JP3582451B2 - Manufacturing method of anode foil for aluminum electrolytic capacitor - Google Patents
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Description
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明はアルミ電解コンデンサの陽極箔に用いられるアルミ電解コンデンサ用陽極箔の製造方法に関し、特に中高圧用のアルミ電解コンデンサ用陽極箔の製造方法に関するものである。
【０００２】
【従来の技術】
近年、電子機器の小型化、高信頼性化に伴い、アルミ電解コンデンサに対するユーザからのニーズも小型化が強く要望されており、そのためにアルミ電解コンデンサ用陽極箔も従来以上に単位面積当たりの静電容量を高める必要が生じている。
【０００３】
一般的なアルミ電解コンデンサは、アルミニウム箔をエッチングによって実効表面積を拡大させた表面に陽極酸化により誘電体酸化皮膜を形成した陽極箔とアルミニウム箔をエッチングによって実効表面積を拡大させた陰極箔とをセパレータを介して巻回することによりコンデンサ素子を構成し、このコンデンサ素子に駆動用電解液を含浸させるとともに、このコンデンサ素子を金属ケース内に封止することにより構成されている。
【０００４】
この種のアルミ電解コンデンサにおいて、その静電容量を高める或いは小形化を図るには、陽極箔の実効表面積を拡大し単位面積当たりの静電容量を高めることが必要不可欠になっており、陽極箔の実効表面積を拡大させるエッチング技術の開発が盛んに行われている。
【０００５】
上記陽極箔のエッチング方法は、硫酸、硝酸、燐酸、蓚酸などの皮膜を形成する酸を添加した塩化物水溶液中で化学的あるいは電気化学的に行われているが、中高圧用に使用される陽極箔のエッチング方法は、基本的にはエッチングピット（以下、ピットと称す）を生成させる前段エッチング工程と、このピットを使用電圧に適した径まで拡大する後段エッチング工程とからなる方法で、いかに数多くのピットを生成させて効率よくピットの径を拡大させるかが重要なポイントとなっている。
【０００６】
陽極箔の実効表面積を拡大する技術は、例えば、特開平９−１８０９６６号公報に記載された技術のように、直流電流を流して電気化学的にエッチングする前段エッチング工程と、塩酸、硫酸または硝酸のうち１種類以上を含む溶液中で交流電流を流してエッチングする後段エッチング工程を行うことにより、陽極箔の実効表面積の拡大と機械的強度の向上を図ることができると記載されている。
【０００７】
また、特開平６−１７６９７６号公報に記載された技術は、前段エッチング工程の途中に熱処理を施すことにより、ピットの分散性が良くなり陽極箔の実効表面積を拡大することができると記載されている。
【０００８】
【発明が解決しようとする課題】
しかしながら、上記従来の陽極箔のエッチング方法において、前段エッチング工程は皮膜を形成させる酸を添加してエッチングしていることから、前段エッチング工程後にアルミニウム箔の表面に不均一の薄い皮膜が形成されてしまうので、後段エッチング工程でのピット径の拡大が不均一になり、アルミニウム箔の表面も溶解してしまうので、陽極箔の実効表面積の拡大を図りにくいばかりでなく、機械的強度も弱くなるという課題を有していた。
【０００９】
また、上記特開平９−１８０９６６号公報に記載の技術は、後段エッチング工程を塩酸、硫酸または硝酸のうち一種類以上を含む溶液中で交流電流を流してエッチングすることにより、アルミニウム箔の表面の溶解を減少させて陽極箔の実効表面積を拡大することができると記載されているが、後段エッチング工程に交流電流を用いると、直流電流を用いたときよりもエッチング時間が長くなってしまい、生産効率が悪くなり、また、前段エッチング工程で直流電流を用い、後段エッチング工程で交流電流を用いることは生産設備が煩雑になってしまうという課題を有していた。
【００１０】
さらに、特開平６−１７６９７６号公報に記載された技術も、前段エッチング工程の途中に熱処理を施すことによりピットの分散性は良くなるが、後段エッチング工程で硫酸イオンを含む水溶液で化学エッチングをするので、原箔ロット間での溶解性の差（ばらつき）の影響を受けやすく、均一なピット径の拡大ができないため、陽極箔の実効表面積の拡大をすることが困難であるという課題を有していた。
【００１１】
本発明はこのような従来の課題を解決し、実効表面積の拡大を図り、機械的強度が強くて単位面積当たりの静電容量の高い陽極箔を得ることができるアルミ電解コンデンサ用陽極箔の製造方法を提供することを目的とするものである。
【００１２】
【課題を解決するための手段】
上記課題を解決するために本発明は、以下の製造方法を有するものである。
【００１３】
本発明の請求項１に記載の発明は、特に前段エッチング工程と後段エッチング工程の間に、アルミニウム箔の表面の皮膜を溶解させる酸性水溶液に浸漬する第１の中間処理工程と、アルミニウム箔の表面に皮膜を生成させる水溶液に浸漬する第２の中間処理工程を設けた製造方法としたもので、この方法により、第１の中間処理としてアルミニウム箔の表面の皮膜を溶解する酸性水溶液中に浸漬することにより、前段エッチング工程後のアルミニウム箔の表面の不均一の皮膜が除去され、アルミニウム箔の表面を活性化することができる。その後、第２の中間処理によって活性化したアルミニウム箔の表面に均一な皮膜を生成することができるものである。この皮膜により、引き続き行う後段エッチング工程においてアルミニウム箔の表面の溶解を阻害することができるため、ピットの壁面が優先的にエッチングされ、効率よくピット径を拡大することができることから、実効表面積の拡大を図ることができ、機械的強度が強くて単位面積当たりの静電容量の高い陽極箔を得ることができるものである。
【００１４】
また、請求項２に記載の発明は、特に、第１の中間処理に用いるアルミニウム箔の表面に皮膜を生成しない酸性水溶液が塩酸、フッ酸、硝酸のうちから選択された少なくとも１種類の酸性水溶液を用いた製造方法とするもので、この方法によりアルミニウム箔の表面の不均一な皮膜を除去し、アルミニウム箔の表面を活性化することができるという作用を有する。
【００１５】
また、請求項３に記載の発明は、特に、第２の中間処理に用いるアルミニウム箔の表面に皮膜を生成する水溶液として硫酸、クロム酸、リン酸、ほう酸のうちから選択された少なくとも１種類の無機酸水溶液またはシュウ酸、クエン酸、コハク酸、マロン酸のうちから選択された少なくとも１種類の有機酸水溶液を用いた製造方法とするもので、この方法により、活性化されたアルミニウム箔の表面に均一な皮膜を生成することができるという作用効果を有する。
【００１６】
【発明の実施の形態】
以下、本発明の実施の形態について詳細に説明する。
【００１７】
本発明の前段エッチング工程は、アルミニウム箔の表面を如何に密度を高めて均一にピットを生成させるかが重要となる。このためには、塩酸水溶液もしくはその水溶液に蓚酸、硫酸、リン酸、硼酸からなる酸またはその塩の少なくとも１種類を添加したエッチング液で電気化学的にエッチングを行うようにする。
【００１８】
この塩酸水溶液の濃度は２〜１５％の範囲が好ましく、濃度が２％未満では充分なピットを得ることができず、１５％を越えるとアルミニウム箔の表面の溶解が起きてしまう。好適な範囲は４〜１２％である。
【００１９】
また、蓚酸、硫酸、リン酸、硼酸からなる酸またはその塩の少なくとも１種類を添加することでピット生成密度をより高めることができる。この添加量としては０．１〜１５％の範囲が好ましい。
【００２０】
上記エッチング液の温度もピット生成に重要な影響を及ぼす。温度が５０℃未満ではピット生成密度が少なく、一方、１００℃を越えるとアルミニウム箔の表面の溶解が起きるので、エッチング液の温度は５０〜１００℃の範囲が好ましい。
【００２１】
次に、中間処理は、アルミニウム箔の表面の皮膜を溶解させる酸性水溶液に浸漬する第１の中間処理工程と、アルミニウム箔の表面に皮膜を生成させる水溶液に浸漬する第２の中間処理工程とを有するものである。
【００２２】
上記第１の中間処理工程は、前段エッチング工程後のアルミニウム箔の表面の不均一の皮膜を除去し、アルミニウム箔の表面を活性化するものである。
【００２３】
この第１の中間処理工程は、塩酸、フッ酸、硝酸のうちから選択された少なくとも１種類の酸性水溶液が用いられ、酸性水溶液の酸濃度は２〜１０％の範囲が好ましい。酸濃度が２％未満では十分な皮膜の除去が行われず、１０％を越えるとアルミニウム箔の表面が溶解してしまう。また、この酸性水溶液の温度は、５０〜９０℃の範囲が好ましい。
【００２４】
上記第２の中間処理工程は、アルミニウム箔の表面に皮膜を生成させるもので、硫酸、クロム酸、リン酸、ほう酸の無機酸またはシュウ酸、クエン酸、コハク酸、マロン酸の有機酸のうちから選択された少なくとも１種類の水溶液を用いることができる。
【００２５】
この第２の中間処理工程で用いる水溶液の濃度は、０．５〜５％の範囲が好ましい。また水溶液の温度は無機酸水溶液で４０〜７０℃、有機酸水溶液で５０〜９０℃の範囲が好ましい。
【００２６】
なお、第２の中間処理において、皮膜を生成させる水溶液がアルカリ性水溶液や中性水溶液では、第２の中間処理後に生成する皮膜は均一ではあるがアルミニウム箔の表面だけでなくピット壁面も厚い皮膜で覆ってしまうので、引き続き行うピット径の拡大ができにくくなってしまう。従って、第２の中間処理工程は皮膜を生成させることができる酸性の水溶液を用いなければならない。
【００２７】
次に、後段エッチング工程は、前段エッチング工程でできたピットをアルミニウム箔の表面の溶解を抑えてピットの径拡大を行うものである。この後段エッチング工程に用いられるエッチング液は、硫酸、硝酸のいずれかに蓚酸、燐酸、クロム酸、酢酸、リン酸、クエン酸、硼酸の少なくとも１種類以上を添加したエッチング液が好ましく、またこのエッチング液の濃度は０．１〜５．０％の範囲が好ましい。濃度が０．１％未満ではアルミニウム箔の表面の溶解が起こり、５．０％を越えるとアルミニウム箔の表面に酸化皮膜が形成されすぎてピットの径拡大が起こりにくくなる。
【００２８】
このエッチング液中でエッチングすることにより、アルミニウム箔中の不純物や粒界の影響による表面溶解を抑えてピット径の拡大と均一化を図ることができるので、実効表面積の拡大ができ、単位面積当たりの静電容量の高い陽極箔を得ることができるものである。
【００２９】
（実施例１）
純度９９．９８％、厚み１００μｍのアルミニウム箔を用い、液温８５℃の酸性水溶液（塩酸濃度１０％、硫酸濃度１０％）中に浸漬し、電流密度２０Ａ／ｄｍ２の直流電流を２５０秒印加して前段エッチング工程を行った。
【００３０】
次に、中間処理として液温８０℃、濃度５％の塩酸水溶液中に６０秒浸漬する第１の中間処理を行った後、液温４０℃、濃度０．５％の硫酸水溶液中に６０秒浸漬する第２の中間処理を行った。
【００３１】
次に、後段エッチング工程として液温７０℃、濃度３％の硝酸水溶液中に浸漬し、かつ電流密度１０Ａ／ｄｍ２の直流電流を６００秒印加してピット拡大工程を行い、最後に脱Ｃｌ処理として液温５０℃、濃度１０％の硝酸水溶液中で１分間洗浄してエッチングされた陽極箔を作製した。
【００３２】
（実施例２）
上記実施例１において、第１の中間処理で用いた塩酸の代わりに液温７０℃、濃度１０％の硝酸水溶液を用い、第２の中間処理で用いた硫酸の代わりに液温５０℃、濃度１％のリン酸水溶液を用いた以外は実施例１と同様にしてエッチングされた陽極箔を作製した。
【００３３】
（実施例３）
上記実施例１において、第１の中間処理で用いた塩酸の代わりに液温５０℃、濃度２％の弗酸を用い、第２の中間処理で用いた硫酸の代わりに液温７０℃、濃度３％のほう酸水溶液を用いた以外は実施例１と同様にしてエッチングされた陽極箔を作製した。
【００３４】
（実施例４）
上記実施例１において、第２の中間処理で用いた硫酸の代わりに液温６０℃、濃度２％のクロム酸水溶液を用いた以外は実施例１と同様にしてエッチングされた陽極箔を作製した。
【００３５】
（実施例５）
上記実施例１において、第２の中間処理で用いた硫酸の代わりに液温５０℃、濃度３％のクエン酸水溶液を用いた以外は実施例１と同様にしてエッチングされた陽極箔を作製した。
【００３６】
（実施例６）
上記実施例１において、第２の中間処理で用いた硫酸の代わりに液温７０℃、濃度４％のシュウ酸水溶液を用いた以外は実施例１と同様にしてエッチングされた陽極箔を作製した。
【００３７】
（実施例７）
上記実施例１において、第２の中間処理で用いた硫酸の代わりに液温８０℃、濃度５％のマロン酸水溶液を用いた以外は実施例１と同様にしてエッチングされた陽極箔を作製した。
【００３８】
（実施例８）
上記実施例１において、第２の中間処理で用いた硫酸の代わりに液温９０℃、濃度５％のコハク酸水溶液を用いた以外は実施例１と同様にしてエッチングされた陽極箔を作製した。
【００３９】
（比較例）
上記実施例１において、第１の中間処理と第２の中間処理を実施しないようにしてエッチングされた陽極箔を作製した。
【００４０】
上記した本発明の実施例１〜８および比較例のエッチングされた陽極箔について、液温９０℃、濃度８％のほう酸水溶液中で５００Ｖ化成を行い、それらの各試料について静電容量と折曲げ強度（φ１．０ｍｍ、５０ｇ荷重、折曲げ角度９０度の条件下で１往復を１回とする）を測定した。その結果を（表１）に示す。
【００４１】
【表１】
（表１）から明らかなように、本発明の実施例１〜４による陽極箔は、第２の中間処理に無機酸水溶液を用いることにより、比較例と比べて静電容量が高く機械的強度も強い陽極箔を得ることができる。
【００４３】
また、上記実施例５〜８による陽極箔は、第２の中間処理に有機酸水溶液を用いても、比較例と比べて静電容量が高く機械的強度も強い陽極箔を得ることができる。
【００４４】
【発明の効果】
以上のように本発明のアルミ電解コンデンサ用陽極箔の製造方法によれば、アルミニウム箔を電解エッチングしてピットを生成させる前段エッチング工程と、上記前段エッチング工程により生成されたピットを拡大する後段エッチング工程とからなるアルミ電解コンデンサ用電極箔の製造方法であって、前段エッチング工程と後段エッチング工程の間に、アルミニウム箔の表面の皮膜を溶解させる酸性水溶液に浸漬する第１の中間処理工程と、アルミニウム箔の表面に皮膜を生成させる水溶液に浸漬する第２の中間処理工程を設けた製造方法としたもので、この方法により、第１の中間処理としてアルミニウム箔の表面の皮膜を溶解する酸性水溶液中に浸漬することにより、前段エッチング工程後のアルミニウム箔の表面の不均一の皮膜が除去され、アルミニウム箔の表面を活性化することができる。その後、第２の中間処理によって活性化したアルミニウム箔の表面に均一な皮膜を生成することができるものである。この皮膜により、引き続き行う後段エッチング工程においてアルミニウム箔の表面の溶解を阻害することができるため、ピットの壁面が優先的にエッチングされ、効率よくピット径を拡大することができることから、機械的強度が強くて、単位面積当たりの静電容量の高い電極箔を得ることができるものである。[0001]
TECHNICAL FIELD OF THE INVENTION
The present invention relates to a method for manufacturing an anode foil for an aluminum electrolytic capacitor used for an anode foil of an aluminum electrolytic capacitor, and more particularly to a method for manufacturing an anode foil for an aluminum electrolytic capacitor for medium and high pressures.
[0002]
[Prior art]
In recent years, with the miniaturization and high reliability of electronic equipment, there has been a strong demand from users for miniaturization of aluminum electrolytic capacitors. For this reason, anode foils for aluminum electrolytic capacitors have been required to have more static per unit area than before. There is a need to increase the capacitance.
[0003]
A typical aluminum electrolytic capacitor is a separator between an anode foil with a dielectric oxide film formed by anodic oxidation on the surface where the effective surface area is enlarged by etching the aluminum foil and a cathode foil with the effective surface area enlarged by etching the aluminum foil. To form a capacitor element, impregnating the capacitor element with a driving electrolyte, and sealing the capacitor element in a metal case.
[0004]
In order to increase the capacitance or reduce the size of this type of aluminum electrolytic capacitor, it is essential to increase the effective surface area of the anode foil and increase the capacitance per unit area. The development of an etching technique for increasing the effective surface area of a semiconductor device has been actively pursued.
[0005]
The method of etching the anode foil is performed chemically or electrochemically in a chloride aqueous solution to which an acid for forming a film such as sulfuric acid, nitric acid, phosphoric acid, and oxalic acid is added, but is used for medium and high pressures. The method of etching the anode foil basically includes a pre-etching step of generating an etching pit (hereinafter, referred to as a pit) and a post-etching step of expanding the pit to a diameter suitable for a working voltage. An important point is to generate a large number of pits and efficiently expand the pit diameter.
[0006]
Techniques for increasing the effective surface area of the anode foil include, for example, a pre-etching step in which a direct current is passed and electrochemical etching is performed, such as a technique described in Japanese Patent Application Laid-Open No. 9-180966, hydrochloric acid, sulfuric acid, or nitric acid. It is described that an effective surface area and mechanical strength of the anode foil can be increased by performing a subsequent etching step of etching by passing an alternating current in a solution containing at least one of the above.
[0007]
In addition, the technique described in Japanese Patent Application Laid-Open No. H6-176976 describes that by performing a heat treatment during the pre-etching step, the dispersibility of the pits is improved and the effective surface area of the anode foil can be increased. I have.
[0008]
[Problems to be solved by the invention]
However, in the above conventional method for etching an anode foil, since the pre-etching step is performed by adding an acid for forming a film, the non-uniform thin film is formed on the surface of the aluminum foil after the pre-etching step. In other words, the pit diameter in the subsequent etching process becomes non-uniform, and the surface of the aluminum foil also dissolves, so not only is it difficult to increase the effective surface area of the anode foil, but also the mechanical strength is weakened. Had issues.
[0009]
Further, the technique described in the above-mentioned Japanese Patent Application Laid-Open No. 9-180966 discloses a technique in which a post-etching step is performed by flowing an alternating current in a solution containing at least one of hydrochloric acid, sulfuric acid and nitric acid, thereby etching the surface of the aluminum foil. Although it is described that dissolution can be reduced and the effective surface area of the anode foil can be increased, if an AC current is used in the subsequent etching step, the etching time will be longer than when using a DC current, and the production time will be reduced. Efficiency deteriorates, and the use of a direct current in the first etching step and the use of an alternating current in the second etching step has a problem that production equipment becomes complicated.
[0010]
Further, in the technique described in Japanese Patent Application Laid-Open No. 6-176976, the dispersibility of the pits is improved by performing a heat treatment in the middle of the pre-etching step, but the chemical etching is performed in an aqueous solution containing sulfate ions in the post-etching step. Therefore, there is a problem that it is difficult to increase the effective surface area of the anode foil because it is susceptible to the difference (variation) in solubility between the original foil lots and cannot uniformly increase the pit diameter. I was
[0011]
The present invention solves such a conventional problem and aims to increase the effective surface area, and to produce an anode foil for an aluminum electrolytic capacitor capable of obtaining an anode foil having a high mechanical strength and a high capacitance per unit area. It is intended to provide a method.
[0012]
[Means for Solving the Problems]
In order to solve the above problems, the present invention has the following manufacturing method.
[0013]
The invention according to claim 1 of the present invention comprises a first intermediate treatment step of dipping in an acidic aqueous solution that dissolves a film on the surface of the aluminum foil, particularly between the first etching step and the second etching step, A second intermediate treatment step of immersing the film in an aqueous solution for forming a film on the aluminum foil. According to this method, the film is immersed in an acidic aqueous solution that dissolves the film on the surface of the aluminum foil as a first intermediate treatment. Thereby, the non-uniform film on the surface of the aluminum foil after the pre-etching step is removed, and the surface of the aluminum foil can be activated. Thereafter, a uniform film can be formed on the surface of the aluminum foil activated by the second intermediate treatment. With this film, dissolution of the surface of the aluminum foil can be inhibited in the subsequent etching step, so that the pit wall surface is preferentially etched, and the pit diameter can be efficiently enlarged, so that the effective surface area can be increased. Thus, an anode foil having high mechanical strength and high capacitance per unit area can be obtained.
[0014]
In addition, the invention according to claim 2 is characterized in that the acidic aqueous solution that does not form a film on the surface of the aluminum foil used in the first intermediate treatment is at least one type of acidic aqueous solution selected from hydrochloric acid, hydrofluoric acid, and nitric acid. The method has a function of removing a non-uniform film on the surface of the aluminum foil and activating the surface of the aluminum foil.
[0015]
In addition, the invention according to claim 3 provides, as an aqueous solution for forming a film on the surface of the aluminum foil used for the second intermediate treatment, at least one of sulfuric acid, chromic acid, phosphoric acid, and boric acid. The production method uses an aqueous solution of an inorganic acid or an aqueous solution of at least one organic acid selected from oxalic acid, citric acid, succinic acid, and malonic acid. The surface of the aluminum foil activated by this method is used. This has the effect that a uniform film can be formed.
[0016]
BEST MODE FOR CARRYING OUT THE INVENTION
Hereinafter, embodiments of the present invention will be described in detail.
[0017]
In the pre-etching step of the present invention, it is important how to increase the density of the surface of the aluminum foil to uniformly generate pits. For this purpose, electrochemical etching is performed using an aqueous solution of hydrochloric acid or an etching solution obtained by adding at least one kind of an acid or a salt thereof composed of oxalic acid, sulfuric acid, phosphoric acid, or boric acid to the aqueous solution.
[0018]
The concentration of the aqueous hydrochloric acid solution is preferably in the range of 2 to 15%. If the concentration is less than 2%, sufficient pits cannot be obtained. If the concentration exceeds 15%, the surface of the aluminum foil will be dissolved. The preferred range is 4-12%.
[0019]
Further, by adding at least one kind of acid composed of oxalic acid, sulfuric acid, phosphoric acid and boric acid or a salt thereof, the pit formation density can be further increased. The addition amount is preferably in the range of 0.1 to 15%.
[0020]
The temperature of the etchant also has an important effect on pit formation. If the temperature is lower than 50 ° C., the pit formation density is low. On the other hand, if the temperature exceeds 100 ° C., the surface of the aluminum foil is melted. Therefore, the temperature of the etching solution is preferably in the range of 50 to 100 ° C.
[0021]
Next, the intermediate treatment includes a first intermediate treatment step of dipping in an acidic aqueous solution that dissolves a film on the surface of the aluminum foil, and a second intermediate treatment step of dipping in an aqueous solution that forms a film on the surface of the aluminum foil. Have
[0022]
The first intermediate treatment step removes a non-uniform film on the surface of the aluminum foil after the pre-etching step and activates the surface of the aluminum foil.
[0023]
In the first intermediate treatment step, at least one kind of acidic aqueous solution selected from hydrochloric acid, hydrofluoric acid, and nitric acid is used, and the acid concentration of the acidic aqueous solution is preferably in a range of 2 to 10%. If the acid concentration is less than 2%, the film is not sufficiently removed, and if it exceeds 10%, the surface of the aluminum foil is dissolved. The temperature of the acidic aqueous solution is preferably in the range of 50 to 90 ° C.
[0024]
In the second intermediate treatment step, a film is formed on the surface of the aluminum foil. Among the inorganic acids of sulfuric acid, chromic acid, phosphoric acid, and boric acid or the organic acids of oxalic acid, citric acid, succinic acid, and malonic acid, At least one aqueous solution selected from the group consisting of:
[0025]
The concentration of the aqueous solution used in the second intermediate treatment step is preferably in the range of 0.5 to 5%. The temperature of the aqueous solution is preferably in the range of 40 to 70 ° C. for an inorganic acid aqueous solution and 50 to 90 ° C. for an organic acid aqueous solution.
[0026]
In the second intermediate treatment, when the aqueous solution for forming the film is an alkaline aqueous solution or a neutral aqueous solution, the film formed after the second intermediate treatment is uniform, but not only on the surface of the aluminum foil but also on the pit wall surface. Because of this, it is difficult to continuously increase the pit diameter. Therefore, the second intermediate treatment step must use an acidic aqueous solution capable of forming a film.
[0027]
Next, in the latter etching step, the diameter of the pit formed in the earlier etching step is increased by suppressing the dissolution of the surface of the aluminum foil. The etchant used in the subsequent etching step is preferably an etchant obtained by adding at least one of oxalic acid, phosphoric acid, chromic acid, acetic acid, phosphoric acid, citric acid, and boric acid to either sulfuric acid or nitric acid. The concentration of the solution is preferably in the range of 0.1 to 5.0%. If the concentration is less than 0.1%, the surface of the aluminum foil is dissolved, and if the concentration exceeds 5.0%, an oxide film is excessively formed on the surface of the aluminum foil, and it is difficult for the pit diameter to increase.
[0028]
By etching in this etching solution, the surface dissolution due to the influence of impurities and grain boundaries in the aluminum foil can be suppressed and the pit diameter can be enlarged and uniformized, so that the effective surface area can be increased and the per unit area can be increased. The anode foil having a high capacitance can be obtained.
[0029]
(Example 1)
Using an aluminum foil having a purity of 99.98% and a thickness of 100 μm, it is immersed in an acidic aqueous solution (hydrochloric acid concentration 10%, sulfuric acid concentration 10%) at a liquid temperature of 85 ° C., and a direct current having a current density of 20 A / dm 2 is applied for 250 seconds. Then, a pre-etching step was performed.
[0030]
Next, as an intermediate treatment, a first intermediate treatment of immersion in a hydrochloric acid aqueous solution having a liquid temperature of 80 ° C. and a concentration of 5% for 60 seconds was performed, and then a 60 second immersion in a sulfuric acid aqueous solution having a liquid temperature of 40 ° C. and a concentration of 0.5%. A second intermediate treatment of immersion was performed.
[0031]
Next, as a post-etching step, a pit enlargement step is performed by dipping in a nitric acid aqueous solution having a liquid temperature of 70 ° C. and a concentration of 3%, and applying a direct current having a current density of 10 A / dm 2 for 600 seconds. The anode foil was manufactured by washing in a nitric acid aqueous solution having a liquid temperature of 50 ° C. and a concentration of 10% for 1 minute.
[0032]
(Example 2)
In the above-mentioned Example 1, a nitric acid aqueous solution having a liquid temperature of 70 ° C. and a concentration of 10% was used instead of the hydrochloric acid used in the first intermediate treatment, and a liquid temperature of 50 ° C. and a concentration instead of the sulfuric acid used in the second intermediate treatment. An etched anode foil was produced in the same manner as in Example 1 except that a 1% phosphoric acid aqueous solution was used.
[0033]
(Example 3)
In the first embodiment, hydrofluoric acid having a liquid temperature of 50 ° C. and a concentration of 2% was used instead of the hydrochloric acid used in the first intermediate treatment, and a liquid temperature of 70 ° C. and a concentration were used instead of the sulfuric acid used in the second intermediate treatment. An etched anode foil was prepared in the same manner as in Example 1 except that a 3% boric acid aqueous solution was used.
[0034]
(Example 4)
An anode foil was etched in the same manner as in Example 1 except that a chromic acid aqueous solution having a liquid temperature of 60 ° C. and a concentration of 2% was used instead of the sulfuric acid used in the second intermediate treatment. .
[0035]
(Example 5)
An anode foil etched in the same manner as in Example 1 except that a sulfuric acid aqueous solution having a liquid temperature of 50 ° C. and a concentration of 3% was used instead of the sulfuric acid used in the second intermediate treatment was prepared. .
[0036]
(Example 6)
An anode foil etched in the same manner as in Example 1 except that a sulfuric acid aqueous solution having a liquid temperature of 70 ° C. and a concentration of 4% was used instead of the sulfuric acid used in the second intermediate treatment was produced. .
[0037]
(Example 7)
An etched anode foil was prepared in the same manner as in Example 1 except that a malonic acid aqueous solution having a liquid temperature of 80 ° C. and a concentration of 5% was used instead of the sulfuric acid used in the second intermediate treatment. .
[0038]
(Example 8)
An anode foil etched in the same manner as in Example 1 except that a succinic acid aqueous solution having a liquid temperature of 90 ° C. and a concentration of 5% was used instead of the sulfuric acid used in the second intermediate treatment was prepared. .
[0039]
(Comparative example)
In Example 1 described above, an etched anode foil was produced without performing the first intermediate treatment and the second intermediate treatment.
[0040]
The above-mentioned etched anode foils of Examples 1 to 8 and Comparative Example of the present invention were subjected to chemical conversion at a liquid temperature of 90 ° C. and an aqueous solution of boric acid having a concentration of 8% at 500 V. The strength (one reciprocation under the conditions of φ1.0 mm, a load of 50 g, and a bending angle of 90 degrees was measured once). The results are shown in (Table 1).
[0041]
[Table 1]
As is clear from (Table 1), the anode foils according to Examples 1 to 4 of the present invention have a higher electrostatic capacity and a higher mechanical strength than the comparative example by using an inorganic acid aqueous solution for the second intermediate treatment. A strong anode foil can also be obtained.
[0043]
In addition, the anode foils of Examples 5 to 8 can obtain anode foils having higher capacitance and higher mechanical strength than the comparative example even when an organic acid aqueous solution is used for the second intermediate treatment.
[0044]
【The invention's effect】
As described above, according to the method for producing an anode foil for an aluminum electrolytic capacitor of the present invention, a pre-etching step of electrolytically etching an aluminum foil to generate pits, and a post-etching step of enlarging the pits generated by the pre-etching step A method for producing an electrode foil for an aluminum electrolytic capacitor comprising the steps of: a first intermediate treatment step of dipping in an acidic aqueous solution that dissolves a film on the surface of an aluminum foil between a pre-etching step and a post-etching step; An acidic aqueous solution that dissolves a film on the surface of an aluminum foil as a first intermediate treatment by a second intermediate treatment step of immersing the film in an aqueous solution for forming a film on the surface of the aluminum foil. By immersing the film, the uneven film on the surface of the aluminum foil after the pre-etching step is removed. Is, it is possible to activate the surface of the aluminum foil. Thereafter, a uniform film can be formed on the surface of the aluminum foil activated by the second intermediate treatment. With this film, dissolution of the surface of the aluminum foil can be inhibited in the subsequent etching step performed subsequently, so that the wall surface of the pit is preferentially etched, and the pit diameter can be efficiently expanded, so that the mechanical strength is reduced. An electrode foil which is strong and has a high capacitance per unit area can be obtained.
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