JP4547918B2 - Manufacturing method of electrode foil for aluminum electrolytic capacitor - Google Patents
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Description
本発明はアルミ電解コンデンサに用いられる電極箔の製造方法であり、特に中高圧用アルミ電解コンデンサの陽極箔に使用されるアルミ電解コンデンサ用電極箔の製造方法に関するものである。 The present invention relates to a method for producing an electrode foil used for an aluminum electrolytic capacitor, and more particularly to a method for producing an electrode foil for an aluminum electrolytic capacitor used for an anode foil of an aluminum electrolytic capacitor for medium to high voltage.
近年、電子機器の小型化、高信頼性化に伴い、アルミ電解コンデンサに対するユーザーからのニーズも小型化が強く要望されており、そのためにアルミ電解コンデンサに用いられる電極箔も従来以上に単位面積当たりの静電容量を高める必要が生じている。 In recent years, along with the downsizing and high reliability of electronic equipment, there has been a strong demand from users for aluminum electrolytic capacitors, and as a result, electrode foils used for aluminum electrolytic capacitors are more than per unit area. There is a need to increase the electrostatic capacity.
一般的なアルミ電解コンデンサは、アルミニウム箔をエッチング処理によって実効表面積を拡大させた表面に陽極酸化により誘電体酸化皮膜を形成した陽極箔とアルミニウム箔をエッチング処理によって実効表面積を拡大させた陰極箔とをセパレータを介して巻回することによりコンデンサ素子を形成し、このコンデンサ素子に駆動用電解液を含浸させるとともに、このコンデンサ素子を金属ケース内に封止することにより構成されている。 A typical aluminum electrolytic capacitor includes an anode foil in which a dielectric oxide film is formed by anodic oxidation on a surface of an aluminum foil that has been subjected to an etching process, and a cathode foil that has an effective surface area that has been increased by etching the aluminum foil. The capacitor element is formed by winding the capacitor element through a separator, and the capacitor element is impregnated with a driving electrolyte, and the capacitor element is sealed in a metal case.
この種のアルミ電解コンデンサにおいて、その静電容量を高める或いは小形化を図るには、陽極箔の実効表面積を拡大し単位面積当たりの静電容量を高めることが必要不可欠になっており、陽極箔の実効表面積を拡大させるエッチング技術の開発が盛んに行われている。 In this type of aluminum electrolytic capacitor, it is essential to increase the effective surface area of the anode foil and increase the capacitance per unit area in order to increase its capacitance or reduce its size. The development of etching technology that expands the effective surface area of silicon has been actively conducted.
前記陽極箔のエッチング処理方法は、硫酸、硝酸、燐酸、蓚酸などの皮膜を形成する酸を添加した塩酸水溶液中で化学的あるいは電気化学的に行われているが、特に中高圧用に使用される陽極箔のエッチング処理方法は、基本的にはトンネル状のピット（以下、単にピットと称す）を生成させる前段エッチング工程と、このピットをアルミ電解コンデンサの使用電圧に適した径まで拡大する後段エッチング工程とからなる方法で、いかに数多くのピットを生成させて、そのピットを効率よく拡大させるかが重要なポイントとなっている。 The method for etching the anode foil is performed chemically or electrochemically in an aqueous hydrochloric acid solution to which an acid for forming a film such as sulfuric acid, nitric acid, phosphoric acid, or oxalic acid is added. The anode foil etching method basically includes a pre-etching step for generating tunnel-shaped pits (hereinafter simply referred to as pits) and a post-stage for expanding the pits to a diameter suitable for the working voltage of the aluminum electrolytic capacitor. An important point is how many pits can be generated and efficiently expanded by a method comprising an etching process.
前記前段エッチング工程は直流エッチングにより行われ、その電流は図３（ａ），（ｂ），（ｃ）に示すような電流波形を印加することにより、アルミニウム箔の表面から垂直に伸びたピットを無数に形成するようにしている。 The pre-etching process is performed by direct current etching, and the current is applied to a current waveform as shown in FIGS. 3 (a), 3 (b), and 3 (c) to form pits extending vertically from the surface of the aluminum foil. Innumerable to form.
その後、後段エッチング工程で前記前段エッチング工程で形成されたピットを所定の径まで拡大し、エッチングされたアルミニウム箔を得ることができる。 Thereafter, the pits formed in the preceding etching process are expanded to a predetermined diameter in the subsequent etching process, and an etched aluminum foil can be obtained.
なお、この出願の発明に関連する先行技術文献情報としては、例えば、特許文献１、２が知られている。
しかしながら、前記前段エッチング工程において、ピット長さにばらつきのある形状を有している。これは、アルミニウム箔に一定電流で所定時間印加（図３（ａ）参照）していることから、アルミニウム箔の表面に次々とピットが形成されて成長し、電流が印加されなくなるとその時点でピットの形成および成長は止まってしまう。つまり、電流波形を印加して最初に形成されるピットは所定のピット成長をすることができるが、電流波形の終了付近で形成されたピットは、電流印加の時間が短いのでピット径も細く、長さも短くなってしまう。さらに電流印加のオン−オフを数回繰り返し行うことから、最終的にできたピットは長さが不均一となり、結果として静電容量の向上に結びつかないという課題を有している。 However, the pre-etching process has a shape with a variation in pit length. This is because a constant current is applied to the aluminum foil for a predetermined time (see FIG. 3 (a)), so that pits are formed one after another on the surface of the aluminum foil and no current is applied. The formation and growth of pits stops. In other words, the pit formed first by applying the current waveform can grow a predetermined pit, but the pit formed near the end of the current waveform has a narrow pit diameter because the current application time is short, The length will also be shortened. Furthermore, since the current application is repeatedly turned on and off several times, the finally formed pits have a non-uniform length, resulting in a problem that the capacitance is not improved.
また、ピット長さ及びピット径が適当でないと、静電容量が向上したとしても、陽極箔の機械的強度が低下して、実際に陽極箔を工業的にアルミコンデンサに使用することが困難になる。また、エッチング箔の機械的強度が極端に低下すると、次工程の陽極酸化工程（化成処理工程）でエッチング箔が切れて陽極箔の製造が困難になる。 Also, if the pit length and pit diameter are not appropriate, even if the capacitance is improved, the mechanical strength of the anode foil decreases, making it difficult to actually use the anode foil industrially for aluminum capacitors. Become. In addition, when the mechanical strength of the etching foil is extremely lowered, the etching foil is cut in the next anodizing step (chemical conversion treatment step), and it becomes difficult to manufacture the anode foil.
この対策として、前記特許文献１に記載の技術は、電解電流密度を最大値から漸次減少させる方法（図３（ｂ），（ｃ）参照）により、経時的な未エッチド部に対する電解電流密度をほぼ一定に保つことができるので、エッチング表面の脱落を防止して、静電容量を高めることができるとされているが、アルミニウム箔の断面を観察するピットの長さにばらつきがあり、期待するほどの静電容量を得ることができない。これは、電流密度を漸次減少させたとしても、その減少した電流密度によりピット形成と成長が進行しているためと考えられる。 As a countermeasure against this, the technique described in Patent Document 1 uses a method of gradually decreasing the electrolysis current density from the maximum value (see FIGS. 3B and 3C) to reduce the electrolysis current density with respect to the unetched portion over time. It is said that the capacitance can be increased by preventing the etching surface from falling off because it can be kept almost constant, but there are variations in the length of the pits for observing the cross section of the aluminum foil. It is not possible to obtain a sufficient capacitance. This is presumably because even if the current density is gradually reduced, pit formation and growth proceed due to the reduced current density.
本発明は前記従来の課題を解決するもので、ピット密度の向上とピット長さの均一化により電極箔の静電容量を向上することができ、さらに電極箔の機械的強度が高いアルミ電解コンデンサ用電極箔の製造方法を提供することを目的とするものである。 The present invention solves the above-described conventional problems, and can improve the capacitance of the electrode foil by improving the pit density and making the pit length uniform, and further the aluminum electrolytic capacitor having a high mechanical strength of the electrode foil. It is an object of the present invention to provide a manufacturing method of an electrode foil.
本発明者らは、前段エッチング工程におけるピットが先細りしていることから、ピットの成長時に消費される電流量の経時変化率に着目し、そのピットの成長に必要な電流を最適に印加して、その電流印加を複数回繰り返すことにより、アルミニウム箔の静電容量を向上させることができるということを発現した。 Since the pits in the pre-etching process are tapered, the present inventors pay attention to the rate of change with time of the amount of current consumed during pit growth, and optimally apply the current necessary for the pit growth. It was revealed that the electrostatic capacity of the aluminum foil can be improved by repeating the current application a plurality of times.
前記課題を解決するために本発明の請求項１に記載の発明は、アルミニウム箔に直流電流を印加してピットを生成させる前段エッチング工程と、前記ピットを拡大する後段エッチング工程とを備えたアルミ電解コンデンサ用電極箔の製造方法であって、前記前段エッチング工程は第１の前段エッチング処理とその後に行う第２の前段エッチング処理を含む２段階以上のエッチング処理を備え、前記第１の前段エッチング処理及び第２の前段エッチング処理は、塩酸と硫酸を主体としたエッチング液を用い、前記第１の前段エッチング処理のエッチング液の電導度よりも第２の前段エッチング処理のエッチング液の電導度を高くし、かつ第１及び第２の前段エッチング処理の電流印加を、電流印加の始めを最大電流密度とし、この最大電流密度から最大電流密度の１〜２５％の範囲まで電流密度の傾きの絶対値を徐々に小さくして低下させ、その後低下させた電流密度を一定に保持するようにした製造方法とするものであり、この方法により、アルミニウム箔の表面に適度のピット密度を形成し、このピットを最低限必要な電流量で成長させてピット長さを均一に形成することができる。また、第２の前段エッチング処理のエッチング液の電導度を高めることによりアルミニウム箔との反応性をより高めることができるので、第１の前段エッチング処理で形成されたピットの成長を抑制し、第２の前段エッチング処理のピットの形成を促進させることができ、よりピット密度を増すとともにピット長を均一にすることができ、その静電容量を高め、機械的強度を向上させることができる。さらに、この電流印加を複数回繰り返し印加することにより、１回の電流印加で発生するジュール熱・反応熱を抑制し、発熱によるピット生成のばらつきを低減することができるので、ピット密度を高めて、その静電容量を高めることができるという作用を有する。 In order to solve the above-mentioned problem, the invention according to claim 1 of the present invention is an aluminum comprising a pre-etching step for generating a pit by applying a direct current to an aluminum foil, and a post-etching step for enlarging the pit. A method of manufacturing an electrode foil for an electrolytic capacitor, wherein the pre-etching step includes two or more stages of etching processes including a first pre-etching process and a second pre-etching process performed thereafter, and the first pre-etching process. The etching and the second pre-etching process use an etchant mainly composed of hydrochloric acid and sulfuric acid, and the conductivity of the etchant of the second pre-etching process is higher than the conductivity of the etchant of the first pre-etching process. The current application of the first and second pre-stage etching processes is set to a maximum current density at the beginning of the current application, and the maximum current density is increased. Luo maximum current density is gradually decreased by decreasing the absolute value of the slope of the current density up to 1% to 25% of the range, and the current density then lowered which the manufacturing method so as to hold constant, By this method, an appropriate pit density can be formed on the surface of the aluminum foil, and this pit can be grown with a minimum amount of current to form a uniform pit length. In addition, since the reactivity with the aluminum foil can be further increased by increasing the conductivity of the etchant in the second pre-etching process, the growth of pits formed in the first pre-etching process is suppressed, It is possible to promote the formation of pits in the second stage etching process, increase the pit density and make the pit length uniform, increase the electrostatic capacity, and improve the mechanical strength. Furthermore, by repeatedly applying this current application a plurality of times, it is possible to suppress Joule heat and reaction heat generated by a single current application, and to reduce variations in pit generation due to heat generation. , It has the effect of increasing its capacitance.
なお、最大電流密度から最大電流密度の１〜２５％の範囲まで電流密度の傾きの絶対値を徐々に小さくして低下させるものであるが、１％未満にするとピット成長速度が遅くなり、化学溶解（表面溶解）が生じてしまい、静電容量が低下する。また、２５％を超えると無駄なピットが生成され、ピット長さも不均一になる。 In addition, the absolute value of the gradient of the current density is gradually decreased from the maximum current density to the range of 1 to 25% of the maximum current density, and when it is less than 1 %, the pit growth rate becomes slow, and the chemical Dissolution (surface dissolution) occurs and the capacitance decreases. On the other hand, if it exceeds 25%, useless pits are generated and the pit lengths are not uniform.
また、前記傾きの絶対値は、縦軸を電流密度Ａ（Ａ／ｃｍ2）とし、横軸を時間ｔ（秒）とした場合に、印加した電流密度曲線の接線の傾き（ｄＡ／ｄｔ）の値とするものであり、この値を徐々に小さくすることにより、最初の電流印加で形成したピットを最低限必要な電流量で成長させてピット長さを均一に形成することができる。 The absolute value of the slope is the slope (dA / dt) of the tangent line of the applied current density curve, where the vertical axis is current density A (A / cm 2 ) and the horizontal axis is time t (seconds). By gradually reducing this value, the pits formed by the first current application can be grown with the minimum necessary current amount, and the pit length can be formed uniformly.
前記第１の前段エッチング処理及び第２の前段エッチング処理の電流印加は、電流印加の始めを最大電流密度とし、この最大電流密度から最大電流密度の１〜２５％の範囲まで電流密度の傾きの絶対値を徐々に小さくして低下させ、その後低下させた電流密度を電流印加するようにした製造方法とするものであり、電流密度の最大値の２５％以下で一定時間電流印加をすることにより、ピット長を調整し、より静電容量を高めることができるという作用を有する。 The current application in the first pre-etching process and the second pre-etching process is performed with the maximum current density at the beginning of the current application, and the slope of the current density from this maximum current density to a range of 1 to 25% of the maximum current density. The manufacturing method is such that the absolute value is gradually reduced to decrease , and then the reduced current density is applied with current. By applying current for a certain time at 25% or less of the maximum value of the current density, The pit length can be adjusted to increase the electrostatic capacity.
なお、前記第１の前段エッチング処理及び第２の前段エッチング処理の電流印加は、電流印加の始めを急激に最大電流密度まで上昇させ、この最大電流密度から最大電流密度の１〜２５％以下まで低下させるときに電流密度の傾きの絶対値を徐々に小さくし、その後最大値の２５％以下の電流密度で一定時間電流印加をすることにより、前記請求項１に記載の発明の作用効果をさらに高めることができるという作用を有する。 In addition , the current application of the first pre-etching process and the second pre-etching process rapidly increases the beginning of current application to the maximum current density, and from this maximum current density to 1 to 25% or less of the maximum current density. The absolute value of the slope of the current density is gradually reduced when the voltage is lowered, and then the current is applied for a certain time at a current density of 25% or less of the maximum value, thereby further improving the function and effect of the invention of claim 1. It has the effect that it can be increased.
本発明の請求項２に記載の発明は、前記第２の前段エッチング処理のエッチング液の電導度を１０００ｍＳ／ｃｍ以上にする製造方法とするものであり、この方法により、エッチングされたピット長さを均一にすることができ、かつエッチング液の液抵抗が下がり電圧ロスを低減して電流印加の効率を良くすることができるという作用を有する。 The invention according to claim 2 of the present invention is a manufacturing method in which the conductivity of the etching solution in the second pre-etching process is 1000 mS / cm or more, and the pit length etched by this method is as follows. Can be made uniform, and the liquid resistance of the etching solution can be reduced to reduce the voltage loss and improve the efficiency of current application.
特に、最大電流密度近傍の電圧ロスを低減する効果は大きいので、省電力でエッチング処理することができる。 In particular, since the effect of reducing the voltage loss near the maximum current density is great, the etching process can be performed with power saving.
なお、エッチング液の電導度を高くするためには、塩酸濃度、硫酸濃度を高くする手段があるが、これらの濃度を必要以上に高くするとアルミニウムの化学溶解性が高くなり過ぎて、アルミニウム箔の表面溶解が生じて、静電容量が低下してしまうので、エッチング液の電導度は１５００ｍＳ／ｃｍ以下が好ましい。また、ピットの長さを一定以上の長さにして静電容量を高くするためには、エッチング液の電導度は１１００ｍＳ／ｃｍ以上が好ましい。 In order to increase the conductivity of the etching solution, there are means for increasing the hydrochloric acid concentration and sulfuric acid concentration. However, if these concentrations are increased more than necessary, the chemical solubility of aluminum becomes too high, and the aluminum foil Since surface dissolution occurs and capacitance decreases, the conductivity of the etching solution is preferably 1500 mS / cm or less. Further, in order to increase the capacitance by setting the pit length to a certain length or more, the conductivity of the etching solution is preferably 1100 mS / cm or more.
また、第２の前段エッチング処理以降のエッチング処理を行う場合には、そのエッチング液の電導度を全て１０００ｍＳ／ｃｍ以上とし、また、徐々に電導度を高くすることにより前記請求項１に記載の発明の作用効果をさらに高めることができる。 Moreover, when performing the etching process after a 2nd front | former stage etching process, all the electric conductivity of the etching liquid shall be 1000 mS / cm or more, and the electric conductivity is gradually made high, The electric conductivity of Claim 1 is said. The effects of the invention can be further enhanced.
本発明の請求項３に記載の発明は、前記第１の前段エッチング処理のエッチング液と第２の前段エッチング処理のエッチング液との電導度の差を１００ｍＳ／ｃｍ以上とする製造方法とするものであり、前記請求項１に記載の発明の作用効果をさらに高めることができ、特に機械的強度の高い電極箔を得ることができる。 The invention according to claim 3 of the present invention is a manufacturing method in which the difference in conductivity between the etching solution of the first pre-etching process and the etching solution of the second pre-etching process is 100 mS / cm or more. Thus, the function and effect of the invention of the first aspect can be further enhanced, and an electrode foil with particularly high mechanical strength can be obtained.
なお、前記電導度の差が２００ｍＳ／ｃｍ以上であれば機械的強度及び静電容量の高い電極箔を得ることができ、さらに、その差が２５０ｍＳ／ｃｍ以上であれば特に静電容量の高い電極箔を得ることができる。 An electrode foil having high mechanical strength and high capacitance can be obtained if the difference in conductivity is 200 mS / cm or more, and particularly if the difference is 250 mS / cm or more, the capacitance is particularly high. An electrode foil can be obtained.
また、前記第１の前段エッチング処理のエッチング液に含まれるアルミニウム濃度よりも第２の前段エッチング処理のエッチング液に含まれるアルミニウム濃度を低くすることにより、ピット内のアルミニウムイオンの濃度勾配を利用して（アルミニウムイオンの濃度を調整して）ピットの長さを均一に揃えることができるという作用を有する。 Moreover, by lowering the first aluminum concentration in the etching solution of the second pre-stage etching process than aluminum concentration in the etching solution of the preceding etching process, using a concentration gradient of the aluminum ions in the pit (Adjusting the aluminum ion concentration) has the effect that the pit lengths can be made uniform.
前記アルミニウム濃度を低くすることによりエッチング液の電導度を高くすることができるが、エッチング液のアルミニウム濃度は１４ｇ／ｌ以下が好ましく、さらにアルミニウム濃度を１０ｇ／ｌ以下にすると、特に機械的強度の高い電極箔を得ることができ、アルミニウム濃度を６ｇ／ｌ以下にすると機械的強度及び静電容量の高い電極箔を得ることができる。さらにアルミニウム濃度を４ｇ／ｌ以下にすると特に静電容量の高い電極箔を得ることができる。 Although the electrical conductivity of the etching solution can be increased by lowering the aluminum concentration, the aluminum concentration of the etching solution is preferably 14 g / l or less, and when the aluminum concentration is 10 g / l or less, the mechanical strength is particularly high. A high electrode foil can be obtained, and when the aluminum concentration is 6 g / l or less, an electrode foil having high mechanical strength and high electrostatic capacity can be obtained. Furthermore, when the aluminum concentration is 4 g / l or less, an electrode foil having a particularly high capacitance can be obtained.
また、前記第１の前段エッチング処理のエッチング液の温度よりも第２の前段エッチング処理のエッチング液の温度を低くすること、前記第１の前段エッチング処理のエッチング液と第２の前段エッチング処理のエッチング液との温度の差を２℃以上にすることにより、アルミニウム濃度を変えた場合と比較して、第２の前段エッチング処理の温度を低くすることにより、エッチング液によるアルミニウム箔の化学反応性の変化が大きくなることから、無駄な化学反応を抑制し、ピットの生成効率を高くすることができる。 Further, than said first temperature of the etching solution of the preceding etching process to lower the temperature of the etchant of the second pre-stage etching process, the first etchant and the second front stage etching process of the pre-etching treatment by the difference in temperature between the etching liquid than 2 ° C., as compared with the case of changing the a aluminum concentration, by lowering the temperature of the second pre-stage etching process, a chemical reaction of the aluminum foil by an etching solution Since the property change becomes large, useless chemical reaction can be suppressed and pit generation efficiency can be increased.
本発明の請求項４に記載の発明は、前記第１の前段エッチング処理で印加する電流密度よりも第２の前段エッチング処理で印加する電流密度を高くする製造方法とするものであり、第２の前段エッチング処理の電流密度を高くすることにより、第１の前段エッチング処理で生成したピットをさらに成長させ、第２の前段エッチング処理でのピットを充分に生成させることができる。 The invention according to claim 4 of the present invention is a manufacturing method in which the current density applied in the second pre-etching process is higher than the current density applied in the first pre-etching process. By increasing the current density of the first-stage etching process, the pits generated by the first first-stage etching process can be further grown, and the pits of the second first-stage etching process can be sufficiently generated.
また、第２の前段エッチング処理後にさらに電流印加をすることにより、１回当たりの印加する電流量を少なくすることができるので、エッチング処理の際に生じるジュール熱や反応熱によるエッチング液の温度変動や反応によって生じる水素ガスの発生による影響を少なくすることができる。 Further, by applying a current further after the second pre-etching process, the amount of current applied per time can be reduced, so that the temperature variation of the etching solution due to Joule heat or reaction heat generated during the etching process. And the influence of hydrogen gas generated by the reaction can be reduced.
なお、第２の前段エッチング処理以降の電流印加を行う場合には、徐々に電流印加の電流密度を高くすることにより前記請求項１に記載の発明の作用効果をさらに高めることができる。 In addition, when performing the current application after the second pre-etching process, the effect of the invention of the first aspect can be further enhanced by gradually increasing the current density of the current application.
なお、前記最大電流密度の保持時間は、１０秒以内が好ましく、１０秒を超えると逆にピットが過剰に生成されてしまい、ピットの均一化を図ることができない。さらに好ましくは５秒以内であり、この時間にすることにより高い静電容量と機械的強度の強い電極箔を得ることができる。 The holding time of the maximum current density is preferably within 10 seconds, and if it exceeds 10 seconds, pits are excessively generated and the pits cannot be made uniform. More preferably, it is within 5 seconds, and by using this time, an electrode foil having a high electrostatic capacity and a high mechanical strength can be obtained.
本発明は、アルミニウム箔に直流電流を印加してピットを生成させる前段エッチング工程と、前記ピットを拡大する後段エッチング工程とを備えたアルミ電解コンデンサ用電極箔の製造方法であって、前記前段エッチング工程は第１の前段エッチング処理とその後に行う第２の前段エッチング処理を含む２段階以上のエッチング処理を備え、前記第１の前段エッチング処理及び第２の前段エッチング処理は、塩酸と硫酸を主体としたエッチング液を用い、前記第１の前段エッチング処理のエッチング液の電導度よりも第２の前段エッチング処理のエッチング液の電導度を高くし、かつ第１及び第２の前段エッチング処理の電流印加を、電流印加の始めを最大電流密度とし、この最大電流密度から最大電流密度の１〜２５％の範囲まで電流密度の傾きの絶対値を徐々に小さくして低下させ、その後低下させた電流密度を一定に保持するようにした製造方法とするものであり、アルミニウム箔の表面に適度のピット密度を形成し、このピットを最低限必要な電流量で成長させてピット長さを均一に形成することができる。 The present invention is a method for producing an electrode foil for an aluminum electrolytic capacitor, comprising: a pre-etching step for generating a pit by applying a direct current to an aluminum foil; and a post-etching step for enlarging the pit. The process includes two or more stages of etching processes including a first pre-stage etching process and a second pre-stage etching process performed thereafter, and the first pre-stage etching process and the second pre-stage etching process mainly include hydrochloric acid and sulfuric acid. The conductivity of the etchant of the second pre-etching process is made higher than the conductivity of the etchant of the first pre-etching process, and the currents of the first and second pre-etching processes are used. The maximum current density is set at the beginning of current application, and the current density ranges from this maximum current density to 1 to 25% of the maximum current density. Reduced gradually reduce the absolute value of the slope, which the current density then lowered and the manufacturing method so as to hold constant, to form a proper pit density on the surface of the aluminum foil, this pit Can be grown with a minimum amount of current to form a uniform pit length.
また、第２の前段エッチング処理のエッチング液の電導度を高めることにより、第１の前段エッチング処理で形成されたピットの成長を抑制し、第２の前段エッチング処理のピットの形成を促進させることができるので、よりピット密度を増すとともにピット長を均一にすることができ、その静電容量を高め、機械的強度を向上させることができる。 In addition, by increasing the conductivity of the etchant in the second pre-etching process, the growth of pits formed in the first pre-etching process is suppressed, and the formation of pits in the second pre-etching process is promoted. Therefore, the pit density can be increased and the pit length can be made uniform, the capacitance can be increased, and the mechanical strength can be improved.
さらに、この電流印加を複数回繰り返し印加することにより、１回の電流印加で発生するジュール熱・反応熱を抑制し、発熱によるピット生成のばらつきを低減することができるので、ピット密度を高めて、その静電容量を高めることができるという効果を奏するものである。 Furthermore, by repeatedly applying this current application a plurality of times, it is possible to suppress Joule heat and reaction heat generated by a single current application, and to reduce variations in pit generation due to heat generation. The electrostatic capacity can be increased.
以下、本発明の一実施の形態について詳細に説明する。 Hereinafter, an embodiment of the present invention will be described in detail.
まず、アルミニウム箔に厚さ７０〜１３０μｍのものを用い、必要に応じて前処理を行う。前段エッチング工程の前に前処理工程を行うことにより前段エッチング工程でのピットの密度を高めることができるもので、一般的な金属の前処理に用いられている酸処理やアルカリ処理などを使用することができる。 First, an aluminum foil having a thickness of 70 to 130 μm is used, and pretreatment is performed as necessary. By performing the pretreatment step before the pre-etching step, the density of pits in the pre-etching step can be increased, and acid treatment or alkali treatment used for general metal pretreatment is used. be able to.
次に、前段エッチング工程は、アルミニウム箔表面に数多くのピットを均一に生成させて、そのピットを均一に成長させるかが重要となる。 Next, in the pre-etching step, it is important to generate a large number of pits uniformly on the surface of the aluminum foil and grow the pits uniformly.
本発明の前段エッチング工程は第１の前段エッチング処理と第２の前段エッチング処理とを備え、前記各エッチング処理は図１に示すように電流印加の始めを最大電流密度とし、この最大電流密度から最大電流密度の２５％以下まで低下させるときに電流密度の傾きの絶対値を徐々に小さくするように電流印加し、かつ前記第１の前段エッチング処理のエッチング液の電導度よりもその後に行う第２の前段エッチング処理のエッチング液の電導度を高くしてエッチング処理をする。 The pre-etching process of the present invention includes a first pre-etching process and a second pre-etching process, and each etching process has a maximum current density at the beginning of current application as shown in FIG. A current is applied so that the absolute value of the gradient of the current density is gradually reduced when the current density is decreased to 25% or less of the maximum current density, and the electric conductivity of the etching liquid after the first pre-etching process is less than the electric conductivity. Etching is performed by increasing the conductivity of the etchant in the previous stage etching process.
前記図１に示す電流印加の波形は、まず、第１の前段エッチング処理で電流印加する最大電流密度でアルミニウム箔表面に数多くのピットを生成させる。次に、その最大電流密度から最大電流密度の２５％以下まで低下させるときに、その傾きの絶対値を徐々に小さくしてエッチング処理することにより、アルミニウム箔表面に新たなピットを生成させることなく前記生成させたピットを所定のピット長さに成長させることができる。そして電流を一旦オフにした後、第２の前段エッチング処理の電流印加により、アルミニウム箔表面に新たなピットを生成させて、それを所定のピット長さに成長させる。このような電流印加の波形を第３の前段エッチング処理にも印加することによりアルミニウム箔に形成されるピットのピット密度を高め、かつピット長さを均一にすることができる。 The current application waveform shown in FIG. 1 first generates a large number of pits on the surface of the aluminum foil with the maximum current density applied by the first pre-etching process. Next, when decreasing from the maximum current density to 25% or less of the maximum current density, the absolute value of the gradient is gradually reduced and etching is performed without generating new pits on the surface of the aluminum foil. The generated pits can be grown to a predetermined pit length. Then, after turning off the current once, a new pit is generated on the surface of the aluminum foil by applying a current in the second pre-etching process, and it is grown to a predetermined pit length. By applying such a current application waveform to the third pre-etching process, the pit density of pits formed on the aluminum foil can be increased and the pit length can be made uniform.
また、第２の前段エッチング処理のエッチング液の電導度を高めることにより、第１の前段エッチング処理で形成されたピットの成長を抑制し、第２の前段エッチング処理のピットの形成を促進させることができるので、よりピット密度を増すとともにピット長を均一にすることができ、その静電容量を高め、機械的強度を向上させることができる。 In addition, by increasing the conductivity of the etchant in the second pre-etching process, the growth of pits formed in the first pre-etching process is suppressed, and the formation of pits in the second pre-etching process is promoted. Therefore, the pit density can be increased and the pit length can be made uniform, the capacitance can be increased, and the mechanical strength can be improved.
これは、エッチング箔のピットを均一な長さに制御するためには、ピット内に生じる電位差（ＩＲ：電流×エッチング液の抵抗）を制御することが重要になってくる。 In order to control the pits of the etching foil to have a uniform length, it is important to control a potential difference (IR: current × etchant resistance) generated in the pits.
仮に、第１の前段エッチング処理のエッチング液の電導度（液抵抗Ｒ１）と第２の前段エッチング処理のエッチング液の電導度（液抵抗Ｒ２）が同じであった場合を考える。このとき、第１の前段エッチング処理の最大電流密度をＩ１MAX、第２の前段エッチング処理の最大電流密度をＩ２MAXとした場合に、それぞれの最大電流密度の印加時にはＲ１×Ｉ１MAX、Ｒ２×Ｉ２MAXの電圧が生じる。 Assume that the conductivity (liquid resistance R1) of the etching liquid in the first pre-stage etching process is the same as the conductivity (liquid resistance R2) of the etching liquid in the second pre-stage etching process. At this time, when the maximum current density of the first pre-etching process is I1 MAX and the maximum current density of the second pre-etching process is I2 MAX , R1 × I1 MAX and R2 × are applied when the maximum current densities are applied. A voltage of I2 MAX is generated.
ここで、本発明のようにＩ１MAX＜Ｉ２MAXであれば、エッチング箔の静電容量は高くなるが、その反面で電圧ロスは大きくなりエッチング箔を生産する際の電力が増加してしまう。 Here, if I1 MAX <I2 MAX as in the present invention, the capacitance of the etching foil increases, but on the other hand, the voltage loss increases and the power for producing the etching foil increases.
そこで、本発明のように第２の前段エッチング処理のエッチング液の電導度を高くする（液抵抗を低くする）ことにより、静電容量を向上させるとともに、省電力でエッチング処理を行うことが可能となるものである。 Therefore, by increasing the conductivity of the etchant in the second pre-etching process (lowering the liquid resistance) as in the present invention, it is possible to improve the capacitance and perform the etching process with power saving. It will be.
前記エッチング液の抵抗はすなわちエッチング液の電導度の逆数であるため、第２の前段エッチング処理のエッチング液中の電導度を高くして複数回繰り返し印加することによりピットの長さを均一にして、折曲げ強度の強いエッチング箔を製造することができる。 Since the resistance of the etchant is the reciprocal of the conductivity of the etchant, the pit length can be made uniform by increasing the conductivity in the etchant of the second pre-etching process and applying it multiple times. An etching foil having high bending strength can be produced.
なお、前記エッチング液中の電導度は、塩酸水溶液の塩酸イオン濃度、もしくは蓚酸、硫酸、リン酸の各イオン濃度によってもコントロールできるが、エッチング液中のアルミニウム濃度をコントロールすることにより、経済的で作業性に富んだ方法を提供することができる。 The electrical conductivity in the etching solution can be controlled by the hydrochloric acid ion concentration of the aqueous hydrochloric acid solution or the ionic acid concentrations of oxalic acid, sulfuric acid, and phosphoric acid, but it is economical by controlling the aluminum concentration in the etching solution. A method that is rich in workability can be provided.
また、第２の前段エッチング処理のエッチング液の電導度を１０００ｍＳ／ｃｍ以上にすることにより、第１の前段エッチング処理で生成されたピットの成長を抑制し、第２の前段エッチングのピットの生成を促進させることができ、よりピット密度を高くすることができるものである。 Also, by setting the conductivity of the etchant in the second pre-etching process to 1000 mS / cm or more, the growth of pits generated in the first pre-etching process is suppressed, and the generation of pits in the second pre-etching process is generated. Can be promoted, and the pit density can be further increased.
また、第１の前段エッチング処理のエッチング液と第２の前段エッチング処理のエッチング液との電導度の差を１００ｍＳ／ｃｍ以上にすることにより、ピット発生の時期とピットの成長速度とのバランスがとれて、第１の前段エッチング処理で発生したピットと第２の前段エッチング処理で発生したピットの長さが揃った強度の高いエッチング箔を得ることができる。 Also, by setting the difference in conductivity between the first pre-etching etching solution and the second pre-etching etching solution to 100 mS / cm or more, the balance between the pit generation time and the pit growth rate can be achieved. As a result, it is possible to obtain an etching foil having high strength in which the pits generated in the first pre-etching process and the pits generated in the second pre-etching process are aligned.
また、電流印加する最大電流密度を一定時間保持させても良い。この電流印加の波形を図２に示す。これにより、最大電流密度において発生するピットの数を調整でき、また、特に第１の前段エッチング処理においてはアルミニウム箔の表面の不純物、前処理の影響を受けにくくなるのでピットの生成効率を高めることができる。 Further, the maximum current density to which current is applied may be held for a certain time. The waveform of this current application is shown in FIG. As a result, the number of pits generated at the maximum current density can be adjusted, and in particular, the first pre-etching process is less susceptible to impurities on the surface of the aluminum foil and the pre-treatment, thereby improving the pit generation efficiency. Can do.
また、第１の前段エッチング処理に電流印加する最大電流密度よりも第２の前段エッチング処理の電流印加する最大電流密度を高くなるようにすることにより、第１の前段エッチング処理の電流印加によって生じたピットの成長を促進して、かつ、第２の前段エッチング処理の電流印加によるピットの生成の効率を高めることができる。さらには、第２の前段エッチング処理以降の電流印加の回数を多くするほど、ピットの分散性が高まり、１回当たりの電流印加する電流密度の最大値を低下させることができる。 Further, the maximum current density applied to the second pre-etching process is higher than the maximum current density applied to the first pre-etching process, thereby causing the first pre-etching process to apply the current. It is possible to promote the growth of pits and increase the efficiency of pit generation by applying a current in the second pre-etching process. Further, as the number of times of current application after the second pre-etching process is increased, the dispersibility of pits is increased, and the maximum value of current density for applying current per time can be reduced.
ここで前段エッチング工程で使用するエッチング液は、塩酸に蓚酸、硫酸、リン酸からなる酸またはその塩の少なくとも１つを添加した塩酸水溶液を用いることができる。この塩酸水溶液の塩酸濃度は２〜１０％の範囲が好ましく、塩酸濃度が２％未満では充分なピットを得ることができず、１０％を超えるとピット成長の制御が困難になる。 Here, as the etching solution used in the pre-etching step, an aqueous hydrochloric acid solution in which at least one of an acid composed of oxalic acid, sulfuric acid, phosphoric acid or a salt thereof is added to hydrochloric acid can be used. The hydrochloric acid concentration of this aqueous hydrochloric acid solution is preferably in the range of 2 to 10%. If the hydrochloric acid concentration is less than 2%, sufficient pits cannot be obtained, and if it exceeds 10%, it becomes difficult to control pit growth.
このエッチング液中のアルミニウム濃度は、第１の前段エッチング処理よりも第２の前段エッチング処理の濃度を低くなるようにする。また、エッチング液温度は、第１の前段エッチング処理よりも第２の前段エッチング処理の温度を低くなるようにする。 The aluminum concentration in the etching solution is set so that the concentration of the second pre-etching process is lower than that of the first pre-etching process. Further, the etching solution temperature is set so that the temperature of the second pre-etching process is lower than that of the first pre-etching process.
なお、前記最大電流密度から、その最大値の２５％以下まで傾きの絶対値を徐々に小さくして低下させるときに、その最大電流密度の傾きの絶対値を０．５以上にすることにより、ピットを生成させる密度を調整させることができる。好ましくは傾きの絶対値を０．５〜３．０の範囲にする。 When the absolute value of the slope is gradually reduced from the maximum current density to 25% or less of the maximum value, the absolute value of the slope of the maximum current density is set to 0.5 or more. The density for generating pits can be adjusted. Preferably, the absolute value of the slope is in the range of 0.5 to 3.0.
また、前記最大電流密度からその最大値の２５％以下まで傾きの絶対値を徐々に小さくして低下させるときに、前記最大電流密度から６．５秒後の傾きの絶対値が最初の傾きの絶対値の１５％以下にすることにより、無駄なピットの生成を抑制することができ、ピットの長さを均一にすることができる。 Further, when the absolute value of the slope is gradually decreased from the maximum current density to 25% or less of the maximum value, the absolute value of the slope after 6.5 seconds from the maximum current density is the initial slope. By setting it to 15% or less of the absolute value, generation of useless pits can be suppressed and the pit length can be made uniform.
このような前段エッチング工程によりエッチングされたアルミニウム箔は、ピット長を均一にすることができ、ピット密度も高めることができる。 The aluminum foil etched by such a pre-etching step can make the pit length uniform and can also increase the pit density.
次に、後段エッチング工程は、前段エッチング工程でできたピットをアルミニウム箔の表面溶解を抑えてピットの径拡大を行うもので、効率よく均一にピット径の拡大をするかがポイントとなる。 Next, the post-etching step is to enlarge the pit diameter by suppressing the dissolution of the surface of the aluminum foil for the pits formed in the pre-etching step, and the key is to efficiently and uniformly increase the pit diameter.
この径拡大は化成電圧に応じた化成皮膜を形成させるのに必要な径まで拡大するもので、その化成電圧ごとに径拡大は異なってくる。 This diameter enlargement expands to a diameter necessary for forming a chemical conversion film according to the formation voltage, and the diameter enlargement differs for each formation voltage.
この後段エッチング工程に用いられるエッチング液は硫酸、硝酸のいずれかに蓚酸、燐酸、クロム酸、酢酸、リン酸、クエン酸、硼酸の少なくとも１つ以上を添加したエッチング液が好ましく、その濃度は０．１〜５．０％の範囲が好ましい。濃度が０．１％未満ではアルミニウム箔表面の溶解が起こり、５．０％を超えるとアルミニウム箔表面に酸化皮膜が形成されすぎて各ピットの径拡大が起こりにくくなる。このエッチング液中で直流エッチングすることにより、アルミニウム箔中の不純物や粒界の影響による表面溶解を抑えて各ピットの径拡大と均一化を図ることができる。 The etching solution used in the subsequent etching step is preferably an etching solution in which at least one of oxalic acid, phosphoric acid, chromic acid, acetic acid, phosphoric acid, citric acid, and boric acid is added to either sulfuric acid or nitric acid. The range of 1 to 5.0% is preferable. If the concentration is less than 0.1%, dissolution of the aluminum foil surface occurs, and if it exceeds 5.0%, an oxide film is excessively formed on the surface of the aluminum foil and the diameter of each pit does not easily increase. By direct current etching in this etching solution, surface dissolution due to the influence of impurities and grain boundaries in the aluminum foil can be suppressed, and the diameter of each pit can be enlarged and made uniform.
最後に、脱Ｃｌ処理してエッチングされたアルミニウム箔を得ることができる。 Finally, an etched aluminum foil can be obtained by removing Cl.
このようにして得られたエッチングされたアルミニウム箔は、その後所定の化成電圧を印加して化成処理することにより、静電容量の高い電極箔を得ることができる。 The etched aluminum foil thus obtained is then subjected to a chemical conversion treatment by applying a predetermined chemical conversion voltage, whereby an electrode foil having a high capacitance can be obtained.
以下、具体的な実施例を用いて詳細に説明する。 Hereinafter, a detailed description will be given using specific examples.
（実施例１〜７）
純度９９．９８％、厚み１００μｍのアルミニウム箔を５％リン酸水溶液で１分間浸漬して前処理を行った。
(Examples 1-7)
An aluminum foil having a purity of 99.98% and a thickness of 100 μm was pretreated by being immersed in a 5% phosphoric acid aqueous solution for 1 minute.
次に、前段エッチング工程のエッチング液として、塩酸３０ｇ／ｌ、硫酸３００ｇ／ｌ、リン酸０．５ｇ／ｌの水溶液（液温度８０℃）を用意し、第１の前段エッチング処理のエッチング液の電導度として９８０ｍＳ／ｃｍ、第２の前段エッチング処理のエッチング液を１１００ｍＳ／ｃｍと１２００ｍＳ／ｃｍに分けるようにし、その電導度の調整を金属アルミニウムを溶解させて行った。この電導度を調整したときのアルミニウム濃度は、それぞれ１４．１ｇ／ｌ、９．４ｇ／ｌ、５．７ｇ／ｌであった。 Next, an aqueous solution (liquid temperature 80 ° C.) of hydrochloric acid 30 g / l, sulfuric acid 300 g / l, and phosphoric acid 0.5 g / l is prepared as an etchant for the first-stage etching step. The conductivity was 980 mS / cm, the etching solution for the second pre-etching treatment was divided into 1100 mS / cm and 1200 mS / cm, and the conductivity was adjusted by dissolving metallic aluminum. The aluminum concentrations when the conductivity was adjusted were 14.1 g / l, 9.4 g / l, and 5.7 g / l, respectively.
このエッチング液中で対向する陰極板を配置させ、アルミニウム箔を直流エッチング処理して水洗を行った。このときの直流エッチングの電流印加の波形は図１を用いた。 The opposing cathode plates were placed in this etching solution, and the aluminum foil was subjected to direct current etching treatment and washed with water. The waveform of the DC etching current application at this time is shown in FIG.
この第１の前段エッチング処理の電流印加は、最大電流密度２．０Ａ／ｃｍ2から１５秒後にそれぞれ０．１Ａ／ｃｍ2（最大値の５％）、０．６Ａ／ｃｍ2（最大値の３０％）、０．５Ａ／ｃｍ2（最大値の２５％）、０．４Ａ／ｃｍ2（最大値の２０％）、０．２Ａ／ｃｍ2（最大値の１０％）、０．０２Ａ／ｃｍ2（最大値の１％）、０．０１Ａ／ｃｍ2（最大値の０．５％）になるようにし、その低下させる傾きの絶対値を、最初の傾きの絶対値を３．０、最初から６．５秒後の傾きの絶対値を０．０５、最初から１５秒後の傾きの絶対値０として徐々に傾きの絶対値を小さくなるように低下させ、その後０．１Ａ／ｃｍ2の電流密度で１０秒間印加した後、電流印加をオフにして２０秒間エッチング液中に放置した。続いて、第１の前段エッチング処理の電流印加と同じ条件で第２及び第３の前段エッチング処理の電流印加を行った。 Current application of the first pre-stage etching process (five percent maximum) respectively from the maximum current density of 2.0A / cm 2 after 15 seconds 0.1 A / cm 2, of 0.6 A / cm 2 (maximum value 30%), 0.5 A / cm 2 (25% of the maximum value), 0.4 A / cm 2 (20% of the maximum value), 0.2 A / cm 2 (10% of the maximum value), 0.02 A / cm 2 (1% of the maximum value), 0.01 A / cm 2 (0.5% of the maximum value), and the absolute value of the slope to be reduced is 3.0, The absolute value of the slope after 6.5 seconds from the beginning is 0.05, the absolute value of the slope after 15 seconds from the first is 0, and the absolute value of the slope is gradually reduced to be smaller, and then 0.1 A / cm 2. The current density was applied for 10 seconds, and then the current application was turned off and left in the etching solution for 20 seconds. Subsequently, the current application of the second and third pre-etching processes was performed under the same conditions as the current application of the first pre-etching process.
続いて、後段エッチング工程として、５％硫酸溶液に０．５％硼酸を添加した５０℃のエッチング液で電解電流密度を０．１Ａ／ｃｍ2にして１０分間直流エッチング処理を行い、その後水洗をして、最後に脱Ｃｌ処理してエッチングされたアルミニウム箔を作製した。 Subsequently, as a subsequent etching step, a direct current etching process is performed for 10 minutes with an electrolytic current density of 0.1 A / cm 2 with an etching solution of 50 ° C. in which 0.5% boric acid is added to a 5% sulfuric acid solution, and then washed with water. Finally, an aluminum foil etched by removing Cl was prepared.
（比較例１）
前記実施例１において、前段エッチング工程の電流印加の波形を図３（ｂ）を用い、初期の電流密度を１．０Ａ／ｃｍ2にして、６０秒後に０．１Ａ／ｃｍ2（最大値の１．０％）まで低下させ、その後電流印加をオフにして直流エッチング処理を行った以外は実施例１と同様にしてエッチングされたアルミニウム箔を作製した。
(Comparative Example 1)
In Example 1, the waveform of current application in the pre-etching step is shown in FIG. 3B, the initial current density is set to 1.0 A / cm 2 , and after 60 seconds, 0.1 A / cm 2 (maximum value). Etched aluminum foil was prepared in the same manner as in Example 1 except that the current application was turned off and the direct current etching process was performed with the current application turned off.
前記実施例１〜７と比較例１のエッチングされたアルミニウム箔を、温度が９０℃の８％ホウ酸水溶液中で５００Ｖの印加電圧で化成した後、各試料について静電容量と折曲げ強度（φ１．０ｍｍ、２５０ｇ荷重、折曲げ角度９０度の条件下で１往復を１回とする）を測定した。その結果を（表１）に示す。 After the etched aluminum foils of Examples 1 to 7 and Comparative Example 1 were formed at an applied voltage of 500 V in an 8% aqueous boric acid solution at a temperature of 90 ° C., the capacitance and bending strength ( 1 round trip is defined as 1) under the conditions of φ1.0 mm, 250 g load, and bending angle of 90 degrees. The results are shown in (Table 1).
（表１）から明らかなように、電流印加を最大電流密度から傾きの絶対値を徐々に小さくなるように低下させ、その後最大値の１〜２５％の範囲にしてエッチングされたアルミニウム箔は比較例１のアルミニウム箔よりも静電容量および折曲げ強度が優れていることが判る。 As is clear from (Table 1), the aluminum foil etched by reducing the current application from the maximum current density so that the absolute value of the slope gradually decreases, and then in the range of 1 to 25% of the maximum value is compared. It can be seen that the capacitance and bending strength are superior to the aluminum foil of Example 1.
（実施例８〜１４）
前記実施例１において、第１〜第３の前段エッチング処理の電流印加を最大電流密度２．０Ａ／ｃｍ2から１５秒後に０．４Ａ／ｃｍ2（最大値の２０％）になるようにし、それぞれのエッチング液中の電導度を（表２）に示す条件にした以外は前記実施例１と同様にしてエッチングされたアルミニウム箔を作製した。
(Examples 8 to 14)
In Example 1, the current application in the first to third pre-stage etching processes was set to 0.4 A / cm 2 (20% of the maximum value) after 15 seconds from the maximum current density of 2.0 A / cm 2 , Etched aluminum foils were produced in the same manner as in Example 1 except that the electrical conductivity in each etching solution was changed to the conditions shown in (Table 2).
前記実施例８〜１４のエッチングされたアルミニウム箔を、温度が９０℃の８％ホウ酸水溶液中で５００Ｖの印加電圧で化成した後、各試料について静電容量と折曲げ強度（φ１．０ｍｍ、２５０ｇ荷重、折曲げ角度９０度の条件下で１往復を１回とする）を測定した。その結果を（表２）に示す。 After the etched aluminum foils of Examples 8 to 14 were formed in an 8% boric acid aqueous solution at a temperature of 90 ° C. at an applied voltage of 500 V, the capacitance and bending strength (φ1.0 mm, One reciprocation was defined as one under the conditions of a load of 250 g and a bending angle of 90 degrees. The results are shown in (Table 2).
（表２）から明らかなように、前段エッチング工程のエッチング液の電導度を、第１の前段エッチング処理のエッチング液よりも第２の前段エッチング処理のエッチング液を高くする（アルミニウム濃度を低くする）ことにより静電容量を高くすることができ、折曲げ強度も向上させることができる。 As is clear from Table 2, the conductivity of the etchant in the first-stage etching process is higher than that in the first-stage etch process (the aluminum concentration is lowered). ), The capacitance can be increased, and the bending strength can also be improved.
また、前段エッチング工程のエッチング液の液温度を、第１の前段エッチング処理のエッチング液よりも第２の前段エッチング処理のエッチング液を低くするようにし、その液温度差を２℃以上にすることにより、無駄な化学反応を抑制し、印加した電気量のピットを形成させることができるので、さらなる静電容量と折曲げ強度の向上を図ることができる。 Further, the liquid temperature of the etching liquid in the first stage etching process is set lower than the etching liquid in the second front stage etching process, and the liquid temperature difference is set to 2 ° C. or more. Therefore, it is possible to suppress a useless chemical reaction and to form a pit having an applied amount of electricity, so that it is possible to further improve electrostatic capacity and bending strength.
また、実施例１２のように第３の前段エッチング処理のエッチング液の電導度を前半よりも低くした場合（アルミニウム濃度を高くした場合）であっても、静電容量及び折曲げ強度は比較例１よりも高い。 Further, even when the conductivity of the etching solution in the third pre-stage etching process is lower than that in the first half as in Example 12 (when the aluminum concentration is increased), the capacitance and the bending strength are comparative examples. Higher than one.
（実施例１５〜２２）
前記実施例１において、前段エッチング工程の電流印加を、第１〜第３の前段エッチング処理の最大電流密度を（表３）に示すようにし、それぞれの最大値から１５秒で０．１Ａ／ｃｍ2まで傾きの絶対値を徐々に小さくなるように低下させ、その後同じ電流で１０秒間印加した後電流印加をオフにして２０秒間放置してそれぞれエッチングした以外は前記実施例１と同様にしてエッチングされたアルミニウム箔を作製した。
(Examples 15 to 22)
In Example 1, the current application in the pre-etching process was performed so that the maximum current densities of the first to third pre-etching processes were as shown in (Table 3), and 0.1 A / cm in 15 seconds from the respective maximum values. Etching was performed in the same manner as in Example 1 except that the absolute value of the slope was gradually reduced to 2 and then applied with the same current for 10 seconds, and then the current application was turned off and left for 20 seconds to perform etching. An aluminum foil was prepared.
（実施例２３）
前記実施例１において、前段エッチング工程の電流印加を、図２に示すようにし、第１の前段エッチング処理では最大電流密度１．０Ａ／ｃｍ2を５秒間保持し、そこから０．１Ａ／ｃｍ2まで傾きの絶対値を徐々に小さくなるように１０秒で低下させ、その後同じ電流で１０秒間印加した後電流印加をオフにして２０秒間放置した。次に、第２の前段エッチング処理では最大電流密度２．４Ａ／ｃｍ2を５秒間維持し、そこから０．１Ａ／ｃｍ2まで傾きを徐々に小さくなるように１０秒で低下させ、その後同じ電流で１０秒間印加した後電流印加をオフにして２０秒間放置し、続いて、第３の前段エッチング処理では最大電流密度２．８Ａ／ｃｍ2を５秒間維持し、そこから０．１Ａ／ｃｍ2まで傾きを徐々に小さくなるように１０秒で低下させ、その後同じ電流で１０秒間印加した後電流印加をオフにして２０秒間放置してエッチング処理した以外は前記実施例１と同様にしてエッチングされたアルミニウム箔を作製した。
(Example 23)
In the first embodiment, the current application in the pre-etching process is as shown in FIG. 2, and the first pre-etching process maintains a maximum current density of 1.0 A / cm 2 for 5 seconds, and then 0.1 A / cm from there. The absolute value of the slope was gradually reduced to 2 in 10 seconds so as to gradually decrease, and then the same current was applied for 10 seconds, and then the current application was turned off and left for 20 seconds. Next, in the second pre-etching process, the maximum current density of 2.4 A / cm 2 is maintained for 5 seconds, and from there, the slope is gradually reduced to 0.1 A / cm 2 in 10 seconds, and then the same After applying the current for 10 seconds, the current application is turned off and left for 20 seconds. Subsequently, in the third pre-etching process, the maximum current density of 2.8 A / cm 2 is maintained for 5 seconds, from which 0.1 A / cm 2 is maintained. Etching is performed in the same manner as in Example 1 except that the slope is gradually reduced to 2 in 10 seconds so that the current is applied at the same current for 10 seconds and then the current application is turned off and left for 20 seconds. An aluminum foil was prepared.
なお、実施例２３は最初の傾きの絶対値を３．０、最初から１１．５秒後の傾きの絶対値を０．０５、最初から１５秒後の傾きの絶対値０として徐々に傾きの絶対値を小さくなるように低下させた。 In Example 23, the absolute value of the initial gradient is 3.0, the absolute value of the gradient after 11.5 seconds from the first is 0.05, and the absolute value of the gradient after 15 seconds from the first is 0. The absolute value was lowered to be smaller.
（比較例２）
前記実施例１において、前段エッチング工程の電流印加の波形を図３（ａ）を用い、電流密度を０．５Ａ／ｃｍ2に、１回のエッチング時間を２５秒、電流オフ２０秒にして３回直流エッチング処理を行った以外は実施例１と同様にしてエッチングされたアルミニウム箔を作製した。
(Comparative Example 2)
In the first embodiment, the waveform of current application in the pre-etching step is shown in FIG. 3A, the current density is 0.5 A / cm 2 , the etching time is 25 seconds, and the current is off 20 seconds. An etched aluminum foil was produced in the same manner as in Example 1 except that the direct current etching treatment was performed.
前記実施例１５〜２３と比較例２のエッチングされたアルミニウム箔を、温度が９０℃の８％ホウ酸水溶液中で５００Ｖの印加電圧で化成した後、各試料について静電容量と折曲げ強度（φ１．０ｍｍ、２５０ｇ荷重、折曲げ角度９０度の条件下で１往復を１回とする）を測定した。その結果を（表３）に示す。 The etched aluminum foils of Examples 15 to 23 and Comparative Example 2 were formed in an 8% boric acid aqueous solution at a temperature of 90 ° C. at an applied voltage of 500 V, and then the capacitance and bending strength ( 1 round trip is defined as 1) under the conditions of φ1.0 mm, 250 g load, and bending angle of 90 degrees. The results are shown in (Table 3).
（表３）から明らかなように、第２の前段エッチング処理の最大電流密度を高くしてエッチングされたアルミニウム箔は比較例２のアルミニウム箔よりも静電容量および折曲げ強度が優れていることが判る。 As is clear from (Table 3), the aluminum foil etched by increasing the maximum current density of the second pre-etching process has a higher capacitance and bending strength than the aluminum foil of Comparative Example 2. I understand.
また、第１の前段エッチング処理の最大電流密度を０．７〜２．４Ａ／ｃｍ2の範囲にすることにより、アルミニウム箔の表面の不純物、前処理の影響を受けにくくして、エッチングピットの生成効率を高めることができる。 In addition, by setting the maximum current density of the first pre-etching process in the range of 0.7 to 2.4 A / cm 2 , it is less affected by impurities on the surface of the aluminum foil and the pre-treatment, so that the etching pits Generation efficiency can be increased.
また、実施例２３のように電流印加する最大電流密度を一定時間保持させてから低下させることにより、最大電流密度において発生するピットの数を調整することができるので、静電容量が高く、折曲げ強度の強いエッチングされたアルミニウム箔を得ることができる。 Further, the number of pits generated at the maximum current density can be adjusted by reducing the maximum current density to which the current is applied for a certain period of time as in the case of Example 23, so that the capacitance is high. An etched aluminum foil having high bending strength can be obtained.
なお、第１の前段エッチング処理の最大電流密度を０．７Ａ／ｃｍ2側に近づけた方が静電容量は比較的低くなるが、その反面折曲げ強度が高くなるので、アルミニウム箔を製造する際の箔切れを低減させる利点が生じる。 Note that the capacitance is relatively low when the maximum current density of the first pre-etching process is close to 0.7 A / cm 2 , but the bending strength is high on the other hand, so that an aluminum foil is manufactured. The advantage of reducing the breakage of the foil occurs.
また、第２前段エッチング処理以降の電流印加の回数を増やすことにより、各回ごとの電流密度の最大値を低く抑えることができるので、静電容量を高く維持することができ、かつ、折曲げ強度の強いエッチングされたアルミニウム箔を得ることができる。さらには、電源の容量が小さいもので済み、設備コストも抑制させることが可能となることや、エッチング液・アルミニウム箔の局部的な発熱を抑えることができ、局部的な発熱を抑制することができれば、実際の製造工程においては、温度バラツキ、濃度バラツキが小さくなり、非常に安定した特性を有するエッチング箔を製造することができる。 Further, by increasing the number of times of current application after the second pre-etching process, the maximum value of current density for each time can be kept low, so that the capacitance can be kept high and the bending strength can be maintained. A strong etched aluminum foil can be obtained. Furthermore, the capacity of the power source is small, and it is possible to suppress the equipment cost, and it is possible to suppress the local heat generation of the etching solution / aluminum foil, and to suppress the local heat generation. If possible, in an actual manufacturing process, temperature variation and concentration variation are reduced, and an etching foil having very stable characteristics can be manufactured.
本発明は、ピット密度の向上とピット長の均一化により、電極箔の静電容量を向上させ、さらに電極箔の機械的強度の高いアルミ電解コンデンサ用電極箔を製造することにより、その電極箔を用いたアルミ電解コンデンサの定格容量を高めることができ、電子機器の小型化や高信頼性化を図ることができる。 The present invention improves the electrostatic capacity of the electrode foil by improving the pit density and making the pit length uniform, and further manufacturing the electrode foil for an aluminum electrolytic capacitor having high mechanical strength of the electrode foil. The rated capacity of the aluminum electrolytic capacitor using can be increased, and the electronic equipment can be made smaller and more reliable.
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