４−ｔｅｒｔ−ブチルカテコールを
単離した。
【００４６】比較例４ 比較例３において硫酸を加えた後オルトリン酸０．０４
５（０．４６ミリモル）を加えた以外は同様に行った。
得られた反応液は、４−ｔｅｒｔ−ブチルカテコール
８．７ｇを含有しており、対過酸化水素選択率５２．４
％、対フェノール選択率６６．６％であった。また不均
化により２，４−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルフェノールが
１．０ｇ生成していた。次いで、比較例２と同様にし
て、４−ｔｅｒｔ−ブチルカテコールを単離した。
５（０．４６ミリモル）を加えた以外は同様に行った。
得られた反応液は、４−ｔｅｒｔ−ブチルカテコール
８．７ｇを含有しており、対過酸化水素選択率５２．４
％、対フェノール選択率６６．６％であった。また不均
化により２，４−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルフェノールが
１．０ｇ生成していた。次いで、比較例２と同様にし
て、４−ｔｅｒｔ−ブチルカテコールを単離した。
【００４７】比較例５ 比較例３において硫酸の替わりに６０％過塩素酸０．０
７７ｇ（０．４６ミリモル）を加えた以外は同様に行っ
た。得られた反応液は、４−ｔｅｒｔ−ブチルカテコー
ル１０．０ｇを含有しており、対過酸化水素選択率６
０．２％、対フェノール選択率６９．８％であった。ま
た不均化により２，４−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルフェノー
ルが１．０ｇ生成していた。次いで、比較例２と同様に
して、４−ｔｅｒｔ−ブチルカテコールを単離した。
７７ｇ（０．４６ミリモル）を加えた以外は同様に行っ
た。得られた反応液は、４−ｔｅｒｔ−ブチルカテコー
ル１０．０ｇを含有しており、対過酸化水素選択率６
０．２％、対フェノール選択率６９．８％であった。ま
た不均化により２，４−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルフェノー
ルが１．０ｇ生成していた。次いで、比較例２と同様に
して、４−ｔｅｒｔ−ブチルカテコールを単離した。
【発明の効果】本発明によれば、過酸化水素の選択率、
及び、アルキルフェノールのヒドロキシル化のオルソ位
への選択率に優れ、然も、分離が困難な２，４−ジ−ｔ
ｅｒｔ−アルキルフェノールの生成を抑制でき、生産
性、生産コスト削減効果に著しく優れるアルキルカテコ
ールの製造方法を提供できる。
及び、アルキルフェノールのヒドロキシル化のオルソ位
への選択率に優れ、然も、分離が困難な２，４−ジ−ｔ
ｅｒｔ−アルキルフェノールの生成を抑制でき、生産
性、生産コスト削減効果に著しく優れるアルキルカテコ
ールの製造方法を提供できる。
Claims (8)
- 【請求項１】 アルキルフェノールと過酸化水素とを、
過塩素酸、リン原子含有酸素酸及びそれらの金属塩、並
びに、ケトン系有機溶媒の存在下に反応させることを特
徴とするアルキルカテコールの製造方法。 - 【請求項２】 過塩素酸、リン原子含有酸素酸及びそれ
らの金属塩の使用量が、過酸化水素に対するモル比で
０．０５〜１０モル％となる範囲である請求項１記載の
製造方法。 - 【請求項３】 過塩素酸、リン原子含有酸素酸及びそれ
らの金属塩が、過塩素酸金属塩（a’）とリン原子含有
酸素酸（ｂ）との併用したもの、或は、過塩素酸（a）
とリン原子含有酸素酸の塩（ｂ’）とを併用したもので
ある請求項１又は２記載の製造方法。 - 【請求項４】 過塩素酸金属塩（a’）とリン原子含有
酸素酸（ｂ）との使用割合が(a')／(b)のモル比で０．
１〜４となる範囲である請求項３記載の製造方法。 - 【請求項５】 過塩素酸（a）とリン原子含有酸素酸の
塩（ｂ’）との使用割合が、(a)／(b’)のモル比で０．
１〜４となる範囲である請求項３記載の製造方法。 - 【請求項６】 アルキルフェノールの導入量が、過酸化
水素に対するモル比で３〜３０である請求項１〜５の何
れか１つに記載の製造方法。 - 【請求項７】 ケトン系有機溶媒の使用量が、過酸化水
素に対するモル比で０．０５〜５である請求項１〜６の
何れか一つに記載の製造方法。 - 【請求項８】 反応容器にアルキルフェノールと、ケト
ン系有機溶媒と、酸金属塩（a’）及びリン原子含有酸
素酸（ｂ）、又は、過塩素酸（a）及びリン原子含有酸
素酸（ｂ’）とを導入、混合した後、攪拌下に過酸化水
素を系内に導入し、８０〜１５０℃の温度条件で反応さ
せる請求項１〜７の何れか１つに記載の製造方法。
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP12097998A JPH11310543A (ja) | 1998-04-30 | 1998-04-30 | アルキルカテコールの製造方法 |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP12097998A JPH11310543A (ja) | 1998-04-30 | 1998-04-30 | アルキルカテコールの製造方法 |
Publications (1)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPH11310543A true JPH11310543A (ja) | 1999-11-09 |
Family
ID=14799787
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP12097998A Pending JPH11310543A (ja) | 1998-04-30 | 1998-04-30 | アルキルカテコールの製造方法 |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JPH11310543A (ja) |
Cited By (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JP2014513041A (ja) * | 2011-02-17 | 2014-05-29 | ロディア オペレーションズ | フェノールおよびフェノールエーテルのヒドロキシル化方法 |
-
1998
- 1998-04-30 JP JP12097998A patent/JPH11310543A/ja active Pending
Cited By (2)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JP2014513041A (ja) * | 2011-02-17 | 2014-05-29 | ロディア オペレーションズ | フェノールおよびフェノールエーテルのヒドロキシル化方法 |
| US9035106B2 (en) | 2011-02-17 | 2015-05-19 | Rhodia Operations | Method for the hydroxylation of phenols and phenol ethers |
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