JPH11305435A - 赤外線レーザ用ポジ型平版印刷版 - Google Patents

赤外線レーザ用ポジ型平版印刷版

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JPH11305435A
JPH11305435A JP11318098A JP11318098A JPH11305435A JP H11305435 A JPH11305435 A JP H11305435A JP 11318098 A JP11318098 A JP 11318098A JP 11318098 A JP11318098 A JP 11318098A JP H11305435 A JPH11305435 A JP H11305435A
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JP
Japan
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group
acid
printing plate
photosensitive layer
lithographic printing
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Withdrawn
Application number
JP11318098A
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English (en)
Inventor
Takeshi Kimura
岳司 木村
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Fujifilm Holdings Corp
Original Assignee
Fuji Photo Film Co Ltd
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Publication date
Application filed by Fuji Photo Film Co Ltd filed Critical Fuji Photo Film Co Ltd
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  • Manufacture Or Reproduction Of Printing Formes (AREA)
  • Printing Plates And Materials Therefor (AREA)
  • Photosensitive Polymer And Photoresist Processing (AREA)

Abstract

(57)【要約】 【課題】 赤外線レーザを用いて記録可能で、感度が高
く、保存時の安定性に優れ、露光前のキズ付きを防止し
うるダイレクト製版用の赤外線レーザ用ポジ型平版印刷
版を提供する。 【解決手段】 支持体上に、(A)アルカリ水可溶性
高分子化合物の1種以上、(B)光を吸収して発熱する
化合物を含有する赤外線レーザ用ポジ型感光性組成物か
らなる感光層と、該感光層の書き込み光源に対して透明
な親水性樹脂を、好ましくは乾燥塗布量0.1〜0.5
g/m2 、塗布してなる保護層と、を順次、積層するこ
とを特徴とする。親水性樹脂は、特定モノマー単位を含
むアクリル系共重合体であることが好ましい。

Description

【発明の詳細な説明】
【0001】
【発明の属する技術分野】本発明はコンピュータ等のデ
ィジタル信号から直接製版できるいわゆるダイレクト製
版用の赤外線レーザ用ポジ型感光性組成物からなる感光
層を設けた平版印刷版に関する。
【0002】
【従来の技術】コンピュータのディジタルデータから平
版印刷版を直接製版するシステムとしては、レーザ光を
応用したものが注目されている。近年におけるレーザの
発展は目ざましく、特に近赤外から赤外に発光領域を持
つ固体レーザ・半導体レーザは高出力かつ小型の物が容
易に入手できるようになっている。このため、ディジタ
ルデータから直接製版する際の露光光源として、これら
のレーザは非常に有用である。
【0003】従来公知のダイレクト製版用の赤外線レー
ザ用ポジ型平板印刷版材料においては、アルカリ水溶液
可溶性高分子化合物として、ノボラック樹脂等のフェノ
ール性水酸基を有するアルカリ水溶液可溶性樹脂が用い
られている。例えば、この様な記録材料として、WO9
7/39894号公報において、ノボラック樹脂等のフ
ェノール性水酸基を有するアルカリ水溶液可溶性樹脂
に、光を吸収し熱を発生する物質と、アルカリ水溶液可
溶性樹脂の溶解性を実質的に低下させる溶解阻止剤を添
加した画像記録材料を提案している。これらの画像記録
材料では、非画像部においては、溶解阻止剤が熱により
溶解阻止能を発現しなくなり、現像により感光層が除去
され得るようになって、画像を形成する。しかしなが
ら、これらの画像記録材料を用いた版材では、多くは未
だ実用の感度に達していず、また、達していても高温高
湿条件下で保存した後、感度が変動しやすく、更に露光
前の傷により画像部が抜けやすいという問題があった。
【0004】
【発明が解決しようとする課題】従って、本発明の目的
は、赤外線を放射するレーザを用いて記録することによ
り、コンピューター等のデジタルデータから直接製版可
能であり、且つ、感度が高く、保存時の安定性に優れ、
露光前のキズ付きを防止しうるダイレクト製版用の赤外
線レーザ用ポジ型平版印刷版を提供することである。
【0005】
【課題を解決するための手段】本発明者等は、鋭意研究
を重ねた結果、ポジ型感光層の表面に特定の親水性樹脂
からなる保護層を形成することにより感光性平版印刷版
の経時性が大幅に改善され、赤外線レーザの書き込みに
より容易に優れた平版印刷版が得られることを見出し、
本発明を完成するに到った。即ち、本発明の赤外線レー
ザ用ポジ型平版印刷版は、支持体上に、(A)アルカリ
水可溶性高分子化合物の1種以上、及び、(B)光を吸
収して発熱する化合物を含有する赤外線レーザ用ポジ型
感光性組成物からなる感光層と、該感光層の書き込み光
源に対して透明な親水性樹脂を塗布してなる保護層と、
を順次、積層することを特徴とする。ここで、前記親水
性樹脂は、下記(a)、(b)および(c)の各モノマ
ー単位を含むアクリル系共重合体であることが好ましい
態様である。 (a) そのアルキル残基の炭素原子数が2〜10であ
るアルキルアクリレート類およびそのアルキル残基の炭
素原子数が4〜10であるアルキルメタクリレート類よ
りなる群から選ばれた少なくとも1つのモノマー単位。 (b) スチレン類、アクリロニトリル類、メチルメタ
クリレートおよびエチルメタクリレートよりなる群から
選ばれた少なくとも1つのモノマー単位。 (c) アクリル酸、メタクリル酸、これらのアルカリ
金属塩およびアンモニウム塩よりなる群から選ばれた少
なくとも1つのモノマー単位。
【0006】本発明においては、(A)アルカリ水可溶
性高分子化合物に、(B)光を吸収して発熱する化合物
と、を組み合わせることにより、(B)光を吸収して発
熱する化合物が、塗膜形成時には、(A)アルカリ水可
溶性高分子化合物と均一に相溶して、均一の記録層(塗
布層)を形成し、(A)成分のアルカリ水への溶解性を
低下させるが、この感光層を赤外線レーザの照射による
露光工程に付することにより、露光部分において(B)
光を吸収して発熱する化合物が発熱し、(A)成分と
(B)成分とが分離し、相互作用による溶解阻止能を低
下させ、現像工程において、現像液であるアルカリ水溶
液によって露光部分が容易に除去されて、良好な画像形
成、即ち製版が行われる。ところが、このような感光性
組成物は、経時的に現像性が低下する現象が見られる。
これは空気中に存在する水、塩基、酸或いは酸素などの
化合物が、感光層中で露光の際に発生した酸をトラップ
したり、感光層で生じる反応を阻害するためと考えられ
る。本発明の親水性樹脂からなる保護層は、感光層中の
化合物及び露光により生じた化合物への外気からの影響
を阻害するために設けられ、また、この保護層は感光層
中に含まれるノボラック樹脂等のバインダーと強く相互
作用することにより、表面のこすりに対しても高い密着
性により傷つきに対する耐性を向上させ、さらに、親水
性であることから非画像部においては、感光層バインダ
ーの溶解を促進し、感度向上に寄与する。また、この保
護層を形成する親水性樹脂は、感光層を露光しうるレー
ザー光等の書き込み光源に対して透明であり、保護層を
配置することによる感度の低下は殆どない。
【0007】
【発明の実施の形態】以下本発明を詳細に説明する。本
発明の平版印刷版においては、感光層の表面に特定の保
護層を積層したことを特徴としている。以下に、保護層
について説明する。本発明に係る保護層は、感光層の書
き込み光源に対して透明な親水性樹脂を塗布してなり、
該親水性樹脂は感光層との接着性が良好な樹脂であるこ
とが好ましい。この保護層は、空気中に存在する低分子
化合物や感光層中で発生する低分子化合物の透過性が低
いものであることが好ましい。すなわち、保護層は、感
光層中で露光の際に発生した酸をトラップするような塩
基の混入を阻害したり、または感光層で生じる反応を阻
害する空気中に存在する水、塩基、酸や酸素などの化合
物の感光層中への混入を防止でき、かつ非画像部の保護
層が現像前または現像時に除去が可能で有れば何でも良
い。すなわち、ガス透過性の低いフイルムもしくは、膜
を形成する親水性樹脂からなるものが好ましい。
【0008】この親水性樹脂としては具体的には、ポリ
ビニルアルコール、ポリ塩化ビニリデン、ポリ(メタ)
アクリロニトリル、ポリサルホン、アセチルセルロー
ス、ポリ塩化ビニル、ポリ酢酸ビニル、エチレン−ビニ
ルアルコール共重合体、ポリエチレン、ポリカーボネー
ト、ポリスチレン、ポリエチレン、ポリアミド、セロハ
ン、アクリル樹脂、ゼラチン、アラビアゴム及び特開昭
57−34558号公報、同58−182636号公報
に記載のスルホン酸含有共重合体などが挙げられる。こ
れらは単独または、併用して用いても良い。より好まし
くは、現像時の除去性および塗設の容易性から、水溶性
ポリマーであるポリビニルアルコール、水溶性アクリル
樹脂、ポリビニルピロリドン、ゼラチン、アラビアゴム
などが挙げれらる。さらにより好ましくは、水を溶媒に
して塗布可能で、かつ水系現像液で除去が可能な、ポリ
ビニルアルコール、ポリビニルピロリドン、ゼラチン、
アラビアゴムがよい。
【0009】本発明の保護層に用いうるポリビニルアル
コールは、必要な水溶性を有する実質的量の未置換ビニ
ルアルコール単位を含有してさえいれば、一部がエステ
ル、エーテル、およびアセタールで置換されていても良
い。また、同様に一部が他の共重合成分を含有しても良
い。ポリビニルアルコールの具体例としては、71〜1
00%加水分解され、重合度が300〜2400の範囲
のものがあげられる。具体的には株式会社クラレ製PVA-
105,PVA-110,PVA-117,PVA-117H PVA-120,PVA-124,PVA-1
24H,PVA-CS ,PVA-CST,PVA-HC ,PVA-203,PVA-204,PVA-20
5,PVA-210,PVA-217,PVA-220,PVA-224,PVA-217EE,PVA-22
0, PVA-224,PVA-217EE,PVA-217E,PVA-220E,PVA-224E,PV
A-405,PVA-420,PVA-613,L-8 等があげられる。上記の共
重合体としては、88〜100%加水分解されたポリビ
ニルアセテートクロロアセテートまたはプロピオネー
ト、ポリビニルホルマールおよびポリビニルアセタール
およびそれらの共重合体があげられる。
【0010】ポリビニルアルコールなどの水溶性樹脂を
用いた保護層には、透明性、水分等の透過防止性等の効
果を損なわない範囲において、さらに塗布性を向上させ
るための界面活性剤、皮膜の物性を改良するための水溶
性の可塑剤等の公知の添加剤を加えてもよい。水溶性の
可塑剤としては例えば、プロピオンアミド、シクロヘキ
サンジオール、グリセリン、ソルビトール等が挙げられ
る。また、水溶性の(メタ)アクリル系ポリマーなどを
添加しても良い。さらにまた、これらの保護層成分に感
光層との密着、経時安定性の向上等のための添加剤を加
えてもよい。
【0011】ポリビニルアルコールなどの水溶性樹脂を
用いた保護層を形成するには、通常上記各成分を水に溶
かして、感光層上に塗設すればよい。塗布溶剤として
は、好ましくは、蒸留水を用いる。塗布方法は、感光層
の塗布と同様に既存の方法を用いることができる。
【0012】また、保護層を形成する他の好ましい親水
性樹脂として、次の(a)、(b)および(c)の各モ
ノマー単位を含むアクリル系共重合体を挙げることがで
きる。 (a) そのアルキル残基の炭素原子数が2〜10であ
るアルキルアクリレート類およびそのアルキル残基の炭
素原子数が4〜10であるアルキルメタクリレート類よ
りなる群から選ばれた少なくとも1つのモノマー単位。 (b) スチレン類、アクリロニトリル類、メチルメタ
クリレートおよびエチルメタクリレートよりなる群から
選ばれた少なくとも1つのモノマー単位。 (c) アクリル酸、メタクリル酸、これらのアルカリ
金属塩およびアンモニウム塩よりなる群から選ばれた少
なくとも1つのモノマー単位。
【0013】上記モノマー単位(a)は、感光層表面へ
の接着性を付与する成分であってその具体例には、エチ
ルアクリレート、n−プロピルアクリレート、イソプロ
ピルアクリレート、n−ブチルアクリレート、イソブチ
ルアクリレート、n−アミルアクリレート、イソアミル
アクリレート、n−ヘキシルアクリレート、2−エチル
ヘキシルアクリレート、n−オクチルアクリレート、n
−デシルアクリレート、n−ブチルメタクリレート、イ
ソブチルメタクリレート、n−アミルメタクリレート、
2−エチルヘキシルメタクリレート、n−オクチルメタ
クリレート、n−デシルメタクリレートなどが含まれ
る。
【0014】上記モノマー単位(b)は、加圧に対する
抵抗性と膜強度に係わる成分であって、その具体例とし
ては、スチレン、o−メチルスチレン、m−メチルスチ
レン、p−メチルスチレン、2,4−ジメチルスチレ
ン、2,5−ジメチルスチレン、3,4−ジメチルスチ
レン、3,5−ジメチルスチレン、2,4,5−トリメ
チルスチレン、2,4,6−トリメチルスチレン、o−
エチルスチレン、m−エチルスチレン、p−エチルスチ
レン、3,5−ジエチルスチレン、2,4,5−トリエ
チルスチレン、p−n−ブチルスチレン、m−sec−
ブチルスチレン、m−tert−ブチルスチレン、p−
ヘキシルスチレン、p−n−ヘプチルスチレン、p−2
−エチルヘキシルスチレン、o−フルオロスチレン、m
−フルオロスチレン、p−フルオロスチレン、o−クロ
ロスチレン、m−クロロスチレン、p−クロロスチレ
ン、2,3−ジクロロスチレン、2,4−ジクロロスチ
レン、2,5−ジクロロスチレン、2,6−ジクロロス
チレン、3,4−ジクロロスチレン、3,5−ジクロロ
スチレン、2,3,4,5,6−ペンタクロロスチレ
ン、m−トリフルオロメチルスチレン、o−シアノスチ
レン、m−シアノスチレン、m−ニトロスチレン、p−
ニトロスチレン、p−ジメチルアミノスチレン、アクリ
ロニトリル、α−クロルアクリロニトリル、α−ブロモ
アクリロニトリル、α−トリフルオロメチルアクリロニ
トリル、α−トリフルオロメチルカルボキシアクリロニ
トリル、メチルメタクリレート、エチルメタクリレート
などが挙げられる。
【0015】上記モノマー単位(c)は親水性を付与
し、且つ、現像液に対する溶解性を向上させる成分であ
って、具体例には、アクリル酸、アクリル酸ナトリウ
ム、アクリル酸カリウム、アクリル酸アンモニウム、メ
タクリル酸、メタクリル酸ナトリウム、メタクリル酸カ
リウム、メタクリル酸アンモニウムなどが挙げられる。
【0016】前記共重合体において、モノマー単位
(a)、(b)、および(c)の量はそれぞれ10〜7
0重量%、20〜80重量%および6〜50重量%の範
囲が好ましい。モノマー単位(a)の量が10重量%よ
りも少なくなるにつれて、保護層の感光層の表面への付
着力が低下していき、一方70重量%よりも多くなるに
つれて、保護層の耐圧性が低下する。また、モノマー単
位(b)の量が20重量%よりも少なくなるにつれて、
保護層の硬さが低下していき、耐圧性が低下し、一方、
80重量%よりも多くなるにつれて、保護層の現像液に
対する溶解性が低下し、しかも感光層への付着力が低下
する。更にモノマー単位(c)の量が6重量%よりも少
なくなるにつれて、保護層の現像液に対する溶解性が悪
くなり、一方50重量%よりも多くなるにつれて保護層
が脆くなり、しかも感光層の表面への付着力も低下す
る。従って、特に好ましいモノマー単位(a)、(b)
および(c)の量は、それぞれ15〜50重量%、40
〜70重量%および10〜25重量%である。
【0017】上記の共重合体は通常のラテックスの合成
法と同様にして、原料のモノマーを界面活性剤で水中に
乳化しておき、過硫酸カリウムなどの重合開始剤を用い
て乳化重合させた水性分散物として得てもよく、また成
分(c)のアクリル酸またはメタクリル酸の一部をナト
リウム塩、カリウム塩、又はアンモニウム塩として共重
合体の水溶液として得ることも可能である。保護層を形
成する前記各親水性樹脂の中でも、このモノマー単位
(a)、(b)、および(c)を含む共重合体が各構成
単位モノマーに起因する、低分子物質の透過防止性、感
光層との付着性、耐圧性、強度等の特性を併せ持つとい
う観点から好ましく用いることがきでる。
【0018】感光層の表面へ保護層を形成する方法とし
ては、例えば、バーコーター塗布、回転塗布、スプレー
塗布、カーテン塗布、ディップ塗布、エアーナイフ塗
布、ブレード塗布、ロール塗布等を挙げることができ
る。スプレー塗布の場合の保護層塗布液(水溶液または
水分散液)における親水性樹脂の濃度は10〜30重量
%の範囲が好ましい。
【0019】保護層の乾燥後の塗布量は、0.1〜0.
5g/m2 であることが好ましく、0.1〜0.3g/
2 であることがより好ましい。塗布量が0.1g/m
2 未満であると平版印刷版が傷付き易くなり、0.5g
/m2 を超えると塗布量の増加に伴って感度の低下が著
しくなるため、いずれも好ましくない。
【0020】次に本発明の平版印刷版に用いられる感光
層について説明する。本発明において感光層に使用され
る(A)アルカリ水溶液可溶性高分子化合物は、以下の
官能基(a−1)フェノール性水酸基、(a−2)スル
ホンアミド基、(a−3)活性イミド基のいずれかを分
子内に有する高分子化合物であるが、好ましくは、(a
−1)フェノール性水酸基を有するアルカリ水溶液可溶
性樹脂(以下、「フェノール性水酸基を有する樹脂」と
いう。)と、前記(a−1)から(a−3)の官能基う
ち少なくとも一つを共重合成分として10モル%以上含
む共重合体(以下、「特定の共重合体」という。)も好
ましく用いることができる。
【0021】(a−1)フェノール性水酸基を有する高
分子化合物としては、例えばフェノールホルムアルデヒ
ド樹脂、m−クレゾールホルムアルデヒド樹脂、p−ク
レゾールホルムアルデヒド樹脂、m−/p−混合クレゾ
ールホルムアルデヒド樹脂、フェノール/クレゾール
(m−,p−,またはm−/p−混合のいずれでもよ
い)混合ホルムアルデヒド樹脂などのノボラック樹脂や
ピロガロールアセトン樹脂を挙げることができる。
【0022】これらのフェノール性水酸基を有する樹脂
は、重量平均分子量が500〜20000で数平均分子
量が200〜10000のものが好ましい。更に、米国
特許第4123279号明細書に記載されているよう
に、t−ブチルフェノールホルムアルデヒド樹脂、オク
チルフェノールホルムアルデヒド樹脂のような、炭素数
3〜8のアルキル基を置換基として有するフェノールと
ホルムアルデヒドとの縮合物を併用してもよい。かかる
フェノール性水酸基を有する樹脂は、1種類あるいは2
種類以上を組み合わせて使用してもよい。
【0023】ここで、(a−1)フェノール性水酸基を
有する高分子化合物としては、例えばフェノールホルム
アルデヒド樹脂、m−クレゾールホルムアルデヒド樹脂
等が挙げられるが、この高分子化合物に(a−1)フェ
ノール性水酸基を有する別のモノマーを共重合させるこ
ともでき、この共重合成分としての(a−1)に該当す
るモノマーとは、それぞれフェノール性水酸基を有する
アクリルアミド、メタクリルアミド、アクリル酸エステ
ル、メタクリル酸エステル、またはヒドロキシスチレン
からなるモノマーである。このような化合物としては、
具体的には、N−(4−ヒドロキシフェニル)アクリル
アミド、N−(4−ヒドロキシフェニル)メタクリルア
ミド、o−ヒドロキシフェニルアクリレート、m−ヒド
ロキシフェニルアクリレート、p−ヒドロキシフェニル
アクリレート、o−ヒドロキシフェニルメタクリレー
ト、m−ヒドロキシフェニルメタクリレート、p−ヒド
ロキシフェニルメタクリレート、o−ヒドロキシスチレ
ン、m−ヒドロキシスチレン、p−ヒドロキシスチレン
等を好適に使用することができる。
【0024】(a−2)スルホンアミド基を有するアル
カリ水可溶性高分子化合物の場合、この高分子化合物を
構成する主たるモノマーである(a−2)スルホンアミ
ド基を有するモノマーとしては、1分子中に、窒素原子
上に少なくとも一つの水素原子が結合したスルホンアミ
ド基と、重合可能な不飽和結合をそれぞれ一つ以上有す
る低分子化合物からなるモノマーが挙げられる。その中
でも、アクリロイル基、アリル基、またはビニロキシ基
と、置換あるいはモノ置換アミノスルホニル基または置
換スルホニルイミノ基とを有する低分子化合物が好まし
い。このような化合物としては、例えば、下記一般式
(I)〜(V)で示される化合物が挙げられる。
【0025】
【化1】
【0026】式中、X1 、X2 はそれぞれ−O−又は−
NR7 −を示す。R1 、R4 はそれぞれ水素原子又は−
CH3 を表す。R2 、R5 、R9 、R12、R16はそれぞ
れ置換基を有していてもよい炭素数1〜12のアルキレ
ン基、シクロアルキレン基、アリーレン基又はアラルキ
レン基を表す。R3 、R7 、R13は水素原子、それぞれ
置換基を有していてもよい炭素数1〜12のアルキル
基、シクロアルキル基、アリール基又はアラルキル基を
示す。また、R6 、R17は、それぞれ置換基を有してい
てもよい炭素数1〜12のアルキル基、シクロアルキル
基、アリール基、アラルキル基を示す。R8 、R10、R
14は水素原子又は−CH3 を表す。R11、R15はそれぞ
れ単結合又は置換基を有していてもよい炭素数1〜12
のアルキレン基、シクロアルキレン基、アリーレン基又
はアラルキレン基を表す。Y1 、Y 2 はそれぞれ単結合
または−CO−を表す。
【0027】具体的には、m−アミノスルホニルフェニ
ルメタクリレート、N−(p−アミノスルホニルフェニ
ル)メタクリルアミド、N−(p−アミノスルホニルフ
ェニル)アクリルアミド等を好適に使用することができ
る。
【0028】(a−3)活性イミド基を有するアルカリ
水可溶性高分子化合物の場合、下記式で表される活性イ
ミド基を分子内に有するものであり、この高分子化合物
を構成する主たるモノマーである(a−3)活性イミド
基を有するモノマーとしては、1分子中に、下記の式で
表される活性イミノ基と、重合可能な不飽和結合をそれ
ぞれ一つ以上有する低分子化合物からなるモノマーが挙
げられる。
【0029】
【化2】
【0030】このような化合物としては、具体的には、
N−(p−トルエンスルホニル)メタクリルアミド、N
−(p−トルエンスルホニル)アクリルアミド等を好適
に使用することができる。
【0031】本発明に用い得るアルカリ水可溶性共重合
体は、前記(a−1)から(a−3)のうち少なくとも
一つを共重合成分として10モル%以上含んでいること
が好ましく、20モル%以上含むものがより好ましい。
共重合成分が10モル%より少ないと、現像ラチチュー
ドの向上効果が不充分となる。この共重合体には、前記
(a−1)から(a−3)以外の他の共重合成分を含ん
でいてもよい。
【0032】前記(a−1)から(a−3)以外の他の
共重合成分としては、例えば、下記(1)〜(12)に
挙げるモノマーを用いることができる。 (1)例えば、2−ヒドロキシエチルアクリレートまた
は2−ヒドロキシエチルメタクリレート等の脂肪族水酸
基を有するアクリル酸エステル類、およびメタクリル酸
エステル類。 (2)アクリル酸メチル、アクリル酸エチル、アクリル
酸プロピル、アクリル酸ブチル、アクリル酸アミル、ア
クリル酸ヘキシル、アクリル酸オクチル、アクリル酸ベ
ンジル、アクリル酸−2−クロロエチル、グリシジルア
クリレート、N−ジメチルアミノエチルアクリレート等
のアルキルアクリレート。 (3)メタクリル酸メチル、メタクリル酸エチル、メタ
クリル酸プロピル、メタクリル酸ブチル、メタクリル酸
アミル、メタクリル酸ヘキシル、メタクリル酸シクロヘ
キシル、メタクリル酸ベンジル、メタクリル酸−2−ク
ロロエチル、グリシジルメタクリレート、N−ジメチル
アミノエチルメタクリレート等のアルキルメタクリレー
ト。 (4)アクリルアミド、メタクリルアミド、N−メチロ
ールアクリルアミド、N−エチルアクリルアミド、N−
ヘキシルメタクリルアミド、N−シクロヘキシルアクリ
ルアミド、N−ヒドロキシエチルアクリルアミド、N−
フェニルアクリルアミド、N−ニトロフェニルアクリル
アミド、N−エチル−N−フェニルアクリルアミド等の
アクリルアミドもしくはメタクリルアミド。 (5)エチルビニルエーテル、2−クロロエチルビニル
エーテル、ヒドロキシエチルビニルエーテル、プロピル
ビニルエーテル、ブチルビニルエーテル、オクチルビニ
ルエーテル、フェニルビニルエーテル等のビニルエーテ
ル類。
【0033】(6)ビニルアセテート、ビニルクロロア
セテート、ビニルブチレート、安息香酸ビニル等のビニ
ルエステル類。 (7)スチレン、α−メチルスチレン、メチルスチレ
ン、クロロメチルスチレン等のスチレン類。 (8)メチルビニルケトン、エチルビニルケトン、プロ
ピルビニルケトン、フェニルビニルケトン等のビニルケ
トン類。 (9)エチレン、プロピレン、イソブチレン、ブタジエ
ン、イソプレン等のオレフィン類。 (10)N−ビニルピロリドン、N−ビニルカルバゾー
ル、4−ビニルピリジン、アクリロニトリル、メタクリ
ロニトリル等。 (11)マレイミド、N−アクリロイルアクリルアミ
ド、N−アセチルメタクリルアミド、N−プロピオニル
メタクリルアミド、N−(p−クロロベンゾイル)メタ
クリルアミド等の不飽和イミド。 (12)アクリル酸、メタクリル酸、無水マレイン酸、
イタコン酸等の不飽和カルボン酸。
【0034】本発明において(A)アルカリ水可溶性高
分子化合物としては、単独重合体、共重合体に係わら
ず、重量平均分子量が2000以上、数平均分子量が5
00以上のものが好ましい。さらに好ましくは、重量平
均分子量が5000〜300000、数平均分子量が8
00〜250000であり、分散度(重量平均分子量/
数平均分子量)が1.1〜10のものである。
【0035】前記(a−1)フェノール性水酸基を有す
る樹脂が他の共重合成分と共重合体を構成する場合、こ
れら成分の配合重量比は50:50から5:95の範囲
にあることが好ましく、40:60から10:90の範
囲にあることがより好ましい。
【0036】これら(A)アルカリ水可溶性高分子化合
物は、それぞれ1種類あるいは2種類以上を組み合わせ
て使用してもよく、全平版印刷版材料固形分中、30〜
99重量%、好ましくは40〜95重量%、特に好まし
くは50〜90重量%の添加量で用いられる。アルカリ
可溶性の高分子化合物の添加量が30重量%未満である
と感光層の耐久性が悪化し、また、99重量%を越える
と感度、耐久性の両面で好ましくない。
【0037】本発明において、(B)光を吸収して発熱
する化合物とは、700以上、好ましくは750〜12
00nmの赤外域に光吸収域があり、この波長の範囲の
光において、光/熱変換能を発現するものを指し、具体
的には、この波長域の光を吸収し熱を発生する種々の顔
料もしくは染料を用いる事ができる。顔料としては、市
販の顔料およびカラーインデックス(C.I.)便覧、
「最新顔料便覧」(日本顔料技術協会編、1977年
刊)、「最新顔料応用技術」(CMC出版、1986年
刊)、「印刷インキ技術」CMC出版、1984年刊)
に記載されている顔料が利用できる。
【0038】顔料の種類としては、黒色顔料、黄色顔
料、オレンジ色顔料、褐色顔料、赤色顔料、紫色顔料、
青色顔料、緑色顔料、蛍光顔料、金属粉顔料、その他、
ポリマー結合色素が挙げられる。具体的には、不溶性ア
ゾ顔料、アゾレーキ顔料、縮合アゾ顔料、キレートアゾ
顔料、フタロシアニン系顔料、アントラキノン系顔料、
ペリレンおよびペリノン系顔料、チオインジゴ系顔料、
キナクリドン系顔料、ジオキサジン系顔料、イソインド
リノン系顔料、キノフタロン系顔料、染付けレーキ顔
料、アジン顔料、ニトロソ顔料、ニトロ顔料、天然顔
料、蛍光顔料、無機顔料、カーボンブラック等が使用で
きる。
【0039】これら顔料は表面処理をせずに用いてもよ
く、表面処理をほどこして用いてもよい。表面処理の方
法には樹脂やワックスを表面コートする方法、界面活性
剤を付着させる方法、反応性物質(例えば、シランカッ
プリング剤やエポキシ化合物、ポリイソシアネート等)
を顔料表面に結合させる方法等が考えられる。上記の表
面処理方法は、「金属石鹸の性質と応用」(幸書房)、
「印刷インキ技術」(CMC出版、1984年刊)およ
び「最新顔料応用技術」(CMC出版、1986年刊)
に記載されている。
【0040】顔料の粒径は0.01μm〜10μmの範
囲にあることが好ましく、0.05μm〜1μmの範囲
にあることがさらに好ましく、特に0.1μm〜1μm
の範囲にあることが好ましい。顔料の粒径が0.01μ
m未満のときは分散物の感光層塗布液中での安定性の点
で好ましくなく、また、10μmを越えると感光層の均
一性の点で好ましくない。顔料を分散する方法として
は、インク製造やトナー製造等に用いられる公知の分散
技術が使用できる。分散機としては、超音波分散器、サ
ンドミル、アトライター、パールミル、スーパーミル、
ボールミル、インペラー、デスパーザー、KDミル、コ
ロイドミル、ダイナトロン、3本ロールミル、加圧ニー
ダー等が挙げられる。詳細は、「最新顔料応用技術」
(CMC出版、1986年刊)に記載がある。
【0041】染料としては、市販の染料および文献(例
えば「染料便覧」有機合成化学協会編集、昭和45年
刊)に記載されている公知のものが利用できる。具体的
には、アゾ染料、金属錯塩アゾ染料、ピラゾロンアゾ染
料、アントラキノン染料、フタロシアニン染料、カルボ
ニウム染料、キノンイミン染料、メチン染料、シアニン
染料などの染料が挙げられる。本発明において、これら
の顔料、もしくは染料のうち赤外光、もしくは近赤外光
を吸収するものが、赤外光もしくは近赤外光を発光する
レーザでの利用に適する点で特に好ましい。
【0042】そのような赤外光、もしくは近赤外光を吸
収する顔料としてはカーボンブラックが好適に用いられ
る。また、赤外光、もしくは近赤外光を吸収する染料と
しては例えば特開昭58−125246号、特開昭59
−84356号、特開昭59−202829号、特開昭
60−78787号等に記載されているシアニン染料、
特開昭58−173696号、特開昭58−18169
0号、特開昭58−194595号等に記載されている
メチン染料、特開昭58−112793号、特開昭58
−224793号、特開昭59−48187号、特開昭
59−73996号、特開昭60−52940号、特開
昭60−63744号等に記載されているナフトキノン
染料、 特開昭58−112792号等に記載されてい
るスクワリリウム色素、英国特許434,875号記載
のシアニン染料等を挙げることができる。
【0043】また、染料として米国特許第5,156,
938号記載の近赤外吸収増感剤も好適に用いられ、ま
た、米国特許第3,881,924号記載の置換された
アリールベンゾ(チオ)ピリリウム塩、特開昭57−1
42645号(米国特許第4,327,169号)記載
のトリメチンチアピリリウム塩、特開昭58−1810
51号、同58−220143号、同59−41363
号、同59−84248号、同59−84249号、同
59−146063号、同59−146061号に記載
されているピリリウム系化合物、特開昭59−2161
46号記載のシアニン色素、米国特許第4,283,4
75号に記載のペンタメチンチオピリリウム塩等や特公
平5−13514号、同5−19702号公報に開示さ
れているピリリウム化合物、Epolight III−1
78、Epolight III−130、Epoligh
t III−125等は特に好ましく用いられる。
【0044】また、染料として特に好ましい別の例とし
て米国特許第4,756,993号明細書中に式
(I)、(II)として記載されている近赤外吸収染料を
挙げることができる。これらの顔料もしくは染料は、印
刷版材料全固形分に対し0.01〜50重量%、好まし
くは0.1〜10重量%、染料の場合特に好ましくは
0.5〜10重量%、顔料の場合特に好ましくは3.1
〜10重量%の割合で印刷版材料中に添加することがで
きる。顔料もしくは染料の添加量が0.01重量%未満
であると感度が低くなり、また50重量%を越えると感
光層の均一性が失われ、記録層の耐久性が悪くなる。こ
れらの染料もしくは顔料は他の成分と同一の層に添加し
てもよいし、別の層を設けそこへ添加してもよい。別の
層とする場合、本発明の熱分解性でありかつ分解しない
状態では該結着剤の溶解性を実質的に低下させる物質を
含む層に隣接する層へ添加するのが望ましい。また、染
料もしくは顔料と結着樹脂は同一の層が好ましいが、別
の層でも構わない。
【0045】また、本発明の平版印刷版の感光層中に
は、前記2成分に加えて、前記(A)アルカリ水可溶性
高分子化合物と相溶することにより該高分子化合物のア
ルカリ水への溶解性を低下させるとともに、加熱により
該溶解性低下作用が減少する化合物を添加することが好
ましい。この化合物は、(A)アルカリ水可溶性高分子
化合物との相溶性が良好であって、均一な混合液を形成
し得るとともに、分子内に存在する水素結合性の基等の
官能基の働きにより、(A)成分と均一に混合された塗
布液により形成された記録層にあって、(A)成分であ
る高分子化合物との相互作用により、(A)成分のアル
カリ水可溶性を抑制する機能を有するものである。ま
た、この化合物は加熱によってこの溶解性低下作用が消
滅するが、この化合物自体が加熱により分解する化合物
である場合、先に述べたように、分解に充分なエネルギ
ーがレーザーの出力や照射時間等の条件によって付与さ
れなかった場合、溶解性の抑制作用の低下が不充分であ
り、感度が低下するおそれがあるため、熱分解温度が1
50℃以上の化合物を用いることが好ましい。
【0046】本発明の感光層に(A)成分、(B)成分
とともに用いられる好適なこの(A)成分の溶解性低下
作用を発現する化合物としては、スルホン化合物、アン
モニウム塩、ホスホニウム塩、アミド化合物等、前記
(A)成分と相互作用する化合物が挙げられる。
【0047】この化合物は、先に述べた如く(A)成分
との相互作用を考慮して適宜選択されるべきであり、具
体的には、例えば、(A)成分としてノボラック樹脂を
単独で用いる場合、下記に例示するシアニン染料Aなど
が好適に使用される。
【0048】本発明においては、(A)アルカリ水可溶
性高分子化合物と相溶することにより該(A)高分子化
合物のアルカリ水への溶解性を低下させるとともに、加
熱により該溶解性低下作用が減少する化合物としては、
例えば、下記一般式(I)で表されるものが挙げられ
る。
【0049】
【化3】
【0050】前記化合物は、光を吸収して熱を発生する
性質を有し、しかも700nm〜1200nmの赤外域
に吸収域をもち、さらにアルカリ水可溶性高分子化合物
との相溶性も良好であり、塩基性染料であり、分子内に
アンモニウム基、イミニウム基等のアルカリ水可溶性高
分子化合物と相互作用する基を有するために該高分子化
合物と相互作用して、そのアルカリ水可溶性を制御する
ことができ、本発明に好適に用いることができる。
【0051】前記一般式(I)中、R1 〜R4 は、それ
ぞれ独立に水素原子、置換基を有しても良い炭素数1〜
12のアルキル基、アルケニル基、アルコキシ基、シク
ロアルキル基、アリール基を表し、R1 とR2 、R3
4 はそれぞれ結合して環構造を形成していてもよい。
ここで、R1 〜R4 としては、具体的には、水素原子、
メチル基、エチル基、フェニル基、ドデシル基、ナフチ
ル基、ビニル基、アリル基、シクロヘキシル基等が挙げ
られる。また、これらの基が置換基を有する場合、その
置換基としては、ハロゲン原子、カルボニル基、ニトロ
基、ニトリル基、スルホニル基、カルボキシル基、カル
ボン酸エステル、スルホン酸エステル等が挙げられる。
5 〜R10は、それぞれ独立に置換基を有しても良い炭
素数1〜12のアルキル基を表し、ここで、R5 〜R10
としては、具体的には、メチル基、エチル基、フェニル
基、ドデシル基、ナフチル基、ビニル基、アリル基、シ
クロヘキシル基等が挙げられる。また、これらの基が置
換基を有する場合、その置換基としては、ハロゲン原
子、カルボニル基、ニトロ基、ニトリル基、スルホニル
基、カルボキシル基、カルボン酸エステル、スルホン酸
エステル等が挙げられる。
【0052】R11〜R13は、それぞれ独立に水素原子、
ハロゲン原子、置換基を有しても良い炭素数1〜8のア
ルキル基を表し、ここで、R12は、R11又はR13と結合
して環構造を形成していてもよく、m>2の場合は、複
数のR12同士が結合して環構造を形成していてもよい。
11〜R13としては、具体的には、塩素原子、シクロヘ
キシル基、R12同士が結合してなるシクロペンチル環、
シクロヘキシル環等が挙げられる。また、これらの基が
置換基を有する場合、その置換基としては、ハロゲン原
子、カルボニル基、ニトロ基、ニトリル基、スルホニル
基、カルボキシル基、カルボン酸エステル、スルホン酸
エステル等が挙げられる。また、mは1〜8の整数を表
し、好ましくは1〜3である。R14〜R15は、それぞれ
独立に水素原子、ハロゲン原子、置換基を有しても良い
炭素数1〜8のアルキル基を表し、R14はR15と結合し
て環構造を形成していてもよく、m>2の場合は、複数
のR14同士が結合して環構造を形成していてもよい。R
14〜R15しては、具体的には、塩素原子、シクロヘキシ
ル基、R14同士が結合してなるシクロペンチル環、シク
ロヘキシル環等が挙げられる。また、これらの基が置換
基を有する場合、その置換基としては、ハロゲン原子、
カルボニル基、ニトロ基、ニトリル基、スルホニル基、
カルボキシル基、カルボン酸エステル、スルホン酸エス
テル等が挙げられる。また、mは1〜8の整数を表し、
好ましくは1〜3である。
【0053】前記一般式(I)において、X- で示され
るアニオンの具体例としては、過塩素酸、四フッ化ホウ
酸、六フッ化リン酸、トリイソプロピルナフタレンスル
ホン酸、5−ニトロ−o−トルエンスルホン酸、5−ス
ルホサリチル酸、2,5−ジメチルベンゼンスルホン
酸、2,4,6−トリメチルベンゼンスルホン酸、2−
ニトロベンゼンスルホン酸、3−クロロベンゼンスルホ
ン酸、3−ブロモベンゼンスルホン酸、2−フルオロカ
プリルナフタレンスルホン酸、ドデシルベンゼンスルホ
ン酸、1−ナフトール−5−スルホン酸、2−メトキシ
−4−ヒドロキシ−5−ベンゾイル−ベンゼンスルホン
酸、及びパラトルエンスルホン酸等を挙げることができ
る。これらの中でも特に六フッ化リン酸、トリイソプロ
ピルナフタレンスルホン酸や2,5−ジメチルベンゼン
スルホン酸のごときアルキル芳香族スルホン酸が好適で
ある。
【0054】前記一般式(I)で表される化合物は、一
般にシアニン染料と呼ばれる化合物であり、具体的に
は、以下に示す化合物が好適に用いられるが、本発明は
この具体例に制限されるものではない。
【0055】
【化4】
【0056】この化合物を(A)成分とともに感光層に
添加する場合の(A)成分とこの化合物との配合比は、
通常、99/1〜75/25の範囲であることが好まし
い。99/1よりもこの化合物が少ない場合、(A)成
分との相互作用が不充分となり、アルカリ水可溶性を阻
害できず、添加の効果が見られない。また、75/25
よりも多く添加すると、相互作用が過大であるため著し
く感度が低下し、いずれも好ましくない。
【0057】本発明に係るポジ型感光性組成物には必須
の(A)成分、(B)成分及び好ましく添加される前記
溶解性低下作用を発現する化合物の他、更に必要に応じ
て種々の添加剤を添加することができる。例えば、感度
を向上させる目的で、フェノール類、有機酸類を併用す
ることもできる。フェノール類としては、ビスフェノー
ルA、p−ニトロフェノール、p−エトキシフェノー
ル、2,4,4′−トリヒドロキシベンゾフェノン、
2,3,4−トリヒドロキシベンゾフェノン、4−ヒド
ロキシベンゾフェノン、4,4′,4″−トリヒドロキ
シトリフェニルメタン、4,4′,3″,4″−テトラ
ヒドロキシ−3,5,3′,5′−テトラメチルトリフ
ェニルメタンなどが挙げられる。更に、有機酸類として
は、特開昭60−88942 号、特開平2−96755 号公報など
に記載されている、スルホン酸類、スルフィン酸類、ア
ルキル硫酸類、ホスホン酸類、リン酸エステル類および
カルボン酸類などがあり、具体的には、p−トルエンス
ルホン酸、ドデシルベンゼンスルホン酸、p−トルエン
スルフィン酸、エチル硫酸、フェニルホスホン酸、フェ
ニルホスフィン酸、リン酸フェニル、リン酸ジフェニ
ル、安息香酸、イソフタル酸、アジピン酸、p−トルイ
ル酸、3,4−ジメトキシ安息香酸、フタル酸、テレフ
タル酸、4−シクロヘキセン−1,2−ジカルボン酸、
エルカ酸、ラウリン酸、n−ウンデカン酸、アスコルビ
ン酸などが挙げられる。上記のフェノール類および有機
酸類の印刷版材料中に占める割合は、0.05〜20重
量%が好ましく、より好ましくは0.1〜15重量%、
特に好ましくは0.1〜10重量%である。
【0058】また、本発明における印刷版材料中には、
現像条件に対する処理の安定性を広げるため、特開昭62
−251740号公報や特開平3−208514号公報に記載されて
いるような非イオン界面活性剤、特開昭59−121044号公
報、特開平4−13149 号公報に記載されているような両
性界面活性剤を添加することができる。非イオン界面活
性剤の具体例としては、ソルビタントリステアレート、
ソルビタンモノパルミテート、ソルビタントリオレー
ト、ステアリン酸モノグリセリド、ポリオキシエチレン
ノニルフェニルエーテル等が挙げられる。両面活性剤の
具体例としては、アルキルジ(アミノエチル)グリシ
ン、アルキルポリアミノエチルグリシン塩酸塩、2−ア
ルキル−N−カルボキシエチル−N−ヒドロキシエチル
イミダゾリニウムベタインやN−テトラデシル−N,N
−ベタイン型(例えば、商品名「アモーゲンK」:第一
工業(株)製)等が挙げられる。 上記非イオン界面活
性剤および両性界面活性剤の印刷版材料中に占める割合
は、0.05〜15重量%が好ましく、より好ましくは
0.1〜5重量%である。
【0059】本発明における印刷版材料中には、露光に
よる加熱後直ちに可視像を得るための焼き出し剤や、画
像着色剤としての染料や顔料を加えることができる。焼
き出し剤としては、露光による加熱によって酸を放出す
る化合物(光酸放出剤)と塩を形成し得る有機染料の組
合せを代表として挙げることができる。具体的には、特
開昭50−36209 号、同53−8128号の各公報に記載されて
いるo−ナフトキノンジアジド−4−スルホン酸ハロゲ
ニドと塩形成性有機染料の組合せや、特開昭53−36223
号、同54−74728 号、同60−3626号、同61−143748号、
同61−151644号および同63−58440 号の各公報に記載さ
れているトリハロメチル化合物と塩形成性有機染料の組
合せを挙げることができる。かかるトリハロメチル化合
物としては、オキサゾール系化合物とトリアジン系化合
物とがあり、どちらも経時安定性に優れ、明瞭な焼き出
し画像を与える。
【0060】画像の着色剤としては、前述の塩形成性有
機染料以外に他の染料を用いることができる。塩形成性
有機染料を含めて、好適な染料として油溶性染料と塩基
性染料をあげることができる。具体的にはオイルイエロ
ー#101、オイルイエロー#103、オイルピンク#
312、オイルグリーンBG、オイルブルーBOS、オ
イルブルー#603、オイルブラックBY、オイルブラ
ックBS、オイルブラックT−505(以上オリエント
化学工業(株)製)、ビクトリアピュアブルー、クリス
タルバイオレット(CI42555)、メチルバイオレ
ット(CI42535)、エチルバイオレット、ローダ
ミンB(CI145170B)、マラカイトグリーン
(CI42000)、メチレンブルー(CI5201
5)などを挙げることができる。また、特開昭62−2932
47号公報に記載されている染料は特に好ましい。これら
の染料は、印刷版材料全固形分に対し、0.01〜10
重量%、好ましくは0.1〜3重量%の割合で印刷版材
料中に添加することができる。更に本発明の印刷版材料
中には必要に応じ、塗膜の柔軟性等を付与するために可
塑剤が加えられる。例えば、ブチルフタリル、ポリエチ
レングリコール、クエン酸トリブチル、フタル酸ジエチ
ル、フタル酸ジブチル、フタル酸ジヘキシル、フタル酸
ジオクチル、リン酸トリクレジル、リン酸トリブチル、
リン酸トリオクチル、オレイン酸テトラヒドロフルフリ
ル、アクリル酸またはメタクリル酸のオリゴマーおよび
ポリマー等が用いられる。さらに、膜強度向上のため、
長鎖脂肪酸エステル、長鎖脂肪酸アミド等を添加しても
よい。
【0061】本発明の平版印刷版は、通常上記各成分を
溶媒に溶かして、適当な支持体上に塗布することにより
製造することができる。ここで使用する溶媒としては、
エチレンジクロライド、シクロヘキサノン、メチルエチ
ルケトン、メタノール、エタノール、プロパノール、エ
チレングリコールモノメチルエーテル、1−メトキシ−
2−プロパノール、2−メトキシエチルアセテート、1
−メトキシ−2−プロピルアセテート、ジメトキシエタ
ン、乳酸メチル、乳酸エチル、N,N−ジメチルアセト
アミド、N,N−ジメチルホルムアミド、テトラメチル
ウレア、N−メチルピロリドン、ジメチルスルホキシ
ド、スルホラン、γ−ブチロラクトン、トルエン等をあ
げることができるがこれに限定されるものではない。こ
れらの溶媒は単独あるいは混合して使用される。溶媒中
の上記成分(添加剤を含む全固形分)の濃度は、好まし
くは1〜50重量%である。また塗布、乾燥後に得られ
る支持体上の塗布量(固形分)は、用途によって異なる
が、感光性印刷版についていえば一般的に0.5〜5.
0g/m2 が好ましい。塗布する方法としては、種々の
方法を用いることができるが、例えば、バーコーター塗
布、回転塗布、スプレー塗布、カーテン塗布、ディップ
塗布、エアーナイフ塗布、ブレード塗布、ロール塗布等
を挙げることができる。塗布量が少なくなるにつれて、
見かけの感度は大になるが、感光膜の皮膜特性は低下す
る。本発明における感光層中には、塗布性を良化するた
めの界面活性剤、例えば特開昭62−170950号公報に記載
されているようなフッ素系界面活性剤を添加することが
できる。好ましい添加量は、全印刷版材料の0.01〜
1重量%さらに好ましくは0.05〜0.5重量%であ
る。
【0062】本発明に使用される支持体としては、寸度
的に安定な板状物であり、例えば、紙、プラスチック
(例えば、ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリスチレ
ン等)がラミネートされた紙、金属板(例えば、アルミ
ニウム、亜鉛、銅等)、プラスチックフィルム(例え
ば、二酢酸セルロース、三酢酸セルロース、プロピオン
酸セルロース、酪酸セルロース、酢酸酪酸セルロース、
硝酸セルロース、ポリエチレンテレフタレート、ポリエ
チレン、ポリスチレン、ポリプロピレン、ポリカーボネ
ート、ポリビニルアセタール等)、上記のごとき金属が
ラミネート、もしくは蒸着された紙、もしくはプラスチ
ックフィルム等が含まれる。本発明の支持体としては、
ポリエステルフィルム又はアルミニウム板が好ましく、
その中でも寸法安定性がよく、比較的安価であるアルミ
ニウム板は特に好ましい。好適なアルミニウム板は、純
アルミニウム板およびアルミニウムを主成分とし、微量
の異元素を含む合金板であり、更にアルミニウムがラミ
ネートもしくは蒸着されたプラスチックフィルムでもよ
い。アルミニウム合金に含まれる異元素には、ケイ素、
鉄、マンガン、銅、マグネシウム、クロム、亜鉛、ビス
マス、ニッケル、チタンなどがある。合金中の異元素の
含有量は高々10重量%以下である。本発明において特
に好適なアルミニウムは、純アルミニウムであるが、完
全に純粋なアルミニウムは精錬技術上製造が困難である
ので、僅かに異元素を含有するものでもよい。このよう
に本発明に適用されるアルミニウム板は、その組成が特
定されるものではなく、従来より公知公用の素材のアル
ミニウム板を適宜に利用することができる。本発明で用
いられるアルミニウム板の厚みはおよそ0.1mm〜
0.6mm程度、好ましくは0.15mm〜0.4m
m、特に好ましくは0.2mm〜0.3mmである。
【0063】アルミニウム板を粗面化するに先立ち、所
望により、表面の圧延油を除去するための例えば界面活
性剤、有機溶剤またはアルカリ性水溶液などによる脱脂
処理が行われる。アルミニウム板の表面の粗面化処理
は、種々の方法により行われるが、例えば、機械的に粗
面化する方法、電気化学的に表面を溶解粗面化する方法
および化学的に表面を選択溶解させる方法により行われ
る。機械的方法としては、ボール研磨法、ブラシ研磨
法、ブラスト研磨法、バフ研磨法などの公知の方法を用
いることができる。また、電気化学的な粗面化法として
は塩酸または硝酸電解液中で交流または直流により行う
方法がある。また、特開昭54−63902号公報に開
示されているように両者を組み合わせた方法も利用する
ことができる。この様に粗面化されたアルミニウム板
は、必要に応じてアルカリエッチング処理および中和処
理された後、所望により表面の保水性や耐摩耗性を高め
るために陽極酸化処理が施される。アルミニウム板の陽
極酸化処理に用いられる電解質としては、多孔質酸化皮
膜を形成する種々の電解質の使用が可能で、一般的には
硫酸、リン酸、蓚酸、クロム酸あるいはそれらの混酸が
用いられる。それらの電解質の濃度は電解質の種類によ
って適宜決められる。
【0064】陽極酸化の処理条件は用いる電解質により
種々変わるので一概に特定し得ないが一般的には電解質
の濃度が1〜80重量%溶液、液温は5〜70℃、電流
密度5〜60A/dm2 、電圧1〜100V、電解時間
10秒〜5分の範囲であれば適当である。陽極酸化皮膜
の量は1.0g/m2 より少ないと耐刷性が不十分であ
ったり、平版印刷版の非画像部に傷が付き易くなって、
印刷時に傷の部分にインキが付着するいわゆる「傷汚
れ」が生じ易くなる。陽極酸化処理を施された後、アル
ミニウム表面は必要により親水化処理が施される。本発
明に使用される親水化処理としては、米国特許第2,714,
066 号、同第3,181,461 号、第3,280,734 号および第3,
902,734 号に開示されているようなアルカリ金属シリケ
ート(例えばケイ酸ナトリウム水溶液)法がある。この
方法においては、支持体がケイ酸ナトリウム水溶液で浸
漬処理されるかまたは電解処理される。他に特公昭36−
22063 号公報に開示されているフッ化ジルコン酸カリウ
ムおよび米国特許第3,276,868 号、同第4,153,461 号、
同第4,689,272 号に開示されているようなポリビニルホ
スホン酸で処理する方法などが用いられる。
【0065】本発明の平版印刷版は、親水性の支持体上
にポジ型の感光層を、さらにその表面に保護層を設けた
ものであるが、必要に応じて支持体と、ポジ型の感光層
との間に下塗層を設けることができる。下塗層成分とし
ては種々の有機化合物が用いられ、例えば、カルボキシ
メチルセルロース、デキストリン、アラビアガム、2−
アミノエチルホスホン酸などのアミノ基を有するホスホ
ン酸類、置換基を有してもよいフェニルホスホン酸、ナ
フチルホスホン酸、アルキルホスホン酸、グリセロホス
ホン酸、メチレンジホスホン酸およびエチレンジホスホ
ン酸などの有機ホスホン酸、置換基を有してもよいフェ
ニルリン酸、ナフチルリン酸、アルキルリン酸およびグ
リセロリン酸などの有機リン酸、置換基を有してもよい
フェニルホスフィン酸、ナフチルホスフィン酸、アルキ
ルホスフィン酸およびグリセロホスフィン酸などの有機
ホスフィン酸、グリシンやβ−アラニンなどのアミノ酸
類、およびトリエタノールアミンの塩酸塩などのヒドロ
キシ基を有するアミンの塩酸塩等から選ばれるが、2種
以上混合して用いてもよい。
【0066】この有機下塗層は次のような方法で設ける
ことができる。即ち、水またはメタノール、エタノー
ル、メチルエチルケトンなどの有機溶剤もしくはそれら
の混合溶剤に上記の有機化合物を溶解させた溶液をアル
ミニウム板上に塗布、乾燥して設ける方法と、水または
メタノール、エタノール、メチルエチルケトンなどの有
機溶剤もしくはそれらの混合溶剤に上記の有機化合物を
溶解させた溶液に、アルミニウム板を浸漬して上記化合
物を吸着させ、その後水などによって洗浄、乾燥して有
機下塗層を設ける方法である。前者の方法では、上記の
有機化合物の0.005〜10重量%の濃度の溶液を種
々の方法で塗布できる。また後者の方法では、溶液の濃
度は0.01〜20重量%、好ましくは0.05〜5重
量%であり、浸漬温度は20〜90℃、好ましくは25
〜50℃であり、浸漬時間は0.1秒〜20分、好ましく
は2秒〜1分である。これに用いる溶液は、アンモニ
ア、トリエチルアミン、水酸化カリウムなどの塩基性物
質や、塩酸、リン酸などの酸性物質によりpH1〜12
の範囲に調整することもできる。また、画像記録材料の
調子再現性改良のために黄色染料を添加することもでき
る。有機下塗層の被覆量は、2〜200mg/m2 が適
当であり、好ましくは5〜100mg/m2 である。上
記の被覆量が2mg/m2 よりも少ないと十分な耐刷性
能が得られない。また、200mg/m2 より大きくて
も同様である。本発明の画像記録材料には、必要に応じ
て感光層の上に保護層を設けてもよい。保護層成分とし
ては、ポリビニルアルコールや通常の感光性平版印刷版
に用いられるマット材料等が挙げられる。
【0067】上記のようにして作成されたポジ型平版印
刷版は、通常、像露光、現像処理を施され、製版されて
印刷に用いられる。本発明に係る前記感光層は、赤外線
レーザーによりポジ型の画像形成が可能であるという利
点を有するものであり、従って、露光工程(像様露光工
程)において、像露光に用いられる活性光線の光源とし
ては、近赤外から赤外領域において、700nm以上の
発光波長を持つ光源が好ましい。本発明の平版印刷版の
製版に用いる光源は、好ましくは700〜1200nm
の発光波長の赤外線の照射が可能な固体レーザ、半導体
レーザが特に好ましい。
【0068】現像工程で用いられる現像液および補充液
としては、従来より知られているアルカリ水溶液が使用
できる。例えば、ケイ酸ナトリウム、同カリウム、第3
リン酸ナトリウム、同カリウム、同アンモニウム、第2
リン酸ナトリウム、同カリウム、同アンモニウム、炭酸
ナトリウム、同カリウム、同アンモニウム、炭酸水素ナ
トリウム、同カリウム、同アンモニウム、ほう酸ナトリ
ウム、同カリウム、同アンモニウム、水酸化ナトリウ
ム、同アンモニウム、同カリウムおよび同リチウムなど
の無機アルカリ塩が挙げられる。また、モノメチルアミ
ン、ジメチルアミン、トリメチルアミン、モノエチルア
ミン、ジエチルアミン、トリエチルアミン、モノイソプ
ロピルアミン、ジイソプロピルアミン、トリイソプロピ
ルアミン、n−ブチルアミン、モノエタノールアミン、
ジエタノールアミン、トリエタノールアミン、モノイソ
プロパノールアミン、ジイソプロパノールアミン、エチ
レンイミン、エチレンジアミン、ピリジンなどの有機ア
ルカリ剤も用いられる。これらのアルカリ剤は単独もし
くは2種以上を組み合わせて用いられる。これらのアル
カリ剤の中で特に好ましい現像液は、ケイ酸ナトリウ
ム、ケイ酸カリウム等のケイ酸塩水溶液である。その理
由はケイ酸塩の成分である酸化珪素SiO2 とアルカリ金
属酸化物 M2Oの比率と濃度によって現像性の調節が可能
となるためであり、例えば、特開昭54−62004 号公報、
特公昭57−7427号に記載されているようなアルカリ金属
ケイ酸塩が有効に用いられる。
【0069】更に自動現像機を用いて現像する場合に
は、現像液よりもアルカリ強度の高い水溶液(補充液)
を現像液に加えることによって、長時間現像タンク中の
現像液を交換する事なく、多量のPS版を処理できるこ
とが知られている。本発明においてもこの補充方式が好
ましく適用される。現像液および補充液には現像性の促
進や抑制、現像カスの分散および印刷版画像部の親イン
キ性を高める目的で必要に応じて種々の界面活性剤や有
機溶剤を添加できる。好ましい界面活性剤としては、ア
ニオン系、カチオン系、ノニオン系および両性界面活性
剤があげられる。更に現像液および補充液には必要に応
じて、ハイドロキノン、レゾルシン、亜硫酸、亜硫酸水
素酸などの無機酸のナトリウム塩、カリウム塩等の還元
剤、更に有機カルボン酸、消泡剤、硬水軟化剤を加える
こともできる。上記現像液および補充液を用いや現像工
程を経た印刷版は水洗水、界面活性剤等を含有するリン
ス液、アラビアガムや澱粉誘導体を含む不感脂化液で後
処理される。本発明の平版印刷版の製版時の後処理とし
ては、これらの処理を種々組み合わせて用いることがで
きる。
【0070】近年、製版・印刷業界では製版作業の合理
化および標準化のため、印刷版用の自動現像機が広く用
いられている。この自動現像機は、一般に現像部と後処
理部からなり、印刷版を搬送する装置と各処理液槽およ
びスプレー装置からなり、露光済みの印刷版を水平に搬
送しながら、ポンプで汲み上げた各処理液をスプレーノ
ズルから吹き付けて現像処理するものである。また、最
近は処理液が満たされた処理液槽中に液中ガイドロール
などによって印刷版を浸漬搬送させて処理する方法も知
られている。このような自動処理においては、各処理液
に処理量や稼働時間等に応じて補充液を補充しながら処
理することができる。また、実質的に未使用の処理液で
処理するいわゆる使い捨て処理方式も適用できる。
【0071】本発明の平版印刷版の製版後の後処理につ
いて説明する。画像露光し、現像し、水洗及び/又はリ
ンス及び/又はガム引きして得られた平版印刷版に、な
お不必要な画像部(例えば原画フィルムのフィルムエッ
ジ跡など)がある場合には、その不必要な画像部の消去
が行なわれる。このような消去は、例えば特公平 2−13
293 号公報に記載されているような消去液を不必要画像
部に塗布し、そのまま所定の時間放置したのちに水洗す
ることにより行なう方法が好ましいが、特開平59−1748
42号公報に記載されているようなオプティカルファイバ
ーで導かれた活性光線を不必要画像部に照射したのち現
像する方法も利用できる。
【0072】以上のようにして得られた平版印刷版は所
望により不感脂化ガムを塗布したのち、印刷工程に供す
ることができるが、より一層の高耐刷力の平版印刷版と
したい場合にはバーニング処理が施される。平版印刷版
をバーニングする場合には、バーニング前に特公昭61−
2518号、同55−28062 号、特開昭62−31859 号、同61−
159655号の各公報に記載されているような整面液で処理
することが好ましい。その方法としては、該整面液を浸
み込ませたスポンジや脱脂綿にて、平版印刷版上に塗布
するか、整面液を満たしたバット中に印刷版を浸漬して
塗布する方法や、自動コーターによる塗布などが適用さ
れる。また、塗布した後でスキージ、あるいは、スキー
ジローラーで、その塗布量を均一にすることは、より好
ましい結果を与える。
【0073】整面液の塗布量は一般に0.03〜0.8
g/m2 (乾燥重量)が適当である。整面液が塗布され
た平版印刷版は必要であれば乾燥された後、バーニング
プロセッサー(たとえば富士写真フイルム(株)より販
売されているバーニングプロセッサー:「BP−130
0」)などで高温に加熱される。この場合の加熱温度及
び時間は、画像を形成している成分の種類にもよるが、
180〜300℃の範囲で1〜20分の範囲が好まし
い。
【0074】バーニング処理された平版印刷版は、必要
に応じて適宜、水洗、ガム引きなどの従来より行なわれ
ている処理を施こすことができるが水溶性高分子化合物
等を含有する整面液が使用された場合にはガム引きなど
のいわゆる不感脂化処理を省略することができる。この
様な処理によって得られた平版印刷版はオフセット印刷
機等にかけられ、多数枚の印刷に用いられる。
【0075】
【実施例】以下、本発明を実施例に従って説明するが、
本発明の範囲はこれらの実施例に限定されない。
【0076】〔(A)成分共重合体の合成〕攪拌機、冷
却管及び滴下ロートを備えた500ml三ツ口フラスコ
にメタクリル酸31.0g(0.36モル)、クロロギ
酸エチル39.1g(0.36モル)及びアセトニトリ
ル200mlを入れ、氷水浴で冷却しながら混合物を攪
拌した。この混合物にトリエチルアミン36.4g
(0.36モル)を約1時間かけて滴下ロートにより滴
下した。滴下終了後、氷水浴をとり去り、室温下で30
分間混合物を攪拌した。
【0077】この反応混合物に、p−アミノベンゼンス
ルホンアミド51.7g(0.30モル)を加え、油浴
にて70℃に温めながら混合物を1時間攪拌した。反応
終了後、この混合物を水1リットルにこの水を攪拌しな
がら投入し、30分間得られた混合物を攪拌した。この
混合物をろ過して析出物を取り出し、これを水500m
lでスラリーにした後、このスラリーをろ過し、得られ
た固体を乾燥することによりN−(p−アミノスルホニ
ルフェニル)メタクリルアミドの白色固体が得られた
(収量46.9g)。
【0078】次に攪拌機、冷却管及び滴下ロートを備え
た100ml三ツ口フラスコに、N−(p−アミノスル
ホニルフェニル)メタクリルアミド5.04g(0.0
210モル)、メタクリル酸エチル2.05g(0.0
180モル)、アクリロニトリル1.11g(0.02
1モル)及びN,N−ジメチルアセトアミド20gを入
れ、湯水浴により65℃に加熱しながら混合物を攪拌し
た。この混合物に「V−65」(和光純薬(株)製)
0.15gを加え65℃に保ちながら窒素気流下2時間
混合物を攪拌した。この反応混合物にさらにN−(p−
アミノスルホニルフェニル)メタクリルアミド5.04
g、メタクリル酸エチル2.05g、アクリロニトリル
1.11g、N,N−ジメチルアセトアミド20g及び
「V−65」0.15gの混合物を2時間かけて滴下ロ
ートにより滴下した。滴下終了後さらに65℃で2時間
得られた混合物を攪拌した。反応終了後メタノール40
gを混合物に加え、冷却し、得られた混合物を水2リッ
トルにこの水を攪拌しながら投入し、30分混合物を攪
拌した後、析出物をろ過により取り出し、乾燥すること
により15gの白色固体を得た。ゲルパーミエーション
クロマトグラフィーによりこの共重合体1の重量平均分
子量(ポリスチレン標準)を測定したところ53,00
0であった。
【0079】〔基板の作製〕厚み0.3mmのアルミニ
ウム板(材質1050)をトリクロロエチレンで洗浄し
て脱脂した後、ナイロンブラシと400メッシュのパミ
ス−水懸濁液を用いこの表面を砂目立てし、水でよく洗
浄した。この板を45℃の25%水酸化ナトリウム水溶
液に9秒間浸漬してエッチングを行い、水洗後、さらに
20%硝酸に20秒間浸漬し、水洗した。この時の砂目
立て表面のエッチング量は約3g/m 2 であった。次に
この板を7%硫酸を電解液として電流密度15A/dm
2 で3g/m2 の直流陽極酸化被膜を設けた後、水洗
し、乾燥し、さらに、下記下塗り液を塗布し、塗膜を9
0℃で1分乾燥した。乾燥後の塗膜の塗布量は10mg
/m2 であった。
【0080】下塗り液 β−アラニン 0.5g メタノール 95g 水 5g
【0081】(実施例1〜4)得られた基板に以下の感
光液1を塗布量が1.8g/m2 になるよう塗布して感
光層を形成し、その後、以下の保護層塗布液1を表1に
記載の塗布量で塗布して保護層を形成し、平版印刷版を
得た。
【0082】感光液1 m,p−クレゾールノボラック(m/p比=6/4、 重量平均分子量3500、未反応クレゾール0.5重量%含有) 〔(A)成分〕 1.0g シアニン染料A〔(B)成分〕 0.2g ビス(4−ヒドロキシフェニル)スルホン 0.1g テトラヒドロ無水フタル酸 0.05g ビクトリアピュアブルーBOHの対アニオンを1−ナフタレン スルホン酸アニオンにした染料 0.02g フッ素系界面活性剤(メガファックF−177、 大日本インキ化学工業(株)製) 0.05g γ−ブチルラクトン 3g メチルエチルケトン 8g 1−メトキシ−2−プロパノール 7g
【0083】保護層塗布液1 ポリビニルアルコール(ケン化度98.5モル%、重合度500 ) 22g ノニオン界面活性剤 0.5g (EMALEX NP-10, (株)日本エマルジョン社製) 蒸留水 450g
【0084】(比較例1)実施例1において、保護層を
設けなかった以外は、実施例1とまったく同様にして平
版印刷版を得た。
【0085】(比較例2、3)実施例1において、保護
層塗布液の乾燥後の塗布量をそれぞれ0.05g/
2 、0.7g/m2 とした以外は、実施例1とまった
く同様にして平版印刷版を得た。
【0086】(実施例5)実施例1において、保護層塗
布液として、以下の保護層塗布液2を乾燥後の塗布量で
0.2g/m2 塗布して保護層を形成した以外は、実施
例1とまったく同様にして平版印刷版を得た。保護層塗布液2 メチルメタクリレート68重量%/エチルアクリレート20 重量%/アクリル酸ソーダ12重量%からなる共重合体 22g ノニオン界面活性剤 0.5g (EMALEX NP-10, (株)日本エマルジョン社製) 蒸留水 450g
【0087】〔平版印刷版の性能評価〕前記のようにし
て作成した実施例1〜5、比較例1〜3の平版印刷版に
ついて、下記の基準により性能評価を行った。評価結果
を表1に示す。
【0088】(感度)得られた平版印刷版を、出力50
0mW,波長830nm、ビーム径17μm(1/
2 )の半導体レーザを用いて主走査速度5m/秒にて
露光した後、富士写真フイルム(株)製現像液、DP−
4、リンス液FR−3(1:7)を仕込んだ自動現像機
(富士写真フイルム(株)製:「PSプロセッサー90
0VR」)を用いて現像した。その際、DP−4は1:
8で希釈したものを使用し、その現像液にて得られた非
画像部の線幅を測定し、その線幅に相当するレーザーの
照射エネルギーを求めて、これを感度とした。 (経時安定性−感度低下)得られた平版印刷版を、温度
35℃、湿度85%に24時間放置した後、前記現像
液、DP−4、1:8で希釈したもので現像し、前記と
同様に感度を求めた。これを経時前に同じ条件で現像し
たときの感度と比較して経時安定性を評価した。その差
が小さい(感度低下が少ない)ほど経時安定性が良好で
あり、20mJ/cm2 以下であれば、実用可能なレベ
ルである。
【0089】(外傷に対する現像安定性)得られた平版
印刷版を、出力500mW,波長830nm、ビーム径
17μm(1/e2 )の半導体レーザを用いて主走査速
度5m/秒にて露光した後、連続荷重式引掻強度試験器
「SB62型」(新東科学(株)製)を用い、引掻治具
の版上に当たる1cm角の正方形平面部分にアドバンテ
ック東洋社製の「No.5C」濾紙を張り付けて、10
0gの荷重を載せて、6cm/秒の速度で引っ掻き、富
士写真フイルム(株)製現像液、DP−4(1:8)で
30秒間現像した。評価は以下の基準により行った。 〇:引掻いた部分の感光膜が全く溶解していない △:引掻いた部分の感光膜が部分的に溶解している ×:引掻いた部分の感光膜が完全に溶解している
【0090】
【表1】
【0091】表1から、本発明の平版印刷版は、感度及
びその経時安定性に優れ、且つ、外傷に対する現像安定
性が良好であることがわかる。一方、保護層を形成しな
かった比較例1は感度低下が著しく、外傷に対する現像
安定性にも劣ることがわかる。
【0092】
【発明の効果】本発明の平版印刷版によれば、アルカリ
水溶液可溶性高分子化合物の画像形成性の低さが改善さ
れ、経時的な感度低下が少なく、且つ、キズが付きにく
いという効果を奏する。

Claims (2)

    【特許請求の範囲】
  1. 【請求項1】 支持体上に、以下の(A)及び(B)を
    含有する赤外線レーザ用ポジ型感光性組成物からなる感
    光層と、 該感光層の書き込み光源に対して透明な親水性樹脂を塗
    布してなる保護層と、 を順次、積層することを特徴とする赤外線レーザ用ポジ
    型平版印刷版。 (A)アルカリ水可溶性高分子化合物の1種以上、
    (B)光を吸収して発熱する化合物。
  2. 【請求項2】 前記親水性樹脂が、下記(a)、(b)
    および(c)の各モノマー単位を含むアクリル系共重合
    体であることを特徴とする請求項1に記載の赤外線レー
    ザ用ポジ型平版印刷版。 (a) そのアルキル残基の炭素原子数が2〜10であ
    るアルキルアクリレート類およびそのアルキル残基の炭
    素原子数が4〜10であるアルキルメタクリレート類よ
    りなる群から選ばれた少なくとも1つのモノマー単位。 (b) スチレン類、アクリロニトリル類、メチルメタ
    クリレートおよびエチルメタクリレートよりなる群から
    選ばれた少なくとも1つのモノマー単位。 (c) アクリル酸、メタクリル酸、これらのアルカリ
    金属塩およびアンモニウム塩よりなる群から選ばれた少
    なくとも1つのモノマー単位。
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Cited By (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP2002189292A (ja) * 2000-12-21 2002-07-05 Mitsubishi Chemicals Corp ポジ型感光性平版印刷版及び製版方法

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JP2002189292A (ja) * 2000-12-21 2002-07-05 Mitsubishi Chemicals Corp ポジ型感光性平版印刷版及び製版方法

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