ES2251151T3 - Soporte de impresion con marca de deteccion fluorescente en el infrarrojo cercano e impresora para los mismos. - Google Patents
Soporte de impresion con marca de deteccion fluorescente en el infrarrojo cercano e impresora para los mismos.Info
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Abstract
MEDIOS DE IMPRESION (10) QUE TIENEN UNA MARCA DETECTORA QUE CONSTA DE UN COMPONENTE FLUORESCENTE EN LA ZONA INICIAL DEL INFRARROJO QUE ACTIVA OPERACIONES AUTOMATIZADAS SIN INTERFERENCIAS POR PARTE DE TEXTO IMPRESO, IMAGENES O EL SUBSTRATO. LOS PIGMENTOS FLUORESCENTES PROXIMOS AL INFRARROJO ESTAN PROTEGIDOS EN CONTACTO CON OXIGENO UTILIZANDO UNA RESINA DE POLIMERO. APARATO PARA DOSIFICAR MEDIOS IMPRESOS QUE COMPRENDE UN MEDIO DE IMPRESION DE ESTA INVENCION, DETECTOR (30) PARA DETECTAR LA MARCA, UN ELEMENTO LOGICO (45) PARA LOCALIZAR LA MARCA Y UN APARATO DE ARRASTRE DE PAPEL (50) CONTROLADO POR EL ELEMENTO LOGICO. EL APARATO PUEDE INCORPORARSE EN MAQUINAS COMERCIALES TALES COMO CAJEROS AUTOMATICOS, CAJAS REGISTRADORAS, MAQUINAS DISPENSADORAS DE TICKETS Y MAQUINAS DISPENSADORAS DE CUPONES.
Description
Soportes de impresión con marca de detección
fluorescente en el infrarrojo cercano e impresora para los
mismos.
La presente invención se refiere a soportes de
impresión con una marca de detección en el infrarrojo cercano y a un
aparato que los emplea. La marca de detección en el infrarrojo
cercano activa una operación automatizada como impresión, avance,
corte y/o dispensación de un soporte de impresión. Las formas de
realización particulares incluyen soportes de impresión y aparato
para transacciones de punto de venta como cajas registradoras,
cajeros automáticos y otros equipos generadores de recibos.
Las máquinas comerciales convencionales como
cajas registradoras, dispensadoras de tiques y cajeros automáticos
emplean normalmente marcas de detección en dispensación de soportes
impresos. Esto incluye normalmente impresión, avance, corte y
detención del soporte de impresión. Las marcas de detección usadas
más comúnmente en máquinas comerciales para la dispensación de
soportes impresos son marcas de color negro. Un inconveniente
importante de usar marcas de detección negras es que la zona entre
las marcas de detección debe estar despejada para que funcione
adecuadamente. Esto reduce enormemente las zonas disponibles para
impresiones comerciales, publicitarias y promocionales. Aunque esta
tecnología general es bastante fiable, se producen algunos problemas
esporádicos cuando se usan papeles térmicos. Los tintes térmicos en
los papeles térmicos entre marcas de detección pueden activarse
prematuramente y oscurecerse durante la manipulación, el
almacenamiento o el procesamiento, provocando un fallo de
funcionamiento en la operación automática de la máquina
comercial.
La sustitución de las marcas de detección negras
por otros tipos de marcas no ha tenido éxito. El uso de otros
colores ha producido menor fiabilidad o alto coste. Análogamente, el
uso de marcas transparentes fluorescentes cuando se exponen a luz UV
ha producido baja fiabilidad debida a interferencia de fondo desde
el sustrato (papel) que contiene composiciones de absorción UV y/o
fluorescentes. Esto minimiza el contraste entre la marca y la hoja
de base.
Se han usado compuestos fluorescentes en el
infrarrojo (NIRF) para artículos de marcado con fines de
identificación/autenticación. Los ejemplos incluyen las patentes de
EE.UU. nº 5.292.855, concedida el 8 de marzo de 1994; la patente de
EE.UU. nº 5.423.432, concedida el 13 de junio de 1995; la patente de
EE.UU. nº 5.336.714, concedida el 8 de agosto de 1994; y la patente
nº 5.703.229, concedida el 30 de diciembre de 1997, a Krutak y col.
Otros ejemplos incluyen la patente de EE.UU. nº 5.614.008,
concedida el 25 de marzo de 1997, a Escano y col.; la patente de
EE.UU. 5.665.151, concedida el 9 de septiembre de 1997.
El uso de compuestos NIRF se complica por el
hecho de que en general no son estables en el aire. Krutak y col.
desvelan la incorporación de compuestos NIRF en polímeros de
vehículo e incorporan compuestos NIRF en copolímeros para proteger
los compuestos NIRF de la oxidación (ver patentes de EE.UU. nº
5.292.855 y 5.703.229).
La patente de EE.UU. 5.682.103, concedida a
Burrell el 27 de octubre de 1997, desvela un aparato y un
procedimiento para verificar la autenticidad de documentos de
seguridad, en los que se emiten y dirigen al documento ondas
visibles o de infrarrojo cercano. Un detector detecta cualquier onda
emitida visible o en el infrarrojo cercano reflejada desde el
documento. Este procedimiento y aparato detecta partículas
electromagnéticas como fibras de acero inoxidable dentro del
material de base de un documento para determinar su
autenticidad.
Las tintas con pigmentos fotocrómicos o
fluorescentes y capas que emiten fluorescencia o cambian de color
cuando se exponen a una fuente luminosa distinta de la luz ambiente
normalmente se refieren como tintas ópticamente variables. Dichas
tintas se usan para proporcionar imágenes latentes como
característica de seguridad. Estas tintas ópticamente variables
permiten pruebas no destructivas de la característica de seguridad,
permitiendo así monitorizar la impresión de dichas tintas. Dichas
tintas ópticamente variables responden normalmente a la luz
infrarroja o ultravioleta. En la patente de EE.UU. nº 4.153.593 se
describe un ejemplo de una tinta de impresión acuosa para impresión
de inyección que emite fluorescencia bajo radiación ultravioleta.
Los tintes descritos en esta referencia son hidrosolubles e incluyen
fluoresceína, tintes de eosina y tintes de rodamina. Las
descripciones representativas de otras tintas incluyen la patente de
EE.UU. nº 4.328.332, concedida a Hayes y col. El 4 de mayo de 1982,
y la patente de EE.UU. nº 4.150.947, concedida a Hayes el 24 de
abril de 1979.
A diferencia de las marcas usadas como
características de seguridad, una marca de detección define una
posición en los soportes de impresión para activar una operación
automática. Para lograr esto, la marca de detección no sólo debe
alcanzar una emisión umbral como la detectada por un detector de
fotones, sino que debe conseguir un contraste suficiente con el
sustrato base tal que puede identificarse su posición mediante un
aparato lógico a través de señales del detector de fotones. Las
características de seguridad no requieren tanto nivel de contraste
con la hoja de base. Las marcas de seguridad sólo deben detectarse
para una prueba de paso/fallo. Mientras la interferencia con la hoja
de base para una marca de seguridad no puede ignorarse, la posición
de la marca es normalmente irrelevante, así como el lugar en el que
se incorpore el compuesto NIRF en la hoja de base o se incorpore en
la sustancia impresa en sí.
Muchas máquinas comerciales funcionan con papel
térmico. El uso de papel térmico directo complica la disponibilidad
de una marca de detección. El papel térmico directo es un material
de grabación termosensible sobre el que se obtiene la impresión o
diseño mediante la aplicación de energía térmica, sin una cinta
entintada. El papel térmico directo comprende una hoja de base y un
recubrimiento. Una diferencia importante del papel térmico con
respecto a otros papeles revestidos es que en los recubrimientos
están presentes productos químicos y aditivos formadores de color
especiales, por ejemplo, y cuando se aplican mediante un cabezal
térmico, los productos químicos formadores de color reaccionan para
desarrollar la impresión o imagen deseada.
El tipo más común del recubrimiento térmico es el
de un sistema de tipo revelado de tinte. Los tres componentes
principales productores de color en un papel térmico de tipo
revelado de tinte son tinte incoloro (formador de color), un bifenol
o un material ácido (revelador de color) y un agente de
sensibilización. Estos materiales sólidos se reducen a partículas
muy pequeñas mediante molido, y se incorporan en una formulación de
recubrimiento junto con cualquier aditivo opcional como pigmentos,
aglutinantes y lubricantes. Esta formulación de recubrimiento se
aplica a continuación a la superficie de una hoja de base u otro
sistema de soporte y se seca.
Cuando se desean características de seguridad o
marcas de detección para papel térmico, no deben hacerse reaccionar
previamente las tintas los componentes reactivos dentro del
recubrimiento termosensible del papel térmico para rebajar el
rendimiento de impresión de los papeles térmicos. Ciertos factores
químicos pueden influir adversamente y degradar el rendimiento del
recubrimiento termosensible y deberían evitarse como, por ejemplo,
algunos disolventes orgánicos (cetonas), plastificantes (de tipo
polietilenglicol), aminas (amoníaco) y ciertos aceites (aceite de
soja). Estas soluciones de recubrimiento para compuestos NIRF
contienen normalmente aminas y otros compuestos, con los que
reaccionan los recubrimientos termosensibles.
Para proteger el papel térmico de las condiciones
ambientales y de la coloración prematura, se ha realizado una serie
de desarrollos. Uno consiste en producir una barrera o capa de
protección en la parte superior del recubrimiento térmico (ver
patentes de EE.UU. nº 4.370.370; 4.388.362; 4.424.245; 4.444.819;
4.507.669 y 4.551.738). Otro enfoque consiste en encapsular los
componentes de reacción y las microcápsulas que se rompen o son
permeables cuando se exponen al calor. Ver las patentes de EE.UU. nº
4.682.194; 4.722.921; 4.742.043; 4.783.493 y 4.942.150. Estas
medidas de protección no son fiables para impedir la coloración
prematura de la capa termosensible cuando se expone a una solución
colorante NIRF. Los documentos
EP-A-595.583 y
EP-A-608.118 se refieren a la
provisión de característica de seguridad en soportes impresos. En el
documento EP-A-595.583, la marca de
seguridad se forma mediante una tinta que contiene una pluralidad de
materiales colorantes fluorescentes o pigmentos fluorescentes, cada
uno de los cuales tiene una longitud de onda fluorescente en una
región del infrarrojo cercano y que tiene espectros de absorción que
tienen las longitudes de onda máximas que no se superponen entre sí.
En el documento EP-A-608.118, la
marca de seguridad se compone de una región que tiene una alta
reflectancia y una región que tiene baja reflectancia en la misma
longitud de onda del infrarrojo cercano en comparación con la
reflectancia del soporte impreso. En el documento
EP-A-719.654 se proporciona una
composición de tinta que comprende un compuesto fluorescente
infrarrojo que se excita por luz infrarroja y emite luz en una
longitud de onda infrarroja y un colorante negro que no absorbe luz
en una longitud de onda infrarroja.
Un objeto de la presente invención es
proporcionar un soporte de impresión, como un papel térmico directo,
con una marca de detección NIRF que es fiable y estable. Dicha marca
de detección no debe hacerse reaccionar previamente con los
componentes de reacción del recubrimiento termosensible del papel
térmico directo.
Un objeto adicional de la presente invención es
proporcionar un aparato que dispensa automáticamente soportes
impresos mediante la detección de una marca de detección NIRF en los
soportes impresos. Dicho aparato puede comprender una impresora que
maneje automáticamente papel térmico directo que emplea una marca de
detección NIRF en papel térmico directo para activar operaciones
automatizadas.
El soporte de impresión de la presente invención
puede, por ejemplo, comprender papel térmico para recibos de cajas
registradoras y recibos de cajeros automáticos.
Según un primer aspecto de la presente invención,
se proporciona un procedimiento de dispensación de un soporte,
utilizando un aparato para dispensar soportes que comprende un
detector que funciona en la región del infrarrojo cercano de 670 nm
a 2.500 nm y un elemento lógico, en el que el soporte comprende una
hoja de base y al menos una marca de detección en la superficie de
dicha hoja de base, comprendiendo dicha marca de detección:
a) un compuesto de fluorescencia en el infrarrojo
cercano (NIRF) que refleja radiación del infrarrojo cercano cuando
se ilumina con radiación del infrarrojo cercano, siendo la
concentración de dicho compuesto NIRF en dicha marca de detección
suficiente para aumentar la reflectancia de la radiación del
infrarrojo cercano de dicha marca de detección por encima de la de
dicha hoja de base de manera que la marca de detección pueda ser
detectada por un detector; y
b) una resina de polímero que limita el contacto
del compuesto NIRF con el aire;
comprendiendo el procedimiento el inicio de una
operación automática en el soporte, por el aparato para dispensación
de soportes, cuando el elemento lógico identifica la posición de la
marca de detección en el soporte; en el que la posición de la marca
de detección es identificada por el elemento lógico por una o más
señales del detector;
caracterizado porque el soporte es un soporte de
impresión y porque la marca de detección tiene una zona de
iluminación en el intervalo del 10% al 200% de la zona de la marca
de detección y una zona de detección en el intervalo del 10% al 200%
de la zona de la marca de detección y en el que la operación
automática iniciada para la detección de la marca de detección
comprende impresión en dicho soporte.
Según un segundo aspecto de la presente invención
se proporciona un aparato para dispensación automática de soportes,
siendo accionable el aparato según un procedimiento según se ha
descrito anteriormente, comprendiendo el aparato:
un detector para detectar una marca de
detección;
un elemento lógico para localizar la marca de
detección;
un aparato de transporte de papel controlado por
dicho elemento lógico para iniciar una operación automática cuando
la marca de detección está situada por dicho elemento lógico, y el
aparato de impresión para imprimir texto, imágenes o ambos en dicho
soportes, siendo dicho soporte un soporte de impresión,
comprendiendo dicha operación automática la impresión sobre dicho
soporte por medio de dicho aparato de impresión.
La hoja de base puede comprender un papel
convencional adecuado para impresión por impacto, eyección de tinta,
láser, flexografía, transferencia térmica, impresión electrostática
o térmica. El papel puede estar o no recubierto para modificar el
rendimiento como absorción de tintas o, como en el caso del papel
térmico, proporcionar elementos de reacción que generen color por la
aplicación de calor. Las hojas de base para impresión térmica
incluyen las que tienen capas protectoras que impiden la
decoloración durante la manipulación. Las hojas de base adecuadas
pueden comprender fibras naturales o sintéticas, o ambas, estén o no
rellenas de pigmentos como dióxido de titanio.
La hoja de base es preferentemente un papel
térmico que tiene al menos una superficie recubierta con un
recubrimiento termosensible. Los recubrimientos termosensibles son
preferentemente del tipo de revelado de tinte. Algunos sistemas de
revelado de tinte particularmente adecuados son aquéllos en que los
tintes de reacción son incoloros o blancos, que toman colores
oscuros cuando se funden y expuestos al revelador de color. Dichos
tintes son normalmente sustancias básicas que se colorean cuando se
oxidan por bisfenol y otros compuestos ácidos. En estos sistemas de
revelador de tintes, los agentes de sensibilización se mezclan
normalmente con los tintes para formar una mezcla con un punto de
fusión reducido. Esto reduce la cantidad de calor necesario para
fundir el tinte y obtener reacción con el revelador de color. Los
componentes del recubrimiento termosensible a menudo se determinan
por la temperatura de funcionamiento de la impresora térmica que se
va a usar. La temperatura de funcionamiento de impresoras térmicas
convencionales varía enormemente, normalmente en el intervalo de 50º
a 250ºC. Un experto en la materia puede determinar fácilmente el
punto de fusión necesario para una aplicación deseada y seleccionar
consiguientemente un tinte o un revelador o seleccionar un papel
térmico convencional papel un recubrimiento termosensible en un
lado. Un revelador de color preferido es bisfenol A y un agente de
sensibilización preferido es M-tercfenol. Los tintes
leuco se usan normalmente como formadores de color en materiales de
grabación termosensible como papel térmico. Los tintes leuco son
incoloros o de sustancias básicas de ligera coloración, que se
vuelven coloreados cuando son oxidados por sustancias ácidas. Los
ejemplos de tintes leuco que pueden usarse en la presente memoria
descriptiva se describen del modo siguiente:
a) bases leuco de trifenilmetano representadas
por la fórmula I:
en las que R_{x}, R_{y} y
R_{z} de la fórmula general I pueden ser, independientemente entre
sí, hidrógeno, hidroxilo, halógeno, alquilo
C_{1}-C_{6}, nitro o arilo. Ejemplos específicos
de dichos tintes son:
3,3-bis(p-dimetilaminofenil)-ftalida,
3-bis(p-dimetilaminofenil)-6-dimetilaminoftalida
(Lactona Violeta Cristal),
3,3-bis(p-dimetilaminofenil)-6-dietilaminoftalida,
3,3-bis(p-dimetilaminofenil)-6-cloroftalida
y
3,3-bis(p-dibutilaminofenil)-ftalida.
(b) Bases leuco de tintes de fluorano
representadas por la fórmula II:
en la que R_{x}, R_{y} y
R_{z} de fórmula II son según se ha definido anteriormente para la
fórmula I. Algunos ejemplos son:
3-ciclohexilamino-6-clorofluorano,
3-(N,N-dietilamino)-5-metil-7-(N,N-dibencilamino)fluorano,
3-dimetilamino-5,7-dimetilfluorano
y
3-dietilamino-7-metilfluorano.
(c) Otros tintes de fluorano adecuados incluyen:
3-dietilamino-6-metil-7-clorofluorano,
3-pirrolidino-6-metil-7-anilinofluorano
y lactama de ácido
2-[3,6-bis(dietilamino)-9-(0-cloroanilino)xantibenzoico].
(d) Compuestos de lactona representados por la
fórmula III:
en la que R_{1} y R_{2} de la
fórmula III, independientemente entre sí, representan hidrógeno,
alquilo C_{1}-C_{6} sin sustituir, alquilo
C_{1}-C_{6} sustituido, fenilo sustituido,
fenilo sin sustituir, cianoetilo, etilo \beta- halogenado, o
R_{1} y R_{2} forman en combinación una estructura cíclica y
representan (-CH_{2}-)_{4}, (-CH_{2}-)_{5} y al menos uno
de R_{8} y R_{9} es hidrógeno y el otro es hidrógeno, alquilo
C_{1}-C_{6}, aralquilo, amilo o fenilo; X_{1},
X_{2} y X_{3} representan, independientemente entre sí,
hidrógeno, alquilo C_{1}-C_{6}, halógeno, metilo
halogenado, nitro, amino o amino sustituido y X_{4} representa
hidrógeno, alquilo C_{1}-C_{6} o alcoxi
C_{1}-C_{6} y n es un número entero de 0 a 4.
Ejemplos específicos de los compuestos anteriormente mencionados
son:
3-(2'-hidroxi-4'-dimetilaminofenil)-3-(2'[-metoxi-5'-clorofenil)ftalida,
3-(2'-hidroxi-4'-dimetilaminofenil)-3-(2'-metoxi-5'nitrofenil)-ftalida,
3-(2'-hidroxi-4'-dietilaminofenil)-3-(2'-metoxi-5'-metilfenil)ftalida
y
3-(2'-metoxi-4'-dimetilaminofenil)-3-(2'-hidroxi-4'-cloro-5'-metilfenil)-
ftalida.
Existen muchas sustancias que cambian el color de
los tintes oxidándolos y actuando como reveladores. Reveladores de
color adecuados para los materiales de grabación termosensibles de
la presente invención son compuestos fenólicos, ácidos orgánicos o
sales metálicas de los mismos y ésteres del ácido hidroxibenzoico.
Los reveladores de color preferidos son compuestos fenólicos y
ácidos orgánicos que funden a entre 50ºC y 250ºC aproximadamente y
son escasamente hidrosolubles. Los ejemplos de estos compuestos
fenólicos incluyen
4,4'-isopropilen-difenol (bisfenol
A), p-terc-butilfenol,
2,4-dinitrofenol, 3,4-diclorofenol,
p-fenilfenol,
4,4-ciclohexilidendifenol. Los ejemplos útiles de
ácido orgánico y sales metálicas de los mismos incluyen ácido
3-terc-butilsalicílico, ácido
3,5-terc-butilsalicílico, ácido
5-a-metilbencilsalicílico y sales de
los mismos de cinc, plomo, aluminio, magnesio o níquel. Algunos
otros reveladores de color son p-fenilfenol,
2,2-bis(4'-hidroxifenil)-n-heptano
y 4,4'-ciclohexilidenfenol.
Los agentes de sensibilización o agentes
promotores de termosensibilidad dan una buena densidad de color. El
mecanismo exacto por el cual el agente de sensibilización ayuda en
la reacción de formación de color no se conoce bien. Se cree en
general que el agente de sensibilización forma un compuesto
eutéctico con uno o los dos compuestos formadores de color. Esto
reduce el punto de fusión de estos compuestos y, así, ayuda a que la
reacción formadora de color tenga lugar con facilidad a una
temperatura considerablemente inferior. Algunos de los agentes
comunes de sensibilización que son adecuados son compuestos de
amidas de ácidos grasos como acetamida, amida de ácido esteárico,
amida de ácido linolénico, amida de ácido láurico, amida de ácido
mirístico, compuestos de metilol o las amidas de ácidos grasos
anteriormente mencionados como metilenbis(estearamida) y
etilenbis(estearamida), y compuestos de ésteres del ácido
p-hidroxibenzoico como
p-hidroxibenzoato de metilo,
p-hidroxibenzoato de n-propilo,
p-hidroxibenzoato de isopropilo,
p-hidroxibenzoato de bencilo. El recubrimiento
termosensible puede contener otros componentes como aglutinantes y
agentes de relleno de resina.
Los recubrimientos termosensibles usados como
hojas de base pueden variar en composición, como se conoce
convencionalmente en la técnica, incluyendo la encapsulación de
componentes de los mismos y el uso de capas protectoras de los
mismos para impedir la coloración prematura durante la manipulación.
Dichos recubrimientos termosensibles pueden aplicarse mediante
procedimientos convencionales usando equipo convencional. La hoja de
base del soporte de impresión usado puede estar en cualquier forma
convencional como rollos, hojas separadas o configuraciones en
hojas plegadas en acordeón.
El soporte de impresión de la presente invención
contiene al menos una marca de detección en una superficie de la
hoja de base. Preferentemente, el soporte de impresión comprende
múltiples marcas de detección separadas en intervalos regulares. Las
marcas están colocadas de manera que activan una operación
automatizada cuando son identificadas por un elemento lógico
(circuito o aparato). Las marcas tienen una zona suficiente para que
un detector que funciona en la región del infrarrojo cercano de 650
nm a 2.500 nm detecte la marca de la misma. Preferentemente, la
marca comprende una zona de 81 a 645 mm^{2} (0,125 pulgadas^{2}
a 1,0 pulgadas^{2}). Con la máxima preferencia, la marca es un
rectángulo que tiene una longitud comprendida entre 12,7 y 25,4 mm
(1/2 pulgada a 1 pulgada) y una anchura de 3,2 a 12,7 mm (1/8
pulgada a 1/2 pulgada).
La marca comprende un compuesto fluorescente en
el infrarrojo cercano (NIRF) que refleja y/o emite fluorescencia de
radiación del infrarrojo cercano cuando se ilumina con radiación del
infrarrojo cercano. La concentración de compuesto NIRF dentro de
esta marca es suficiente para aumentar la reflectancia de la
radiación del infrarrojo cercano de la marca con respecto a la
reflectancia de la radiación del infrarrojo cercano por la hoja de
base. Dicha concentración puede alcanzarse con una formulación de
recubrimiento que comprende al menos 0,5 ppm de compuesto NIRF,
aplicado con una prensa flexográfica. Pueden usarse con eficacia
bajas concentraciones de compuestos NIRF con tintes NIRF. La
concentración de compuesto NIRF dentro de los tintes NIRF está
comprendida preferentemente entre 0,01 ppm y 1.000 ppm
aproximadamente. Las concentraciones preferidas de compuesto NIRF
son las derivadas de formulaciones de recubrimiento de pigmentos
NIRF que comprenden de 0,5 a 300 ppm de NIRF, basado en sólidos
totales.
El contraste en la reflexión de radiación del
infrarrojo cercano entre la marca y la hoja de base debe ser
suficientemente alto de forma que pueda detectarse la marca mediante
un detector que funciona en la región del infrarrojo cercano de
manera que la posición de la marca en el sustrato de base se
identifique mediante un aparato lógico que funciona en una señal del
detector. Preferentemente, la radiación del infrarrojo cercano
detectada se convierte en un voltaje por medio del detector, por
ejemplo, un detector de fotones, y la marca proporciona un voltaje
de al menos 0,1 voltios más que el sustrato de base.
Preferentemente, el diferencial de voltaje es de 0,2 voltios
aproximadamente. La marca puede imprimirse en ambos lados de la hoja
de base para detección y se coloca preferentemente en el lado no
impreso o a lo largo del borde del lado impreso de la hoja de
base.
Pueden emplearse compuestos NIRF adecuados como
pigmento o tinte. Los tintes NIRF comprenden compuestos NIRF en
solución, preferentemente en soluciones acuosas. Los pigmentos NIRF
son sólidos y están formados por polímero o copolímero ya sean
mezclados con compuestos NIRF o bien se copolimerizan los compuestos
NIRF con otros monómeros, oligómeros o polímeros para formar un
copolímero. Los monómeros, oligómeros o polímeros activos tienen
normalmente al menos un grupo de reacción seleccionado de las
fórmulas
-OCOR_{14},
\hskip5mm-OCO_{2}R_{14},
\hskip5mmOCONHR_{14} \hskip5mmo
\hskip5mm-CO_{2}R_{14},
en las que R_{14} se selecciona
entre radicales alquilo, cicloalquilo o arilo sustituidos o sin
sustituir. R_{14} es preferentemente alquilo sin sustituir, por
ejemplo, alquilo de hasta 8 carbonos aproximadamente, o fenilo, y
con la máxima preferencia alquilo inferior, por ejemplo, metilo y
etilo. El grupo de reacción es preferentemente hidroxi, carboxi,
carbometoxi, carboetoxi o acetoxi. Los monómeros, oligómeros y
polímeros activos contienen de 1 a aproximadamente 8 grupos de
reacción, preferentemente 2 en el caso de monómeros u oligómeros.
Los polímeros preferidos pueden contener más. Los compuestos NIRF se
añaden en niveles tan bajos que no alteran significativamente la
reacción de policondensación de estas especies
activas.
Los monómeros, oligómeros o polímeros mezclados o
copolimerizados con compuestos NIRF para formar pigmentos NIRF son
preferentemente insolubles en agua, como poliésteres, policarbonatos
y poliuretano y se usan en una cantidad suficiente para hacer
impermeables los pigmentos NIRF.
Los componentes de diol del poliéster pueden
estar formados, por ejemplo, por etilenglicol,
1,4-ciclohexanodimetanol,
1,2-propanodiol, 1,3-propanodiol,
2-metil-1,3-propanodiol,
1,6-hexanodiol, 1,2-ciclohexanodiol,
1,4-ciclohexanodiol,
1,10-decanodiol,
1,2-ciclohexanodimetanol,
1,3-ciclohexanodimetanol,
X,8-bis-(hidroximetil)-triciclo-[5.2.l.0])-decano
en el que X representa 3, 4 ó 5; y dioles que contienen uno o más
átomos de oxígeno en la cadena, por ejemplo, dietilenglicol,
trietilenglicol, dipropilenglicol o tripropilenglicol y similares.
En general, estos dioles contienen de 2 a 18, preferentemente de 2
a 12 átomos de carbono. Pueden emplearse dioles cicloalifáticos en
su configuración cis o trans o como una mezcla de ambas formas.
Los componentes ácidos (ácidos dicarboxílicos
alifáticos, alicíclicos o aromáticos) del poliéster pueden estar
formados, por ejemplo, por ácido tereftálico, ácido
naftalen-2,6-dicarboxílico, ácido
isoftálico, ácido 1,4-ciclohexanodicarboxílico,
ácido 1,3-ciclohexanodicarboxílico, ácido succínico,
ácido glutárico, ácido adípico, ácido sebácico, ácido
1,12-dodecanodioico y similares. En lugar de los
ácidos dicarboxílicos en sí, es posible y a menudo preferible usar
un derivado ácido funcional de los mismos como el éster dimetílico,
dietílico o dipropílico del ácido
dicarboxílico. Pueden emplearse análogamente anhídridos de los ácidos dicarboxílicos. Los poliésteres pueden producirse usando técnicas de policondensación típicas bien conocidas en la técnica. Los policarbonatos útiles en la práctica de la invención se desvelan en Kirk-Othmer Enciclopedia of Chemical Technology, 3ª edición, Vol. 18, pág.
479-494.
dicarboxílico. Pueden emplearse análogamente anhídridos de los ácidos dicarboxílicos. Los poliésteres pueden producirse usando técnicas de policondensación típicas bien conocidas en la técnica. Los policarbonatos útiles en la práctica de la invención se desvelan en Kirk-Othmer Enciclopedia of Chemical Technology, 3ª edición, Vol. 18, pág.
479-494.
En la técnica se conoce una amplia gama de
resinas termoplásticas adecuadas para fundirse con los copolímeros
de condensación anteriores que contienen los compuestos NIRF e
incluyen poliésteres, como, por ejemplo, poli(tereftalato de
etileno) y poli(tereftalato de butileno); poliolefinas como,
por ejemplo, polipropileno, polietileno, polietileno lineal de baja
densidad, polibutileno y copolímeros formados por etileno, propileno
y/o butileno; poliamidas como, por ejemplo, nailon 6 y nailon 66;
policloruro de vinilo, policloruro de vinilideno; policarbonatos;
ésteres de celulosa como, por ejemplo, acetato, propionato, butirato
de celulosa o ésteres mezclados; poliacrilatos como, por ejemplo,
poli(metacrilato de metilo); poliimidas;
poliéster-amidas; poliestireno; y polímeros de tipo
ABS
(acrilonitrilo-butadieno-estireno).
El nivel de compuestos NIRF presentes en la
mezcla o copolímero de pigmento NIRF puede variar considerablemente;
aunque en general es deseable que el compuesto NIRF esté presente en
el mínimo nivel práctico necesario para producir un nivel de
detección de fluorescencia satisfactorio para reducir los costes al
mínimo. Los compuestos NIRF se añaden normalmente en una cantidad de
0,5 ppm a aproximadamente 1.000 ppm del pigmento, prefiriéndose de
aproximadamente 1 ppm a aproximadamente 300 ppm.
Los compuestos NIRF dentro de la marca están
protegidos del oxígeno del aire ambiente, preferentemente por una
resina de polímero que limita el contacto del compuesto NIRF con el
aire. Cuando se usa un tinte NIRF, debe recubrirse una capa de estos
compuestos con una resina de polímero. La marca empleada en el papel
térmico puede colocarse debajo del recubrimiento termosensible para
proteger aún más los compuestos NIRF del contacto con el oxígeno
ambiente. Cuando se usan pigmentos NIRF, los compuestos NIRF se
protegen mediante los polímeros mezclados o copolimerizados con el
mismo.
Los compuestos NIRF empleados en las marcas
responden a longitudes de onda en la región del infrarrojo cercano
de 650 nm a 2.500 nm. Es necesario que los compuestos NIRF no
absorban o transmitan luz en condiciones ambiente, es decir, pueden
ser transparentes o invisibles para el ojo sin ayuda en dichas
condiciones y es preferible que suceda así. Los compuestos
preferidos tienen estabilidad térmica excelente y escasa absorción
de luz en la región de la luz visible, es decir, imparten poco o
ningún color a la hoja de base y tienen intensa absorción de la luz
del infrarrojo cercano (alto coeficiente de extinción molar) e
intensa fluorescencia en la región del infrarrojo cercano en las
longitudes de onda de aproximadamente 780 nm a 2.500 nm. Un ejemplo
de un pigmento NIRF preferido es NIRF 2300 de Eastman Chemical, que
absorbe y refleja radiación del infrarrojo cercano a una longitud
de onda de aproximadamente 780 nm. Son preferentemente estables a
la luz solar y a la luz fluorescente.
Los compuestos NIRF adecuados son los desvelados
en las patentes de EE.UU. nº 5.292.855, 5.422.432 y 5.336.
714. El compuesto NIRF empleado puede depender del equipo usado para aplicar el compuesto NIRF a la hoja de base. Los ejemplos de compuestos NIRF adecuados se seleccionan de las clases de ftalocianinas, naftalocianinas y escuarinas que corresponden a las Fórmulas II, III y IV:
714. El compuesto NIRF empleado puede depender del equipo usado para aplicar el compuesto NIRF a la hoja de base. Los ejemplos de compuestos NIRF adecuados se seleccionan de las clases de ftalocianinas, naftalocianinas y escuarinas que corresponden a las Fórmulas II, III y IV:
\vskip1.000000\baselineskip
\vskip1.000000\baselineskip
en las que Pc y Nc representan las fracciones de
ftalocianina y 2,3-naftalocianina de las Fórmulas
IIa y IIIa,
\vskip1.000000\baselineskip
respectivamente, unidas
covalentemente a varios halometales, grupos organometálicos y
oximetales, preferentemente con base de aluminio y silicio,
incluyendo AlCl, AlBr, AlF, AlOR_{5}, AlSR_{5}, SiCl_{2},
SiF_{2}, Si(OR_{6})_{2} o
Si(SR_{6})_{2}.
R_{5} y R_{6} de estos grupos con base de
aluminio y silicio se seleccionan entre hidrógeno, grupos alquilo,
arilo, heteroarilo, alcanoílo inferior, arilcarbonilo,
arilaminocarbonilo, trfluoroacetilo de las fórmulas
---
\melm{\delm{\para}{R _{9} }}{S}{\uelm{\para}{R _{7} }}n---R_{8},
\hskip8mm---\melm{\delm{\para}{OR _{9} }}{S}{\uelm{\para}{OR _{7} }}n---OR_{8},
\hskip8mm---\melm{\delm{\para}{R _{9} }}{S}{\uelm{\para}{R _{7} }}n---R_{8},
\hskip8mm---\melm{\delm{\para}{OR _{9} }}{S}{\uelm{\para}{OR _{7} }}n---OR_{8},
\hskip8mm---\melm{\delm{\para}{R _{9} }}{G}{\uelm{\para}{R _{7} }}e---R_{8}
\hskip8mmo
\hskip8mm---\melm{\delm{\para}{OR _{9} }}{G}{\uelm{\para}{OR _{7} }}e---OR_{8}.
R_{7}, R_{8} y R_{9} de estos grupos de Sn
y Ge se seleccionan independientemente entre alquilo, fenilo o
fenilo sustituido con alquilo inferior, alcoxi inferior o
halógeno.
X de las fórmulas II y III se selecciona entre
oxígeno, azufre, selenio, telurio o un grupo de la fórmula
N-R_{10}, en la que R_{10} es hidrógeno,
cicloalquilo, alquilo, acilo, alquilsulfonilo o arilo. o R_{10} y
R tomados en conjunto forman un anillo alifático o aromático con el
átomo de nitrógeno al que están unidos.
Y de las fórmulas II y III se selecciona entre
alquilo, arilo, heteroarilo, halógeno o hidrógeno.
R de las fórmulas II y III se selecciona entre
hidrógeno, alquilo sustituido o sin sustituir, alquenilo, alquinilo,
cicloalquilo C_{1}-C_{8}, arilo, heteroarilo,
alquileno,
---
\melm{\delm{\para}{R _{8} }}{S}{\uelm{\para}{R _{7} }}i---R
\hskip8mmo
\hskip8mm---\melm{\delm{\para}{OR _{9} }}{S}{\uelm{\para}{OR _{7} }}i---OR_{8}.
Alternativamente,
-(X-R)_{m} es uno o más grupos
seleccionados entre alquilsulfonilamino, arilsulfonilamino o un
grupo seleccionado entre las fórmulas
-X(C_{2}H_{4}O)_{z}R, en la que R es según se
ha definido anteriormente y Z es un número entero de 1 a 4;
---
\melm{\delm{\para}{R _{9} }}{S}{\uelm{\para}{R _{7} }}n---R_{8};
\hskip8mm---\melm{\delm{\para}{OR _{9} }}{S}{\uelm{\para}{OR _{7} }}n---OR_{8};
\hskip8mm---\melm{\delm{\para}{R _{9} }}{S}{\uelm{\para}{R _{7} }}n---R_{8};
\hskip8mmy
\hskip8mm---\melm{\delm{\para}{OR _{9} }}{S}{\uelm{\para}{OR _{7} }}n---OR_{8}.
Además, dos grupos -(X-R)m
pueden tomarse conjuntamente para formar sustituyentes divalentes de
la fórmula:
en la que cada X^{1} se
selecciona independientemente entre -O-, -S- o
-N-R_{10} y A se selecciona entre etileno,
propileno, trimetileno y dichos grupos sustituidos con alquilo
C_{1}-C_{4}, alcoxi
C_{1}-C_{4}, arilo y cicloalquilo,
1,2-fenileno y 1,2-fenileno que
contiene de 1 a 3 sustituyentes seleccionados entre alquilo
C_{3}-C_{4}, alcoxi
C_{1}-C_{4} o
halógeno.
En las fórmulas II y III, n es un número entero
de 0 a 16; n_{1} es un número entero de 0 a 24; m es un número
entero de 0 a 16 y m_{1} es un número entero de 0 a 24, siempre
que las sumas de n+m y n_{1}+m_{1} sean 16 y 24,
respectivamente.
R_{1} y R_{2} de la fórmula IV se seleccionan
independientemente entre hidrógeno, alquilo inferior, alcoxi
inferior, halógeno, ariloxi, alquiltio inferior, ariltio,
alquilsulfonilo inferior, arilsulfonilo, alquilsulfonilamino
inferior, arilsulfonilamino, cicloalquilsulfonilamino, carboxi,
carbamoílo y sulfamoílo sustituidos y sin sustituir, alcoxicarbonilo
inferior, hidroxi, alcanoiloxi inferior,
---
\melm{\delm{\para}{R _{9} }}{S}{\uelm{\para}{R _{7} }}n---R_{8},
\hskip8mm---\melm{\delm{\para}{OR _{9} }}{S}{\uelm{\para}{OR _{7} }}n---OR_{8},
\hskip8mm---\melm{\delm{\para}{R _{9} }}{S}{\uelm{\para}{R _{7} }}i---R_{8}
\hskip8mmo
\hskip8mm---\melm{\delm{\para}{OR _{9} }}{S}{\uelm{\para}{OR _{7} }}i---OR_{8}.
R_{3} y R_{4} de la fórmula IV se seleccionan
independientemente entre hidrógeno, alquilo inferior, alquenilo o
arilo.
Los compuestos NIRF de fórmulas II, III y IV
anteriores pueden prepararse mediante procedimientos convencionales.
En las fórmulas anteriores, los compuestos de ftalocianina y
naftalocianina de fórmulas IIa y IIIa pueden unirse también
covalentemente a un hidrógeno, AlOH, Ca, CO, CrF, Cu, Fe, Ni, Ga,
Mg, Mn, Pb, Pt, Pd, SnCl_{2}, Sn,
Si(OR)_{2}, TiO, Zn y otros, como se describe en la serie de EE.UU. nº 789.570, presentada el 8 de noviembre de 1991, que es una aplicación antecesora de la patente de EE.UU. 5.461.136.
Si(OR)_{2}, TiO, Zn y otros, como se describe en la serie de EE.UU. nº 789.570, presentada el 8 de noviembre de 1991, que es una aplicación antecesora de la patente de EE.UU. 5.461.136.
Preferentemente, m es de 4 a 12 y m_{1} es de 0
a 8 para las fórmulas II y III. Otros compuestos preferidos incluyen
los compuestos de escuarina de fórmula IV, en la que R_{1} y
R_{2} son independientemente carboxi o alcoxicarbonilo inferior,
un compuesto de 2,3-naftalocianina de fórmula III,
en el que Y es hidrógeno, n_{1} es 24, y m_{1} es 0; un
compuesto de 2,3-naftalocianina de fórmula III, en
el que la fracción de naftalocianina está unido a SiCl_{2},
Si(OH)_{2} o Si(OR_{6})_{2}; y un
compuesto de ftalocianina de fórmula II, en el que X es oxígeno, R
es arilo, Y es hidrógeno, m es 4 y n es 12, y en el que la fracción
de ftalocianina se une a AlCl; AlOH, AlOCOCF_{2}, AlOR_{5},
SiCl_{2}, Si(OH)_{2} o
Si(OR_{6})_{2}.
Se incorporan los Ejemplos 1 a 41 de patente de
EE.UU. 5.461.136 como referencia para la descripción de la
preparación de copolímeros para pigmentos NIRF de la misma.
La concentración de compuesto NIRF dentro de las
formulaciones de recubrimiento usadas para preparar los soportes de
impresión puede variar en unos límites amplios. En general, las
formulaciones de recubrimiento pueden proporcionar un efecto óptico
con concentraciones tan bajas como 0,01 ppm aproximadamente,
normalmente dentro del intervalo de 0,5 ppm a 1.000 ppm, y
preferentemente de 1 a 300 ppm, basándose en los componentes en seco
de la formulación de recubrimiento. Dichas pequeñas cantidades son
suficientes para impartir fluorescencia capaz de detección. Estas
formulaciones de recubrimiento pueden aplicarse por equipos
convencionales como prensa flexográfica proporcionada por Wolverine
y Mark Andy.
Con impresión flexográfica, el contenido en
sólidos de la tinta es preferentemente del 50% en peso
aproximadamente, es decir, desde aproximadamente del 40 al 60% en
peso para pigmentos NIRF, una parte significativa de lo cual
comprende los polímeros o copolímeros portadores que contienen los
compuestos NIRF.
La formulación del recubrimiento usada para
preparar las marcas del soporte de impresión de la presente
invención puede obtenerse de concentrados de compuestos NIRF. Estos
concentrados comprenden normalmente del 0,1 al 30,0% en peso de
compuesto NIRF, preferentemente del 0,1 a aproximadamente el 10% en
peso de compuesto NIRF. El concentrado se usa en polvo o granzas
mezcladas con el poliéster deseado u otro polímero termoplástico
para formar el pigmento final. El concentrado puede secarse y/o
fundirse en solución.
Las partículas de pigmentos NIRF pueden contener
componentes adicionales para potenciar o añadirse a su rendimiento.
Por ejemplo, pueden usarse pigmentos fluorescentes y compuestos
fotocrómicos que cambian de color cuando se exponen a luz UV. Los
compuestos fotocrómicos adecuados incluyen los compuestos espiro de
fórmula V desvelados por Takashi y col. en la patente de EE.UU.
5.266.447. Éstos incluyen compuestos de espiroxazina, compuestos de
espiropirano y compuestos de tiopirano de las fórmulas de las
columnas 5-6 de la patente de EE.UU. 5.266.447.
Otros ejemplos de compuestos fotocrómicos adecuados incluyen el
compuesto de benzopirano desvelado por Kumar en la patente de EE.UU.
5.429.774, los óxidos de benzotioxantona desvelados por Fischer y
col. en la patente de EE.UU. 5.177.218, los espiropiranos dinitrados
desvelados por Hibino y col. en la patente de EE.UU. 5.155.230, las
naftacenquinonas desveladas por Fisher y col. en la patente de
EE.UU. 5.206.395 y la patente de EE.UU. 5.384.077, los compuestos de
espiro(indolin)naftoxazina desvelados por VanGemert en
la patente de EE.UU. 5.405.958, los compuestos de anillo desvelados
por Tanaka y col. en la patente de EE.UU. 5.106.988 y los compuestos
de espirobenzoxazina desvelados por Rickwood y col. en la patente de
EE.UU. 5.446.151. Se prefieren mezclas de dichos compuestos y están
disponibles comercialmente en fuentes como Color Change Corp. de
Schaumburg, Illinois, y Xytronyx Inc. de San Diego, California.
Los pigmentos pueden contener también resinas o
ceras adicionales, así como estabilizadores UV para potenciar el
rendimiento. Los pigmentos NIRF pueden aplicarse también con un
aglutinante que une los pigmentos a la superficie de la hoja de
base. Los aglutinantes pueden comprender resina, cera o una
combinación de las mismas. El aglutinante empleado dependerá del
procedimiento de aplicación de la marca de detección, es decir,
impresión de transferencia por inyección, flexográfica,
electrostática o térmica. En impresión flexográfica, es preferible
que todo aglutinante usado sea hidrosoluble, dispersable o
emulsionable. La cantidad de aglutinante empleado dependerá también
del procedimiento usado para depositar el pigmento NIRF.
Las formulaciones de recubrimiento que contienen
tintes NIRF o pigmentos NIRF comprenden preferentemente un soporte
de base acuosa de manera que no se preactive la capa termosensible.
El soporte puede comprender una solución acuosa con o sin un
disolvente orgánico hidrosoluble, dispersable o emulsionable que no
active el papel térmico. El soporte de base acuosa puede contener un
agente dispersante para ayudar a solubilizar el pigmento o tinte
NIRF en la tinta de seguridad. La tinta de seguridad se seca
preferentemente sobre el papel térmico por la evaporación de agua y
cualquier otro componente volátil del soporte de base acuosa para
dejar una capa sólida. Los compuestos aglutinantes del soporte y la
cantidad del mismo pueden variar ampliamente, dependiendo del
procedimiento pretendido que se vaya a emplear para depositar la
tinta de seguridad en la capa base. Por ejemplo, la cantidad de agua
usada puede variar del 1 al 70% en peso basándose en el peso total
de la tinta de seguridad que contiene el tinte o
pigmento NIRF.
pigmento NIRF.
Las formulaciones de recubrimiento con base de
agua usadas para formar las marcas de detección NIRF en los papeles
térmicos de la presente invención pueden comprender una cera
emulsionable o dispersable en agua y/o un componente aglutinante de
resina termoplástica hidrosoluble, emulsionable o dispersable. Las
ceras pueden ser ceras naturales, incluidas cerca de carnaúba, cera
de candelilla, cera de abeja, cera de salvado de arroz, ceras de
petróleo como cera de parafina, ceras de hidrocarburos sintéticos
como cera de Fisher-Tropsch y de etileno de bajo
peso molecular, ácidos grasos superiores como ácido mirístico, ácido
palmítico, ácido esteárico y ácido behénico; alcoholes alifáticos
superiores como alcohol esterílico y ésteres como ésteres de ácidos
grasos de sacarosa. Pueden usarse también mezclas de ceras. Para
ayudar a la dispersión de la cera en el medio acuoso, se prefieren
grados micronizados de ceras.
Las resinas hidrosoluble, dispersables o
emulsionables adecuadas como aglutinantes incluyen resinas
termoplásticas como policloruro de vinilo, poliacetato de vinilo,
copolímeros de cloruro de vinilo-acetato de vinilo,
polietileno, polipropileno, poliacetal, copolímero de
etileno-acetato de vinilo, copolímero de
etilenalquil(met)acrilato, copolímero de
etileno-acetato de etilo, poliestireno, copolímeros
de estireno, poliamida, etilcelulosa, resina epoxídica, resina de
policetona, resina de poliuretano, polivinilbutirilo, caucho de
estireno-butadieno, caucho de nitrilo, caucho
acrílico, caucho de etileno-propileno, copolímero
de etileno alquil(met)acrilato, copolímero de
estireno-alquil(met)acrilato,
tercpolímero de ácido
acrílico-etileno-acetato de vinilo,
poliésteres saturados y benzoato de sacarosa. Para obtener
emulsiones de polímeros que son insolubles o parcialmente solubles
en agua, la resina está molida normalmente hasta un tamaño
submicrométrico.
Los aglutinantes pueden comprender una mezcla de
resinas para proporcionar un perfil de propiedades específicas. La
cantidad de resina termoplástica puede estar comprendida entre el
15 y el 35% en peso, y comprende preferentemente al menos el 25% en
peso de la formulación de revestimiento, basada en los ingredientes
totales en seco.
La marca en el soporte de impresión de la
presente invención puede aplicarse por procedimientos convencionales
como impresión de impacto, impresión de inyección, impresión por
transferencia térmica, impresión flexográfica, impresión
electrostática, impresión en relieve, impresión en offset,
litografía y serigrafía. Una vez aplicada la formulación del
recubrimiento, normalmente se seca a temperaturas inferiores a
65ºC, preferentemente a temperatura ambiente. Los papeles térmicos
de la presente invención que contienen una marca de detección NIRF
pueden prepararse también por medios convencionales que no
requieren la aplicación de calor o altas temperaturas. Los ejemplos
incluyen impresión flexográfica, impresión en relieve, impresión en
offset, litografía y serigrafía. Una vez aplicada la formulación de
recubrimiento, se seca preferentemente a temperatura ambiente, de
manera que no se decolore el papel.
La marca de detección en los soportes de
impresión de la presente invención se coloca para activar una
operación automática cuando se identifica mediante un
aparato/circuito lógico. El equipo de detección empleado para dicho
fin es convencional y bien conocido. La operación automática que se
activa puede variar ampliamente e incluye impresión, y puede
incluir además avance, detención, recuento, corte u otro
procedimiento de manipulación de papel.
Los compuestos NIRF en los soportes de impresión
deben ser estables para ser eficaces como marca de detección.
Preferentemente, los compuestos NIRF se mantienen suficientemente
estables como para ser detectados por un detector e identificados
por un aparato lógico al menos 60 días desde la fabricación.
Preferentemente, los compuestos NIRF se mantienen estables durante
un año o más. También es preferible que la marca se mantenga
transparente para el ojo sin ayuda bajo iluminación con una bombilla
incandescente de 60 vatios. Debe observarse que la marca en los
soportes impresos reivindicada en la presente memoria descriptiva
puede contener un material sensible adicional seleccionado entre el
grupo constituido por tintes coloreados, y pigmentos que no absorben
la radiación del infrarrojo cercano, tintes fluorescentes, pigmentos
fluorescentes, tintes fotocrómicos y pigmentos fotocrómicos que
absorben y reflejan luz al exponerse a luz UV. El compuesto NIRF y
su vehículo no deben provocar reacción previa del recubrimiento
termosensible.
El aparato de dispensación de papel proporcionado
por la presente invención comprende un soporte de impresión según se
ha descrito anteriormente, un detector que detecta la marca en el
soporte de impresión y envía una señal a un elemento lógico que
localiza la marca en el soporte de impresión basándose en señales
del detector y un dispositivo de manipulación automatizada que es
controlado por el elemento lógico, e incluye además un aparato de
impresión adaptado para imprimir en el soporte de impresión.
La Figura 1 muestra un ejemplo de un aparato de
dispensación de papel de la presente invención con un soporte de
impresión 10 colocado en el detector 30. El detector 30 comprende
una fuente luminosa 25 que emite radiación del infrarrojo cercano,
que incide en la superficie 35 del soporte de impresión 10 a través
de la ventana de vidrio 40. El detector comprende también un
receptor 26, que convierte la radiación del infrarrojo cercano
reflejada desde la superficie 35 del soporte de impresión 10,
preferentemente a través de la ventana de vidrio 40 a una señal,
como un voltaje en las tomas 27 y 28. Esta señal es procesada por
un elemento lógico 45 que localiza las marcas NIRF en dicho soporte
de impresión basándose en las señales de salida del detector 30. El
elemento lógico 45 maneja un dispositivo de manipulación del papel
50, preferentemente a través de las tomas 31 y 32, basándose en
estas señales.
Aunque no son obligatorios, las formas de
realización preferidas incluyen el elemento de concentración 14 que
concentra la luz emitida desde la fuente luminosa 25 en el soporte
de impresión 10 y la luz del infrarrojo cercano reflejada desde el
soporte de impresión 10 puede también concentrarse en el receptor
26 mediante el elemento de concentración 24. El dispositivo de
manipulación del papel 50 puede incorporarse o integrarse en un
aparato de impresión, como una impresora matricial, una impresora de
transferencia térmica, una impresora de inyección o una impresora
térmica. El dispositivo de manipulación del papel es normalmente
una alimentación automática de documentos adaptada para dispensar
soportes de papel impreso como tiques y recibos o puede comprender
un aparato de corte adaptado para cortar hojas independientes a
partir de un rollo continuo o un aparato de impresión para imprimir
en los soportes de impresión. Mientras que el aparato de la Figura
1 muestra una fuente luminosa y receptor únicos, se reconoce que
cuando se desee pueden emplearse unidades múltiples. Los ejemplos de
fuentes luminosas adecuadas incluyen diodos fotoemisores. Los
receptores adecuados incluyen fotodiodos y fototransistores
adaptados para proporcionar un voltaje cuando incide sobre ellos
radiación del infrarrojo cercano. Dichos fotodiodos/fototransistores
son convencionales y, en caso necesario, puede usarse un elemento
de filtro para limitar la incidencia de luz visible en el receptor.
El receptor 26 está preferentemente protegido y separado de la
fuente luminosa 25 para proporcionar un funcionamiento efectivo del
detector. Preferentemente, se usan elementos reflectantes 16 para
lograr esto, como en la forma de realización de la Figura 1.Sin
embargo, la separación no puede ser tanta como para que se pierdan
las emisiones fluorescentes del compuesto NIRF. En formas de
realización preferidas, la fuente luminosa está separada del
fotodiodo por una capa reflectante dispuesta entre ellos.
La zona iluminada en dicho soporte de impresión
está comprendida entre el 10% y el 200% de la zona de la marca en
dicho soporte de impresión. Análogamente, la zona a partir de la
cual se detecta radiación NIRF está comprendida entre el 10% y el
200% de la zona de la marca de detección. Zonas mayores hacen más
difícil localizar la posición de la marca.
Los elementos lógicos (circuito/aparato)
adecuados para su uso en la presente invención son convencionales.
Por ejemplo, son adecuados los elementos lógicos usados con marcas
de detección negras, en los que se ajustan para responder al voltaje
o señal del receptor que funciona en la región del infrarrojo
cercano. La configuración de la fuente luminosa y el receptor
(fotodiodo) puede adecuarse a la usada en la detección de marcas de
detección negras. Sin embargo, la separación entre la zona de
formación de imagen y la zona de detección puede ajustarse
dependiendo del contraste alcanzado entre las superficies marcadas y
las superficies sin marcar. Aunque no es deseable, para potenciar el
contraste, la marca de detección NIRF puede delimitarse por un
material absorbente del infrarrojo cercano.
La Figura 2 ilustra una comparación de una zona
iluminada preferida 100 y una zona de detección 200 con respecto a
la zona de marca 300.
El elemento lógico puede ajustarse para aceptar
señales del detector usando un pigmento NIRF en comparación con un
pigmento negro. La fluorescencia a través de la hoja de base por los
pigmentos NIRF puede producir la detección de la marca con
antelación y con posterioridad a la colocación real de la marca en
la zona de detección dependiendo de la composición de la hoja de
base. El elemento lógico puede programarse o diseñarse de manera que
acomode estas lecturas para localizar la marca. El aparato de
dispensación de papel de la presente invención incluye una impresora
según se ha expuesto anteriormente. Con la máxima preferencia, el
aparato está adaptado para su uso en cajeros automáticos, cajas
registradoras y aparatos de dispensación de tiques.
Preferentemente, el aparato puede ajustarse con
respecto al tamaño de la marca en los soportes de impresión, el
tamaño de la zona de detección y el tamaño de la zona de formación
de imagen, dependiendo del compuesto NIRF usado. Ciertos compuestos
NIRF pueden diferenciar el sustrato de base de la zona marcada mejor
que otros, dependiendo de las composiciones de los sustratos de
base. Por ejemplo, los compuestos NIRF que emiten a 780 nm
proporcionan mayor contraste con un sustrato de base de papel
térmico que los compuestos NIRF que emiten fluorescencia a 670 nm
(NIRF 2200 de Eastman Chemical).
A continuación se describirán formas preferidas
de la presente invención con referencia a los dibujos anexos, en los
que caracteres de referencia iguales designan a piezas iguales o
similares en todas las distintas vistas, y en los que:
La Figura 1 ilustra un detector de un aparato de
dispensación de papel automático de la presente invención;
La Figura 2 es una representación de la zona de
visualización, la zona de formación de imagen y la zona impresa de
una marca de detección en un soporte impreso de la presente
invención.
Se preparó un concentrado de pigmento NIRF
dispersando poliéster Eastek 1100, disponible en Eastman Chemical,
con 2.000 ppm de NIRF 670 en su estructura principal en agua
desionizada a una concentración de sólidos del 30% en peso. El
concentrado comprende 600 ppm de compuesto de tinte NIRF 670.
Las formulaciones de recubrimiento se prepararon
usando el concentrado de 600 ppm de compuesto de tinte NIRF 670 y el
barniz de flexo-sobreimpresión
X24561-115C, 75/25 de Eastek 1100/1300 como
diluyente. Se prepararon formulaciones de recubrimiento con
concentraciones de NIRF 670 de 30, 60 y 120 ppm. La viscosidad de
las formulaciones de recubrimiento fue de 19 segundos
aproximadamente de copa Zahn nº 2.
Se imprimieron muestras de papel térmico, Konzaki
F-380, que tenían un recubrimiento termosensible en
las mismas, con marcas de formulaciones de recubrimiento en las
siguientes ocho condiciones diferentes:
1. impresión de tinta de 60 ppm en el reverso del
papel térmico sin usar secado por calor;
2. impresión de tinta de 60 ppm en el anverso del
papel térmico sin usar secado por calor;
3. impresión de tinta de 60 ppm en el reverso del
papel térmico con secado por calor;
4. impresión de tinta de 60 ppm en el anverso del
papel térmico con secado por calor;
5. impresión de tinta de 30 ppm en el reverso del
papel térmico con secado por calor;
6. impresión de tinta de 120 ppm en el reverso
del papel térmico con secado por calor;
7. impresión de tinta de 30 ppm en el anverso del
papel térmico con secado por calor;
8. impresión de tinta de 120 ppm en el anverso
del papel térmico con secado por calor.
Las marcas se imprimen usando prensa Mark Andy
830 Flexo. Las marcas son rectangulares de 25,4 x 12,7 mm (1
pulgada x 1/2 pulgada) impresas en intervalos de 15 cm (6
pulgadas). Las marcas son asimismo invisibles para el ojo humano
sin ayuda en condiciones ambiente de interior. Se usa un rollo de
medida de goma para suministrar y medir las formulaciones de
recubrimiento en un rodillo Anilox a partir del cual la formulación
de recubrimiento se transfiere al sustrato a través de un plato. El
rodillo Anilox comprende 200 pirámides con un volumen de 7 BCM. La
velocidad lineal es de 76,2 mm/min (250 pies/min). El secado sin
calor se realiza por exposición al aire sin aire de soplado. El
secado con calor se realiza usando una lámpara de cuarzo como fuente
de calor con aire de soplado a una temperatura de aproximadamente
43ºC (110ºF) en la zona del secador.
Durante el secado, se someten a prueba las
impresiones en cuanto a detección de los pigmentos NIRF usando un
detector Meter Model DM-8 de V.C. Engineering Inc.
de Cincinnati, Ohio. Las impresiones de pruebas 1 y 2 pueden
detectarse fácilmente en la prensa durante la tirada usando el
detector. Sin embargo, las impresiones de prueba 1 no son
detectables cuando se coloca una hoja de la muestra impresa en una
mesa de luz gris. Las impresiones de prueba 2 siguen siendo
detectables cuando se colocan en una mesa de luz gris. Esto indica
que la formulación del recubrimiento forma una película mejor en el
anverso del papel que tiene una lisura superior (lisura Sheffield 20
frente a 70 para el reverso).
Las impresiones de las pruebas 3 y 4 son ambas
detectables durante la tirada y cuando se disponen en una mesa de
luz gris. Las impresiones de las pruebas 6 y 8 también son
detectables. El procedimiento de secado por calor produjo papeles
con señales más intensas, según se observó usando una cámara CCD de
Sony. Sin embargo, el secado por calor parece reducir la cantidad de
compuesto NIRF que penetra en los poros del papel.
Las impresiones 5 y 6 pueden someterse a barrido
en la mesa de luz gris, pero no son detectables en la tirada, lo que
indica que para la producción no se prefiere una concentración de 30
ppm de compuesto NIRF 670. Las cantidades detectables del mismo
dependerían de la velocidad lineal de la cadena de producción. La
prueba anterior muestra que no existe efecto a corto plazo del
recubrimiento térmico en la eficacia del compuesto NIRF.
Las formulaciones de recubrimiento de NIRF T4 780
a concentraciones de 300 y 600 ppm se preparan usando polímeros de
concentración NIRF de 3.000 ppm y 6.000 ppm, respectivamente. Los
pigmentos NIRF T4 se dispersan en barniz acrílico de sobreimpresión
y los sólidos se ajustan al 44% en agua. La viscosidad de las dos
formulaciones de recubrimiento es de 23 segundos en una copa Zahn #2
(X24429-187 y X24429-188B).
Las dos formulaciones de recubrimiento se
imprimen en rollos de papel térmico Kanzaki F-380 y
papel de escritura nº 15, respectivamente, usando una prensa Mark
Andy 830 Flexo para proporcionar marcas, según se ha expuesto
anteriormente en el Ejemplo 1. Se usa un rodillo de medida de
caucho para suministrar y medir la tinta en un rodillo Anilox, del
que la tinta se transfiere a un plato de caucho. El rodillo Anilox
comprende rodillos Anilox de cerámica de 300 líneas (10 BCM) y 400
líneas (7 BCM), respectivamente. La velocidad lineal es de 30,5
metros (100 pies) por minuto y el secado se realiza empleando una
lámpara de cuarzo como fuente de calor. El compuesto NIRF se
detecta en los papeles antes y después de la tirada con el detector
descrito en el Ejemplo 1. El detector envía señales a un elemento
lógico programado para dar inicio a la cortadora de papel. Se
cortaron hojas de 15 cm (6 pulgadas) con el detector de cada
marca.
Las formulaciones de recubrimiento descritas en
los Ejemplos 1 y 2 (NIRF 670 y NIRF T4 780) se recubren con varios
tipos de papel, por el anverso y el reverso con la prensa Mark Andy
Flexo antes expuesta con un rodillo Anilox 300 con rodillos de 10
BCM. Las formulaciones de recubrimiento se imprimen en los
siguientes papeles a velocidad de prensa de 61 metros (200 pies) por
minuto, con tiras de 51 mm (2'') de anchura que se desplazan con la
banda a una longitud de 35,6 mm (14'').
1. Tableta 3-S
2. T-1012A y
3. Enviro 100,
Los compuestos NIRF de cada papel se detectaron
durante la impresión usando el detector descrito en el
\hbox{Ejemplo 1.}
Se aplican dos conjuntos de barras de cinco
colores de 19 mm (3/4'') de altura y 33 cm (13'') de anchura a los
diversos papeles del Ejemplo 3, como se expone a continuación:
Conjunto #1
- 1.
- Pantone Verde
- 2.
- Pantone Negro
- 3.
- Pantone Cian
- 4.
- Pantone Violeta
- 5.
- PMS 348
Conjunto #2
- 1.
- Reflex Azul
- 2.
- PMS 185
- 3.
- PMS 347
- 4.
- PMS 469
- 5.
- PMS 165
Las tintas de seguridad descritas en los Ejemplos
1 y 2 se aplican (Grupos 1 y 2) según se muestra en la Tabla A, y en
cada una se seleccionó un compuesto NIRF.
\newpage
| Posición NIRF | Papel | Grupo de color |
| 1. Anverso | 3-S | 1 |
| 2. Reverso | 3-S | 1 |
| 3. Anverso | T-1012 | 1 |
| 4. Reverso | T-1012 | 1 |
| 5. Anverso | E-100 | 1 |
| 6. Reverso | E-100 | 1 |
| 7. Anverso | 3-S | 2 |
| 8. Reverso | 3-S | 2 |
| 9. Anverso | T-1012 | 2 |
| 10. Reverso | T-1012 | 2 |
| 11. Anverso | E-100 | 2 |
| 12. Reverso | E-100 | 2 |
Los ejemplos precedentes pueden repetirse con
éxito similar sustituyendo los reactivos y/o condiciones operativas
de la presente invención descritos genérica o específicamente por
los usados en los ejemplos precedentes.
Claims (10)
1. Un procedimiento de dispensación de un soporte
(10), que utiliza un aparato para la dispensación de soportes que
comprende un detector (30) que funciona en la región del infrarrojo
cercano de 670 nm a 2.500 nm y un elemento lógico (45), en el que el
soporte (10) comprende una hoja de base y al menos una marca de
detección (300) en la superficie de dicha hoja de base,
comprendiendo dicha marca de detección (300):
a) un compuesto de fluorescencia en el infrarrojo
cercano (NIRF) que refleja radiación del infrarrojo cercano cuando
se ilumina con radiación del infrarrojo cercano, siendo suficiente
la concentración de dicho compuesto NIRF en dicha marca de detección
(300) para aumentar la reflectancia de la radiación del infrarrojo
cercano de dicha marca de detección (300) por encima de la cual
dicha hoja de base como, por ejemplo, la de la marca de detección
(300) puede ser detectada por un detector (30); y
b) una resina de polímero que limita el contacto
del compuesto NIRF con el aire;
comprendiendo el procedimiento el inicio de una
operación automática en el soporte (10), por el aparato de
dispensación de soportes, cuando el elemento lógico (45) identifica
la posición de la marca de detección (300) en el soporte (10), en el
que la posición de la marca de detección (300) es identificada por
el elemento lógico (45) mediante una o más señales desde el detector
(30),
caracterizado porque el soporte (10) es un
soporte de impresión y porque la marca de detección (300) tiene una
zona iluminada en el intervalo del 10% al 200% de la zona de la
marca de detección (300) y una marca de detectada en el intervalo
del 10% al 200% de la zona de la marca de detección (300) y porque
la operación automática iniciada por detección de la marca de
detección (300) comprende la impresión en dicho soporte (10).
2. Un procedimiento según la reivindicación 1, en
el que la marca de detección (300) comprende un pigmento NIRF con
compuesto NIRF de 100 a 1.000 ppm y comprende una zona de 80,6 a 645
mm^{2}.
3. Un procedimiento según las reivindicaciones 1
ó 2, en el que dicho compuesto NIRF se selecciona entre el grupo
constituido por ftalocianinas, naftalocianinas y escuarinas.
4. Un procedimiento según cualquiera de las
reivindicaciones precedentes, en el que la hoja de base (10)
comprende una hoja de papel continuo y las marcas de detección (300)
están situadas en un borde de dicha hoja de papel continuo.
5. Un procedimiento según cualquiera de las
reivindicaciones precedentes en el que la resina de polímero que
limita el contacto del compuesto NIRF con el aire es una capa de
polímero situada sobre el componente NIRF.
6. Un procedimiento según cualquiera de las
reivindicaciones precedentes en el que la marca de detección (300)
contiene un material sensible adicional seleccionado entre el grupo
constituido por tintes y pigmentos coloreados que no absorben la
radiación del infrarrojo cercano, tintes y pigmentos fluorescentes
que absorben y reflejan luz bajo exposición a luz UV y tintes y
pigmentos fotocrómicos que absorben y reflejan luz bajo exposición a
luz UV.
7. Un procedimiento según cualquiera de las
reivindicaciones precedentes en el que el compuesto NIRF absorbe y
refleja luz a 780 nm y superior.
8. Un procedimiento según cualquiera de las
reivindicaciones precedentes en el que el compuesto NIRF se
incorpora en una estructura principal de polímero seleccionada
entre poliésteres, policarbonatos y poliuretanos en una cantidad de
al menos el 0,1% en peso de dicho polímero.
9. Un procedimiento según cualquiera de las
reivindicaciones precedentes en el que la concentración de compuesto
NIRF en la marca de detección es suficientemente alta para permitir
la impresión sobre la marca.
10. Un aparato para dispensación automática de
soportes, siendo accionable el aparato según un procedimiento según
cualquiera de las reivindicaciones precedentes, comprendiendo el
aparato:
un detector (30) para detectar una marca de
detección (300) en un soporte (10);
un elemento lógico (45) para localizar la marca
de detección (300) en dicho soporte (10),
un aparato de transporte del papel (50)
controlado por dicho elemento lógico para iniciar una operación
automática en dicho soporte (10) cuando la marca de detección (300)
es localizada por dicho elemento lógico (45), y un aparato de
impresión para imprimir texto, imágenes o ambos en dicho soporte
(10), siendo dicho soporte (10) un soporte de impresión,
caracterizado porque dicha operación automática comprende la
impresión en dicho soporte (10) por dicho aparato de impresión.
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