JPH11307399A - Manufacture of electrode foil for aluminum electrolytic capacitor - Google Patents
Manufacture of electrode foil for aluminum electrolytic capacitorInfo
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Abstract
Description
【０００１】[0001]
【発明の属する技術分野】本発明は各種電子機器に使用
されるアルミ電解コンデンサの電極箔の中で、特に高圧
での化成に適した陽極アルミニウム箔のエッチング技術
を主体とした、アルミ電解コンデンサ用電極箔の製造方
法に関するものである。BACKGROUND OF THE INVENTION 1. Field of the Invention The present invention relates to an aluminum electrolytic capacitor electrode foil used for various electronic devices, and particularly to an anode aluminum foil etching technique suitable for high-pressure formation. The present invention relates to a method for manufacturing an electrode foil.
【０００２】[0002]
【従来の技術】近年、セットの小型化、高信頼性化に伴
い、アルミ電解コンデンサに対するユーザからのニーズ
（小型化、コストダウン）が急速に高まっているため、
アルミ電解コンデンサの性能を大きく左右するアルミ電
解コンデンサ用電極箔（以下、電極箔という）も従来以
上に単位面積当たりの静電容量を高める必要が生じてい
る。また、昨今の海外市場や産業用の大形製品の市場の
拡大に伴い、コンデンサの中でも特に使用電圧が高い領
域の製品でのコストダウンが課題となっている。2. Description of the Related Art In recent years, with the miniaturization and high reliability of sets, the needs (miniaturization, cost reduction) of users for aluminum electrolytic capacitors have been rapidly increasing.
Electrode foils for aluminum electrolytic capacitors (hereinafter referred to as electrode foils), which greatly influence the performance of aluminum electrolytic capacitors, also need to have higher capacitance per unit area than ever before. In addition, with the recent expansion of the overseas market and the market of large-sized products for industrial use, cost reduction has become an issue particularly for products in a region where the working voltage is particularly high among capacitors.
【０００３】以下に従来のこの種の電極箔の製造方法に
ついて説明する。電極箔はアルミ電解コンデンサの小型
化を図るためにアルミニウム箔を電気化学的、あるいは
化学的にエッチングして有効表面積を拡大したものが使
用されており、この表面積の拡大のために種々のエッチ
ング方法が研究されているが、一般的にはアルミニウム
箔を数種類の異なるエッチング槽に連続的に挿入し、各
エッチング槽内で電流印加あるいは化学溶解を行うこと
によってアルミニウム箔の表面積を徐々に拡大した後、
最終洗浄を行うことによりエッチングを行っている。[0003] A conventional method of manufacturing this type of electrode foil will be described below. Electrode foils are used to increase the effective surface area by electrochemically or chemically etching aluminum foil in order to reduce the size of aluminum electrolytic capacitors. Various etching methods are used to increase this surface area. In general, aluminum foil is inserted continuously into several different etching tanks, and the surface area of the aluminum foil is gradually increased by applying current or chemically dissolving in each etching tank. ,
Etching is performed by performing final cleaning.
【０００４】そして、次工程では製品の使用電圧に応じ
た化成皮膜を生成する処理が行われるが、そこで化成電
圧が異なると適切なピット形状が異なるため、化成電圧
に応じたピット形状に制御してやることが重要となる。
従って、従来は２００Ｖ台後半から４００Ｖ台までの化
成電圧で化成を行う電極箔の需要が多かったので、特公
平３−６９１６８号公報に開示されているように静電容
量を引き出すのに必要なピット密度を多く確保するため
に、エッチングピット発生工程でのエッチング処理を重
視した製造方法としており、その分エッチングピット拡
大工程での電流印加量を比較的少なくして製造するよう
にしているものであった。[0004] Then, in the next step, a process of forming a chemical conversion film in accordance with the working voltage of the product is performed. However, if the formation voltage is different, the appropriate pit shape is different, so that the pit shape is controlled according to the formation voltage. It becomes important.
Therefore, conventionally, there has been a great demand for an electrode foil for forming at a formation voltage from the latter half of the 200V range to the 400V range, so that it is necessary to extract the capacitance as disclosed in Japanese Patent Publication No. 3-69168. In order to ensure a high pit density, the manufacturing method focuses on the etching process in the etching pit generation step, and the manufacturing method uses a relatively small amount of current applied in the etching pit expansion step. there were.
【０００５】[0005]
【発明が解決しようとする課題】しかしながら上記従来
の製造方法では、高圧、特に５００Ｖ以上の電圧で化成
した場合に化成皮膜で埋まってしまうエッチングピット
が多く残存しており、その結果容量が十分に引き出せ
ず、化成工程での単位容量当たりの消費電力も増大する
という問題点を有していた。また、エッチングピット発
生工程での電流印加量の割合が比較的多いため、生産性
を損なわないようにエッチング槽を多槽化する必要があ
り、そのためにやむなく生じる電流の途中遮断の影響を
受けやすく、エッチングピット発生工程で生じるトンネ
ル状ピットの長さが不揃いになり、電極箔の強度を維持
した状態で高い静電容量を得ることが困難であった。However, in the above-mentioned conventional manufacturing method, many etching pits which are buried in the chemical conversion film when formed at a high voltage, particularly at a voltage of 500 V or more, remain, and as a result, the capacity is insufficient. However, there has been a problem that the power consumption per unit capacity in the chemical conversion step also increases due to no extraction. In addition, since the ratio of the amount of current applied in the etching pit generation step is relatively large, it is necessary to increase the number of etching tanks so as not to impair the productivity, so that it is susceptible to the unavoidable interruption of the current that occurs during the process. In addition, the lengths of the tunnel-like pits generated in the etching pit generation step become uneven, and it was difficult to obtain a high capacitance while maintaining the strength of the electrode foil.
【０００６】本発明は上記従来の問題点を解決するもの
で、特に高圧で化成する場合において電極箔の強度を維
持した状態で単位面積当たりの静電容量が高く、かつ化
成工程での消費電力の削減効果も有するアルミ電解コン
デンサ用電極箔の製造方法を提供することを目的とする
ものである。The present invention solves the above-mentioned conventional problems. In particular, when forming at a high pressure, the capacitance per unit area is high while maintaining the strength of the electrode foil, and the power consumption in the forming step is high. It is an object of the present invention to provide a method for manufacturing an electrode foil for an aluminum electrolytic capacitor, which also has an effect of reducing the above.
【０００７】[0007]
【課題を解決するための手段】この課題を解決するため
に本発明のアルミ電解コンデンサ用電極箔の製造方法
は、アルミニウム原箔を皮膜生成機能を有する酸を含む
水溶液中に浸漬する前処理工程と、この前処理工程を終
えたアルミニウム原箔をエッチング液中に浸漬して直流
電流を印加することによりエッチングを行い、引き続き
このエッチングに用いたエッチング液中に上記エッチン
グされたエッチング箔を所定時間浸漬するエッチングピ
ット発生工程と、このエッチングピット発生工程を終え
たエッチング箔を硫酸または硝酸を主成分とする化学溶
解性の低い酸性水溶液中に浸漬して上記エッチングピッ
ト発生工程で印加した電気量の２００〜４００％の電気
量をエッチング箔に印加するエッチングピット拡大工程
からなる製造方法としたものであり、この本発明によれ
ば、特に高圧で化成する場合においても、単位面積当た
りの静電容量が高く、かつ化成工程での消費電力の削減
効果も得ることができる。In order to solve this problem, a method for producing an electrode foil for an aluminum electrolytic capacitor according to the present invention comprises a pretreatment step of immersing an aluminum foil in an aqueous solution containing an acid having a film-forming function. After the pretreatment step, the aluminum foil is immersed in an etching solution and subjected to etching by applying a direct current, and the etched foil is then placed in the etching solution used for the etching for a predetermined time. The etching pit generating step of dipping, and the etching foil after the etching pit generating step is immersed in an acidic aqueous solution having a low chemical solubility containing sulfuric acid or nitric acid as a main component and the amount of electricity applied in the etching pit generating step is applied. A manufacturing method comprising an etching pit enlargement step of applying 200 to 400% of electricity to the etching foil; Are as hereinbefore, according to the present invention, particularly in the case of chemical conversion at high pressure may also be a capacitance per unit area is high and also obtain the effect of reducing the power consumption in the conversion process.
【０００８】[0008]
【発明の実施の形態】本発明の請求項１に記載の発明
は、アルミニウム原箔を皮膜生成機能を有する酸を含む
水溶液中に浸漬する前処理工程と、この前処理工程を終
えたアルミニウム原箔をエッチング液中に浸漬して直流
電流を印加することによりエッチングを行い、引き続き
このエッチングに用いたエッチング液中に上記エッチン
グされたエッチング箔を所定時間浸漬するエッチングピ
ット発生工程と、このエッチングピット発生工程を終え
たエッチング箔を硫酸または硝酸を主成分とする化学溶
解性の低い酸性水溶液中に浸漬して上記エッチングピッ
ト発生工程で印加した電気量の２００〜４００％の電気
量をエッチング箔に印加するエッチングピット拡大工程
からなるアルミ電解コンデンサ用電極箔の製造方法とい
うものであり、この製造方法によれば、前段のエッチン
グピット発生工程の前にアルミニウム原箔に前処理を施
すようにしているため、アルミニウム原箔の表面に存在
する不均一な自然酸化皮膜の影響は緩和されることにな
り、これにより、エッチングピットは均一に生成され
る。DETAILED DESCRIPTION OF THE INVENTION The invention according to claim 1 of the present invention comprises a pretreatment step of immersing an aluminum foil in an aqueous solution containing an acid having a film-forming function, and an aluminum foil finished with the pretreatment step. An etching pit generating step of immersing the foil in an etching solution and applying a direct current to perform etching, and subsequently immersing the etched foil in the etching solution used for the etching for a predetermined time; The etching foil after the generation step is immersed in an acidic aqueous solution containing sulfuric acid or nitric acid as a main component and having low chemical solubility, and the amount of electricity of 200 to 400% of the amount of electricity applied in the etching pit generation step is applied to the etching foil. This is a method of manufacturing an electrode foil for aluminum electrolytic capacitors, which consists of a step of expanding the applied etching pits. According to the manufacturing method, since the pretreatment is performed on the aluminum foil before the etching pit generation step in the previous stage, the influence of the non-uniform natural oxide film present on the surface of the aluminum foil is reduced. , Whereby the etching pits are uniformly generated.
【０００９】請求項２に記載の発明は、請求項１に記載
の発明において、エッチングピット発生工程においてエ
ッチング箔をエッチング液中に浸漬する時間を、エッチ
ングピット発生工程でアルミニウム原箔に直流電流を印
加する時間の１００〜４００％としたものであり、この
製造方法によれば、前段で直流電流印加中に発生したト
ンネル状のエッチングピットが先端部が尖った状態であ
ったものが、化学浸漬処理によって円柱状に近い形に整
形され、後段のエッチングピット拡大工程での処理が効
率的に行われるようになり、電極箔の単位面積当たりの
静電容量の増大が図れるものである。According to a second aspect of the present invention, in the first aspect of the present invention, the time during which the etching foil is immersed in the etching solution in the etching pit generation step is set such that a direct current is applied to the aluminum raw foil in the etching pit generation step. According to this manufacturing method, the tunnel-like etching pit generated during the application of the direct current in the former stage had a sharp tip, but the chemical immersion By the treatment, it is shaped into a shape close to a columnar shape, and the treatment in the subsequent etching pit enlargement step can be performed efficiently, so that the capacitance per unit area of the electrode foil can be increased.
【００１０】請求項３に記載の発明は、請求項１または
２に記載の発明において、エッチングピット拡大工程に
おいてアルミニウム原箔に直流電流を印加する際に、所
定の間隔で電流の印加を遮断する休止状態を間欠的に設
けるようにしたものであり、この製造方法によれば、電
流遮断の間にエッチングピット内部の液交換を促進し、
エッチングピットの側面とエッチング液との反応抵抗が
エッチングピット内部の液抵抗に比べて十分大きな状態
を維持し、エッチングピット側面の溶解速度をエッチン
グピットの長さ方向でほぼ一定に保持することにより、
理想的な円柱状に近い形状でエッチングピットの拡大を
進行させることができるという作用を有する。According to a third aspect of the present invention, in the first or second aspect of the invention, when a direct current is applied to the aluminum foil in the etching pit enlargement step, the application of the current is interrupted at predetermined intervals. The dormant state is provided intermittently. According to this manufacturing method, the liquid exchange inside the etching pit is promoted during the current interruption,
By maintaining the reaction resistance between the side surface of the etching pit and the etching solution sufficiently large compared to the liquid resistance inside the etching pit, and maintaining the dissolution rate of the side surface of the etching pit almost constant in the length direction of the etching pit,
This has the effect that the expansion of the etching pit can be advanced in a shape close to an ideal columnar shape.
【００１１】請求項４に記載の発明は、請求項１〜３の
いずれか一つに記載の発明において、エッチングピット
拡大処理工程の前に、あらかじめエッチングピットの形
状を円柱状にしてからエッチングピット拡大処理工程を
行うようにしたものであり、この製造方法によれば、前
段エッチングで発生した円錐状のエッチングピットを電
気化学反応を利用して円柱状のエッチングピットにあら
かじめ整形しておくことにより、エッチングピットの側
壁に沿って均一に溶解反応が進行し、電極箔の静電容量
拡大に大きく寄与するものである。According to a fourth aspect of the present invention, in the first aspect of the present invention, before the etching pit enlargement process, the shape of the etching pit is made cylindrical beforehand. According to this manufacturing method, the conical etching pit generated in the previous etching is shaped into a cylindrical etching pit by using an electrochemical reaction. In addition, the dissolution reaction proceeds uniformly along the side wall of the etching pit, and greatly contributes to the increase in the capacitance of the electrode foil.
【００１２】以下、本発明の具体的な実施の形態につい
て説明する。 （実施の形態１）純度９９．９８９％、厚み１００μ
ｍ、（１００）面結晶方位率９０％以上のアルミニウム
原箔に、燐酸または硫酸を含む水溶液中で１分間浸漬す
る前処理を施し、続いて塩酸を主体とし、これに蓚酸、
硫酸等の皮膜生成機能を持つ添加剤を加えた８５℃の酸
性水溶液中で電流密度２０Ａ／dm2の直流電流を１２０
秒間印加してエッチングピットの発生処理を行った。こ
こでエッチングピット発生工程において、電流印加の途
中で５秒間の電流遮断を実施する場合としない場合の比
較を行った。Hereinafter, specific embodiments of the present invention will be described. (Embodiment 1) 99.9989% purity, 100 μm thickness
m, an aluminum foil having a (100) plane crystal orientation ratio of 90% or more is subjected to a pretreatment of immersing in an aqueous solution containing phosphoric acid or sulfuric acid for 1 minute, and then mainly containing hydrochloric acid, and then adding oxalic acid,
A direct current having a current density of 20 A / dm 2 was applied in an acidic aqueous solution at 85 ° C.
For 2 seconds, etching pit generation processing was performed. Here, in the etching pit generation step, a comparison was made between the case where the current interruption for 5 seconds was performed during the current application and the case where the current interruption was not performed.
【００１３】その後、硫酸または硝酸を主成分とする化
学溶解性の低い酸性水溶液中に浸漬し、電流密度１０Ａ
／dm2の直流電流の総印加時間を３６０秒から１０８０
秒の範囲で変化させてエッチングピットの拡大処理を行
った。なお、エッチングピット拡大工程においては、３
０秒間隔で電流を５秒間遮断した。これは電流遮断の間
にエッチングピット内部の液交換を促進し、エッチング
ピットの側面とエッチング液との反応抵抗がエッチング
ピット内部の液抵抗に比べて十分大きな状態を維持し、
エッチングピット側面の溶解速度をエッチングピットの
長さ方向でほぼ一定に保持することにより、理想と考え
ている円柱状に近い形状でエッチングピットの拡大を進
行させる狙いで実施するものである。Thereafter, the substrate is immersed in an acidic aqueous solution containing sulfuric acid or nitric acid as a main component and having low chemical solubility, and a current density of 10 A
/ Dm 2 DC current application time from 360 seconds to 1080
The etching pit was enlarged in a range of seconds. In the etching pit enlargement step, 3
The current was interrupted for 5 seconds at 0 second intervals. This promotes liquid exchange inside the etching pit during current interruption, and maintains a state where the reaction resistance between the side surface of the etching pit and the etching liquid is sufficiently large compared to the liquid resistance inside the etching pit,
By maintaining the dissolution rate on the side surface of the etching pit substantially constant in the length direction of the etching pit, the present invention is intended to promote the expansion of the etching pit in a shape close to a column which is considered to be ideal.
【００１４】なお、前処理工程は皮膜生成機能を有する
酸、例えば燐酸や硫酸等が利用でき、その他の公知の手
法を用いても差し支えない。また、前段のエッチングピ
ット発生工程では、直流電流の印加を連続で行うように
しているため、エッチングピット発生工程で生じるトン
ネル状のエッチングピットの長さが比較的均一になり、
さらにその後、同一のエッチング液中で浸漬処理を行っ
ているため、前段で発生したトンネル状のエッチングピ
ット形状が図１のように先端部が尖った状態であったも
のが、化学浸漬処理によって図２のような円柱状に近い
形に整形され、後段のエッチングピット拡大工程での処
理が効率的に行われるようになり、電極箔の強度を維持
した状態で高い静電容量を得ることができる。In the pretreatment step, an acid having a film-forming function, for example, phosphoric acid or sulfuric acid can be used, and other known methods may be used. In addition, in the etching pit generation step at the preceding stage, the application of a direct current is performed continuously, so that the length of the tunnel-like etching pit generated in the etching pit generation step becomes relatively uniform,
After that, since the immersion treatment was performed in the same etching solution, the shape of the tunnel-like etching pit generated in the previous stage was sharpened as shown in FIG. 2 and is shaped like a column, so that the processing in the subsequent etching pit enlargement process is performed efficiently, and a high capacitance can be obtained while maintaining the strength of the electrode foil. .
【００１５】そして、後段のエッチングピット拡大工程
では前段で生成したエッチングピットに高圧化成への反
応を意識し十分な電気量を印加してエッチングピットを
拡大するため、高い電圧で化成した場合でもエッチング
ピットが化成皮膜で埋まる割合が低減され、これにより
電極箔の静電容量を高くすることができるとともに、さ
らに化成工程における消費電力の増大も防ぐことができ
るものである。In the subsequent step of expanding the etching pits, a sufficient amount of electricity is applied to the etching pits generated in the preceding step, taking into account the reaction to the formation of high pressure, so that the etching pits are expanded. This reduces the rate at which the pits are filled with the chemical conversion film, thereby increasing the capacitance of the electrode foil and preventing an increase in power consumption in the chemical conversion step.
【００１６】なお、ここでエッチングピット拡大工程で
の印加電気量がエッチングピット発生工程の２００％よ
り少ない場合は、エッチングピットの径が十分に拡大さ
れないため、高い電圧で化成した場合に化成皮膜でエッ
チングピットが埋まってしまう無効ピット（静電容量の
増大に寄与しない）が多くなってしまい効果が現れな
い。一方、エッチングピット拡大工程での印加電気量が
エッチングピット発生工程の４００％より多い場合は、
生成されたエッチングピットのうち、隣り合ったエッチ
ングピットどうしがつぶしあって実質有効なエッチング
ピット密度が少なくなり、かえって静電容量が低下す
る。If the amount of electricity applied in the etching pit enlargement step is less than 200% of that in the etching pit generation step, the diameter of the etching pit is not sufficiently enlarged. The number of invalid pits (which do not contribute to an increase in the capacitance) in which the etching pits are buried increases, and the effect does not appear. On the other hand, when the amount of electricity applied in the etching pit enlargement step is more than 400% of the etching pit generation step,
Of the generated etching pits, the adjacent etching pits are crushed with each other, so that the effective effective etching pit density is reduced, and the capacitance is rather reduced.
【００１７】このようにして得られたエッチング終了後
の電極箔の表面を９％、５０℃の硝酸水溶液中で１分間
洗浄した後、８％、９０℃の硼酸水溶液中で６００Ｖ化
成を行い、それらの各試料について静電容量、折曲げ強
度（１．０mmＲ、５０ｇ荷重、折曲げ角９０度の条件下
１往復で１回とする）、容量当たりの化成消費電力指数
を測定した結果を（表１）に示す。The surface of the thus obtained electrode foil after etching is washed with a 9% aqueous solution of nitric acid at 50 ° C. for 1 minute, and then subjected to a chemical conversion at 600 V in a 8% aqueous solution of boric acid at 90 ° C. The results of measuring the capacitance, bending strength (one time per reciprocation under the conditions of 1.0 mmR, 50 g load, and 90 ° bending angle) and the chemical power consumption index per capacity of each of the samples were shown as ( It is shown in Table 1).
【００１８】[0018]
【表１】 [Table 1]
【００１９】（表１）から明らかなように、エッチング
ピット発生工程での電流遮断がなく連続で印加されてお
り、またエッチングピット拡大工程での印加電気量がエ
ッチングピット発生工程での印加電気量の２００％から
４００％の範囲にある場合は、従来に比べて静電容量ア
ップならびに化成時の消費電力削減の効果が認められ
る。また、エッチングピット発生工程での直流電流の印
加が連続で行われると、発生するトンネル状のエッチン
グピットの長さが比較的均一になると考えられ、電極箔
の強度を維持した状態で高い静電容量を得ることができ
る。As is clear from Table 1, the current is continuously applied without interrupting the current in the etching pit generating step, and the applied electric quantity in the etching pit expanding step is the applied electric quantity in the etching pit generating step. In the range of 200% to 400%, the effects of increasing the capacitance and reducing the power consumption during the formation can be recognized as compared with the conventional case. In addition, if DC current is continuously applied in the etching pit generation step, the length of the generated tunnel-like etching pits is considered to be relatively uniform, and high static electricity is maintained while maintaining the strength of the electrode foil. You can get the capacity.
【００２０】一方、エッチングピット発生工程にて印加
される直流電流が途中で遮断されると、前述したトンネ
ル状のエッチングピットの長さが不揃いになり、電極箔
の折曲強度の低下につながる。また、エッチングピット
拡大工程での印加電気量がエッチングピット発生工程の
２００％より少ない場合は、エッチングピットの径が十
分に拡大されていないため、高圧で化成した場合に化成
皮膜でエッチングピットが埋まってしまう無効ピットが
多くなり効果が現れない。一方、エッチングピット拡大
工程での印加電気量がエッチングピット発生工程の４０
０％より多い場合は、生成されたエッチングピットのう
ち、隣り合ったエッチングピットどうしがつぶしあうこ
とにより実質有効なエッチングピット密度が少なくなる
ため、かえって静電容量が低下してしまうものである。On the other hand, if the DC current applied in the etching pit generation step is interrupted on the way, the length of the aforementioned tunnel-shaped etching pits becomes irregular, which leads to a decrease in the bending strength of the electrode foil. When the amount of electricity applied in the etching pit enlargement step is less than 200% of the etching pit generation step, the diameter of the etching pit is not sufficiently enlarged. The number of invalid pits increases and the effect does not appear. On the other hand, the amount of electricity applied in the etching pit enlargement process is 40
If it is more than 0%, among the generated etching pits, the adjacent etching pits will crush each other and the effective etching pit density will decrease, so that the capacitance will decrease.
【００２１】（実施の形態２）純度９９．９８９％、厚
み１００μｍ、（１００）面結晶方位率９０％以上のア
ルミニウム原箔に、燐酸または硫酸を含む水溶液中で１
分間浸漬する前処理を施し、続いて塩酸を主体とし、こ
れに蓚酸、硫酸等の皮膜生成機能を持つ添加剤を加えた
８５℃の酸性水溶液中で電流密度２０Ａ／dm2の直流電
流を１２０秒間連続印加してエッチングピットの発生処
理を行い、そこで用いたのと同一のエッチング液（以
下、前段エッチング液という）に浸漬処理する時間を０
秒から６００秒まで変化させた。その後、硫酸または硝
酸を主成分とする化学溶解性の低い酸性水溶液中に浸漬
し、電流密度１０Ａ／dm2の直流電流の総印加時間を４
８０秒としてエッチングピットの拡大処理を行った。な
お、エッチングピット拡大処理においては、３０秒間隔
で電流を５秒間遮断した。(Embodiment 2) An aluminum raw foil having a purity of 99.989%, a thickness of 100 μm, and a (100) plane crystal orientation ratio of 90% or more is placed in an aqueous solution containing phosphoric acid or sulfuric acid.
A pretreatment of immersion for about 1 minute, followed by a direct current having a current density of 20 A / dm 2 in an acidic aqueous solution at 85 ° C. containing hydrochloric acid as a main component and an additive having a film-forming function such as oxalic acid and sulfuric acid at 120 ° C. for 120 minutes. The process of generating an etching pit is performed by continuously applying for 2 seconds, and the time of immersion processing in the same etching solution (hereinafter referred to as a pre-stage etching solution) used therein is set to 0.
Seconds to 600 seconds. Then, it is immersed in an acidic aqueous solution containing sulfuric acid or nitric acid as a main component and having a low chemical solubility, and the total application time of a direct current having a current density of 10 A / dm 2 is set to 4 hours.
The etching pit enlargement process was performed for 80 seconds. In the etching pit enlargement process, the current was interrupted for 30 seconds at intervals of 30 seconds.
【００２２】（表２）は実施の形態２でこのようにして
得られたエッチング終了後の電極箔の表面を９％、５０
℃の硝酸水溶液中で１分間洗浄した後、８％、９０℃の
硼酸水溶液中で６００Ｖ化成を行い、それらの各試料に
ついて静電容量、折曲げ強度（１．０mmＲ、５０ｇ荷
重、折曲げ角９０度の条件下１往復で１回とする）を測
定した結果を（表２）に示す。Table 2 shows 9%, 50% of the surface of the electrode foil after the completion of etching obtained in the second embodiment.
After washing in an aqueous solution of nitric acid at 1 ° C. for 1 minute, a 600 V chemical conversion was performed in an aqueous solution of 8% and 90 ° C. boric acid, and the capacitance, bending strength (1.0 mmR, 50 g load, bending angle) Table 1 shows the results of the measurement under the condition of 90 degrees and one reciprocation.
【００２３】[0023]
【表２】 [Table 2]
【００２４】（表２）から明らかなように、前段エッチ
ング液への浸漬時間が前段での電流印加時間の１００％
より少ない場合は、前段で直流電流印加中に発生したト
ンネル状のエッチングピット先端部が図１に示すように
尖った状態のままであり、化学浸漬処理によって図２に
示す円柱状に整形されて後段のエッチングピット拡大工
程での処理を効率的にする効果が見られない。また、前
記浸漬時間が電流印加時間の４００％より多い場合は、
電極箔表面の無効溶解を促進して隣り合ったエッチング
ピットどうしがつぶし合うので実質有効なエッチングピ
ット密度が少なくなり、かえって静電容量が低下するも
のである。従って、前段エッチング液への直流電流連続
印加後の浸漬時間を電流印加時間の１００％以上４００
％以下にコントロールすることによって電極箔の単位面
積当たりの静電容量の増大が図れるものである。As apparent from Table 2, the immersion time in the pre-etching solution is 100% of the current application time in the pre-stage.
When the number is smaller, the tip of the tunnel-shaped etching pit generated during the application of the direct current in the previous stage remains sharp as shown in FIG. 1, and is shaped into a column as shown in FIG. 2 by the chemical immersion treatment. No effect is seen in the efficiency of the processing in the subsequent etching pit enlargement step. When the immersion time is more than 400% of the current application time,
Since the effective dissolution of the electrode foil surface is promoted and the adjacent etching pits are crushed with each other, the effective etching pit density is reduced, and the capacitance is rather reduced. Therefore, the immersion time after the continuous application of the direct current to the pre-etching solution is set to 100% or more of the current application time to 400%.
%, The capacitance per unit area of the electrode foil can be increased.
【００２５】（実施の形態３）純度９９．９８９％、厚
み１００μｍ、（１００）面結晶方位率９０％以上のア
ルミニウム原箔に、燐酸または硫酸を含む水溶液中で１
分間浸漬する前処理を施し、続いて塩酸を主体とし、こ
れに蓚酸、硫酸等の皮膜生成機能を持つ添加剤を加えた
８５℃の酸性水溶液中で電流密度２０Ａ／dm2の直流電
流を１２０秒間連続印加してエッチングピットの発生処
理を行い、そこで用いたのと同一のエッチング液（以
下、前段エッチング液という）に浸漬処理する時間を０
秒から４８０秒まで変化させた。その後、硫酸または硝
酸を主成分とする化学溶解性の低い酸性水溶液中に浸漬
し、電流密度１０Ａ／dm2の直流電流の総印加時間を９
６０秒とした。なお、エッチングピット拡大工程におい
ては、３０秒間隔で電流を５秒間遮断した。(Embodiment 3) An aluminum foil having a purity of 99.9989%, a thickness of 100 μm, and a (100) plane crystal orientation ratio of 90% or more is placed in an aqueous solution containing phosphoric acid or sulfuric acid.
A pretreatment of immersion for about 1 minute, followed by a direct current having a current density of 20 A / dm 2 in an acidic aqueous solution at 85 ° C. containing hydrochloric acid as a main component and an additive having a film-forming function such as oxalic acid and sulfuric acid at 120 ° C. for 120 minutes. The process of generating an etching pit is performed by continuously applying for 2 seconds, and the time of immersion processing in the same etching solution (hereinafter referred to as a pre-stage etching solution) used therein is set to 0.
Seconds to 480 seconds. Then, it is immersed in an acidic aqueous solution containing sulfuric acid or nitric acid as a main component and having a low chemical solubility, and the total application time of a direct current having a current density of 10 A / dm 2 is set to 9 hours.
60 seconds. In the etching pit enlargement step, the current was interrupted for 30 seconds at intervals of 30 seconds.
【００２６】ここで、エッチングピットが図１の形状の
ままでエッチングピットの拡大処理を実施すると、図４
のように円錐状の形を引き継いだ状態でエッチングピッ
トの径が拡大され、図２から図３の形状になる場合と比
べた場合、電極箔の静電容量の増大効果が見られない。Here, when the etching pit is enlarged while the etching pit remains in the shape shown in FIG.
In this state, the diameter of the etching pit is enlarged while the shape of the etching pit is inherited, and the effect of increasing the capacitance of the electrode foil is not observed as compared with the case of FIG. 2 to FIG.
【００２７】このようにして得られたエッチング終了後
の電極箔の表面を９％、５０℃の硝酸水溶液中で１分間
洗浄した後、８％、９０℃の硼酸水溶液中で６００Ｖ化
成を行い、それらの各試料について静電容量、折曲げ強
度（１．０mmＲ、５０ｇ荷重、折曲げ角９０度の条件下
１往復で１回とする）を測定した結果を（表３）に示
す。The surface of the thus obtained electrode foil after etching is washed with a 9% aqueous solution of nitric acid at 50 ° C. for 1 minute, and then subjected to a chemical conversion at 600 V in a 8% aqueous solution of boric acid at 90 ° C. Table 3 shows the results of measuring the capacitance and bending strength (one reciprocation per reciprocation under the conditions of 1.0 mmR, 50 g load, and 90 ° bending angle) for each sample.
【００２８】[0028]
【表３】 [Table 3]
【００２９】（表３）から明らかなように、エッチング
ピット拡大工程における電流密度１０Ａ／dm2の直流電
流の総印加時間を９６０秒とした場合においても、上記
（表２）に示したものと同様、前段エッチング液への直
流電流連続印加後の浸漬時間を電流印加時間の１００％
以上４００％以下にコントロールすることによって電極
箔の単位面積当たりの静電容量の増大が図れるものであ
る。As apparent from (Table 3), even when the total application time of the direct current having a current density of 10 A / dm 2 in the etching pit enlargement step was set to 960 seconds, the value shown in (Table 2) was obtained. Similarly, the immersion time after continuous application of DC current to the former etching solution is set to 100% of the current application time.
By controlling it to at least 400%, the capacitance per unit area of the electrode foil can be increased.
【００３０】[0030]
【発明の効果】以上のように本発明のアルミ電解コンデ
ンサ用電極箔の製造方法は、アルミニウム原箔の前処理
工程とエッチングピット発生工程とエッチングピット拡
大工程を備え、エッチングピット発生工程にて直流電流
を連続で印加し、その後同一エッチング液中にて浸漬処
理を実施した後、エッチングピット拡大工程で印加され
る電気量がエッチングピット発生工程で印加される電気
量の２００％以上４００％以下となるようにしたもの
で、この製造方法によれば、前段のエッチングピット発
生工程の前にアルミニウム原箔に前処理を施すようにし
ているため、アルミニウム原箔の表面に存在する不均一
な自然酸化皮膜の影響は緩和されることになり、これに
より、エッチングピットは均一に生成される。また、前
段のエッチングピット発生工程では、直流電流の印加を
連続で行うようにしているため、エッチングピット発生
工程で生じるトンネル状のエッチングピットの長さが比
較的均一になり、電極箔の強度を維持した状態で高い静
電容量を得ることができる。さらにその後、同一のエッ
チング液中で浸漬処理を行っているため、前段で発生し
たトンネル状のエッチングピット形状が図１のように先
端部が尖った状態であったものが化学浸漬処理によって
図２のような円柱状に近い形に整形され、後段のエッチ
ングピット拡大工程での処理が効率的に行われるように
なり、電極箔の強度を維持した状態で高い静電容量を得
ることができる。また、後段のエッチングピット拡大工
程では前段で生成したエッチングピットに高圧化成への
対応を意識し十分な電気量を印加してエッチングピット
を拡大するため、高い電圧で化成した場合でもエッチン
グピットが化成皮膜で埋まる割合が低減され、これによ
り、電極箔の静電容量を高くすることができるととも
に、さらに化成工程における消費電力の増大も防ぐこと
ができるものである。As described above, the method for producing an electrode foil for an aluminum electrolytic capacitor according to the present invention comprises a pretreatment step of an aluminum foil, an etching pit generation step, and an etching pit expansion step. After a current is continuously applied and then immersion treatment is performed in the same etching solution, the amount of electricity applied in the etching pit enlargement step is set to 200% or more and 400% or less of the electricity applied in the etching pit generation step. According to this manufacturing method, the pretreatment is performed on the aluminum foil before the etching pit generation step in the preceding stage, so that the non-uniform natural oxidation existing on the surface of the aluminum foil is uneven. The effect of the film will be mitigated, whereby the etching pits will be generated uniformly. In addition, in the preceding etching pit generation step, direct current is continuously applied, so that the length of the tunnel-like etching pit generated in the etching pit generation step is relatively uniform, and the strength of the electrode foil is reduced. A high capacitance can be obtained while maintaining the same. After that, since the immersion treatment was performed in the same etching solution, the shape of the tunnel-like etching pit generated in the previous stage was sharpened as shown in FIG. As a result, the shape is approximated to a columnar shape, and the processing in the subsequent etching pit expansion step is efficiently performed, and a high capacitance can be obtained while maintaining the strength of the electrode foil. In addition, in the etching pit enlargement process in the later stage, a sufficient amount of electricity is applied to the etching pit generated in the previous stage in consideration of coping with high-pressure formation, and the etching pit is enlarged. The filling ratio of the film is reduced, whereby the capacitance of the electrode foil can be increased, and the power consumption in the chemical conversion step can be prevented from increasing.
【図１】本発明のアルミ電解コンデンサ用電極箔の前段
エッチング（エッチングピット発生）直後のピット形状
の断面模式図FIG. 1 is a schematic cross-sectional view of a pit shape immediately after pre-etching (generation of etching pits) of an electrode foil for an aluminum electrolytic capacitor of the present invention.
【図２】同前段エッチング（エッチングピット発生）直
後にピット形状を整形した場合のピット形状の断面模式
図FIG. 2 is a schematic cross-sectional view of a pit shape when the pit shape is shaped immediately after the previous stage etching (occurrence of etching pit).
【図３】エッチングピット断面が図２の形状を有する電
極箔に後段エッチング（エッチングピット拡大処理）を
行った場合のピット形状の断面模式図FIG. 3 is a schematic cross-sectional view of a pit shape when a post-stage etching (etching pit enlargement process) is performed on an electrode foil having an etching pit cross section having the shape of FIG. 2;
【図４】エッチングピット断面が図１の形状を有する電
極箔に後段エッチング（エッチングピット拡大処理）を
行った場合のピット形状の断面模式図FIG. 4 is a schematic cross-sectional view of a pit shape when a post-stage etching (etching pit enlargement process) is performed on an electrode foil having an etching pit cross section of FIG.
１ 電極箔の表面 ２ 電極箔のエッチングピット先端部分 1 Surface of electrode foil 2 Tip of etching pit of electrode foil
Claims (4)
る酸を含む水溶液中に浸漬する前処理工程と、この前処
理工程を終えたアルミニウム原箔をエッチング液中に浸
漬して直流電流を印加することによりエッチングを行
い、引き続きこのエッチングに用いたエッチング液中に
上記エッチングされたエッチング箔を所定時間浸漬する
エッチングピット発生工程と、このエッチングピット発
生工程を終えたエッチング箔を硫酸または硝酸を主成分
とする化学溶解性の低い酸性水溶液中に浸漬して上記エ
ッチングピット発生工程で印加した電気量の２００〜４
００％の電気量をエッチング箔に印加するエッチングピ
ット拡大工程からなるアルミ電解コンデンサ用電極箔の
製造方法。1. A pretreatment step of dipping an aluminum foil in an aqueous solution containing an acid having a film-forming function, and dipping the aluminum foil after the pretreatment step in an etching solution to apply a direct current. An etching pit is generated by immersing the etched foil in the etching solution used for the etching for a predetermined time, and the etching foil having undergone the etching pit generation is mainly composed of sulfuric acid or nitric acid. 200 to 4 of the amount of electricity applied in the etching pit generation step by dipping in an acidic aqueous solution having low chemical solubility
A method for manufacturing an electrode foil for an aluminum electrolytic capacitor, comprising a step of enlarging an etching pit by applying 00% of electricity to an etching foil.
チング箔をエッチング液中に浸漬する時間を、エッチン
グピット発生工程でアルミニウム原箔に直流電流を印加
する時間の１００〜４００％とした請求項１に記載のア
ルミ電解コンデンサ用電極箔の製造方法。2. The method according to claim 1, wherein the time during which the etching foil is immersed in the etching solution in the etching pit generation step is 100 to 400% of the time during which a direct current is applied to the aluminum foil in the etching pit generation step. Manufacturing method of electrode foil for aluminum electrolytic capacitor.
ミニウム原箔に直流電流を印加する際に、所定の間隔で
電流の印加を遮断する休止状態を間欠的に設けるように
した請求項１または２に記載のアルミ電解コンデンサ用
電極箔の製造方法。3. The method according to claim 1, wherein when applying a direct current to the aluminum foil in the etching pit enlargement step, a pause state for interrupting the current application at predetermined intervals is provided intermittently. Manufacturing method of electrode foil for aluminum electrolytic capacitor.
あらかじめエッチングピットの形状を円柱状にしてから
エッチングピット拡大処理工程を行うようにした請求項
１〜３のいずれか一つに記載のアルミ電解コンデンサ用
電極箔の製造方法。4. Before the etching pit enlargement processing step,
The method for producing an electrode foil for an aluminum electrolytic capacitor according to any one of claims 1 to 3, wherein the shape of the etching pit is previously made cylindrical before performing the etching pit enlargement process.
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| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP11465998A JP3496511B2 (en) | 1998-04-24 | 1998-04-24 | Manufacturing method of electrode foil for aluminum electrolytic capacitor |
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| JPH11307399A true JPH11307399A (en) | 1999-11-05 |
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|---|---|---|---|---|
| JP2005264288A (en) * | 2004-03-22 | 2005-09-29 | Matsushita Electric Ind Co Ltd | Method for manufacturing etched foil for aluminum electrolytic capacitor, the etched foil, and chemical foil thereof |
| CN112750625A (en) * | 2019-10-30 | 2021-05-04 | 松下知识产权经营株式会社 | Method for manufacturing electrode foil for electrolytic capacitor |
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1998
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