JP4089333B2

JP4089333B2 - Manufacturing method of electrode foil for aluminum electrolytic capacitor

Info

Publication number: JP4089333B2
Application number: JP2002216340A
Authority: JP
Inventors: 雅彦太平; 善博渡辺
Original assignee: Panasonic Corp; Matsushita Electric Industrial Co Ltd
Current assignee: Panasonic Corp; Panasonic Holdings Corp
Priority date: 2002-07-25
Filing date: 2002-07-25
Publication date: 2008-05-28
Anticipated expiration: 2022-07-25
Also published as: JP2004063544A

Description

【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明はアルミ電解コンデンサに用いられる電極箔の製造方法に関するもので、特に中高圧用アルミ電解コンデンサの陽極用に使用されるアルミ電解コンデンサ用電極箔の製造方法に関するものである。
【０００２】
【従来の技術】
近年、電子機器の小型化、高信頼性化に伴い、アルミ電解コンデンサに対するユーザーからのニーズも小型化が強く要望されており、そのためにアルミ電解コンデンサに用いられる電極箔も従来以上に単位面積当たりの静電容量を高める必要が生じている。
【０００３】
一般的なアルミ電解コンデンサは、アルミニウム箔をエッチング処理によって実効表面積を拡大させた表面に陽極酸化により誘電体酸化皮膜を形成した陽極箔とアルミニウム箔をエッチング処理によって実効表面積を拡大させた陰極箔とをセパレータを介して巻回することによりコンデンサ素子を構成し、このコンデンサ素子に駆動用電解液を含浸させるとともに、このコンデンサ素子を金属ケース内に封止することにより構成されている。
【０００４】
この種のアルミ電解コンデンサにおいて、その静電容量を高める或いは小形化を図るには、陽極箔の実効表面積を拡大し単位面積当たりの静電容量を高めることが必要不可欠になっており、陽極箔の実効表面積を拡大させるエッチング技術の開発が盛んに行われている。
【０００５】
上記陽極箔のエッチング処理方法は、硫酸、硝酸、燐酸、蓚酸などの皮膜を形成する酸を添加した塩酸水溶液中で化学的あるいは電気化学的に行われているが、特に中高圧用に使用される陽極箔のエッチング処理方法は、基本的にはトンネル状のピットを生成させる前段エッチング工程と、このトンネル状のピットをアルミ電解コンデンサの使用電圧に適した径まで拡大する後段エッチング工程とからなる方法で、いかに数多くのトンネル状のピットを生成させて、そのトンネル状のピットを効率よく拡大させるかが重要なポイントとなっている。
【０００６】
上記前段エッチング工程は直流エッチングにより行われ、その電流は図３に示すような電流波形を印加することにより、アルミニウム箔の表面から垂直に伸びたトンネル状のピットを無数に形成するようにしている。
【０００７】
その後、後段エッチング工程で上記前段エッチング工程で形成されたトンネル状のピットを所定の径まで拡大し、エッチングされたアルミニウム箔を得ることができる。
【０００８】
【発明が解決しようとする課題】
しかしながら、上記前段エッチング工程において、トンネル状のピットは図４のようなピット長にばらつきのある形状を有している。これは、アルミニウム箔に一定電流で所定時間印加していることから、アルミニウム箔の表面に次々とピットが形成されて成長し、電流が印加されなくなるとその時点でピットの形成および成長は止まってしまう。つまり、電流波形を印加して最初に形成されるピットは所定のピット成長をすることができるが、電流波形の終了付近で形成されたピットは、電流印加の時間が短いのでピット径も細く、長さも短くなってしまう。さらに電流印加のオン−オフを数回繰り返し行うことから、最終的にできたトンネル状のピットは上記図４に示したようなものとなり、結果として静電容量の向上に結びつかないという課題を有している。
【０００９】
この対策として、特開平７−２４９５５０号公報に記載の技術は、電解電流密度を最大値から漸次減少させる方法により、経時的な未エッチド部に対する電解電流密度をほぼ一定に保つことができるので、エッチング表面の脱落を防止して、静電容量を高めることができるとされているが、アルミニウム箔の断面を観察するとトンネル状のピット長にばらつきがあり、期待するほどの静電容量を得ることができない。これは、電流密度を漸次減少させたとしても、その減少した電流密度によるピット形成と成長が成されているためと考えられる。
【００１０】
本発明は上記従来の課題を解決するもので、ピット密度の向上とピット長の均一化により電極箔の静電容量を向上することができるアルミ電解コンデンサ用電極箔の製造方法を提供することを目的とするものである。
【００１１】
【課題を解決するための手段】
本発明者らは、前段エッチング工程におけるトンネル状のピットが上記図４にも示したようにピットが先細りしていることから、ピットの成長時に消費される電流量の経時変化率に着目し、そのトンネル状のピットの成長に必要な電流を最適に印加して、その電流印加を複数回繰り返すことにより、アルミニウム箔の静電容量を向上させることができるということを発現した。
【００１２】
すなわち、本発明の請求項１に記載の発明は、少なくともアルミニウム箔を電解エッチングしてピットを生成させる前段エッチング工程と、上記前段エッチング工程により生成されたピットを拡大する後段エッチング工程とを備えたアルミ電解コンデンサ用電極箔の製造方法であって、上記前段エッチング工程における電流印加を初期電流密度を最大値としてＩ＝ｅ^kt（ｋは定数、ｔは時間）の電流勾配で、ｋを−０．６〜−０．１の範囲とした電流波形で複数回印加するようにした製造方法とするものであり、初期電流密度を最大値とすることによりアルミニウム箔の表面にある程度のピット密度を有したピットを形成することができ、Ｉ＝ｅ^ktの電流勾配により最低限必要な電流量でピットを成長させてピット長の均一なトンネル状のピットを形成することができ、また、この電流波形を複数回繰り返し印加することによりピット密度を高めて、その静電容量を高めることができるという作用を有する。
【００１３】
なお、電流勾配Ｉ＝ｅ^ktにおいて、ｋの値が−０．６未満ではトンネル状のピットの成長に必要な電流を供給することができず、−０．１を超えると過剰の電流が加わり、ピット長を均一にすることができない。
【００１４】
請求項２に記載の発明は、請求項１に記載の発明において、初期電流密度を０．６〜１．４Ａ／ｃｍ²の範囲とし、エッチング時間を１５〜３０秒の範囲とする製造方法であり、電流波形を１回印加してできるトンネル状のピットを均一に最適な密度で形成することができるという作用を有する。
【００１５】
なお、電流密度が０．６Ａ／ｃｍ²未満では、適正なピット密度にすることができず、１．４Ａ／ｃｍ²を超えると過剰の電流が一度に加わり、ピット長が短くなるばかりか、ピット同士が重なり合って食いつぶしが生じてしまう。また、エッチング時間が１５秒未満ではトンネル状のピット長が伸びきらず、エッチング時間が３０秒を超えるとエッチングに寄与しない無駄な時間を費やしてしまう。
【００１６】
請求項３に記載の発明は、請求項１に記載の発明において、複数回印加する間が必ず電流オフになるようにした製造方法とするものであり、トンネル状のピット長を的確に均一にすることができるという作用を有する。
【００１７】
請求項４に記載の発明は、請求項１に記載の発明において、前段エッチング工程のエッチング液が、塩酸に蓚酸、硫酸、リン酸からなる酸またはその塩の少なくとも１つを添加した塩酸水溶液を用いた製造方法とするものであり、また、請求項５に記載の発明は、上記塩酸水溶液の塩酸濃度を２〜６％の範囲とする製造方法であり、均一なトンネル状のピットを形成することができるという作用を有する。
【００１８】
なお、塩酸水溶液の塩酸濃度が２％未満では適正なピット密度及びピット長にすることができず、６％を超えるとアルミニウム箔の表面やできたピットが溶解してしまう。
【００１９】
【発明の実施の形態】
以下、本発明の一実施の形態について詳細に説明する。
【００２０】
まず、アルミニウム箔に厚さ７０〜１３０μｍのものを用い、必要に応じて前処理を行う。この前処理は、前段エッチングの前に前処理工程を行うことにより前段エッチングでのピットの密度をより高めることができるもので、一般的な金属の前処理に用いられている酸処理やアルカリ処理などを使用することができる。
【００２１】
次に、前段エッチング工程は、アルミニウム箔表面に数多くのトンネル状のピットを均一に生成させて、そのピットを均一に成長させるかが重要となる。
【００２２】
本発明は初期電流値を最大値としてＩ＝ｅ^kt（ｋは定数、ｔは時間）の電流勾配で、ｋを−０．６〜−０．１の範囲とした電流波形で複数回印加するようにしたものであり、その電流波形を図１に示す。
【００２３】
この電流波形を印加することにより、まず最大値の初期電流密度でアルミニウム箔表面に数多くのピットを生成させる。次に、Ｉ＝ｅ^kt（ｋは定数、ｔは時間）の電流勾配を印加することによりアルミニウム箔表面に新たなピットを生成させることなく上記生成したピットを所定のピット長に成長させることができる。そして一旦電流オフにした後、次の電流波形の印加により、アルミニウム箔表面に新たなピットを生成させて、それを所定のピット長に成長させる。この電流印加を繰り返すことによりアルミニウム箔に形成されるトンネル状のピットは、ピット密度を高め、かつピット長を均一にすることができる。
【００２４】
また、上記電流波形の初期電流密度を０．６〜１．４Ａ／ｃｍ²の範囲とし、１回の電流波形によるエッチング時間を１５〜３０秒の範囲とすることにより、１回の電流波形を印加してできるトンネル状のピットを最適な密度で均一に形成することができる。
【００２５】
また、このときのエッチング液は、塩酸に蓚酸、硫酸、リン酸からなる酸またはその塩の少なくとも１つを添加した塩酸水溶液を用いることができる。この塩酸水溶液の塩酸濃度は２〜６％の範囲が好ましく、塩酸濃度が２％以下では充分なピットを得ることができず、６％以上ではピット成長の制御が困難になる。
【００２６】
上記前段エッチング工程によりエッチングされたアルミニウム箔は、図２に示すようにトンネル状のピット長を均一にすることができ、ピット密度も高めることができる。
【００２７】
次に、後段エッチング工程は、前段エッチング工程でできたピットをアルミニウム箔の表面溶解を抑えてピットの径拡大を行うもので、効率よく均一にピット径の拡大をするかがポイントとなる。
【００２８】
この径拡大は化成電圧に応じた化成皮膜を形成させるのに必要な径まで拡大するもので、その化成電圧ごとに径拡大は異なってくる。
【００２９】
この後段エッチング工程に用いられるエッチング液は硫酸、硝酸のいずれかに蓚酸、燐酸、クロム酸、酢酸、リン酸、クエン酸、硼酸の少なくとも１つ以上を添加したエッチング液が好ましく、その濃度は０．１〜５．０％の範囲が好ましい。濃度が０．１％未満ではアルミニウム箔表面の溶解が起こり、５．０％を超えるとアルミニウム箔表面に酸化皮膜が形成されすぎて各ピットの径拡大が起こりにくくなる。このエッチング液中で直流エッチングすることにより、アルミニウム箔中の不純物や粒界の影響による表面溶解を抑えて各ピットの径拡大と均一化を図ることができる。
【００３０】
最後に、脱Ｃｌ処理してエッチングされたアルミニウム箔を得ることができる。
【００３１】
このようにして、得られたエッチングされたアルミニウム箔は、その後所定の化成電圧を印加して化成処理することにより、静電容量の高い電極箔を得ることができる。
【００３２】
以下、具体的な実施例について説明する。
【００３３】
（実施例１）
純度９９．９８％、厚み１００μｍのアルミニウム箔を０．５％ＮａＯＨ水溶液で１分間浸漬して前処理を行った。
【００３４】
次に、前段エッチング工程として、４％塩酸溶液に３０％硫酸を添加した７５℃のエッチング液を用い、電流波形をＩ＝ｅ^kt（ｋ＝−０．４）の電流勾配をもつ電流波形にし、このときの初期電流密度を（Ａ）０．４，（Ｂ）０．６，（Ｃ）０．８，（Ｄ）１．０，（Ｅ）１．２，（Ｆ）１．４，（Ｇ）１．６Ａ／ｃｍ²になるようにして、初期電流密度の異なった直流エッチング処理をそれぞれ行った。なお、１回のエッチング時間を２０秒、直流オフを５秒とし、電流印加を６回行った。
【００３５】
その後、エッチング処理が終わったそれぞれのアルミニウム箔を水洗した。
【００３６】
続いて、後段エッチング工程として、５％硫酸溶液に０．５％硼酸を添加した５０℃のエッチング液で電解電流密度を０．１Ａ／ｃｍ²にして所定時間直流エッチング処理を行い、その後水洗をして、最後に脱Ｃｌ処理してエッチングされたアルミニウム箔を作製した。
【００３７】
（比較例１）
上記実施例１において、前段エッチング工程の電流波形を図３の電流波形で、電流密度を０．４Ａ／ｃｍ²に、１回のエッチング時間を２０秒、電流オフ５秒にして３回直流エッチング処理を行った以外は実施例１と同様にしてエッチングされたアルミニウム箔を作製した。
【００３８】
上記実施例１の（Ａ）〜（Ｇ）と比較例１のエッチングされたアルミニウム箔を、温度が９０℃の８％のホウ酸水溶液中で５００Ｖの印加電圧で化成した後、各試料について静電容量と折曲げ強度（φ１．０ｍｍ、５０ｇ荷重、折曲げ角度９０度の条件下で１往復を１回とする）を測定した。その結果を（表１）に示す。
【００３９】
【表１】

【００４０】
（表１）より明らかなように、本発明の実施例１のエッチングされたアルミニウム箔は、初期電流密度を０．６〜１．４Ａ／ｃｍ²にすることにより静電容量が高くなり、機械的強度も比較例と同等のものを得ることができた。
【００４１】
また、実施例１の（Ｂ）と比較例１は、共にエッチングの電気量をほぼ同等にしたものであるが、実施例１（Ｂ）のように電流勾配を設けることにより、静電容量を高くすることができる。
【００４２】
（実施例２）
上記実施例１において、電流波形の初期電流密度を１．０Ａ／ｃｍ²にし、電流勾配Ｉ＝ｅ^ktのｋを（Ｈ）−０．８，（Ｉ）−０．６，（Ｊ）−０．４，（Ｋ）−０．２，（Ｌ）−０．１，（Ｍ）−０．０５にして前段エッチングをした以外は実施例１と同様にしてエッチングされたアルミニウム箔を作製した。
【００４３】
（実施例３）
上記実施例１において、電流波形の初期電流密度を１．０Ａ／ｃｍ²にし、電流勾配Ｉ＝ｅ^ktのｋを−０．４にして、１回のエッチング時間を（Ｎ）１０，（Ｏ）１５，（Ｐ）２０，（Ｑ）２５，（Ｒ）３０，（Ｓ）３５にして前段エッチングをした以外は実施例１と同様にしてエッチングされたアルミニウム箔を作製した。
【００４４】
上記実施例２および実施例３のエッチングされたアルミニウム箔を、上記実施例１と同様に化成して、その評価を行った。その結果を（表２）および（表３）に示す。
【００４５】
【表２】

【００４６】
【表３】

【００４７】
（表２）および（表３）から明らかなように、前段エッチング工程の電流波形の電流勾配Ｉ＝ｅ^ktのｋの値は−０．６〜−０．１の範囲が好ましく、また、エッチング時間も１５〜３０の範囲が好ましいことがわかる。
【００４８】
（実施例４）
上記実施例１において、前段エッチング工程のエッチング液を（表４）に示したものを用いて前段エッチング工程を行った以外は実施例１と同様にしてエッチングされたアルミニウム箔を作製した。
【００４９】
なお、前段エッチング工程の電流波形は、初期電流密度を１．０Ａ／ｃｍ²とし、電流勾配Ｉ＝ｅ^ktのｋの値を−０．４、１回のエッチング時間を２０秒、電流オフを５秒とし、電流印加を６回行った。
【００５０】
上記実施例４のエッチングされたアルミニウム箔を上記実施例１と同様にして化成し、その評価を行った。その結果を（表４）に示す。
【００５１】
【表４】

【００５２】
（表４）から明らかなように、前段エッチング工程のエッチング液は、２〜６％の塩酸水溶液に硫酸を添加したものが好ましいことがわかる。塩酸水溶液の塩酸濃度が２％未満のものはピット密度が少なく、また塩酸濃度が６％を超えるとピット成長の制御が困難になり、その結果、静電容量の値が低い。
【００５３】
また、塩酸水溶液に蓚酸、リン酸を添加しても硫酸を添加したものと同じような静電容量を得ることができる。
【００５４】
【発明の効果】
以上のように本発明は、少なくともアルミニウム箔を電解エッチングしてピットを生成させる前段エッチング工程と、上記前段エッチング工程により生成されたピットを拡大する後段エッチング工程とを備えたアルミ電解コンデンサ用電極箔の製造方法であって、上記前段エッチング工程における電流印加を初期電流密度を最大値としてＩ＝ｅ^kt（ｋは定数、ｔは時間）の電流勾配で、ｋを−０．６〜−０．１の範囲とした電流波形で複数回印加するようにした製造方法とするものであり、比較的高い電流密度でアルミニウム箔表面に数多くのピットを生成させ、Ｉ＝ｅ^kt（ｋは定数、ｔは時間）の電流勾配によりアルミニウム箔表面に新たなピットを生成させることなく上記生成したピットを所定のピット長に成長させることができる。そして、次の電流波形の印加により、アルミニウム箔表面に新たなピットを生成させて、それを所定のピット長に成長させることにより、アルミニウム箔に形成されるトンネル状のピット密度を高め、かつピット長を均一にすることができる。
【図面の簡単な説明】
【図１】本発明の一実施の形態における要部である前段エッチング工程の電流波形図
【図２】同要部である前段エッチング工程によるトンネル状のピットを示す電子顕微鏡写真
【図３】従来の要部である前段エッチング工程の電流波形図
【図４】同要部である前段エッチング工程によるトンネル状のピットを示す電子顕微鏡写真[0001]
BACKGROUND OF THE INVENTION
The present invention relates to a method for producing an electrode foil used for an aluminum electrolytic capacitor, and more particularly to a method for producing an electrode foil for an aluminum electrolytic capacitor used for an anode of a medium-high voltage aluminum electrolytic capacitor.
[0002]
[Prior art]
In recent years, along with the downsizing and high reliability of electronic equipment, there has been a strong demand from users for aluminum electrolytic capacitors, and as a result, electrode foils used for aluminum electrolytic capacitors are more than per unit area. There is a need to increase the electrostatic capacity.
[0003]
A general aluminum electrolytic capacitor includes an anode foil in which a dielectric oxide film is formed by anodic oxidation on a surface of which an effective surface area is expanded by etching the aluminum foil, and a cathode foil in which the effective surface area is expanded by etching the aluminum foil. A capacitor element is formed by winding the capacitor element through a separator, and the capacitor element is impregnated with a driving electrolyte, and the capacitor element is sealed in a metal case.
[0004]
In this type of aluminum electrolytic capacitor, it is essential to increase the effective surface area of the anode foil and increase the capacitance per unit area in order to increase its capacitance or reduce its size. The development of etching technology that expands the effective surface area of silicon has been actively conducted.
[0005]
The anode foil etching method is performed chemically or electrochemically in an aqueous hydrochloric acid solution to which an acid for forming a film such as sulfuric acid, nitric acid, phosphoric acid, or oxalic acid is added. The anode foil etching method basically comprises a pre-etching step for generating tunnel-like pits and a post-etching step for expanding the tunnel-like pits to a diameter suitable for the working voltage of the aluminum electrolytic capacitor. It is an important point how many tunnel-like pits are generated by the method and the tunnel-like pits are efficiently expanded.
[0006]
The pre-etching step is performed by direct current etching, and the current is applied with a current waveform as shown in FIG. 3, thereby forming innumerable tunnel-like pits extending vertically from the surface of the aluminum foil. .
[0007]
Thereafter, the tunnel-like pits formed in the preceding etching process are expanded to a predetermined diameter in the subsequent etching process, and an etched aluminum foil can be obtained.
[0008]
[Problems to be solved by the invention]
However, in the above-described pre-etching step, the tunnel-like pit has a shape with variations in pit length as shown in FIG. This is because a constant current is applied to the aluminum foil for a predetermined time, so that pits are successively formed on the surface of the aluminum foil, and when the current is no longer applied, the formation and growth of the pits stops at that point. End up. In other words, the pit formed first by applying the current waveform can grow a predetermined pit, but the pit formed near the end of the current waveform has a narrow pit diameter because the current application time is short, The length will also be shortened. Furthermore, since the current application is repeatedly turned on and off several times, the finally formed tunnel-like pits are as shown in FIG. 4, and as a result, there is a problem that the capacitance is not improved. is doing.
[0009]
As a countermeasure against this, the technique described in JP-A-7-249550 can keep the electrolytic current density with respect to the unetched portion over time substantially constant by a method of gradually decreasing the electrolytic current density from the maximum value. It is said that the capacitance can be increased by preventing the etching surface from falling off. However, when the cross section of the aluminum foil is observed, there are variations in the pit length of the tunnel, and the expected capacitance can be obtained. I can't. This is presumably because even if the current density is gradually reduced, pit formation and growth are achieved by the reduced current density.
[0010]
The present invention solves the above-described conventional problems, and provides a method for producing an electrode foil for an aluminum electrolytic capacitor capable of improving the capacitance of the electrode foil by improving the pit density and making the pit length uniform. It is the purpose.
[0011]
[Means for Solving the Problems]
The present inventors pay attention to the rate of change over time of the amount of current consumed during the growth of the pits because the tunnel-like pits in the pre-etching step are tapered as shown in FIG. It was revealed that the electrostatic capacity of the aluminum foil can be improved by optimally applying the current necessary for the growth of the tunnel-like pits and repeating the current application a plurality of times.
[0012]
That is, the invention described in claim 1 of the present invention includes at least a pre-etching step for electrolytically etching aluminum foil to generate pits and a post-etching step for enlarging pits generated by the pre-etching step. A method of manufacturing an electrode foil for an aluminum electrolytic capacitor, wherein current application in the above-mentioned pre-etching step is a current gradient of I = e ^kt (k is a constant, t is time) with the initial current density as a maximum value, and k is set to −0 The manufacturing method is such that the current waveform in the range of 6 to -0.1 is applied multiple times, and the initial current density is maximized to provide a certain pit density on the surface of the aluminum foil. Pits can be formed, and the pits are grown with a minimum required current amount by a current gradient of I = e ^kt , and a tunnel-like pit with a uniform pit length is formed. The pit density can be increased by repeatedly applying this current waveform a plurality of times, and the capacitance can be increased.
[0013]
Note that if the value of k is less than −0.6 at the current gradient I = e ^kt , current necessary for the growth of tunnel-like pits cannot be supplied, and if it exceeds −0.1, excessive current is added. The pit length cannot be made uniform.
[0014]
The invention according to claim ² is the manufacturing method according to claim 1, wherein the initial current density is in the range of 0.6 to 1.4 A / cm ² and the etching time is in the range of 15 to 30 seconds. There is an effect that tunnel-like pits formed by applying a current waveform once can be uniformly formed at an optimum density.
[0015]
Note that if the current density is less than 0.6 A / cm ² , it is not possible to obtain an appropriate pit density. If the current density exceeds 1.4 A / cm ² , an excessive current is applied at once, and not only the pit length is shortened, The pits overlap each other, resulting in crushing. Also, if the etching time is less than 15 seconds, the tunnel-like pit length cannot be extended, and if the etching time exceeds 30 seconds, useless time that does not contribute to etching is consumed.
[0016]
The invention described in claim 3 is the manufacturing method according to the invention described in claim 1, in which the current is always turned off during a plurality of times of application, and the tunnel-like pit length is made uniform accurately. It has the effect of being able to.
[0017]
According to a fourth aspect of the present invention, in the first aspect of the present invention, the etching solution in the previous etching step is a hydrochloric acid aqueous solution in which at least one of an acid consisting of oxalic acid, sulfuric acid, phosphoric acid or a salt thereof is added to hydrochloric acid. The invention described in claim 5 is a manufacturing method in which the hydrochloric acid concentration of the hydrochloric acid aqueous solution is in the range of 2 to 6%, and forms uniform tunnel-like pits. It has the effect of being able to.
[0018]
If the hydrochloric acid concentration of the aqueous hydrochloric acid solution is less than 2%, the appropriate pit density and pit length cannot be obtained, and if it exceeds 6%, the surface of the aluminum foil and the formed pits are dissolved.
[0019]
DETAILED DESCRIPTION OF THE INVENTION
Hereinafter, an embodiment of the present invention will be described in detail.
[0020]
First, an aluminum foil having a thickness of 70 to 130 μm is used, and pretreatment is performed as necessary. This pre-treatment can increase the density of pits in the pre-etching by performing the pre-treatment step before the pre-etching, and the acid treatment or alkali treatment used for general metal pre-treatment. Etc. can be used.
[0021]
Next, in the pre-etching process, it is important to generate a large number of tunnel-like pits uniformly on the surface of the aluminum foil and to grow the pits uniformly.
[0022]
In the present invention, the initial current value is set to the maximum value, the current gradient is I = e ^kt (k is a constant, t is time), and the current waveform is applied a plurality of times with a current waveform having k in the range of −0.6 to −0.1. The current waveform is shown in FIG.
[0023]
By applying this current waveform, first, a large number of pits are generated on the surface of the aluminum foil with the maximum initial current density. Next, by applying a current gradient of I = e ^kt (k is a constant, t is time), the generated pits can be grown to a predetermined pit length without generating new pits on the surface of the aluminum foil. it can. Then, once the current is turned off, a new pit is generated on the surface of the aluminum foil by applying the next current waveform, and is grown to a predetermined pit length. By repeating this current application, tunnel-like pits formed on the aluminum foil can increase the pit density and make the pit length uniform.
[0024]
Further, by setting the initial current density of the current waveform in the range of 0.6 to 1.4 A / cm ^{2 and} the etching time for one current waveform in the range of 15 to 30 seconds, Tunnel-like pits formed by application can be formed uniformly at an optimum density.
[0025]
Further, as the etching solution at this time, an aqueous hydrochloric acid solution in which at least one of an acid composed of oxalic acid, sulfuric acid, phosphoric acid or a salt thereof is added to hydrochloric acid can be used. The hydrochloric acid concentration of this aqueous hydrochloric acid solution is preferably in the range of 2 to 6%. If the hydrochloric acid concentration is 2% or less, sufficient pits cannot be obtained, and if it is 6% or more, control of pit growth becomes difficult.
[0026]
The aluminum foil etched by the above-mentioned pre-etching step can make the tunnel-like pit length uniform as shown in FIG. 2, and can also increase the pit density.
[0027]
Next, the post-etching step is to enlarge the pit diameter by suppressing the dissolution of the surface of the aluminum foil for the pits formed in the pre-etching step, and the key is to efficiently and uniformly increase the pit diameter.
[0028]
This diameter enlargement expands to a diameter necessary for forming a chemical conversion film according to the formation voltage, and the diameter enlargement differs for each formation voltage.
[0029]
The etching solution used in the subsequent etching step is preferably an etching solution in which at least one of oxalic acid, phosphoric acid, chromic acid, acetic acid, phosphoric acid, citric acid, and boric acid is added to either sulfuric acid or nitric acid. The range of 1 to 5.0% is preferable. If the concentration is less than 0.1%, dissolution of the aluminum foil surface occurs, and if it exceeds 5.0%, an oxide film is excessively formed on the surface of the aluminum foil and the diameter of each pit does not easily increase. By direct current etching in this etching solution, surface dissolution due to the influence of impurities and grain boundaries in the aluminum foil can be suppressed, and the diameter of each pit can be enlarged and made uniform.
[0030]
Finally, an etched aluminum foil can be obtained by removing Cl.
[0031]
In this way, the obtained etched aluminum foil is then subjected to a chemical conversion treatment by applying a predetermined chemical conversion voltage, whereby an electrode foil having a high capacitance can be obtained.
[0032]
Specific examples will be described below.
[0033]
Example 1
An aluminum foil having a purity of 99.98% and a thickness of 100 μm was pretreated by being immersed in a 0.5% NaOH aqueous solution for 1 minute.
[0034]
Next, as a pre-etching step, an etching solution at 75 ° C. in which 30% sulfuric acid is added to a 4% hydrochloric acid solution is used, and the current waveform is changed to a current waveform having a current gradient of I = e ^kt (k = −0.4). The initial current density at this time is (A) 0.4, (B) 0.6, (C) 0.8, (D) 1.0, (E) 1.2, (F) 1.4, (G) DC etching processes with different initial current densities were performed so as to be 1.6 A / cm ² . Note that one etching time was 20 seconds, DC off was 5 seconds, and current application was performed 6 times.
[0035]
Thereafter, each aluminum foil after the etching treatment was washed with water.
[0036]
Subsequently, as a subsequent etching step, a direct current etching process is performed for a predetermined time with an electrolytic current density of 0.1 A / cm ² with an etching solution of 50 ° C. obtained by adding 0.5% boric acid to a 5% sulfuric acid solution, and then washing with water. Finally, an aluminum foil etched by removing Cl was prepared.
[0037]
(Comparative Example 1)
In Example 1 above, the current waveform of the pre-etching step is the current waveform of FIG. 3, the current density is 0.4 A / cm ² , the etching time is 20 seconds, the current is off for 5 seconds, and the DC etching is performed three times. An etched aluminum foil was produced in the same manner as in Example 1 except that the treatment was performed.
[0038]
(A) to (G) in Example 1 and the etched aluminum foil in Comparative Example 1 were formed at an applied voltage of 500 V in an 8% boric acid aqueous solution at a temperature of 90 ° C. The electric capacity and the bending strength (φ1.0 mm, 50 g load, bending angle of 90 degrees) were measured for one reciprocation. The results are shown in (Table 1).
[0039]
[Table 1]

[0040]
As apparent from (Table 1), the etched aluminum foil of Example 1 of the present invention has an increased capacitance by setting the initial current density to 0.6 to 1.4 A / cm ² , The same strength as that of the comparative example could be obtained.
[0041]
In both Example 1 (B) and Comparative Example 1, the amount of electricity for etching is almost the same, but by providing a current gradient as in Example 1 (B), the capacitance is reduced. Can be high.
[0042]
(Example 2)
In Example 1, the initial current density of the current waveform is 1.0 A / cm ² , and the k of the current gradient I = e ^kt is (H) −0.8, (I) −0.6, (J) −. Etched aluminum foil was produced in the same manner as in Example 1 except that the pre-etching was performed with 0.4, (K) -0.2, (L) -0.1, and (M) -0.05. .
[0043]
(Example 3)
In Example 1, the initial current density of the current waveform is set to 1.0 A / cm ² , the k of the current gradient I = e ^kt is set to −0.4, and one etching time is set to (N) 10, (O ) 15, (P) 20, (Q) 25, (R) 30, and (S) 35, and an etched aluminum foil was produced in the same manner as in Example 1 except that the pre-etching was performed.
[0044]
The etched aluminum foils of Example 2 and Example 3 were formed in the same manner as in Example 1 and evaluated. The results are shown in (Table 2) and (Table 3).
[0045]
[Table 2]

[0046]
[Table 3]

[0047]
As is clear from (Table 2) and (Table 3), the value of k in the current gradient I = e ^kt of the current waveform in the pre-etching step is preferably in the range of −0.6 to −0.1, and etching is performed. It can be seen that the time is preferably in the range of 15-30.
[0048]
Example 4
An etched aluminum foil was produced in the same manner as in Example 1 except that the pre-etching process was performed using the etching solution shown in (Table 4) in the pre-etching process in Example 1.
[0049]
The current waveform in the pre-etching process is such that the initial current density is 1.0 A / cm ² , the value of k of the current gradient I = e ^kt is −0.4, the etching time is 20 seconds, and the current is off. The current was applied 6 times for 5 seconds.
[0050]
The etched aluminum foil of Example 4 was formed in the same manner as in Example 1 and evaluated. The results are shown in (Table 4).
[0051]
[Table 4]

[0052]
As is clear from (Table 4), it is understood that the etching solution in the pre-stage etching step is preferably a solution obtained by adding sulfuric acid to a 2-6% hydrochloric acid aqueous solution. When the hydrochloric acid concentration of the aqueous hydrochloric acid solution is less than 2%, the pit density is small, and when the hydrochloric acid concentration exceeds 6%, it becomes difficult to control the pit growth, and as a result, the capacitance value is low.
[0053]
Moreover, even if oxalic acid or phosphoric acid is added to a hydrochloric acid aqueous solution, the same electrostatic capacity as that obtained by adding sulfuric acid can be obtained.
[0054]
【The invention's effect】
As described above, the present invention provides an electrode foil for an aluminum electrolytic capacitor comprising at least a pre-etching step for electrolytically etching an aluminum foil to generate pits and a post-etching step for enlarging the pits generated by the pre-etching step. The current application in the preceding etching step is a current gradient of I = e ^kt (k is a constant, t is time) with the initial current density as a maximum value, and k is set to −0.6 to −0. In this manufacturing method, a plurality of pits are generated on the surface of the aluminum foil at a relatively high current density, and I = e ^kt (k is a constant, t The generated pits can be grown to a predetermined pit length without generating new pits on the surface of the aluminum foil due to the current gradient of time). Then, by applying the next current waveform, new pits are generated on the surface of the aluminum foil and grown to a predetermined pit length, thereby increasing the density of tunnel-like pits formed on the aluminum foil, and The length can be made uniform.
[Brief description of the drawings]
FIG. 1 is a current waveform diagram of a pre-etching process which is a main part in an embodiment of the present invention. FIG. 2 is an electron micrograph showing tunnel-like pits formed by the pre-etching process which is the main part. FIG. 4 is an electron micrograph showing tunnel-like pits formed by the pre-etching process, which is the main part.

Claims

A method for producing an electrode foil for an aluminum electrolytic capacitor, comprising at least a pre-etching step for electrolytically etching an aluminum foil to generate pits, and a post-etching step for enlarging the pits generated by the pre-etching step, Current application in the pre-etching step is a current waveform with a current gradient of I = e ^kt (k is a constant, t is time) with the initial current density as a maximum value, and k is in a range of −0.6 to −0.1. A method for producing an electrode foil for an aluminum electrolytic capacitor that is applied multiple times.

The method for producing an electrode foil for an aluminum electrolytic capacitor according to claim 1, wherein the initial current density is in the range of 0.6 to 1.4 A / cm ² and the etching time is in the range of 15 to 30 seconds.

The method for producing an electrode foil for an aluminum electrolytic capacitor according to claim 1, wherein the current is always turned off during a plurality of times of application.

The manufacturing method of the electrode foil for aluminum electrolytic capacitors of Claim 1 using the hydrochloric acid aqueous solution which added at least 1 of the acid or its salt which consists of oxalic acid, a sulfuric acid, and phosphoric acid to hydrochloric acid as the etching liquid of a front | former stage etching process.

The manufacturing method of the electrode foil for aluminum electrolytic capacitors of Claim 4 which makes the hydrochloric acid concentration of hydrochloric acid aqueous solution the range of 2-6%.