JPH11309945A - 近赤外線蛍光検出用マ―クを含んだ印刷媒体及びその印刷機 - Google Patents

近赤外線蛍光検出用マ―クを含んだ印刷媒体及びその印刷機

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JPH11309945A
JPH11309945A JP11023724A JP2372499A JPH11309945A JP H11309945 A JPH11309945 A JP H11309945A JP 11023724 A JP11023724 A JP 11023724A JP 2372499 A JP2372499 A JP 2372499A JP H11309945 A JPH11309945 A JP H11309945A
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nirf
infrared
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タン ヤオピン
Maurice W Lewis
ダブリュー ルイス マウリス
Bernard J Jergens
ジェイ ジャルゲンス バーナード
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NCR International Inc
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Abstract

(57)【要約】 【課題】本発明は、感熱紙を周囲の環境から保護し、か
つ運搬時等における感熱による色の変化を避けるための
改良に関し、例えば直接感熱紙のような印刷媒体で、信
頼性が高く安定したＮＩＲＦ検出用マークを有したもの
を提供する。 【解決手段】近赤外線成分を含んだ検出用マークを有す
る印刷媒体であり、この成分は、プリントされたテキス
ト又はイメージ又は基体と干渉することなく、自動動作
を開始させる。ポリマー樹脂を用いて近赤外線蛍光顔料
を保護することで、酸素と接触しないようにしている。
印刷媒体を発光するための装置は、本発明に係る印刷媒
体と、このマークを検出するための検出装置（３０）
と、このマークの位置を検出するための論理エレメント
（４５）と、この論理エレメントに制御される紙移送装
置（５０）とを有する。この装置は、自動支払機、キャ
ッシュレジ、チケット発光装置、及びクーポン発光装置
等のビジネスマシーンに組み込むことも可能である。

Description

【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】本発明は、レシート用紙等の
プリント用メディア即ち印刷媒体で近赤外線検出用マー
クを含んだものや、そのメディアを用いる装置に関す
る。近赤外線検出用マークは、プリント用メディアへの
プリントや印刷、印刷媒体の移送、切断及び／又は発行
の自動処理を開始させる。ある実施形態においては、印
刷媒体と、売り場業務用の装置即ちＰＯＳ装置、例えば
キャッシュレジスタや現金自動支払機（Automatic Tell
er Machine,以下「ＡＴＭ」という）及びその他の領収書
を発行する装置と、を含む。
【０００２】
【従来の技術】従来、キャッシュレジスタ、チケットデ
ィスペンサ、現金自動支払機等のビジネス機器では、通
常、印刷媒体に印刷を行なって発行する場合、検出用マ
ークを用いている。ビジネス機器で印刷済みの印刷媒体
の発行を行なう場合、殆どの場合、黒色マークが検出用
マークとして用いられている。このように黒色検出用マ
ークを用いる際の大きな難点は、検出用マーク間の領域
が、適切に処理を行なうためにはクリアでなければなら
ないという点である。これにより、コマーシャルや広
告、販売促進用に使用可能な領域が非常に減少してしま
う。この技術は、総体的には非常に信頼性が高いが、感
熱紙が用いられた場合、散発的に問題が生じることがあ
る。感熱紙の検出用マークどうしの間の感熱性染料は、
感熱処理を行なう前に、出荷時や貯蔵時等において既に
感熱して黒色化している場合があり、これにより、ビジ
ネス機器の自動動作が動作不良となるおそれがある。
【０００３】黒色検出用マークを他のマークで置換する
ことに関しては、未だ成功例がない。黒以外の色を用い
ると、信頼性が低下し、かつコストも高くなる。同様
に、紫外線にあたると蛍光を発する透明なマークを用い
ても、メディアの基体（紙）中に含まれる、紫外線吸収
又は紫外線放射成分による干渉をうけてしまうことか
ら、信頼性が低くなっている。即ち、このような干渉に
より、マーク部位と、ベースのシート紙等と、の間のコ
ントラストが非常に低くなってしまう。
【０００４】一方、近赤外線蛍光（ＮＩＲＦ：Near inf
rared fluorescent）化合物は、物品の識別／認証用途
に既に用いられている。例えば、米国特許第５，２９
２，８５５号（１９９４年３月８日公布）、米国特許第
５，４２３，４３２号（１９９５年６月１３日公布）、
米国特許第５，３３６，７１４号（１９９４年８月８日
公布）、米国特許５，７０３，２２９号（Ｋｒｕｔａｋ
等に付与、１９９７年１２月３０日公布）には、その技
術が記載されている。他にも、米国特許第５，６１４，
００８号（Ｅｓｃａｎｏ等に付与、１９９７年３月２５
日公布）、米国特許第５，６６５，１５１号（１９９７
年９月９日公布）等がある。
【０００５】ＮＩＲＦ化合物を用いた場合、このような
化合物は、通常は空気中では不安定であることから、事
態は複雑となる。Ｋｒｕｔａｋ等に付与された上記特許
では、ＮＩＲＦ化合物をキャリアポリマーに含有させた
り、あるいは、ＮＩＲＦ化合物をコポリマーに含有させ
ることで、ＮＩＲＦ化合物を酸化から保護している（米
国特許第５，２９２，８５５号及び米国特許第５，７０
３，２２９号参照）。
【０００６】米国特許第５，６８２，１０３号（Ｂｕｒ
ｒｅｌｌに付与、１９９７年１０月２７日公布）には、
秘密文書の認証チェック装置及び方法が開示されてお
り、ここでは、近赤外線や可視光線が文書に対して照射
されている。検出器では、文書で反射された近赤外線や
可視光線を検出する。この方法及び装置では、文書のベ
ース物質内の電磁パーティクル、例えばステンレス鋼フ
ァイバーを検出することで、認証を行なっている。
【０００７】光互変性蛍光性のピグメントや、蛍光又は
自然光以外の光源にさらされると顕色あるいは変色する
層を含有したインクは、通常，光可変インクと記載され
る。このようなインクは、機密用特性として、潜像を形
成するために用いられる。これらの光可変インクによっ
て、機密特性の非破壊試験が可能となり、モニターされ
るこのようなインクのプリンティングができる。これら
光可変インクは、通常、赤外線や紫外線に反応する。ジ
ェットプリンティング用で紫外線により蛍光を発する水
性プリント用インクの一例は、米国特許第４，１５３，
５９３号に開示されている。この文献に記載された染料
は、水溶性でフルオレセイン及びエオシン染料及びロー
ダミン染料を含有する。その他のインクの代表的な説明
文献としては、米国特許第４，３２８，３３２号（１９
８２年５月４日公布、Ｈａｙｓ等に付与）及び米国特許
第４，１５０，９９７号（１９７９年４月２４日公布、
Ｈａｙｅｓ等に付与）が挙られる。
【０００８】機密特性として用いられるマークとは異な
り、検出用マークは、印刷媒体において自動動作が開始
される位置を決定する。これを達成するために、検出用
マークは、例えば光検出器により検出されるようにしき
い値の指示を行なうだけでなく、ロジック装置によっ
て、光検出器からの信号を通じてその位置が識別可能と
なるよう、メディアのベースとなる物質に対して十分な
コントラストが得られるものでなければならない。機密
特性においては、ベースシートに対して上述のようなコ
ントラストは要求されない。機密マークは、パス／ファ
イル試験、即ち適合／不適合試験で検出できれば十分で
ある。機密マークに対するベースシートの干渉は無視は
できないものの、マークの位置は通常は不規則なもので
あり、例えばＮＩＲＦ化合物は、ベースシートに含有さ
れるか、あるいは、印刷された物質自体に含有される。
【０００９】多くのビジネス機器では、感熱紙が用いら
れる。直接感熱紙を用いると、検出用マークの有用性に
複雑な影響を与える。直接感熱紙は、熱エネルギーをか
けることで所望のプリントやデザインが得られる感熱性
記録材であり、インクリボンは必要とされない。直接感
熱紙は、ベースシートとコーティングとを有する。感熱
紙と他のコーティングされた紙との大きな違いは、特定
の色を呈する化学物質や添加物がコーティング内に存在
する点である。この際、熱がサーマルヘッドに与えられ
ると、呈色化学物質が反応して、所望の印刷やイメージ
が得られる。
【００１０】熱コーティングのもっとも一般的なタイプ
は、染料顕色（現像）タイプのシステムである。
【００１１】染料顕色タイプの感熱紙における三つの主
な色生成成分は、カラーレス染料（発色剤：color form
er）、ビフェノール（bisphenol）又は酸性剤（顕色
剤：color developer）及び増感剤である。これらの固
形物質は、グラインド処理によって微粒子とされて、必
要に応じて他の添加物、例えば顔料（色素）、バインダ
及び潤滑剤とともにコーティング剤内に含有される。こ
のコーティング剤は、その後にベースシートやその他の
担持媒体に塗布されて乾燥される。
【００１２】機密特性又は検出用マークが感熱紙に必要
とされる場合、インクは、感熱紙の感熱コーティング内
の反応成分と感熱処理前に反応してはならない。感熱紙
の印刷性能が低くなるからである。ある種の化学要因
は、感熱コーティングに不適切な影響を与えてその性能
を落とすおそれがあるので、これらを避ける必要があ
る。その例としては、有機溶剤（ケトン）、可塑剤（ポ
リエチレングリコールタイプ）、アミン、及びある種の
油（大豆油）である。ＮＩＲＦ化合物のコーティング溶
液は、通常、感熱コーティングと反応するためのアミン
及びその他の化合物を含有する。
【００１３】
【発明が解決しようとする課題】感熱紙を周囲の環境か
ら保護し、かつ運搬時等における感熱による色の変化を
避けるために、種々の改良がなされてきている。その一
つに、感熱コーティングの上面にバリア層や保護層を形
成することがある（米国特許第４，３７０，３７０号、
第４，３８８，３６３号、第４，４２４，２４５号、第
４，４４４，８１９号、第４，５０７，６６９号、及び
第４，５５１，７３８号参照）。他の試みとして、反応
成分をカプセル化してマイクロカプセルに閉じ込めて、
熱にさらされるとカプセルがこわれるか、カプセルから
成分がしみだすようにすることが知られている。これら
の保護は、ＮＩＲＦカラーリング溶液にさらされた際の
感熱層の変色や顕色を防ぐには信頼性が不十分である。
【００１４】本発明は、例えば直接感熱紙のような印刷
媒体で、信頼性が高く安定したＮＩＲＦ検出用マークを
有したものを提供することを目的とする。このような検
出用マークは、直接感熱紙中の感熱コーティング内の反
応成分と事前反応してはならない。
【００１５】また、本発明は、印刷されたメディアのＮ
ＩＲＦ検出用マークを検出することで、印刷されたメデ
ィアを自動的に発行する装置を提供する。このような装
置には、直接感熱紙を自動的に取り扱うことのできるプ
リンタを設けることもできる。この際、上記直接感熱紙
には、自動処理を開始させるためのＮＩＲＦ検出用マー
クが用いられるようにする。
【００１６】本発明に係る印刷媒体としては、例えば、
レジのレシートやＡＴＭの領収書が挙げられる。
【００１７】
【課題を解決するための手段】本発明によれば、ベース
シートと、このベースシートの表面に設けられた少なく
とも一つのマークとを有する印刷媒体が得られる。この
ベースシートにおけるマークの位置は、論理要素（装置
又は回路）でこのマークが確認されると、自動動作が開
始される位置となっている。マークの確認は、通常、検
出器からの信号を通じて確認される。このマークは、近
赤外線蛍光（ＮＩＲＦ）化合物を有し、この化合物は、
近赤外線が放射されると、近赤外線領域における照射を
行なう。検出用マーク中におけるＮＩＲＦ化合物の濃度
は、ベースシート上での近赤外線放射よりも、上述のマ
ーク上での放射が十分大きくなるに足る濃度である。検
出用マークの領域と、近赤外線反射での検出用マークと
ベースシートとの間のコントラストと、は、６００ｎｍ
〜２５００ｎｍの近赤外線領域で作動する検出器によっ
てマークが検出されるに十分なものである。また、マー
クの位置は、ロジックエレメントによって、検出器から
の一つ以上の信号を通じて識別される。ＮＩＲＦ化合物
は、空気中の酸素と反応しないようにシールドされてい
る。好適実施形態において、印刷媒体は、感熱紙であ
り、ＮＩＲＦ化合物（及びそのキャリア）は、感熱紙の
感熱コーティングと事前反応しないように選択される。
好適ＮＩＲＦ化合物は、約７８０ｎｍ及びそれ以上の波
長で反射能を有する。これらの化合物は、ベース基体と
は、干渉が小さくなっている。マーク中のＮＩＲＦ化合
物の濃度は、好適には、マーク上への印刷やプリントが
可能とするに十分な濃度とされている。
【００１８】本発明の他の形態によれば、印刷済みの印
刷媒体の自動発行装置が得られ、この印刷媒体は、近赤
外線（ＮＩＲＦ）化合物を含有した検出用マークを含ん
だベースシートを有する。この化合物の含有量は、検出
用マークからの近赤外線の反射が、ベースシート表面に
対して増加するに十分な量となっている。このマークの
領域と、前記マークとベースシートとの間の赤外線反射
のコントラストと、は、このマークが６００ｎｍ〜２５
００ｎｍの近赤外線領域で作動する検出器によってマー
クが検出されるに十分で、かつ、マークの位置が、検出
器からの一つ以上の信号を通じてロジック装置で識別さ
れるに十分なものとなっている。この装置は、マークを
検出して信号を生成するための検出器と、この検出器か
らの信号に基づいてマークの位置決めをするための論理
要素と、この論理要素により制御される紙送り装置とを
更に有する。
【００１９】ベースシートは、インパクト式、インクジ
ェット式、レーザ式、フレキソ式、熱移動式、静電式、
あるいはサーモプリント式等に適した、従来の紙を用い
ることもできる。これらの紙は、インクの吸収等の性能
を修正するようにコートをしても、あるいはしなくても
よい。例えば感熱紙においては、加熱により顕色あるい
は変色する反応エレメントが提供される。感熱印刷用の
ベースシートとしては、取り扱い時の色あせを抑えるた
めの保護層等を有する。好適なベースシートは、天然フ
ァイバ又は合成ファイバあるいはその両者を含み、これ
らは、チタニウムジオキサイドのような顔料が充填され
るか、あるいは充填されないこともある。
【００２０】このベースシートは、好適には、少なくと
も一方の面が感熱コーティングによりコートされた面を
少なくとも一つ有した感熱紙である。この感熱コーティ
ングは、好適には、染料顕色タイプである。特に好適な
染料顕色システムにおいては、反応性染料は無色又は白
色で、融解して顕色剤にさらされると変色し、濃い色に
変わる。このような染料は、通常、塩基性基体であり、
ビスフェノールその他の酸性化合物により酸化されると
顕色あるいは発色する。近年の染料顕色剤系では、通
常、増感剤は染料と混合されて、融点の低い混合物を得
るようにしている。これにより、染料を融かして顕色さ
せるのに必要とされる熱量が減少させることが可能とな
る。感熱コーティングの成分は、多くの場合、使用され
るサーマルプリンタの動作温度によって決定される。従
来のサーマルプリンタの動作温度は広範に変動し、通常
は、５０℃から２５０℃内で変動する。当業者であれ
ば、所望の用途に必要な融点を容易に決定して、染料及
び顕色剤を選択したり、あるいは、その片面に感熱コー
ティングを行なうために従来の感熱紙を選択することは
容易である。好適な顕色剤は、ビフェノールＡ、好適な
増感剤は、Ｍ−テルフェノールである。ロイコ染料は、
感熱性記録材、例えば感熱紙で発色剤として使用され通
常使用される。ロイコ染料は、無色もしくは色の薄い塩
基性基体であり、酸性基体により酸化されると色がつ
く。ここで用いることのできるロイコ染料の例を以下に
示す。
【００２１】（ａ）一般式Ｉで示されるトリフェニルメ
タン染料のロイコ塩基
【００２２】
【化１】 ただし、一般式Ｉ中のＲｘ，Ｒｙ，Ｒｚは、互いに独立
に、水素、ヒドロキシル、ハロゲン、Ｃ１−Ｃ６アルキ
ル、ニトロ又はアリールとすることができる。このよう
な染料の例としては、3,3-bis(p-ジメチルアミノフェニ
ル）−フタリド[3,3-bis(p-dimethylaminophenyl)-phth
alide]、３，３−ビス（ｐ−ジメチルアミノフェニル）
−６−ジメチルアミノフタリド（クリスタルバイオレッ
トラクトン）[3,3-bis(p-dimethylaminophenyl)-6-dime
thylaminophthalide]、3,3-ビス（ｐ−ジメチルアミノ
フェニル−６-ジエチルアミノフタリド、３，３−ビス
（ｐ−ジメチルアミノフェニル）−６−クロロフタリ
ド、及び３，３−ビス（ｐ−ジブチルアミノフェニル）
−フタリドが挙られる。
【００２３】（ｂ）一般式ＩＩでしめされるフルオラン
染料のロイコ塩基
【００２４】
【化２】 ただし、一般式ＩＩのＲｘ，Ｒｙ，Ｒｚは、上述の一般
式Ｉと同様である。例としては、３−シクロヘキシルア
ミノ−６−クロロフラン、３−（Ｎ−Ｎ−ジエチルアミ
ノ）-５−メチル−７−（Ｎ，Ｎ−ジベンジルアミノ）
フルオラン、３−ジメチルアミノ−５，７−ジメチルフ
ルオラン、及び３−ジエチルアミノ−７−メチルフルオ
ランが挙られる。
【００２５】（ｃ）その他の適切なフルオラン染料とし
ては、以下のものが挙られる：３−ジエチルアミノ−６
−メチル−７−クロロフルオラン、３−ピロリジノ−６
−メチル−７−アニリノフルオラン、及び２−［３，６
−ビス（ジエチルアミノ）−９−（０−クロロアニリ
ノ）キサンチベンゾイック酸ラクタン｛2-3,6-bis(diet
hylamino)-9-(0-chloroanilino)xanthybenzoic acid la
ctam｝。
【００２６】（ｄ）一般式ＩＩＩで示されるラクトン化
合物
【００２７】
【化３】 ここで、一般式ＩＩＩのＲ１，Ｒ２は、互いに独立に、
水素、置換されていないＣ１−Ｃ６アルキル、Ｃ１−Ｃ
６アルキル、置換されたフェニル、置換されていないフ
ェニル、シアノエチル、β−ハロゲン化エチルである
か、又は、Ｒ１，Ｒ２は結合して環式構造をとって−
（ＣＨ２−）４、（−ＣＨ２−）５表し、また、Ｒ８と
Ｒ９との少なくとも一方は水素で、他方は水素、Ｃ１−
Ｃ６アルキル、アラルキル、アミル、又はフェニル基で
ある。また、Ｘ１，Ｘ２，Ｘ３は、それぞれ、互いに独
立に、水素、Ｃ１−Ｃ６アルキル、ハロゲン、ハロゲン
化メチル、ニトロ、アミノ及び置換されたアミノ、Ｘ４
は、水素、Ｃ１−Ｃ６アルキル又はＣ１−Ｃ６アルコキ
シ及びｎは０から４までの整数である。上述の化合式の
例としては：3-(2'-ヒドロキシ-4'-ジメチルアミノフェ
ニル）-3-(2'[-メトキシ-5'-クロロフェニル）フタリ
ド、3-(2'-ヒドロキシ-4'-ジメチルアミノフェニル-3-
(2'-メトキシ-5'-ニトロフェニル-フタリド、3-(2'-ヒ
ドロキシ-4'-ジエチルアミノフェニル-3-(2'-メトキシ-
5'-メチルフェニル）フタリド、及び3-(2'-メトキシ-4'
-ジメチルアミノフェニル-3-(2'-ヒドロキシ-4'-クロロ
-5'-メチルフェニル-フタリドが挙られる。
【００２８】酸化によって染料の色を変化させて顕色剤
として作用する基体は数多く存在する。本発明に係る感
熱性記録材に適した顕色剤としては、フェノール化合
物、有機酸あるいはその金属塩及びヒドロキシ安息香酸
エステルが挙られる。好適な顕色剤としては、フェノー
ル化合物及び有機酸であって、約５０℃〜２５０℃で融
けて、水に節約的に（sparingly）可溶なものである。
これらのフェノール化合物の例としては、4,4'-イソプ
ロピレン-ジフェノール（ビスフェノールＡ）、p-ター
ト-ブチルフェノール、2-4-ジニトロフェノール、3,4-
ジクロロフェノール、p-フェニルフェノール、4,4-シク
ロヘキシリデンジフェノール[4,4-cyclohexylidenediph
enol]が挙られる。有機酸及びその金属塩の有用な例と
しては、3-タート-ブチルサリチル酸、3,5-タート-ブチ
ルサリチル酸、5-a-メチルベンジルサリチル酸及びそれ
らの亜鉛、鉛、アルミニウム、マグネシウム、又はニッ
ケルの塩である。その他の顕色剤としては、p-フェニル
フェノール、2,2-ビス（4'-ヒドロキシフェニル）-n-ヘ
プタン及び4,4'-シクロヘキシリデンフェノール[4,4-cy
clohexylidenephenol]が挙られる。
【００２９】増感剤や感熱性促進剤により、良好な色の
濃さが得られる。顕色反応で増感剤等が果たす役割の正
確なメカニズムは、十分には知られていない。概ね、増
感剤は、他の顕色剤のうちの一つ以上と共晶性化合物を
形成すると信じられている。このことで、これらの化合
物の融点が下がり、従って、顕色反応が容易かつかなり
低い温度で発生する。好適な一般の増感剤としては、脂
肪酸アミド化合物、例えばアセトアミド、ステアリン酸
アミド、リノレン酸アミド、ラウリン酸アミド、ミリス
チン酸アミド、メチロール化合物又は上述の脂肪酸アミ
ド、例えばメチレンビス（ステアラミド）［methyleneb
is(stearamide)］、エチレンビス（ステアラミド）［et
hylenebis(stearamide)］、及びp-ヒドロキシ安息香酸
エステル、例えばメチルp-ヒドロキシ安息香酸、n-プロ
ピル-p-ヒドロキシ安息香酸、イソプロピルp-ヒドロキ
シ安息香酸、ベンジルp-ヒドロキシ安息香酸が挙られ
る。感熱性コーティングは、樹脂バインダや充填剤等の
その他の成分を含有してもよい。
【００３０】ベースシートとして用いられる感熱性コー
ティングは、従来知られているように、その組成を変更
することが可能であり、その成分をカプセルに充填した
り、保護層を形成することで、事前に変色することを防
ぐようになっている。このような感熱性コーティング
は、また、従来の装置によって従来法により形成するこ
とが可能である。用いられる印刷媒体のベースシート
は、ローラ、分離シート、折りたたみ式のシート配置等
のいずれの従来法の形態とすることもできる。
【００３１】本発明に係る印刷媒体は、そのベースシー
トの表面に、検出用マークを少なくとも一つ有する。好
適には、この印刷媒体には、一定間隔で検出用マークを
形成する。これらの検出用マークは、論理エレメント
（回路又は装置）により認識されると、自動動作が開始
されるような位置に設けられる。これらの検出用マーク
は、６５０ｎｍ〜２５００ｎｍの近赤外線領域で動作す
る検出器によってその検出用マークを検出するに十分な
面積とされている。好適には、検出用マークの領域は、
８１〜６４５ｍｍ２（０．１２５〜１．０インチ２）と
なっている。非常に好適には、この検出用マークは、長
さ１２．７〜２５．４ｍｍ（１／２インチ〜１インチ）
で、幅は３．２〜１２．７ｍｍ（１／８〜１／２イン
チ）の矩形（長方形）となっている。
【００３２】このマークは、近赤外線蛍光（ＮＩＲＦ）
化合物を含有し、この化合物は、近赤外線が照射される
と、近赤外線を反射及び／又は蛍光を発する。このマー
ク内のＮＩＲＦ化合物の濃度は、ベースシートによる近
赤外線の反射に対して、検出用マークによる近赤外線の
反射を増加させるのに十分な濃度となっている。このよ
うな濃度は、少なくとも０．５ｐｐｍのＮＩＲＦ化合物
を含有するコーティング製剤（coating formulation）
を、フレキソ印刷プレスによって塗布することで達成さ
れる。低濃度のＮＩＲＦ化合物を、ＮＩＲＦ染料ととも
に効果的に用いることができる。ＮＩＲＦ染料内のＮＩ
ＲＦ化合物の濃度は、好適には、約０．０１ｐｐｍ〜１
０００ｐｐｍである。好適なＮＩＲＦ化合物の濃度は、
総固形物量をに対して０．５〜３００ｐｐｍのＮＩＲＦ
を含有するＮＩＲＦ顔料のコーティング製剤から得られ
たものである。
【００３３】マークとベースシートとの間の近赤外線放
射の反射におけるコントラストは、近赤外線領域で動作
する検出器により検出されるに十分に高くしなければな
らない。この際、検出器からの信号により動作する論理
装置によって、ベース基体のマークの位置が認識できる
ようになっている。好適には、検出された近赤外線放射
は、光子検出器等の検出器によって電圧に変換され、こ
のマークにより、ベース基体よりも電圧が少なくとも
０．１Ｖ高くなる。好適には、電圧差は約０．２Ｖであ
る。マークは、検出のために、ベースシートのどちらの
サイドにもプリント可能であり、好適には、プリントが
されていない面に形成されるか、あるいは、ベースシー
トのプリント面のエッジ即ち端部に沿って位置するよう
に形成される。
【００３４】好適なＮＩＲＦ化合物は、顔料あるいは染
料として用いられる。ＮＩＲＦ染料は、ＮＩＲＦ顔料を
溶液内に有し、好適には、水溶液内に有する。ＮＩＲＦ
顔料は、固体であり、かつ、ポリマーあるいはコポリマ
ーよりなる。これらポリマーあるいはコポリマーは、Ｎ
ＩＲＦ化合物に添加混合されるか、又は、ＮＩＲＦ化合
物がその他の活性モノマー、オリゴマーあるいはポリマ
ーととコポリマー化される。活性モノマーやポリマーの
オリゴマーは、通常、以下の一般式から選択される、少
なくとも一つの反応性基を有する。
【００３５】−ＯＣＯＲ１４、−ＯＣＯ２Ｒ１４、ＯＣ
ＯＮＨＲ１４又はＣＯ２Ｒ１４ ここで、Ｒ１４は、置換された又は置換されていないア
ルキル、シクロアルキル又はアリールラジカルである。
Ｒ１４は、好適には、置換されていないアルキル、例え
ば炭素原子数が約８までのアルキル、又はフェニル、及
び、もっとも好ましくは、低アルキル、例えばメチル及
びエチルである。反応性基は、好ましくは、ヒドロキシ
基、カルボキシ基、カルボメトキシ基（carbomethox
y）、カルボエトキシ基（carboethoxy）又はアセトキシ
基（acetoxy）である。
【００３６】反応性モノマー、オリゴマー、及びポリマ
ーは、１〜約８の反応性基を有し、好適には、モノマー
やオリゴマーにおいては２つ有する。好適なポリマーに
おいては、反応性基はさらにたくさん含まれる。ＮＩＲ
Ｆ化合物は、これらの活性化のもととなる反応性基の重
縮合反応に実質的に変化させることのないような低いレ
ベルで添加される。
【００３７】ＮＩＲＦ化合物と添加混合あるいはコポリ
マー化されてＮＩＲＦ顔料を形成するモノマー、オリゴ
マーあるいはポリマーは、例えばポリエステル、ポリカ
ーボネート及びポリウレタンのように、好適には水に不
溶であり、かつ、ＮＩＲＦ顔料を耐水性とするに十分な
量が用いられる。
【００３８】ポリエステルのジオール化合物としては、
例えば、エチレングリコール、1-4-シクロヘキサンジメ
タノール、1,2-プロパンジオール、1,3-プロパンジオー
ル、2-メチル-,1,3-プロパンジオール、1,6-ヘキサンジ
オール、1,2-シクロヘキサンジオール、1,4-シクロヘキ
サンジオール、1,10-デカンジオール、1,2-シクロヘキ
サンジメタノール、1,3-シクロヘキサンジメタノール、
X,8-ビス-（ヒドロキシメチル）-トリシクロ-[5,2,1,0]
-デカン（ただし、Ｘは３、４、５を表す）が挙げら
れ、また、一つ以上の酸素原子を鎖に有するジオール、
例えば、ジエチレングリコール、トリエチレングリコー
ル、ジプロピレングリコール、あるいはトリプロピレン
グリコール等が挙られる。概して、これらのジオール
は、２〜８、好適には２〜１２の炭素原子を含有する。
シクロ脂肪酸ジオールは、そのシス、トランスの構造も
しくはこれらの混合状態で用いられ得る。
【００３９】ポリエステルの酸成分（脂肪族、脂環式、
又は芳香族ジカルボン酸）は、例えば、テレフタル酸、
ナフタレン-2,6-ジカルボン酸、イソフタル酸、1、4-シ
クロヘキサンジカルボン酸、1,3-シクロヘキサンジカル
ボン酸、コハク酸、グルタル酸、アジピン酸、セバシン
酸、1,12-ドデカンジオイック（1、12-dodecanedioicaci
d）、及びその他が挙られる。ジカルボン酸自身に代え
て、その誘導体の官能基酸、例えばジメチル、ジエチ
ル、又はジカルボン酸のジプロピルエステルを用いるこ
とも可能で、多くの場合は、むしろ好ましい。ジカルボ
ン酸の無水物もまた、同様に、用いることができる。ポ
リエステルは、通常の重縮合技術を用いることで得られ
ることが、良く知られている。本発明の実施に有用なポ
リカーボネートは、カーク−オスマー化学技術百科事典
第３版（Kirk-Othmer Encyclopedia of Chemical Tec
hnology, third edition, Vol.18, pp. 479-494）に開
示されている。
【００４０】従来から、ＮＩＲＦ化合物を含有する上述
の縮合コポリマーとブレンドするに適した広範囲の熱可
塑性樹脂としては、ポリエステル、例えばポリ（エチレ
ンテレフタレート）及びポリ（ブチレンテレフタレー
ト）や、ポリオレフェン、例えばポリプロピレン、ポリ
エチレン、直鎖低密度ポリエチレン、ポリブチレン、及
びエチレン、プロピレン、及び又はブチレンから得られ
るコポリマーや、ポリアミド、例えばナイロン６及びナ
イロン６６、ポリビニルクロライド、ポリビニリデンク
ロライド、ポリカーボネイト、セルロースエステル、例
えば酢酸セルロース、プロピオネート、ブチレート又は
混合エステルや、ポリアクリレート、例えばポリ（メチ
ルメタクリレート）や、ポリイミドや、ポリエステル−
アミドや、ポリスチレンや、ＡＢＳ（アクリロニトリル
−ブタジエン−スチレン）タイプポリマーが挙られる。
【００４１】ＮＩＲＦ顔料との混合物や混合物ＮＩＲＦ
化合物のレベルは、かなり変動する。ただし、通常は、
ＮＩＲＦ化合物は、経済面から、十分な蛍光検出レベル
が得られるに必要とされる実際上の最低レベルで、ＮＩ
ＲＦ化合物が存在することが望ましい。ＮＩＲＦ化合物
の添加量は、通常、顔料の０．５ppm〜約１０００ppm
で、好適には、約１ｐｐｍ〜約３００ppmである。
【００４２】マーク中のＮＩＲＦ化合物は、大気中の酸
素からシールドされ、好適には、空気とＮＩＲＦ化合物
との接触を制限するためのポリマー樹脂によってシール
ドされる。ＮＩＲＦ染料が使用される場合、これらの化
合物の層は、必ず、ポリマー樹脂によってオーバーコー
トされねばならない。感熱紙に用いられるマークを、感
熱性コートの更に下に位置させて、ＮＩＲＦ化合物が周
囲の酸素と接触しないように更にシールドしてもよい。
ＮＩＲＦ顔料が用いられた場合、ＮＩＲＦ化合物は、添
加あるいはコポリマー化されたポリマーによってシール
ドされる。
【００４３】マークに用いられるＮＩＲＦ化合物は、６
５０ｎｍ〜２５００ｎｍの近赤外線領域の波長に反応性
を有する。ＮＩＲＦ化合物は、必ずしも周囲条件下で光
の吸収や発生を行なう必要はない。即ち、ＮＩＲＦ化合
物は、上記の周囲条件即ち通常条件では、透明又は裸眼
では見えないようにすることが可能で、むしろ、このよ
うにすることが好ましい。好適な化合物は、優れた熱安
定性を有し、かつ、可視光線領域では、光の吸収率が低
い。即ち、ベースシートに対しては殆どあるいはまった
く色を与えることがなく、かつ、近赤外線に対しては強
い吸収を示し（モル吸光係数が高い）、約７８０ｎｍ〜
５００ｎｍの波長領域の近赤外線では、強力な蛍光を示
す。好適なＮＩＲＦ顔料の例としては、イーストマンケ
ミカル（Ｅａｓｔｍａｎ Ｃｈｅｍｉｃａｌ）社のＮＩ
ＲＦ２３００が挙げられ、これは、７８０ｎｍの波長の
近赤外線の吸収及び反射を行なう。これらは、好適に
は、太陽光や蛍光には安定である。
【００４４】好適なＮＩＲＦ化合物は、米国特許第５，
２９２，８５５号、第５，４４２，４３２号、第５，３
３６，７１４号に示される。用いられるＮＩＲＦ化合物
は、ベースシートにＮＩＲＦ化合物を塗布するための装
置に依存する。好適なＮＩＲＦ化合物には、フタロシア
ニン、ナフタロシアニン、及び化学式ＩＩ，ＩＩＩ，Ｉ
Ｖに対応するスクアラインsquarainesが挙げられる。
【００４５】
【化４】 ただし、Ｐｃ，Ｎｃは、化学式ＩＩａ、ＩＩＩａに示さ
れるプラロシアニン及び2,3-ナフタロシアニン成分をそ
れぞれ表し、種々のハロメタル、有機金属基、及びオキ
シメタル、に閉環状に結合し、好適には、アルミニウム
ベースやシリコンベースであり、例えば、ＡｌＣｌ、Ａ
ｌＢｒ、ＡｌＦ、ＡｌＯＲ５、ＡｌＳＲ ５，ＳｉＣ
ｌ２，ＳｉＦ２，Ｓｉ（ＯＲ６）２、又はＳｉ（Ｓ
Ｒ６）２である。
【００４６】
【化５】 これらのアルミニウム及びシリコンベース基のＲ５とＲ
６は、水素、アルキル、アリール、ヘテロアリール、低
級アルカノイル、アリールカルボニル、アリールアミノ
カルボニル、トリフルオロアセチル、以下の化学式、か
ら選択される。
【００４７】
【化６】 これらＳｎ，ＧｅグループのＲ７，Ｒ８，Ｒ９は、互い
に独立に選択され、アルキル、フェニル、又は置換され
たフェニル基であり、この置換されたフェニル基は、低
級アルキル、低級アルコキシ又はハロゲンで置換された
ものである。
【００４８】化学式ＩＩ，ＩＩＩのＸは、酸素、硫黄、
セレン、テルル、又は化学式Ｎ−Ｒ １０で示される基か
ら選択され、ここで、Ｒ１０及びＲは、窒素原子により
接合されて脂肪族環又は芳香族環をともに形成する。
【００４９】化学式ＩＩ，ＩＩＩのＹは、水素、置換さ
れた又は置換されていないアルキル、アルケニル、アル
キニル、Ｃ３−Ｃ８シクロアルキル、アリール、ヘテロ
アリール、アルキレン、
【００５０】
【化７】 で表される。
【００５１】一方、−（Ｘ−Ｒ）ｍは、アルキルスルホ
ニルアミノ、アリールスルホニルアミノ、又はＸ（Ｃ２
Ｈ４Ｏ）２Ｒから選択される基であり、ここで、Ｒは上
述のように定義され、Ｚは１−４のいずれかの整数であ
る。
【００５２】
【化８】 加えて、二つの−（Ｘ−Ｒ）ｍ基とがあわされて、以下
の化学式に示される二価の置換基とすることもできる。
【００５３】
【化９】 ここで、各Ｘ１は、それぞれ独立に、−Ｏ−，−Ｓ−又
は−Ｎ−Ｒ１０から選択でき、また、Ａは、エチレン、
プロピレン、トリメチレン、及びこれらの置換されたも
のであって、Ｃ１−Ｃ４アルキル、Ｃ１−Ｃ４アルコキ
シ、アリール及びシクロアルキル、1,2-フェニレン及び
1-3置換基（この置換基はＣ３−Ｃ４アルキル、Ｃ１−
Ｃ４アルコキシ又はハロゲンから選択される）を有する
1,2-フェニレンのうちから選択できる。
【００５４】化学式ＩＩ，ＩＩＩにおいて、ｎは、０〜
１６の整数で、ｎ１は０−２４の整数、ｍは０−１６の
整数で、ｍ１は０−２４の整数であり、かつ、ｎ＋ｍの
和、ｎ１＋ｍ１の和は、それぞれ１６、２４である。
【００５５】化学式Ｒ１とＲ２は、それぞれ独立に、水
素、低級アルキル、低級アルコキシ、ハロゲン、アリー
ルオキシ（aryloxy）、低級アルキルチオ、アリールチ
オ、低級アルキルスルホニル、アリールスルホニル、低
級アルキルスルホニルアミノ、アリールスルホニルアミ
ノ、シクロアルキルスルホニルアミノ、カルボキシ、置
換された又は置換されていないカルバモイル及びスルフ
ァモイル、低級アルコキシカルボニル、ヒドロキシ、低
級アルカノイルオキシ（alkanoyloxy)、
【００５６】
【化１０】 のうちから選択される。
【００５７】化学式ＩＶのＲ３，Ｒ４は、水素、低級ア
ルキル、アルケニル又はアリールのうちから、互いに独
立に選択される。
【００５８】上述の化学式ＩＩ，ＩＩＩ，ＩＶのＮＩＲ
Ｆ化合物は、従来法により調製可能である。上述の化学
式において、化合物ＩＩａとＩＩＩａのフタロシアニン
とナフタロシアニン化合物は、共有結合により水素、Ａ
ｌＯＨ，Ｃａ，ＣＯ，ＣｒＦ，Ｃｕ，Ｆｅ，Ｎｉ，Ｇ
ａ，Ｍｇ，Ｍｎ，Ｐｂ，Ｐｔ，Ｐｄ，ＳｎＣｌ２，Ｓ
ｎ，Ｓｉ（ＯＲ）２，ＴｉＯ，Ｚｎ及びその他と結合す
ることもできる。この点は、１９９１年１１月８日に出
願された米国特許出願７８９，５７０号に開示されてお
り、この出願は、米国特許５，４６１，１３６号として
既に特許されている。
【００５９】好適には、化学式ＩＩ，ＩＩＩにおいて、
ｍは４−１２、ｍ１は０−８である。
【００６０】その他の好適な化合物としては、化学式Ｉ
Ｖのスクアライン（squaraine）化合物であってＲ１と
Ｒ２は、互いに独立に、カルボキシ又は低級アルコキシ
カルボニルであるもの、化学式ＩＩＩの2,3-ナフタロシ
アニン化合物であってＹが水素、ｎ１が２４、ｍ１が０
のもの、化学式ＩＩＩの2,3-ナフタロシアニン化合物で
あってナフタロシアニン成分がＳｉＣｌ２、Ｓｉ（Ｏ
Ｈ）２、又はＳｉ（ＯＲ ６）２に結合されたもの、化学
式ＩＩのフタロシアニン化合物であってＸが酸素、Ｒが
アリール、Ｙが水素、ｍが４、ｎが１２でかつフタロシ
アニン成分がＡｌＣｌ，ＡｌＯＨ，ＡｌＯＣＯＣＦ３，
ＡｌＯＣＯＣＦ３，ＡｌＯＲ５，ＳｉＣｌ ２，Ｓｉ(Ｏ
Ｈ)２，又はＳｉ（ＯＲ６）２であるものが挙げられ
る。
【００６１】米国特許第５，４６１，１３６号の例１−
４１は、ＮＩＲＦ顔料のためのコポリマーの調製の記述
として、参照として本願に包含される。
【００６２】印刷メディアの調製に用いられるコーティ
ング製剤内のＮＩＲＦ化合物の濃度は、広範囲にわたっ
て変動し得る。通常、コーティング製剤は、約０．０１
ppmまでの低い濃度でも光学的効果が得られ、通常は
０．５ppm〜１０００ppmの範囲、好適には１〜３００ｐ
ｐｍとする。なお、濃度は、コーティング製剤の乾燥重
量に対してのものである。このような少量でも、検出可
能な蛍光を発するに十分である。これらのコーティング
製剤は、従来の装置、例えばウォルヴァリンアンドマー
クアンディ社（Wolvarine and Mark Andy）のフレキソ
印刷機により使用することが可能である。
【００６３】フレキソ印刷において、インクの固形成分
は、好適には約５０(wt％)、即ち約４０〜６０(wt％)で
あり、ＮＩＲＦ顔料に関しては、その実質部は、ＮＩＲ
Ｆ化合物を含んだキャリアポリマーあるいはコポリマー
を含有する。
【００６４】本発明にかかる印刷媒体のマークの調製に
用いられるコーティング製剤は、ＮＩＲＦ化合物の濃縮
物から得られる。これらの濃縮物は、通常、０．１〜３
０．０(wt％)のＮＩＲＦ化合物を含有し、好適には０．
１〜約１０(wt％)のＮＩＲＦ化合物を有する。この濃縮
物は、パウダーもしくはペレットとして用いられて所望
のポリエステル又は熱可塑性ポリマーと用いられて、最
終的に顔料が形成される。この濃縮物は、乾燥状態及び
／又は 混合溶液とすることができる。
【００６５】ＮＩＲＦ顔料パーティクルは、その性能の
向上や特性の追加のために、更なる追加成分を含有して
もよい。例えば、紫外線にさらされると変色する光互変
性合物や蛍光顔料を用いることが可能である。適した光
互変性化合物としては、化学式Ｖに示されるスピロ化合
物が挙げられ、これは、タカシ（Ｔａｋａｓｈｉ）等に
付与された米国特許第５，２６６，４４７号に開示され
ている。その例としては、米国特許第５，２６６，４４
７号の第５欄〜第６欄に化学式が記載されたスピロキサ
ジン（ｓｐｉｒｏｘａｚｉｎｅ）化合物、スピロピラン
化合物及びチオピラン化合物が挙られる。好適な光互変
性化合物のその他の例としては、クマー（Ｋｕｍａｒ）
に付与された米国特許第５，４２９，７７４号に記載さ
れたベンゾピラン化合物や、フィッシャー（Ｆｉｓｃｈ
ｅｒ）等に付与された米国特許第５，１７７，２１８号
に記載されたベンゾチオキサントン（benzothioxanthon
e）酸化物や、ヒビノ（Ｈｉｂｉｎｏ）等に付与された
米国特許第５，１１５，２３０号に記載されたジニトレ
ート化スピロピラン（dinitrated spiro pyran）、フィ
ッシャー等に付与された米国特許５，２０６，３９５号
に記載されたナフタセンキノン（naphthacenequinone
s）、及び、ヴァンゲマート（VanGemert）に付与された
米国特許第５，４０５，９５８号に記載されたスピロ
（インドリン）ナフトキサジン化合物、タナカ（Tanak
a）等に付与された米国特許第５，１０６，９８８号に
記載された環状化合物、及びリックウッド（Rickwood)
等に付与された米国特許第５，４４６，１５１号に記載
されたスピロ−ベンゾキサジン化合物が挙られる。この
ような化合物の混合物は、好適であり、かつ、カラーチ
ェンジ社（Color Change Corp. Schaumburg, of Illino
is)やキシトロニクス社（Xytronyx Inc. of San Diego,
California）が挙られる。
【００６６】顔料もまた、性能を向上させるために、Ｕ
Ｖ安定化剤だけでなく追加成分の樹脂やワックスを含有
してもよい。ＮＩＲＦ顔料は、顔料をベースシートの表
面にバインドするバインダとともに用いることもでき
る。このバインダは、樹脂、ワックスス及びこれらの混
合物のいずれを用いてもよい。用いられるバインダは、
検出マークの形成方法、即ち、インクジェット、フレキ
ソ印刷、静電又は熱転写プリント等の各方法のどの方法
を用いるかに依存する。フレキソ印刷においては、どの
バインダも水に可溶、分散可能、又はエマルジョン化可
能であることが好ましい。用いられるバインダの量もま
た、ＮＩＲＦ顔料の塗布に用いられる方法に依存する。
【００６７】ＮＩＲＦ染料又はＮＩＲＦ顔料を含むコー
ティング製剤は、好適には、感熱層と事前反応しないよ
うに、水ベースのキャリヤを有する。このキャリヤは、
水溶液を含み、この水溶液は、感熱紙と反応しない、水
溶性、分散性、又はエマルジョン化可能な有機溶剤を含
有しても、しなくてもよい。水ベースキャリヤは、機密
保持用インクへのＮＩＲＦ顔料又は染料の溶解を促進す
るための分散剤を含有してもよい。この機密保持用イン
クは、好ましくは、感熱紙上で、水溶液 ベースキャリ
ヤ内の水及びその他の揮発性成分を蒸発させることで乾
燥され、固体層が形成される。キャリヤのバインダ化合
物及びその量は、ベース層に形成される機密保持用イン
クの付着のために用いられる方法に応じて、広範囲に変
動し得る。例えば、用いられる水の量は、ＮＩＲＦ染料
又は顔料を含有する機密保持用インクの総重量をベース
として、１〜７０(wt％)の範囲をとり得る。
【００６８】本発明に係る感熱紙上に形成されるＮＩＲ
Ｆ検出用マークの形成に用いられる水ベースコーティン
グ製剤は、水とエマルジョン化可能又は水に分散可能な
ワックス及び／又は水溶性、エマルジョン化可能又は分
散可能な熱可塑性樹脂バインダ成分を含有してもよい。
このワックスは、天然ワックス、例えばカルナウバろ
う、カンデリラろう、蜜ろう、米ぬかろうや、パラフィ
ンワックス等の石油ワックスや、合成炭化水素ワック
ス、例えば低分子量ポリエチレンやフィッシャー−トロ
プッシュワックス（Fisher-Tropsch wax）や、高級脂肪
酸、例えばビリスチン酸、パルミチン酸、ステアリン
酸、ベヘン酸や、高級脂肪族アルコール、例えばステリ
ルアルコール（steryl alcohol）やエステル、例えば蔗
糖脂肪酸エステルが挙げられる。ワックスやろう類を混
合して用いてもよい。水性メディアへのワックスの分散
を助けるために、ミクロ化したワックス（micronized g
rades ofwax）を用いることが好ましい。
【００６９】バインダとして適切な、水に対して可溶
性、分散性あるいはエマルジョン化可能な樹脂として
は、熱可塑性樹脂、例えばポリ塩化ビニル、ポリ酢酸ビ
ニル、塩化ビニル−酢酸ビニルコポリマー、ポリエチレ
ン、ポリプロピレン、ポリアセタール、エチレン−ビニ
ルアセテートコポリマー、エチレンアルキル（メタ）ア
クリレートコポリマー、エチレン−エチルアセテートコ
ポリマー、ポリスチレン、スチレンコポリマー、ポリア
ミド、エチルセルロース、エポキシ樹脂、ポリケトン樹
脂、ポリウレタン樹脂、ポリビニルブトリル（polyviny
lbutryl）、スチレンブタジエンゴム、ニトリルゴム、
アクリルゴム、エチレン−プロピレンゴム、エチレンア
ルキル（メタ）アクリレートコポリマー、スチレン−ア
ルキル（メタ）アクリレートコポリマー、アクリル酸−
エチレン−ビニル酢酸ターポリマー、飽和ポリエステル
及び蔗糖ベンゾエートが挙られる。水に不溶あるいは部
分的に可溶のポリマーのエマルジョンを得るために、樹
脂は、通常、サブミクロンサイズにまで研磨される。
【００７０】特定の特性プロファイルが得られるよう
に、複数の樹脂をブレンドしてバインダに含有させるこ
とも可能である。熱可塑性樹脂の量は、総乾燥成分をベ
ースとして、コーティング製剤の１５〜３５(wt％)の範
囲となっており、好適には、少なくとも２５(wt％)以上
となっている。
【００７１】本発明に係る印刷媒体のマークは、従来
法、例えばドットインパクト式、インクジェト式、熱転
写、フレキソ印刷、静電式、凸版印刷、リトグラフ式及
びシルクスクリーニング式等の方により適用することが
可能である。一旦コーティング製剤が塗布されると、通
常、６５℃未満での乾燥がなされ、好適には、室温で乾
燥がなされる。ＮＩＲＦ検出用マークを含有した本発明
に係る感熱紙は、また、熱や高温を必要としない従来の
手段を用いて製造することが可能である。例えば、フレ
キソ印刷、凸版印刷、オフセット印刷、リトグラフ、及
びシルクスクリーニングを用いて製造可能である。一旦
コーティング製剤が塗布されると、好適には、紙を褪色
させないように、室温で乾燥がなされる。
【００７２】本発明に係る印刷媒体の検出マークは、論
理装置／回路によって認識されたときに自動処理が開始
されるような位置に設けられる。このために用いられる
検出装置は、従来から良く知られている。開始される自
動動作は、広く変更することが可能であり、印刷即ちプ
リンティング、紙送り、停止、カウント、切断等の、種
々の紙を取り扱うための処理とすることができる。
【００７３】印刷媒体のＮＩＲＦ化合物は、検出用マー
クとして使用できるように安定でなければならない。好
適には、ＮＩＲＦ化合物は、製造から少なくとも６０日
は論理装置による検出や認識によって検出が可能となる
に十分なように、安定に維持される。好適には、ＮＩＲ
Ｆ化合物は、一年以上は安定とされる。また、マーク
は、６０ワットの白熱光源下では、人間の裸眼に対して
は透明となることが好ましい。特に、ここに請求される
印刷媒体上のマークは、更なる検出が可能な材質を含ん
でもよい。このような材質としては、カラーダイ、顔料
であって近赤外線を吸収しないもの、蛍光染料、蛍光顔
料、光互変性染料及び光互変性顔料であってＵＶ線にさ
らされると反射及び吸収を行なうものが挙げられる。Ｎ
ＩＲＦ化合物及びそのキャリヤは、感熱性コーティング
の事前反応を生じさせてはならない。
【００７４】本発明により得られる紙発行装置は、上述
した本発明に係る印刷媒体と、この印刷媒体上のマーク
を検出して信号を論理エレメントへと送る検出器を有
し、この論理エレメントは、この検出器からの信号に基
づいて、印刷媒体上のマークの位置を上記信号から決定
する。更に、上記紙発行装置は、この論理エレメントに
制御される、自動的に紙を取り扱うための装置を有す
る。好適実施形態では、印刷媒体上にプリントするに適
した印刷装置を有する。
【００７５】図１に、本発明に係る紙発行装置の一例を
示す。この例では、検出器３０上に印刷媒体１０が位置
する。検出器３０は、近赤外線を放射する光源２５を有
し、この近赤外線は、印刷媒体１０の表面３５で、ガラ
スウィンドウ４０を通じて反射する。検出器は、レシー
バ２６をも有し、このレシーバ２６は、印刷媒体１０の
表面３５で、好ましくはガラスウィンドウ４０を通じて
反射された近赤外線放射を、信号に変換し、例えばリー
ド線２７、２８上への電圧へと変換する。この信号は、
論理エレメント４５で処理されて、検出器３０からの出
力信号に基づいて、前記印刷媒体上のＮＩＲＦマークの
位置が検出される。この論理エレメント４５は、紙を取
り扱うためのデバイス５０を、好適にはリード線３１、
３２を通じて、これらの信号に基づいて動作させる。
【００７６】必須ではないものの、好適実施形態では、
印刷媒体１０に光源２５からの光線の焦点を合わせて光
を集中させるための、集中用エレメント１４が用いられ
る。また、印刷媒体１０から反射された近赤外線を、集
中用エレメント２４によってレシーバ２６に焦点を合わ
せるようにしてもよい。
【００７７】紙を取り扱うためのデバイス５０は、ドッ
トマトリクスプリンタ、熱転写プリンタ、インクジェッ
トプリンタ又はサーマルプリンタ等の印刷装置に取り込
むか、あるいは一体化させることもできる。紙を取り扱
うためのデバイスは、通常は、印刷されたチケットやレ
シート等の紙媒体を発行するための自動ドキュメントフ
ィーダである。あるいは、紙を取り扱うためのデバイス
は、印刷媒体に印刷を行なうための連続ロール又は印刷
装置からの分離シートを切断するための切断装置を備え
てもよい。図１の装置は、単一光源及び単一レシーバを
示しているが、所望により多数のユニットを用いてもよ
い。適切な光源の例としては、発光ダイオードが挙げら
れる。適切なレシーバとしては、近赤外線が照射される
と起電力を生ずるようにされた光トランジスタと光ダイ
オードとを有する。このような光ダイオード／光トラン
ジスタは従来法によるものであり、必要であれば、フィ
ルタエレメントを用いて、可視光線がレシーバに届かな
くなるようにしてもよい。レシーバ２６は、好適には、
光源２５からシールド及び空間的に離間されて、検出器
が実効的に動作するようにしている。好ましくは、反射
エレメント１６は、図１の形態に示されるように、これ
を達成するように用いられる。しかし、空間的に離間す
る場合、ＮＩＲＦ化合物から放射される蛍光が検出出来
なくなるまで離間してはならない。好適な実施形態で
は、光源は、光ダイオードとこの光源との間に配置され
た反射層によって分離されている。
【００７８】前記印刷媒体に照射される領域は、好適に
は、その印刷媒体上のマークの領域に対して１０〜２０
０％とする。同様に、ＮＩＲＦ放射を検出するための領
域は、好適には、検出用マークの面積の１０〜２００％
とする。面積を広くすると、マークの位置を特定するこ
とが困難となる。
【００７９】本発明に用いるに適した論理エレメント
（回路／装置）は、従来法によるものである。例えば、
黒色の検出用マークに用いられる論理エレメントも適し
ており、この場合、論理エレメントは、近赤外線領域で
動作するレシーバからの電圧や信号に応答するように調
整されている。光源やレシーバ（光ダイオード）の構成
は黒の検出用マークの検出に用いられるのとあわせるこ
とも可能である。しかし、イメージ用の領域と検出用の
領域との間隔は、マークされた表面とマークされていな
い表面との間のコントラストに依存して調整することも
可能である。また、望ましいわけではないが、コントラ
ストを高くするために、ＮＩＲＦ検出マークを、近赤外
線吸収材によって囲むようにしてもよい。
【００８０】図２に、マーク領域３００に対しての、好
適な照射領域１００と検出領域２００とを示す。
【００８１】論理エレメントは、ＮＩＲＦ顔料を用いた
検出器からの信号を、黒色顔料を用いた場合と対比させ
て調整してもよい。ＮＩＲＦ顔料によるベースシートを
通じての蛍光により、先にマークを検出して、その後に
ベースシートの組成に応じて、検出領域にわたっての実
際のマーク位置の同定を行なってもよい。
【００８２】論理エレメントは、マークの位置の同定に
おいて、これらの読み取った結果を調整するように、プ
ログラムあるいは設計してもよい。好適には、本発明に
係る紙発行装置は、上述したプリンタを有する。より好
適には、この装置は、自動支払機、レジ、及びチケット
発行装置に用いられるように調整される。
【００８３】好適には、この装置は、印刷媒体のマーク
のサイズ、検出領域、及びイメージ領域のサイズによっ
て、使用されるＮＩＲＦ化合物に応じて調整される。あ
る種のＮＩＲＦ化合物は、ベース基体の組成に応じて、
マークされた領域とベース基体との違いを、他のものよ
りも良好に区別し得る。例えば、７８０ｎｍで発光する
ＮＩＲＦ化合物は、６７０ｎｍ[ＮＩＲＦ２２００、イ
ーストマンケミカル（Eastman Chemical）社による]で
蛍光するＮＩＲＦ化合物よりも、感熱紙に対してのコン
トラストが高くなる。
【００８４】
【発明の実施の形態】以下、本発明に係る好適実施形態
を、図面を参照して説明する。ここで、図面を通じて、
同じ部位や類似した部位には、同じ参照符号を付してい
る。
【００８５】実施例１ 濃縮物の調製 ＮＩＲＦ顔料濃縮物は、イーストック１１００ポリエス
テル（Eastman Chemical社製）に、２０００ｐｐｍのＮ
ＩＲＦ６７０を、固体分で３０(wt％)の濃度として脱イ
オン水中でポリエステル高分子のバックボーンに分散さ
せることで調製した。この濃縮物は、ＮＩＲＦ６７０染
料化合物を６００ｐｐｍ含有する。
【００８６】６００ｐｐｍの濃度のＮＩＲＦ６７０染料
化合物と、希釈剤と、を用いて、コーティング製剤を得
た。この際、希釈剤としては、イーステック１１００／
１３００のフレクソ−オーバープリントワニス−Ｘ２４
５６１−１１５Ｃ，７５／２５（flexo-overprint varn
ish-X24561-115-C,75/25; Eastek 1100/1300）を用い
た。３０、６０及び１２０ｐｐｍの濃度のＮＩＲＦ６７
０を含有するコーティング製剤を調製した。コーティン
グ製剤の粘度は、ツァーンカップＮｏ．２で約１９秒だ
った。
【００８７】感熱紙への印刷 感熱性コーティングが形成された感熱紙のサンプル（Ko
nzaki F-380）を、以下のそれぞれ異なる８つの条件下
で、コーティング製剤によるマークを用いて印刷した。
【００８８】１．熱乾燥を行なわずに、感熱紙の裏面に
６０ｐｐｍのインクをプリントした ２．熱乾燥を行なわずに、感熱紙の表面に６０ｐｐｍの
インクをプリントした ３．感熱紙の裏面に、６０ｐｐｍのインクを、熱乾燥を
行なってプリントした。
【００８９】４．感熱紙の表面に、６０ｐｐｍのインク
を、熱乾燥を行ってプリントした。
【００９０】５．感熱紙の裏面に、３０ｐｐｍのインク
を、熱乾燥を行ってプリントした。
【００９１】６．感熱紙の裏面に、１２０ｐｐｍのイン
クを、熱乾燥を行ってプリントした。
【００９２】７．感熱紙の表面に、３０ｐｐｍのインク
を、熱乾燥を行ってプリントした。
【００９３】８．感熱紙の表面に、１２０ｐｐｍのイン
クを、熱乾燥を行ってプリントした。
【００９４】なお、マークは、フレクソプレス（Ｍａｒ
ｋ Ａｎｄｙ８３０Ｆｌｅｘｏ ｐｒｅｓｓ）を用いて
プリントした。これらのマークは、２５．４×１２．７
ｍｍ（１インチ×１／２インチ）の矩形であり、１５ｃ
ｍ（６インチ）の間隔でプリントした。これらのマーク
は、室内の周囲条件では、人間の裸眼には見えない。ゴ
ムのメータリングロールを、アニロックスロールへのコ
ーティング製剤の供給及び計量に用いた。アニロックス
ロールからは、コーティング製剤がプレートを通じて基
体へと送られる。このアニロックスロールは、７ＢＣＭ
の容量を有した２００のピラミッド（pyramid）を有す
る。その線速度は、７６．２mm/min(250ft/min)であっ
た。加熱なしでの乾燥は、空気を吹き付けることなく、
空気中にさらすことで行なった。加熱による乾燥は、ク
ォーツランプを熱源として約４３℃（１１０：）で乾燥
ゾーンで空気を吹き付けて行なった。
【００９５】検出試験 乾燥の間、検出器（Meter Model DM-8 検出器、V.C.Eng
ineering Inc.,Cincinnati, Ohio）を用いて、ＮＩＲＦ
顔料の検出のための印刷試験を行なった。試験１、２の
プリントは、本刷り動作中に検出器を用いて容易に検出
可能であった。しかし、試験１のプリントでは、プリン
トされたサンプルの１シートが薄いグレーのテーブルに
配置された場合、検出ができなかった。試験２のプリン
トは、薄いグレーのテーブル上に配置された場合でも、
検出が可能であった。このことから、コーティング製剤
は、紙の平滑度が高い表面（２０シェフィールド（Shef
field）平滑度、裏面の平滑度は７０）において、より
良好な膜を形成することが示される。
【００９６】試験３、４のプリントは、ともに、本刷り
中及び薄いグレーのテーブルに載置した場合のいずれに
おいても検出可能であった。試験６、８においても検出
可能であった。ソニーのＣＣＤカメラを用いて測定した
ところ、熱乾燥プロセスを施した紙は、信号強度が高か
った。しかし、熱乾燥を行なうと、紙の小孔に入り込む
ＮＩＲＦ化合物の量が減るようである。
【００９７】試験５、７によるプリントでは、薄いグレ
ーのテーブル上でスキャンはできるものの、本刷り中は
検出できなかった。このことから、ＮＩＲＦ化合物が３
０ｐｐｍの濃度は、好適ではないことが示される。検出
可能となる濃度は、製造ラインでのラインの速度に依存
するであろう。上述の試験結果から、ＮＩＲＦ化合物の
効果に対する熱コーティングには短期効果（short time
effect）は存在しないことがわかった。
【００９８】実施例２ 濃度３００ｐｐｍ、６００ｐｐｍのＮＩＲＦ Ｔ４ ７
８０のコーティング製剤を、３０００ｐｐｍ、６０００
ｐｐｍのＮＩＲＦ濃縮ポリマーを用いてそれぞれ調製し
た。ＮＩＲＦＴ４顔料を、アクリルオーバープリントワ
ニスに分散させ、水中で固体分が４４％となるように調
整した。各コーティング製剤の粘度は、ツァーンカップ
＃２（X24429-187 and X24429-188B)で２３秒であっ
た。
【００９９】感熱紙へのプリント 上述の実施例１で示したように、二つのコーティング製
剤を感熱紙（KanzakiF-380）のロールとNo.１５ボンド
ペーパー（証券用紙）に、フレクソプレス（Mark Andy
830 Flexo press）を用いてそれぞれプリントした。
【０１００】インクをアニオックスロールに供給及び計
量するために、ゴムの計量ロールを用いた。アニロック
スロールからは、コーティング製剤がゴムプレートへと
送られる。このアニロックスロールは、セラミック３０
０ライン（１０ＢＣＭ）と４００ライン（７ＢＣＭ）の
アニオックスロールをそれぞれ有する。ライン速度は、
分速３０．５メーター（１００フィート）で、乾燥は、
熱源としてクォーツランプを用いて行なった。実施例１
と同様に、本刷りの間とその後に、ＮＩＲＦ化合物の検
出を行なった。この検出器は、紙断裁機を起動させるよ
うにプログラムされたエレメントに対して信号を送るよ
うになっている。各マークを検出すると１５ｃｍのシー
トが裁断される。
【０１０１】実施例３ 実施例１、２で説明されたコーティング製剤（ＮＩＲＦ
６７０とＮＩＲＦＴ４７８０）を、上述のマークアンデ
ィフレクソプレス及びアニロックスローラ３００の１０
ＢＣＭローラにより、種々のタイプの紙の表面にコーテ
ィングした。コーティング製剤は、分速６１メートル
（２００ｆｅｅｔ）のプレス速度で、51mm（２インチ）
幅のストライプを35.6cm（１４インチ）でウェブを通過
させて以下の紙にプリントされた。
【０１０２】１． ３−Ｓタブレット（3-S tablet） ２． Ｔ−１０１２Ａ ３． エンビロ１００（Enviro 100） 実施例１の検出器を用い、各紙のＮＩＲＦ化合物を印刷
の間に検出した。
【０１０３】実施例４ 以下に示すように、長さ１９ｍｍ（３／４インチ）で幅
３３ｃｍ（１３インチ）の５本のカラーバーを２つのセ
ットを、実施例３の種々の紙に用いた。
【０１０４】 実施例１、２の機密保持用インクを、表１に示されるよ
うに用い（グループ１及び２）、ＮＩＲＦ化合物をそれ
ぞれ検出した。
【表１】 上述の試験は、上記各試験例で用いられた本発明の一般
的なあるいは特定の反応物質及び／又は作動条件をそれ
ぞれ入れ替えても、同様に良好に実行することができ
る。
【図面の簡単な説明】
【図１】本発明に係る自動紙発行装置の検出器の説明
図。
【図２】本発明に係る印刷媒体の検出マークの印刷領
域、イメージ領域、ビュー領域の説明図。
【符号の説明】 １０…印刷媒体 ２５…光源 ２６…レシーバ ２７、２８、３１、３２…リード線 ３０…検出器 ４０…ガラスウィンドウ ４５…論理エレメント １００…照射領域 ２００…検出領域 ３００…マーク領域
───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (72)発明者 マウリス ダブリュー ルイス アメリカ合衆国 オハイオ州 45406 デ イトン アールハム ドライヴ 1643 (72)発明者 バーナード ジェイ ジャルゲンス アメリカ合衆国 オハイオ州 45459− 2302 センタービル ブレントシェア コ ート 6207

Claims (19)

    【特許請求の範囲】
  1. 【請求項１】 ベースシートと、このベースシートの表
    面（３５）に設けられた少なくとも一つのマーク（３０
    ０）とを有する印刷媒体（１０）であって、このマーク
    （３００）は、 その位置が、論理要素（４５）でこのマークが確認され
    ると自動動作が開始される位置にあり、 近赤外線蛍光（ＮＩＲＦ）化合物を有し、この化合物
    は、近赤外線が放射されると、近赤外線領域を反射し、
    前記マーク中における前記ＮＩＲＦ化合物の濃度は、前
    記ベースシート上での近赤外線放射よりも、前記マーク
    上での放射が十分大きくなるに足る濃度であり、 前記ＮＩＲＦ化合物の空気に対するコントラストを制限
    するポリマー樹脂であり、 前記マークの領域と、前記マークと前記ベースシートと
    の間での近赤外線反射のコントラストと、６７０ｎｍ〜
    ２５００ｎｍの近赤外線領域で作動する検出器（３０）
    によってマークが検出可能となるに十分なものであり、
    さらに、 マークの位置は、ロジックエレメントによって、検出器
    からの一つ以上の信号を通じて識別可能である、ことを
    特徴とする近赤外線蛍光検出用マークを含んだ印刷媒
    体。
  2. 【請求項２】 前記マーク（３００）は、装置（５０）
    の自動紙送り動作を開始させて、前記検出器により検出
    されて前記装置の論理エレメント（４５）により位置が
    確認されると、印刷された前記印刷媒体を発行させるこ
    とを特徴とする請求項１に記載の近赤外線蛍光検出用マ
    ークを含んだ印刷媒体。
  3. 【請求項３】 前記マークは、１００〜１０００ｐｐｍ
    のＮＩＲＦ化合物を含んだＮＩＲＦ顔料を有し、かつ、
    ８０．６〜６４５ｍｍ２（０．１２５〜１．０イン
    チ２）の領域を占めることを特徴とする請求項１又は２
    に記載の近赤外線蛍光検出用マークを含んだ印刷媒体。
  4. 【請求項４】 前記ＮＩＲＦ化合物は、フタロシアニ
    ン、ナフタロシアニン、及びスクアラインのうちから選
    択されることを特徴とする請求項１乃至３のいずれかに
    記載の近赤外線蛍光検出用マークを含んだ印刷媒体。
  5. 【請求項５】 前記ベースシート（１０）は、紙の連続
    シートを有し、前記マーク（３００）は、前記紙の連続
    シートのエッジに配置されていることを特徴とする請求
    項１乃至４の何れかに記載の近赤外線蛍光検出用マーク
    を含んだ印刷媒体。
  6. 【請求項６】 前記ＮＩＲＦ化合物と空気との接触を制
    限する前記ポリマー樹脂は、前記ＮＩＲＦ成分を覆うよ
    うに配置されたポリマー層であることを特徴とする請求
    項１乃至５の何れかに記載の近赤外線蛍光検出用マーク
    を含んだ印刷媒体。
  7. 【請求項７】 前記ＮＩＲＦ化合物と空気との接触を制
    限するポリマー樹脂は、そのバックボーンにＮＩＲＦ化
    合物を有したコポリマーであり、前記コポリマーは、ポ
    リエステル、ポリカーボネート及び／又はポリウレタン
    ポリマーを形成するモノマー及び／又はオリゴマーを含
    むことを特徴とする請求項１乃至５に記載の近赤外線蛍
    光検出用マークを含んだ印刷媒体。
  8. 【請求項８】 前記ＮＩＲＦ化合物と空気との接触を制
    限するポリマー樹脂は、ＮＩＲＦ化合物が分散されたキ
    ャリアポリマーであり、前記キャリアポリマーは、ポリ
    エステル、ポリカーボネート、ポリウレタンのうちから
    選択されることを特徴とする請求項１乃至５に記載の近
    赤外線蛍光検出用マークを含んだ印刷媒体。
  9. 【請求項９】 前記マークは、検出可能な材質を更に含
    み、この材質は、近赤外線を吸収しない顔料とカラーダ
    イと、ＵＶ線にさらされるとその線を吸収及び反射する
    顔料と蛍光ダイと、ＵＶ線にさらされるとその線を吸収
    及び反射する光互変性ダイ及び顔料と、から選択される
    ことを特徴とする請求項１乃至８の何れかに記載の近赤
    外線蛍光検出用マークを含んだ印刷媒体。
  10. 【請求項１０】 前記ベースシート（１０）は、感熱紙
    であることを特徴とする請求項１乃至９の何れかに記載
    の近赤外線蛍光検出用マークを含んだ印刷媒体。
  11. 【請求項１１】 前記感熱紙は、染料の顕色剤系を含ん
    だ反応性成分を含んだ感熱性コーティングを有し、前記
    染料はロイコ染料、前記顕色剤は、フェノールと酸性物
    質とから選択されることを特徴とする請求項１０に記載
    の近赤外線蛍光検出用マークを含んだ印刷媒体。
  12. 【請求項１２】 前記ＮＩＲＦ化合物は、７８０ｎｍ以
    上の光線を吸収及び反射することを特徴とする請求項１
    乃至１１のいずれかに記載の近赤外線蛍光検出用マーク
    を含んだ印刷媒体。
  13. 【請求項１３】 前記ＮＩＲＦ化合物は、ポリマーに含
    有され、少なくとも前記ポリマーの０．１(wt％)含有さ
    れることを特徴とする請求項１乃至１２のいずれかに記
    載の近赤外線蛍光検出用マークを含んだ印刷媒体。
  14. 【請求項１４】ａ）請求項１乃至１３のいずれかに記載
    された印刷媒体（１０）と、 ｂ）６７０ｎｍ〜２５００ｎｍの近赤外線領域で動作し
    て、前記印刷媒体上のマークを検出して、マークが検出
    されると少なくとも一つ以上の信号を生成する検出器
    （３０）と、 ｃ）前記検出器からの一つ以上の信号に基づいて、前記
    印刷媒体のマークの位置を検出する論理エレメント（４
    ５）と、 ｄ）前記論理エレメントにより制御される紙移送装置
    （５０）と、を有することを特徴とする、近赤外線蛍光
    検出用マークを含んだ印刷機。
  15. 【請求項１５】 テキスト、イメージ又はその両者を前
    記印刷媒体に印刷するための印刷装置を更に有すること
    を特徴とする請求項１４に記載の近赤外線蛍光検出用マ
    ークを含んだ印刷機。
  16. 【請求項１６】 前記検出器（３０）は、近赤外線を照
    射する光源（２５）を有し、この光源は、発光ダイオー
    ド又はシリコンフォトトランジスタを有することを特徴
    とする請求項１４又は１５に記載の近赤外線蛍光検出用
    マークを含んだ印刷機。
  17. 【請求項１７】 前記検出器（３０）は、フォトダイオ
    ードを備えたレシーバ（２６）を有することを特徴とす
    る請求項１４乃至１６の何れかに記載の近赤外線蛍光検
    出用マークを含んだ印刷機。
  18. 【請求項１８】 前記検出器（３０）は、波長７８０ｎ
    ｍ以上の近赤外線放射を検出するためのものであること
    を特徴とする請求項１４乃至１７の何れかに記載の近赤
    外線蛍光検出用マークを含んだ印刷機。
  19. 【請求項１９】 前記マーク検出装置（３０）は、前記
    印刷媒体（１０）領域（１００）を、前記マーク（３０
    ０）の領域の１０〜２００％の範囲で照射し、かつ、前
    記印刷媒体の検出領域（２００）は、前記マークの領域
    の１０〜２００％であることを特徴とする請求項１４乃
    至１８の何れかに記載の近赤外線蛍光検出用マークを含
    んだ印刷機。
JP11023724A 1998-02-02 1999-02-01 近赤外線蛍光検出用マ―クを含んだ印刷媒体及びその印刷機 Pending JPH11309945A (ja)

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US60/073322 1998-06-30
US09/153,588 US6106910A (en) 1998-06-30 1998-09-15 Print media with near infrared fluorescent sense mark and printer therefor
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