JP3543694B2

JP3543694B2 - Manufacturing method of anode foil for aluminum electrolytic capacitor

Info

Publication number: JP3543694B2
Application number: JP25705399A
Authority: JP
Inventors: 寿夫大石; 真一山口; 克之中村
Original assignee: Panasonic Corp; Matsushita Electric Industrial Co Ltd
Current assignee: Panasonic Corp; Panasonic Holdings Corp
Priority date: 1999-09-10
Filing date: 1999-09-10
Publication date: 2004-07-14
Anticipated expiration: 2019-09-10
Also published as: JP2001085278A

Description

【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明はアルミ電解コンデンサの陽極箔に用いられるアルミニウム箔、特に中高圧用のアルミ電解コンデンサ用陽極箔の製造方法に関するものである。
【０００２】
【従来の技術】
近年、電子機器の小型化、高信頼性化に伴い、アルミ電解コンデンサに対するユーザーからのニーズも小型化が強く要望されており、そのためにアルミ電解コンデンサ用の陽極箔も従来以上に単位面積当たりの静電容量を高める必要が生じている。
【０００３】
一般的なアルミ電解コンデンサは、アルミニウム箔をエッチングによって実効表面積を拡大させた表面に陽極酸化により誘電体酸化皮膜を形成した陽極箔とアルミニウム箔をエッチングによって実効表面積を拡大させた陰極箔とをセパレータを介して巻回することによりコンデンサ素子を構成し、このコンデンサ素子に駆動用電解液を含浸させるとともに、このコンデンサ素子を金属ケース内に封止することにより構成されている。
【０００４】
この種のアルミ電解コンデンサにおいて、その静電容量を高めるあるいは小形化を図るには陽極箔の実効表面積の拡大が必要不可欠になっており、陽極箔の実効表面積を拡大させるエッチング技術の開発が盛んに行われている。
【０００５】
前記陽極箔のエッチング方法は、硫酸、硝酸、燐酸、蓚酸などの皮膜を形成する酸を添加した塩化物溶液中で化学的あるいは電気化学的に行われているが、中高圧用に使用される陽極箔のエッチング方法は、基本的にはエッチングピット（以下、ピットと称す）を生成させる前段エッチング工程と、このピットを使用電圧に適した径まで拡大する後段エッチング工程とからなる方法で、いかに数多くのピットを生成させて効率よくピットの径を拡大させるかが重要なポイントとなっている。
【０００６】
さらに詳しくは、特公平２−５００９号公報に記載された技術のように、塩酸水溶液中で直流電流を通電してエッチングを行う第１段エッチング工程と、アルミニウムよりイオン化傾向の大きい金属の塩化物のエッチング液で直流電流を通電してエッチングを行う第２段エッチング工程と、第３段エッチングとして塩酸水溶液もしくは硝酸水溶液で化学エッチングをすることにより、機械的強度が強く静電容量に寄与するピットを形成させることができると記載されている。
【０００７】
一方、特開平７−２７２９８３号公報に記載された技術は、塩酸水溶液中で直流電流を用いてエッチングを行う第１段エッチング工程と、塩素イオンを含む中性塩水溶液または酸性塩水溶液のエッチング液で直流電流を用いてエッチングを行う第２段エッチング工程と、硝酸、硫酸およびこれらの混酸水溶液のいずれかで電気エッチングを行う第３段エッチング工程を備えた製造方法で、表面から多数のメインピットを形成するとともに、そのメインピットの途中または末端に枝状に伸びたサブピットを形成することによりアルミニウム箔の実効表面積を拡大することができると記載されている。
【０００８】
【発明が解決しようとする課題】
しかしながら、前記特公平２−５００９号公報に記載の技術では、第２段エッチング工程で、塩化物イオンを含む中性塩の高温水溶液中にて低電流密度の電流を印加する条件下でピットの深さ方向と垂直方向への腐食を進行させ、これを成長させ、同時にピットの径を拡大することができると記載されているが、エッチングの反応抵抗を考慮すると低電流密度のエッチングでは液抵抗の方が高くなるという問題から、第１段エッチングで形成されたピットの一部分に垂直方向へのピットが形成されるだけで、アルミニウム箔の実効表面積を拡大するという効果が十分にでないという課題があった。
【０００９】
また、特開平７−２７２９８３号公報に記載の技術も、塩化ナトリウム、塩化アンモニウム、塩化カリウムの３種類の塩素イオンの少なくとも一つを含む中性塩水溶液もしくは酸性塩水溶液のうち少なくとも一つからなるエッチング液中で直流電流を用いてエッチングを行うと記載されているが、直流電流をただ単に一定時間印加しただけではピット先端付近で水酸化アルミニウムのゲルが多量に生成してしまってエッチングがされなくなるので前記特公平２−５００９号公報に記載の技術と同様の問題が生じて、アルミニウム箔の実効表面積の拡大にあまり結びつかないという課題を有していた。
【００１０】
本発明はこのような課題を解決するもので、アルミニウム箔の実効表面積の高いアルミ電解コンデンサ用陽極箔の製造方法を提供することを目的とするものである。
【００１１】
【課題を解決するための手段】
上記課題を解決するために本発明は、少なくとも前段エッチング工程と中段エッチング工程と後段エッチング工程とからなる電気化学的にエッチングを行うアルミ電解コンデンサ用陽極箔の製造方法において、中段エッチング工程で印加する電流の電流密度を２段階に分けて印加し、１段目の電流密度に対して２段目の電流密度を低くなるようにし、かつこの２段階の操作を少なくとも２回以上繰り返してエッチングするようにした方法のものであり、この方法により、中段エッチング工程でのピット密度をより一層高めることができるので、アルミニウム箔の実効表面積の高いアルミ電解コンデンサ用陽極箔を得ることができる。
【００１２】
【発明の実施の形態】
本発明の請求項１に記載の発明は、少なくとも前段エッチング工程と中段エッチング工程と後段エッチング工程とからなる電気化学的に直流エッチングを行うアルミ電解コンデンサ用陽極箔の製造方法において、中段エッチング工程で印加する電流の電流密度を２段階に分けて印加し、１段目の電流密度に対して２段目の電流密度を低くなるようにし、かつこの２段階の操作を少なくとも２回以上繰り返して直流エッチングするようにしたものであり、この方法により、前段エッチング工程で形成されたピットの深さ方向に対して垂直方向へ均一にピットを生成させることができ、アルミニウム箔の実効表面積の高いアルミ電解コンデンサ用陽極箔を得ることができるという作用を有する。
【００１３】
請求項２に記載の発明は、請求項１に記載の発明において、中段エッチング工程で２段階に分けて印加する電流の電流密度を、１段目と２段目の間に電流密度が０になる時間帯を設けた方法とするものであり、１段目の電流密度でピットの浅い所を中心に垂直方向へ均一にピットを生成させた後に一旦電流を０にするため、ピット内部の液交換が行われることにより次の２段目の電流密度でピットの深い所を中心に垂直方向へ均一にピッチを生成させることができて、ピットの深さ方向に対して高密度で均一な垂直方向のピットを形成させることができるという作用を有する。
【００１４】
請求項３に記載の発明は、請求項１または２に記載の発明において、中段エッチング工程で２段階に分けて印加する電流の電流密度を、１段目及び２段目の電流密度を初期の電流密度から徐々に下げて所定の電流密度まで印加し、かつ１段目の初期電流密度に対して２段目の初期電流密度を低くなるようにした方法であり、１段目の電流密度でピットの深い所を中心に垂直方向へさらに均一にピットを形成させることができるという作用を有する。
【００１５】
請求項４に記載の発明は、請求項１〜３のいずれか一つに記載の発明において、１段目の電流密度と２段目の電流密度の比を２：１〜１０：１の範囲とする方法としたものであり、請求項２に記載の発明による作用をより効果的に発揮できるという作用を有する。
【００１６】
なお、上記電流密度の比が２：１未満ではピット密度を増加させる効果が小さく、１０：１を越えるとピットの深さ方向に対する垂直方向のピットが充分に形成されなくなる。従って、２：１〜１０：１の範囲が良く、好適なのは３：１〜８：１である。
【００１７】
以下、本発明の実施の形態について詳細に説明する。
【００１８】
図１は本発明のアルミ電解コンデンサ用陽極箔に用いられるアルミニウム箔のエッチング工程を示すフローチャートである。同図において、まず、弁作用を有するアルミニウム箔は、厚さ５０〜１１０μｍのものを用い、必要に応じて前処理を行う。この前処理は、前段エッチングの前に前処理工程を行うことにより前段エッチングでのピットの密度をより高めることができるもので、一般的な金属の前処理に用いられている酸洗浄やアルカリ洗浄などを使用することができる。
【００１９】
次に、前段エッチング工程は、アルミニウム箔表面を如何に密度を高めて均一にピットを生成させるかが重要となる。このためには、塩酸水溶液もしくはその水溶液に、蓚酸、硫酸、リン酸、硼酸からなる酸またはその塩の少なくとも１つを添加したエッチング液で電気化学的にエッチングを行うようにする。この塩酸水溶液の濃度は２〜１５％の範囲が好ましく、濃度が２％以下では充分なピットを得ることができず、１５％以上ではアルミニウム箔表面の溶解が起きてしまう。好適な範囲は４〜１２％である。
【００２０】
続いて、中段エッチング工程は、前段エッチングで形成されたピットに垂直方向のピットを形成させてピット密度を増大させる役目をするものである。本発明のポイントはこの中段エッチング工程のエッチング条件を規制するものである。すなわち、中段エッチング工程で印加する電流の電流密度を２段階に分けて印加し、かつ１段目の電流密度に対して２段目の電流密度を低くなるようにして、この２段階の操作を少なくとも２回以上繰り返してエッチングするようにしたものである。前記１段目の電流密度に対して２段目の電流密度を低くすることにより、前段エッチング工程で形成されたピットの深さ方向に対して高密度で均一な垂直方向のピットを形成させることができ、さらに、この操作を少なくとも２回以上繰り返して行うことで垂直方向のピットの密度を高めることができる。
【００２１】
本発明では１段目の電流密度に対して２段目の電流密度を低くする操作を少なくとも２回以上としているが、好適な範囲は２〜２０回である。２回未満では垂直方向のピットの密度を高めることはできず、また、２０回を超えると静電容量として引き出すことができない小さなピットが無数形成されてしまう。
【００２２】
また、２段階に分けて印加する電流の電流密度を１段目と２段目の間に電流密度が０になる時間帯を設けることにより、１段目の電流密度でピットの浅い所を中心に垂直方向のピットを均一に形成させた後に一旦電流を０にするため、ピット内部の液交換が行われて次の２段目の電流密度でピットの深い所を中心に垂直方向のピットを均一に形成させることができるので、より効果的にピットの深さに対して高密度で均一な垂直方向のピットを形成させることができるものである。
【００２３】
この条件に適した中段エッチング工程のエッチング液は、塩化ナトリウム、塩化アンモニウム、塩化カリウムなどの塩化物水溶液で濃度が０．１〜１０％の範囲のものである。濃度が０．１％未満ではエッチング効果が小さく、１０％を超えるとアルミニウム箔表面の溶解が起きて、いずれも本発明の目的とするアルミニウム箔の実効表面積の拡大に繋がらない。また、エッチング液温度はアルミニウム箔との反応に重要な影響を及ぼし、７０℃以下ではエッチング反応速度が遅くエッチングされにくくなり、一方、９５℃を超えるとアルミニウム箔の表面溶解が起こり、本発明の目的とする垂直方向へのピットの形成が起きない。従って、エッチング液温度は７０〜９５℃が好適な範囲である。
【００２４】
最後の後段エッチング工程は、前段エッチング工程及び中段エッチング工程でできたピットをアルミニウム箔表面の溶解を抑えてピットの径拡大を行うものである。この後段エッチング工程に用いられるエッチング液は、硫酸、硝酸のいずれかに蓚酸、燐酸、クロム酸、酢酸、リン酸、クエン酸、硼酸の少なくとも１つ以上を添加したエッチング液が好ましく、このエッチング液中でエッチングすることにより、アルミニウム箔中の不純物や粒界の影響による表面溶解を抑えてピット径の拡大と均一化を図ることができるので、実効表面積が大きくなり静電容量を高めることができる。前記したエッチング液に添加される酸は酸化皮膜を形成させるのに重要なことから、その濃度は０．１〜５．０％の範囲が好ましい。濃度が０．１％未満ではアルミニウム箔表面の溶解が起こり、５．０％以上ではアルミニウム箔表面に酸化皮膜が形成されすぎてピットの径拡大が起こりにくくなる。
【００２５】
（実施の形態１）
純度９９．９８％、厚み１００μｍのアルミニウム箔を０．５％ＮａＯＨ水溶液で１分間浸漬して前処理を行い、次に１０％塩酸に１％硫酸を添加した８５℃のエッチング液で電流密度２０Ａ／ｄｍ²の直流電流を２００秒間印加して前段エッチングをしてその後水洗をした。続いて３％塩化ナトリウムの中性塩水溶液からなる８５℃のエッチング液中で、１段目として電流密度を１５Ａ／ｄｍ²の直流電流を１００秒間印加してエッチングを行い、続いて２段目として電流密度を５Ａ／ｄｍ²の直流電流を１００秒間印加してエッチングをした後水洗をして、この２段階のエッチングを３回繰り返して中段エッチングを行った。次に後段エッチングとして５％硫酸水溶液に０．５％硼酸を添加した５０℃のエッチング液中で電流密度１０Ａ／ｄｍ²の直流電流を４００秒印加してエッチングをした後水洗をして、最後に脱ＣＩ処理してエッチングされた陽極箔を作製した。
【００２６】
（実施の形態２）
実施の形態１において、中段エッチング工程を、３％塩化アンモニウムの中性塩水溶液からなる９０℃のエッチング液中で、１段目として電流密度を１２Ａ／ｄｍ²の直流電流を１１７秒間印加してエッチングを行い、その後電流を一旦０にして、２段目として電流密度を６Ａ／ｄｍ²の直流電流を１００秒間印加してエッチングをしてその後水洗をして、この２段階のエッチングを３回繰り返して中段エッチングを行い、それ以外は実施の形態１と同様にしてエッチングされた陽極箔を作製した。
【００２７】
（実施の形態３）
実施の形態２において、１段目の条件が電流密度を１２Ａ／ｄｍ²で１３３秒間印加し、２段目の条件が４Ａ／ｄｍ²で１００秒間印加した以外は実施の形態２と同様にしてエッチングされた陽極箔を作製した。
【００２８】
（実施の形態４）
実施の形態２において、１段目の条件が電流密度を１２Ａ／ｄｍ²で１５０秒間印加し、２段目の条件が２Ａ／ｄｍ²で１００秒間印加した以外は実施の形態２と同様にしてエッチングされた陽極箔を作製した。
【００２９】
（実施の形態５）
実施の形態２において、１段目の条件が電流密度を１２Ａ／ｄｍ²で１５７秒間印加し、２段目の条件が１．２Ａ／ｄｍ²で１００秒間印加した以外は実施の形態２と同様にしてエッチングされた陽極箔を作製した。
【００３０】
（実施の形態６）
実施の形態２において、１段目の条件が電流密度を１２Ａ／ｄｍ²で１５８秒間印加し、２段目の条件が１Ａ／ｄｍ²で１００秒間印加した以外は実施の形態２と同様にしてエッチングされた陽極箔を作製した。
【００３１】
（実施の形態７）
実施の形態１において、中段エッチング工程を、３％塩化アンモニウムの中性塩水溶液からなる９０℃のエッチング液中で、１段目として電流密度を１２Ａ／ｄｍ²の直流電流を２０秒間印加してエッチングを行い、その後電流を一旦０にして、２段目として電流密度を４Ａ／ｄｍ²の直流電流を１５秒間印加してエッチングをしてその後水洗をして、この２段階のエッチングを２０回繰り返して中段エッチングを行い、それ以外は実施の形態１と同様にしてエッチングされた陽極箔を作製した。
【００３２】
（実施の形態８）
実施の形態１において、中段エッチング工程の電流密度を、１段目が１５Ａ／ｄｍ²から１０Ａ／ｄｍ²になるまで１１５秒間で徐々に下げて印加し、２段目が５Ａ／ｄｍ²から３Ａ／ｄｍ²になるまで１１５秒間で徐々に下げて印加してエッチングを行う操作を３回繰り返してエッチングを行った以外は実施の形態１と同様にしてエッチングされた陽極箔を作製した。
【００３３】
（比較例１）
実施の形態１において、中段エッチングを３％塩化ナトリウムの中性塩水溶液からなる８５℃のエッチング液中で、電流密度を１０Ａ／ｄｍ²の直流電流を６００秒間印加してエッチングを行った以外は、実施の形態１と同様にしてエッチングされた陽極箔を作製した。
【００３４】
上記実施の形態１〜８と比較例のエッチングされた陽極箔を、温度が９０℃の８％ホウ酸水溶液中で５００Ｖの印加電圧で化成した後、各試料について静電容量と折曲げ強度（φ１．０ｍｍ、５０ｇ荷重、折曲げ角度９０度の条件下で１往復を１回とする）を測定した。その結果を（表１）に示す。
【００３５】
【表１】

【００３６】
（表１）より明らかなように、本発明の実施の形態１〜８のエッチングされた陽極箔は、比較例に比べて静電容量が高く機械的強度も強い陽極箔を得ることができる。
【００３７】
この本発明の実施の形態の中で、実施の形態６のエッチングされた陽極箔は、中段エッチング工程において、電流密度の１段目が１２Ａ／ｄｍ²に対して２段目が１Ａ／ｄｍ²で電流密度比は１２：１の条件のもので、静電容量は比較例より約４％高いが、他の実施の形態の陽極箔に比べて機械的強度は弱くなり静電容量も低くなることから電流密度比は１０：１以下が好ましい範囲である。一方、実施の形態２のエッチングされた陽極箔は、電流密度の１段目が１２Ａ／ｄｍ²に対して２段目が６Ａ／ｄｍ²で電流密度比は２：１の条件のものは、他の実施の形態の陽極箔に比べて機械的強度は維持されるが、静電容量は低くなることから、電流密度比の下限値は２：１までが好ましい範囲となる。
【００３８】
これは、中段エッチング工程において、１段目で高い電流密度でエッチングすると前段エッチング工程で形成されたピットの浅い所を中心に垂直方向へ均一にピットが形成され、その後一旦電流を０にすることによりピット内部の液交換が行われ、次の２段目の低い電流密度でエッチングすることにより前段エッチング工程で形成されたピットの深い所を中心に垂直方向へ均一にピットを形成させることができるので、結果として前段エッチング工程で形成されたピットの深さ方向の全体に高密度で均一な垂直方向のピットを形成させることができるものである。
【００３９】
【発明の効果】
以上のように本発明のアルミ電解コンデンサ用陽極箔の製造方法は、少なくとも前段エッチング工程と中段エッチング工程と後段エッチング工程とからなる電気化学的にエッチングを行う製造方法において、中段エッチング工程で印加する電流の電流密度を２段階に分けて印加し、１段目の電流密度に対して２段目の電流密度を低くなるようにし、かつこの２段階の操作を少なくとも２回以上繰り返してエッチングすることにより、前段エッチング工程で形成されたピットの深さ方向に対して垂直方向へ高密度で均一なピットを生成させることができることから、アルミニウム箔の実効表面積を中段エッチング工程でのピット密度を高めることができてアルミニウム箔の実効表面積の高いアルミ電解コンデンサ用陽極箔を得ることができる。
【図面の簡単な説明】
【図１】本発明のアルミ電解コンデンサ用陽極箔のエッチング工程を示すフローチャート[0001]
TECHNICAL FIELD OF THE INVENTION
The present invention relates to a method for manufacturing an aluminum foil used as an anode foil of an aluminum electrolytic capacitor, particularly to a method for manufacturing an anode foil for an aluminum electrolytic capacitor for medium and high pressures.
[0002]
[Prior art]
In recent years, with the miniaturization and high reliability of electronic equipment, the needs of users for aluminum electrolytic capacitors have also been strongly demanded to be miniaturized. There is a need to increase the capacitance.
[0003]
A typical aluminum electrolytic capacitor is a separator between an anode foil with a dielectric oxide film formed by anodic oxidation on the surface where the effective surface area is enlarged by etching the aluminum foil and a cathode foil with the effective surface area enlarged by etching the aluminum foil. To form a capacitor element, impregnating the capacitor element with a driving electrolyte, and sealing the capacitor element in a metal case.
[0004]
In this type of aluminum electrolytic capacitor, it is indispensable to increase the effective surface area of the anode foil in order to increase its capacitance or reduce its size, and the development of etching technology to increase the effective surface area of the anode foil is active. Has been done.
[0005]
The method for etching the anode foil is performed chemically or electrochemically in a chloride solution to which an acid for forming a film such as sulfuric acid, nitric acid, phosphoric acid, and oxalic acid is added. The method of etching the anode foil basically includes a pre-etching step of generating an etching pit (hereinafter, referred to as a pit) and a post-etching step of expanding the pit to a diameter suitable for a working voltage. An important point is to generate a large number of pits and efficiently expand the pit diameter.
[0006]
More specifically, as in the technique described in Japanese Patent Publication No. 2-5009, a first-stage etching step in which a direct current is applied in an aqueous hydrochloric acid solution to perform etching, and a metal chloride having a higher ionization tendency than aluminum. A pit which has a high mechanical strength and contributes to the capacitance by performing a second-stage etching step in which etching is performed by passing a direct current with the above-mentioned etching solution and performing a third-stage etching with a hydrochloric acid aqueous solution or a nitric acid aqueous solution. It is described that can be formed.
[0007]
On the other hand, the technique described in Japanese Patent Application Laid-Open No. 7-272983 is a first-stage etching step of performing etching using a direct current in a hydrochloric acid aqueous solution, and an etching solution of a neutral salt aqueous solution or an acidic salt aqueous solution containing chlorine ions. A large number of main pits from the surface by a manufacturing method including a second-stage etching step of performing etching using a direct current and a third-stage etching step of performing electric etching with nitric acid, sulfuric acid or an aqueous solution of a mixed acid thereof. It is described that the effective surface area of the aluminum foil can be increased by forming sub-pits extending in the middle or at the ends of the main pits.
[0008]
[Problems to be solved by the invention]
However, in the technique described in Japanese Patent Publication No. 2-5009, in the second etching step, the pits are formed under a condition that a current having a low current density is applied in a high-temperature aqueous solution of a neutral salt containing chloride ions. It is described that corrosion in the depth direction and the vertical direction can be advanced and grow, and at the same time, the diameter of the pits can be increased. From the problem that the effective surface area of the aluminum foil is not sufficiently increased because only vertical pits are formed in a part of the pits formed by the first-stage etching. there were.
[0009]
The technique described in JP-A-7-272983 also includes at least one of a neutral salt aqueous solution or an acidic salt aqueous solution containing at least one of three types of chloride ions of sodium chloride, ammonium chloride, and potassium chloride. It is described that etching is performed using a direct current in an etchant, but if a direct current is simply applied for a certain period of time, a large amount of aluminum hydroxide gel is generated near the tip of the pit and etching is performed. Therefore, a problem similar to the technique described in Japanese Patent Publication No. 2-5009 occurs, and there is a problem that the effective surface area of the aluminum foil is not significantly increased.
[0010]
An object of the present invention is to solve such a problem, and an object of the present invention is to provide a method for producing an anode foil for an aluminum electrolytic capacitor having a high effective surface area of an aluminum foil.
[0011]
[Means for Solving the Problems]
In order to solve the above-mentioned problem, the present invention provides a method for producing an anode foil for an aluminum electrolytic capacitor, which performs electrochemical etching comprising at least a first-stage etching step, a middle-stage etching step, and a second-stage etching step. The current density of the current is applied in two stages so that the current density in the second stage is lower than the current density in the first stage, and this two-stage operation is repeated at least two times to perform etching. According to this method, the pit density in the middle etching step can be further increased, so that an anode foil for an aluminum electrolytic capacitor having a high effective surface area of an aluminum foil can be obtained.
[0012]
BEST MODE FOR CARRYING OUT THE INVENTION
The invention according to claim 1 of the present invention is directed to a method for manufacturing an anode foil for an aluminum electrolytic capacitor, which comprises at least a first-stage etching step, a middle-stage etching step, and a second-stage etching step, and performs electrochemical DC etching. the current density of current to be applied is applied in two steps, so as to lower the current density of the second stage with respect to the current density of the first stage, and the DC operation of the two-stage least 2 or more times The pits can be uniformly formed in a direction perpendicular to the depth direction of the pits formed in the preceding etching step, and the aluminum foil having a high effective surface area of the aluminum foil can be formed by this method. This has the effect that an anode foil for a capacitor can be obtained.
[0013]
According to a second aspect of the present invention, in the first aspect, the current density of the current applied in two steps in the middle etching step is reduced to 0 between the first and second steps. In this method, a pit is uniformly generated in the vertical direction at a current density of the first stage, centering on a shallow pit, and then the current is temporarily reduced to zero. By performing the exchange, the pitch can be uniformly generated in the vertical direction centering on the deep portion of the pit with the current density of the next second stage, and the vertical density can be uniform with high density in the pit depth direction. This has the effect that pits in the direction can be formed.
[0014]
According to a third aspect of the present invention, in the first or second aspect of the invention, the current density of the current to be applied in two stages in the middle etching step is set to the initial current density of the first and second stages. This is a method in which the current density is gradually lowered from the current density to a predetermined current density , and the initial current density of the second stage is lower than the initial current density of the first stage. This has the effect that the pits can be formed more uniformly in the vertical direction centering on the deep part of the pits.
[0015]
According to a fourth aspect of the present invention, in the invention according to any one of the first to third aspects, the ratio of the current density of the first stage to the current density of the second stage is in a range of 2: 1 to 10: 1. The method according to the second aspect of the present invention has the effect of more effectively exerting the effect.
[0016]
If the ratio of the current density is less than 2: 1, the effect of increasing the pit density is small, and if it exceeds 10: 1, pits in the direction perpendicular to the pit depth direction cannot be formed sufficiently. Therefore, the range of 2: 1 to 10: 1 is good, and the range of 3: 1 to 8: 1 is preferable.
[0017]
Hereinafter, embodiments of the present invention will be described in detail.
[0018]
FIG. 1 is a flowchart showing an aluminum foil etching process used for the anode foil for an aluminum electrolytic capacitor of the present invention. In the figure, first, an aluminum foil having a valve action having a thickness of 50 to 110 μm is used, and a pretreatment is performed as necessary. This pretreatment can increase the density of pits in the pre-etching by performing a pre-treatment step before the pre-etching, and can be used for acid cleaning or alkali cleaning used in general metal pre-treatment. Etc. can be used.
[0019]
Next, in the first-stage etching step, it is important how to increase the density of the aluminum foil surface to uniformly generate pits. For this purpose, the etching is performed electrochemically using an etching solution obtained by adding at least one of an acid composed of oxalic acid, sulfuric acid, phosphoric acid and boric acid or a salt thereof to a hydrochloric acid aqueous solution or an aqueous solution thereof. The concentration of the aqueous hydrochloric acid solution is preferably in the range of 2 to 15%. If the concentration is 2% or less, sufficient pits cannot be obtained, and if the concentration is 15% or more, the aluminum foil surface will be dissolved. The preferred range is 4-12%.
[0020]
Subsequently, the middle etching step serves to increase the pit density by forming pits in the vertical direction on the pits formed by the previous etching. The point of the present invention is to regulate the etching conditions in the middle etching step. That is, the current density of the current applied in the middle etching step is applied in two stages, and the current density of the second stage is made lower than the current density of the first stage. The etching is repeated at least twice or more. By making the current density of the second stage lower than the current density of the first stage, pits having a high density and uniform vertical direction with respect to the depth direction of the pits formed in the previous etching step are formed. By repeating this operation at least twice or more, the density of pits in the vertical direction can be increased.
[0021]
In the present invention, the operation of lowering the current density of the second stage with respect to the current density of the first stage is performed at least twice or more, but a preferable range is 2 to 20 times. If it is less than two times, the density of pits in the vertical direction cannot be increased, and if it is more than 20, the number of small pits that cannot be extracted as capacitance will be formed innumerably.
[0022]
Further, by providing a time zone where the current density becomes 0 between the first stage and the second stage, the current density of the current to be applied in two stages is set so that the current density in the first stage is centered on a shallow pit. After the pits in the vertical direction are uniformly formed in the pit, the current is temporarily reduced to 0, so that the liquid is exchanged inside the pit, and the pits in the vertical direction centering on the deep portion of the pit are formed at the current density of the next second stage. Since the pits can be formed uniformly, it is possible to more effectively form pits with high density and uniform vertical direction with respect to the depth of the pits.
[0023]
The etching solution in the middle etching step suitable for this condition is an aqueous solution of a chloride such as sodium chloride, ammonium chloride, potassium chloride, etc., having a concentration of 0.1 to 10%. If the concentration is less than 0.1%, the etching effect is small, and if it exceeds 10%, the aluminum foil surface is dissolved, and none of them leads to an increase in the effective surface area of the aluminum foil intended in the present invention. In addition, the temperature of the etching solution has an important effect on the reaction with the aluminum foil, and when the temperature is 70 ° C. or less, the etching reaction rate is low, and the etching is difficult to be performed. The desired vertical pit formation does not occur. Therefore, the temperature of the etchant is preferably in the range of 70 to 95C.
[0024]
In the last post-etching step, the diameter of the pits formed in the pre-etching step and the middle-step etching step is increased by suppressing the dissolution of the aluminum foil surface. The etchant used in the subsequent etching step is preferably an etchant obtained by adding at least one of oxalic acid, phosphoric acid, chromic acid, acetic acid, phosphoric acid, citric acid, and boric acid to either sulfuric acid or nitric acid. By etching in the inside, the surface dissolution due to the influence of impurities and grain boundaries in the aluminum foil can be suppressed and the pit diameter can be enlarged and uniformized, so that the effective surface area is increased and the capacitance can be increased. . Since the acid added to the etching solution is important for forming an oxide film, its concentration is preferably in the range of 0.1 to 5.0%. If the concentration is less than 0.1%, the surface of the aluminum foil is dissolved, and if the concentration is 5.0% or more, an oxide film is excessively formed on the surface of the aluminum foil, and it is difficult for the pit diameter to increase.
[0025]
(Embodiment 1)
An aluminum foil having a purity of 99.98% and a thickness of 100 μm is immersed in a 0.5% NaOH aqueous solution for 1 minute to perform a pretreatment, and then a current density of 20 A is obtained by using an etching solution containing 10% hydrochloric acid and 1% sulfuric acid at 85 ° C. The pre-etching was performed by applying a DC current of / dm ² for 200 seconds, followed by washing with water. Subsequently, etching was performed by applying a direct current having a current density of 15 A / dm ² for 100 seconds as a first step in an etching solution at 85 ° C. consisting of a 3% aqueous solution of sodium chloride and a neutral salt. After applying a direct current having a current density of 5 A / dm ² for 100 seconds, etching was performed, followed by washing with water, and this two-stage etching was repeated three times to perform middle-stage etching. Next, as a second-stage etching, a direct current having a current density of 10 A / dm ² was applied for 400 seconds in an etching solution at 50 ° C. in which 0.5% boric acid was added to a 5% sulfuric acid aqueous solution, followed by etching, followed by washing with water. To prepare an etched anode foil.
[0026]
(Embodiment 2)
In the first embodiment, in the middle-stage etching step, a direct current having a current density of 12 A / dm ² was applied for 117 seconds in a 90 ° C. etching solution composed of a 3% ammonium chloride neutral salt aqueous solution as the first stage. Etching is performed, and thereafter, the current is once set to 0, and as a second step, a direct current having a current density of 6 A / dm ² is applied for 100 seconds to perform etching, followed by washing with water, and this two-step etching is performed three times. The anode foil was etched in the same manner as in Embodiment 1 except that the middle-stage etching was repeated.
[0027]
(Embodiment 3)
In the second embodiment, in the same manner as in the second embodiment, the first-stage condition is that the current density is applied at 12 A / dm ² for 133 seconds, and the second-stage condition is that the current density is applied at 4 A / dm ² for 100 seconds. An etched anode foil was prepared.
[0028]
(Embodiment 4)
In the second embodiment, the procedure is the same as that of the second embodiment except that the first-stage condition is a current density of 12 A / dm ² for 150 seconds and the second-stage condition is 2 A / dm ² for 100 seconds. An etched anode foil was prepared.
[0029]
(Embodiment 5)
In the second embodiment, the same as the second embodiment except that the first-stage condition is that the current density is applied at 12 A / dm ² for 157 seconds and the second-stage condition is that the current density is 1.2 A / dm ² for 100 seconds. To produce an etched anode foil.
[0030]
(Embodiment 6)
In the second embodiment, the procedure is the same as that of the second embodiment except that the current density is applied at a current density of 12 A / dm ² for 158 seconds and the current density is applied at a current density of 1 A / dm ² for 100 seconds. An etched anode foil was prepared.
[0031]
(Embodiment 7)
In the first embodiment, in the middle-stage etching step, a DC current having a current density of 12 A / dm ² was applied for 20 seconds in a 90 ° C. etching solution composed of a 3% ammonium chloride neutral salt aqueous solution as the first stage. Etching is performed, and then the current is once set to 0. As a second stage, a direct current having a current density of 4 A / dm ² is applied for 15 seconds to perform etching, followed by washing with water, and this two-stage etching is performed 20 times. The anode foil was etched in the same manner as in Embodiment 1 except that the middle-stage etching was repeated.
[0032]
(Embodiment 8)
3A in the first embodiment, the current density of the middle etching process, gradually applied lowered by 115 seconds to the first stop consists of 15A / dm ² to 10A / dm ^2, 2 stage from 5A / dm ² An etched anode foil was produced in the same manner as in Embodiment 1 except that etching was performed by repeating the operation of gradually lowering and applying a voltage for 115 seconds until the value reached / dm ² and etching was repeated three times.
[0033]
(Comparative Example 1)
Embodiment 1 is the same as Embodiment 1 except that the middle stage etching is performed by applying a direct current of 10 A / dm ² for 600 seconds in an 85 ° C. etching solution composed of a 3% sodium chloride neutral salt aqueous solution. An anode foil etched in the same manner as in Embodiment 1 was produced.
[0034]
After forming the etched anode foils of Embodiments 1 to 8 and Comparative Example in an 8% aqueous boric acid solution at a temperature of 90 ° C. with an applied voltage of 500 V, the capacitance and the bending strength ( One reciprocation was performed once under the conditions of φ1.0 mm, a load of 50 g, and a bending angle of 90 °). The results are shown in (Table 1).
[0035]
[Table 1]

[0036]
As is clear from (Table 1), the etched anode foils of Embodiments 1 to 8 of the present invention can obtain anode foils having higher capacitance and higher mechanical strength than the comparative examples.
[0037]
In embodiments of the present invention, the etched anode foil of the sixth embodiment, in the middle etching process, the current first-stage density 12A / dm ² for two stage 1A / dm ² And the current density ratio is 12: 1, the capacitance is about 4% higher than that of the comparative example, but the mechanical strength is weaker and the capacitance is lower as compared with the anode foils of the other embodiments. Therefore, the current density ratio is preferably 10: 1 or less. On the other hand, the etched anode foil of the second embodiment has a current density of 12 A / dm ² for the first step and a current density ratio of 2: 1 for the second step of 6 A / dm ² , Although the mechanical strength is maintained as compared with the anode foils of the other embodiments, the capacitance is reduced, so that the lower limit of the current density ratio is preferably 2: 1.
[0038]
This is because, in the middle etching step, when etching is performed at a high current density in the first step, pits are uniformly formed in the vertical direction centering on the shallow portion of the pit formed in the previous etching step, and then the current is temporarily reduced to zero. The liquid exchange inside the pits is performed, and the pits can be formed uniformly in the vertical direction centering on the deep portions of the pits formed in the previous etching step by etching at the next lower current density in the second step. As a result, high-density and uniform vertical pits can be formed as a whole in the depth direction of the pits formed in the preceding etching step.
[0039]
【The invention's effect】
As described above, the method for manufacturing an anode foil for an aluminum electrolytic capacitor of the present invention is applied in the middle etching step in the manufacturing method of performing electrochemical etching comprising at least a first etching step, a middle etching step, and a second etching step. Applying a current density of the current in two steps so that the current density of the second step is lower than the current density of the first step, and repeating the operation of the two steps at least twice or more to perform etching; As a result, high-density and uniform pits can be generated in the direction perpendicular to the depth direction of the pits formed in the preceding etching step, so that the effective surface area of the aluminum foil can be increased in the pit density in the middle etching step. Thus, an anode foil for an aluminum electrolytic capacitor having a high effective surface area of the aluminum foil can be obtained.
[Brief description of the drawings]
FIG. 1 is a flowchart showing an etching process of an anode foil for an aluminum electrolytic capacitor of the present invention.

Claims

In the method of manufacturing an anode foil for an aluminum electrolytic capacitor, which performs electrochemical direct-current etching including at least a first-stage etching process, a middle-stage etching process, and a second-stage etching process, the current density of the current applied in the middle-stage etching process is divided into two stages. Of the anode foil for an aluminum electrolytic capacitor in which the current density of the second stage is lower than the current density of the first stage, and the two-stage operation is repeated at least twice to perform DC etching. Production method.

2. The anode foil for an aluminum electrolytic capacitor according to claim 1, wherein the current density of the current applied in two stages in the middle etching step is provided between the first stage and the second stage in a time zone where the current density becomes zero. Manufacturing method.

The current density of the current to be applied in two stages in the middle etching step is applied to a predetermined current density by gradually lowering the current density of the first and second stages from the initial current density , and applying the current density of the first stage. The method for producing an anode foil for an aluminum electrolytic capacitor according to claim 1 or 2, wherein the initial current density in the second stage is lower than the initial current density .

The method for producing an anode foil for an aluminum electrolytic capacitor according to any one of claims 1 to 3, wherein the ratio of the current density of the first stage to the current density of the second stage is in the range of 2: 1 to 10: 1.