JPH11304760A

JPH11304760A - 分析装置

Info

Publication number: JPH11304760A
Application number: JP10109016A
Authority: JP
Inventors: Minoru Sakairi; 実坂入
Original assignee: Hitachi Ltd
Current assignee: Hitachi Ltd
Priority date: 1998-04-20
Filing date: 1998-04-20
Publication date: 1999-11-05
Anticipated expiration: 2018-04-20
Also published as: US6649910B2; US20030020013A1; US6483108B1; JP3904322B2

Abstract

(57)【要約】【課題】ダイオキシンや有機ニトロ化合物等を容易かつ
高感度に測定する。【解決手段】試料を負のコロナ放電を用いて効率的にイ
オン化し、生成した負イオンを質量分析計を用いて測定
する。【効果】ダイオキシンやニトロ化合物等を容易に分析で
きる。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【発明の属する技術分野】本発明は分析装置に関し、詳
しくは、焼却施設などから発生する猛毒なダイオキシン
を分析するのに特に好適であり、ニトロ化合物に代表さ
れる爆発物など危険物から気化した蒸気、および塩素や
リン元素を含む農薬の測定も可能な分析装置に関する。

【０００２】

【従来の技術】ダイオキシンを分析するための従来技術
としては、高分解能の磁場型質量分析計を用いたガスク
ロマトグラフ質量分析計による方法が知られている。こ
の方法は、複雑な前処理過程を経て濃縮されたダイオキ
シン混合物を、ガスクロマトグラフに導入して分離した
後、電子線を照射してダイオキシンを正のイオンとし、
高分解能の磁場型質量分析計により検出する方法であ
る。この方法は、検出されたイオンの質量数からダイオ
キシンの定性分析（塩素がいくつ結合したダイオキシン
であるかや、ジベンゾパラジオキシンあるいはジベンゾ
フラン骨格を有するのか、などダイオキシンの種類を知
る）を行うことができるばかりでなく、検出されたイオ
ンの強度からダイオキシンの定量分析もできるという特
徴がある。

【０００３】一方、危険物探知装置における従来技術の
一つとして、図１８に示す方法が、オーガニック・マス
・スペクトロメトリー（ＯｒｇａｎｉｃＭａｓｓｐｅ
ｃｔｒｏｍｅｔｒｙ）、１６巻、２７５−２７８頁に開
示されている。この方法は、メタノールなどの溶媒に溶
けたジニトロベンゼンを細管５４に通し、この細管５４
に同軸に設けられた管５５に窒素などのガス通過して噴
霧させ、液滴５８を大量に生成させる。このとき、生成
した液滴５８は、加熱管ヒータ５７によって加熱された
加熱管５６により微細化され、一部は気化する。その
後、気化した分子はコロナ放電用針電極５９による負の
コロナ放電領域に導入されて、電子付着やイオン分子反
応により試料分子に関する負のイオンが生成する。

【０００４】生成したイオンは、細孔を通して高真空中
に存在する四重極質量分析計から構成された質量分析部
６０に導入され、検出される。この方法でも、上記ガス
クロマトグラフ質量分析計による方法と同様に、検出さ
れたイオンの質量数からどのような危険物があるかを推
定でき、また、検出されたイオンの強度から危険物の量
を推定できる。

【０００５】

【発明が解決しようとする課題】上記従来の高分解能磁
場型質量分析計を用いたダイオキシン分析では、電子線
の照射によってダイオキシンを正にイオン化して分析を
行っていた。しかし、この方法は、ダイオキシン分子か
らの正イオンの生成効率が十分高くないため検出感度が
低く、従って、分析を行う前には、複雑な前処理を行っ
て高倍率にダイオキシンを濃縮する必要があった。ま
た、複雑で長時間を要する前処理が必要のため、時間と
分析コストもかかるという問題があった。

【０００６】一方、上記従来の危険物探知装置は、固体
試料をメタノール等の溶媒に溶かして導入しているた
め、固体試料の蒸気を直接分析できないばかりでなく、
イオン源におけるニトロ化合物のイオン生成効率が低い
ため、試料の量が微量である場合は検出が困難であると
いう欠点を有していた。

【０００７】

【課題を解決するための手段】上記従来技術の問題を解
決するため、本発明の分析装置は、測定すべき気体試料
を導入する試料導入部と、導入された上記気体試料を負
のコロナ放電するコロナ放電部と、上記コロナ放電によ
って生じたイオンを質量分析する質量分析部を有してい
る。

【０００８】すなわち、本発明によれば、有機塩素化合
物の一種であるダイオキシンやニトロ化合物に代表され
る危険物が負のイオンになりやすい性質を利用して、負
のコロナ放電を用いてイオン化され、生成された負のイ
オンは質量分析計によって測定される。負のコロナ放電
による負イオンの生成効率は、正イオンの生成効率より
はるかに高いので検出感度も十分高く、そのため、上記
従来技術のような煩雑な前処理は不要である。

【０００９】上記試料導入部は、上記気体試料を所定の
温度に加熱するための加熱部を有している。

【００１０】すなわち、負のコロナ放電によって負イオ
ンの生成を効率的に行うためには、イオン源に導入され
る気体試料の温度を高温にしたり、コロナ放電用針電極
が加熱されるようにするのが効果的である。気体試料が
高温、例えば１００℃以上であると、導入された気体試
料の水分も気化されて、コロナ放電によるイオン化が効
率的に、しかも安定に行われる。また、針電極の温度が
上がるとコロナ放電開始電圧が下がり、同じコロナ放電
電圧でも高いコロナ放電電流が得られるため、イオンの
生成効率が上昇するので、加熱部を設けて気体試料の温
度を上昇させるのは有効である。

【００１１】この加熱部は上記気体試料を導入するため
の気体試料導入ポンプの前段に配置され、上記気体試料
が通る内管と当該内管の外側に配置された外管からなる
二重構造を有し、上記気体試料を加熱するためのヒータ
ーが当該内管と外管の間に配置されるようにしてもよ
い。また、上記加熱部を上記気体試料を導入するための
気体試料導入ポンプの前段に配置され、上記気体試料が
通る内管と当該内管の外側に配置された外管からなる二
重構造を有し、上記気体試料を加熱するためのヒーター
が当該内管の内部に配置されているようにしてもよい。

【００１２】また、上記加熱部を上記気体試料を導入す
るための気体試料導入ポンプと上記コロナ放電部の間の
に配置し、導入された上記気体試料と接するように配置
されたヒータによって上記気体試料の加熱が行われるよ
うにしてもよい。

【００１３】上記コロナ放電部で発生したイオンは、上
記コロナ放電部と上記質量分析部の間に設けられた細孔
を介して上記質量分析部へ導入されて質量分析される。

【００１４】上記コロナ放電部には、当該コロナ放電部
内の圧力を所望の圧力に制御する機構を設けることがで
きる。そのため、上記コロナ放電部には、当該コロナ放
電部内の余剰ガスを外部へ出すための出口を設けること
ができ、当該出口には軽い重りを設けて余剰ガスの排出
量が自動的に制御されるようにしてもよく、気体用バル
ブを上記バルブに設けてもよい。

【００１５】上記コロナ放電部を加熱する手段を設け、
高温度に保たれた試料をコロナ放電するようにすれば、
上記のように好ましい結果が得られる。

【００１６】上記質量分析計としてイオントラップ型質
量分析計を使用すれば、極めて高い感度が得られ、上記
ガスクロマトグラフによる煩雑な前処理は不要になるの
で、極めて好ましい。

【００１７】さらに、コロナ放電による放電領域は、通
常はほぼ大気圧であるが、この領域を密閉状態にしてコ
ロナ放電領域における分子密度を上げることによって、
コロナ放電領域でのイオン生成効率を高くすることがで
きる。

【００１８】

【発明の実施の形態】本発明によれば、有機塩素化合物
であるダイオキシン（塩素数の異なるダイオキシン、塩
素を含むジベンゾパラオキシンおよびジベンゾフラン骨
格を有する有機化合物）およびニトロ基を三つ以上有す
る有機化合物など有機ニトロ化合物の検出や定量を行う
ことができる。したがって、本発明はダイオキシンのみ
ではなく、塩素やリンを含む農薬を検出する農薬分析装
置にも適用可能であることはいうまでもない。

【００１９】上記有機塩素化合物や有機ニトロ化合物
は、負のイオンになりやすく、負のコロナ放電によって
容易に負のイオンが生成される。従来は負ではなく正の
イオンを利用していたため、検出感度が低く、そのため
煩雑で長時間を要するガスクロマトグラフによる前処理
によって測定対象を濃縮した後、高感度の質量分析を行
う必要があった。

【００２０】しかし、本発明では、負のコロナ放電によ
って負のイオンが形成され、この負のイオンガ測定され
るので、正のイオンを測定に利用した上記従来の場合よ
り高い感度が得られる。しかも、質量分析計として、イ
オンを内部に溜め込むことができるイオントラップ型質
量分析計を用いることにより、試料の高倍率濃縮を行う
ことができるので、ダイオキシンのように測定対象の濃
度が極めて低い（０．１ｐｐｔ以下）場合でも、確実に
分析を行うことができ、もっとも好ましい。ただし、四
重極型質量分析計や磁場型質量分析計を用いることも可
能である。

【００２１】

【実施例】〈実施例１〉図１は本発明の第１の実施例の
分析装置の構成を示す図である。後記のように、本発明
においては、負のコロナ放電を行うに先立って試料を加
熱することが実用上有効であるが、本実施例は、気体試
料導入ポンプ１１の前段に設けた気体試料導入プローブ
によって、試料の加熱を行った例である。

【００２２】この気体試料導入プローブの二つの例を、
それぞれ図２および図３に示した。まず、図２の場合に
ついて説明する。気体試料を気体試料導入口１から導入
するための気体試料導入ポンプ１１としては、導入流量
が毎分数リットルから数十リットル程度の、ダイアフラ
ムポンプのようなメカニカルな機構を有する気体導入ポ
ンプを用いた。気体試料導入ポンプ１１の能力は、気体
試料導入パイプ８の長さに強く依存し、気体試料導入パ
イプ８が長くなれば、能力が高い気体試料導入ポンプ１
１を用いる必要がある。

【００２３】気体試料導入パイプ８の内壁への気体試料
の吸着を防止するためには、気体試料を導入する際の気
体試料導入パイプ８の内部の温度を上げる必要がある。
そのため、図２に示したように、気体試料導入パイプ８
にヒータ１０を巻いて試料の温度を上昇できるようにし
た。通常、気体試料導入パイプ８の温度は室温（１０〜
３０℃）以上とし、１００〜２００℃程度になるように
した。本実施例では、気体試料導入パイプ８としてテフ
ロンのような柔軟なパイプを用い、その周りに蛇腹パイ
プのような硬いが折り曲げ可能なパイプ９を設けて、気
体試料導入パイプ８を機械的に補強した。

【００２４】気体試料導入ポンプ１１を用いて気体試料
を導入する場合、気体試料導入プローブの先端には、手
で持ちやすくするために取っ手３を設けたり、気体試料
導入ポンプ１１のスイッチ２を取っ手３の近傍に設ける
こともできる。気体試料導入プローブの先端には、プロ
ーブ先端加熱ヒータ４を設けて、気体試料導入プローブ
の先端部分での気体試料の吸着を防止したり、大きな粒
子やゴミが気体試料導入パイプ１１内に吸引されるのを
防ぐために、フィルタ６を設けることもできる。この場
合、フィルタ６に吸着されたゴミを取り出すためのゴミ
取り出し口７を設けることが好ましい。

【００２５】さらに、固体試料中のダイオキシンなどを
測定する場合は、固体試料を加熱して蒸気を発生させた
方が、ダイオキシンなどの蒸気が発生して検出が容易に
なるので、赤外線ランプやハロゲンランプなどのような
加熱部５を設けることが実用上有用である。

【００２６】一方、図２に示した構造では、気体試料導
入パイプ８の長さが数メートルを越えるような場合は、
ヒータ１０もそれだけ長くなるので、価格が上昇する。
そこで、図３に示したように、多重に巻いた金属線ヒー
タ１２ａを気体試料導入パイプ８内に設けて、通過する
気体試料を直接加熱するようにした。図３に示したよう
に、複数の金属線ヒータ１２ａ、１２ｂを使用してもよ
く、気体試料導入パイプ８が長い場合には、その数をさ
らに増加させることもできる。実際に使用する際は、気
体試料導入ポンプ１１によって気体試料の吸引を開始し
てから、金属線ヒータ１２の通電加熱を開始し、金属線
ヒータ１２が十分に加熱された一定時間後に、測定を開
始する。

【００２７】このようなシーケンスにすることによっ
て、温度の低い気体状試料が気体試料導入パイプ８の内
壁に吸着するなどの問題も軽減される。また、長い気体
試料導入パイプ８を使用する場合でも、ある一定距離毎
に金属線ヒータ１２を配置すればよいので、価格の上昇
も僅かである。また、通電加熱なので金属線ヒータの温
度は数秒程度の短時間で所定の温度に上昇するので、金
属線ヒータ１２を常に加熱しておく必要はなく、運転コ
ストも低い。さらに、高温に加熱された金属線ヒータ１
２が気体試料導入口１の直後に配置されてあれば、水分
を含む粒子も加熱されて気化するので、このような水分
を含む大きな粒子の導入は防止される。図２に示したよ
うにフィルタ６やゴミ取り出し口７を設けてもよい。

【００２８】気体試料導入プローブを経て導入された試
料は、負のコロナ放電を行うためのコロナ放電部（図１
には図示が省略されている）に入り、ここで生成された
負のイオンは、第１、第２および第３細孔２４、２５、
２６、静電レンズ２７、スリット２８および偏向器２９
およびゲート電極３０などを経て、エンドキャップ電極
３１ａおよびリング電極３２などを有するイオントラッ
プ型質量分析計に導入され、所定の質量分析が行われ
る。

【００２９】〈実施例２〉本実施例は試料加熱部を試料
導入ポンプ１１の後段に設けた例であり、図４〜９を用
いて説明する。測定すべき気体試料は、気体試料導入ポ
ンプ１１によって気体試料導入パイプ８から気体試料加
熱炉１３内に導入される。この気体試料加熱炉１３は、
金属製のブロックの中に、石英のような高温に耐える材
質製の絶縁パイプ１４が設けられ、その中に置かれた金
属線ヒータ１５によって、この領域を通過する気体試料
が高温に加熱される。金属線ヒータ１５としては、ニク
ロム線などの金属製のワイヤを多重に巻いたものを使用
した。絶縁パイプの径は、流入する気体量にも依存する
が、毎分２リットル程度の気体が導入される場合では、
５ｍｍ程度である。絶縁パイプ１４の長さは１０ｃｍ程
度とした。上記金属線ヒータ１５の代わりに、図５に示
したように、衝突板加熱ヒータ４２を設け、気体試料を
この加熱された複数の衝突板４３に衝突させて加熱して
もよい。

【００３０】このようにして試料を加熱すれば、粒子が
導入されても、金属線ヒータ１５や衝突板加熱ヒータ４
２に衝突し気化して、粒子や水分などがコロナ放電領域
に直接導入するのは防止されるので、コロナ放電が不安
定になることはない。この金属線ヒータ１５は、金属線
ヒータ加熱電源１６によって所望の温度に制御され、こ
の領域の温度は５０から４００℃程度に保たれる。

【００３１】試料加熱炉１３を通過した気体試料は、コ
ロナ放電部１７に導入されて負のイオン化される。導入
された気体試料が効率的にコロナ放電用針電極２１先端
のコロナ放電領域に送られるように、コロナ放電用針電
極２１の近傍に気体試料の導入経路１８の先端が位置す
るようにした。

【００３２】上記導入経路１８としては、図６に示した
ように、先端の径が小さい導入経路４５を用いてもよ
い。例えば、途中までの経路の内径を５ｍｍ程度にし、
先端の内径を１ｍｍ程度にすれば、導入された気体試料
を確実にしかも効率的にコロナ放電用針電極２１先端の
コロナ放電領域に導入できた。このとき、気体試料導入
経路１８の長さは５ｃｍ程度とした。コロナ放電用針電
極２１近傍の導入経路１８は、コロナ放電用針電極２１
先端での電界を弱めないように、テフロン、マコールガ
ラス、セラミック等の絶縁材製とした。この領域も気体
試料加熱炉１３と同様に、コロナ放電部加熱ヒータ１９
によって加熱することもできる。通常、この領域の温度
は、コロナ放電部加熱ヒータ電源２０によって５０から
３００℃程度に保たれる。

【００３３】コロナ放電部１７には、コロナ放電用針電
極２１を設け、コロナ放電用電源２２によって負の高電
圧（−２から−５ｋＶ程度）が印加できるようにした。
まわりの対向電極１７との距離は数ｍｍ程度とした。

【００３４】コロナ放電部１７から第１細孔２４を介し
て導入された試料は第２細孔２５を介して質量分析計へ
送られるが、イオンや分子以外の余剰ガスは、余剰ガス
出口２３より外部へ排出される。

【００３５】気体試料加熱炉１３中の気体試料を加熱し
た場合（１５０℃）と加熱しない場合（３０℃）の場合
における、コロナ放電によって得られる全電流値を図８
に示した。試料としてはクロロベンゼンを使用し、室温
の試料からの蒸気を気体試料吸引ポンプ１１で吸引し
た。

【００３６】図８から明らかなように、コロナ放電電圧
が同じ（−２．５ｋＶ）でも、加熱した場合（ａ）の方
が加熱しない場合（ｂ）より電流値が２．５倍程度増加
した。しかも、電流の安定度も加熱した場合の方がはる
かに良好であった。気体試料の温度が高温、例えば１０
０℃以上であると、導入された気体状試料の水分も気化
し、コロナ放電によるイオン化は効率的に、しかも安定
に行われた。また、高温に加熱された気体試料によっ
て、間接的にコロナ放電用針電極２１の温度が上昇する
とコロナ放電開始電圧が低下し、放電電圧が同じであっ
ても高いコロナ放電電流が得られるため、イオンの生成
効率も上昇した。

【００３７】温度のみではなく、コロナ放電によってイ
オンが生成される領域の圧力も重要であることが認めら
れた。通常、コロナ放電を利用するような大気圧イオン
源では、イオンを真空中に取り込む細孔から流入されな
い余剰ガスをイオン源の外に出すための余剰ガス出口２
３が設けられる。従って、この余剰ガス出口２３は常に
開状態であり、コロナ放電領域はほぼ大気圧（７６０Ｔ
ｏｒｒ程度）になっている。しかし、実際には、大気圧
以上に、コロナ放電領域における分子密度が高い方がイ
オン化効率が高くなり、コロナ放電領域の圧力の最適値
は大気圧の７６０Ｔｏｒｒより高かった。

【００３８】一方、イオンを質量分析計の真空中に取り
込む細孔２５（直径０．２〜０．５ｍｍ程度）付近にお
ける圧力が高すぎると、この細孔２５を通って高真空下
の質量分析部に流入する分子の数が多くなりすぎ、質量
分析部を高真空に維持するのが困難になる。そこで、例
えば図４に示した余剰ガス出口２３を塞ぎ、気体試料導
入ポンプ１１によって気体を連続的に導入して、コロナ
放電部１７の内部の圧力を高めるようにした。しかし、
このままではイオンを真空中に取り込むための第１細孔
２４からの気体の流入量が多すぎるので、図７（ａ）に
示したように、余剰ガス出口にコンダクタンスを低下さ
せるための軽い重り４６を置き、コロナ放電部１７内部
の圧力が高くなりすぎると、重り４６が浮いて余剰ガス
が余剰ガス出口より外部へ出るようにした。これによ
り、コロナ放電部１７に流入する気体量と重り４６の重
さの関係で、コロナ放電部１７の圧力を所望の値に制御
することができた。また、図７（ｂ）に示すように、重
り４６の代わりに、余剰ガス出口のところに気体用バル
ブ４７を設け、気体試料導入ポンプ１１が作動している
間、この気体用バルブ４７を周期的に開閉して、コロナ
放電領域の圧力を制御してもよい。

【００３９】余剰ガス出口に上記重り４６を置き、コロ
ナ放電領域の圧力を高くした場合の電流値の時間依存性
（密閉状態）および余剰ガス出口をオープンにしてほぼ
大気圧下で測定した場合（開放状態）を比較した結果を
図９に示した。試料としてはクロロベンゼンを用い、室
温での試料からの蒸気を気体試料吸引ポンプ１１で吸引
して得られたピークを比較した。その結果、図９から明
らかなように、前者の方が後者の場合より感度は３倍程
度高く、コロナ放電部１７内部の圧力を高くすることが
感度の上昇に有効であることが認められた。

【００４０】〈実施例３〉コロナ放電部１７で生成した
イオンを分析するには、各種質量分析計を使用できる
が、イオン溜め込み型のイオントラップ質量分析計を用
いた場合について、図１を用いて説明する。四重極質量
分析計や磁場型質量分析計などの他の質量分析計を用い
た場合でも同様である。

【００４１】コロナ放電部（図１には図示されていな
い）で生成したイオンは、ヒータ１９によって加熱され
た差動排気部の第１細孔２４（直径０．３ｍｍ程度、長
さ２０ｍｍ程度）、第２細孔２５（直径０．２ｍｍ程
度、長さ０．５ｍｍ程度）、第３細孔２６（直径０．３
ｍｍ程度、長さ０．５ｍｍ程度）を通過する課程で、加
熱や中性分子との衝突などによってクラスターイオンの
開裂が起こり、試料分子のイオンが生成する。また、第
１細孔２４と第２細孔２５、第２細孔２５と第３細孔２
６間には電圧が印加できるようになっており、イオン透
過率を向上させると同時に、残留する分子との衝突によ
ってクラスタの開裂が行われる。

【００４２】差動排気部は、通常、ロータリポンプ、ス
クロールポンプ、またはメカニカルブースタポンプなど
の荒引きポンプ４０によって排気される。この領域の排
気にターボ分子ポンプを使用することもできる。第２細
孔２５と第３細孔２６間の圧力は０．１〜１０Ｔｏｒｒ
とした。生成したイオンは第３細孔２６を通過した後、
静電レンズ２７によって収束される。この静電レンズ２
７としては、３枚の電極からなるアインツエルレンズを
用いた。

【００４３】イオンはスリット２８を通過した後、偏向
器２９で偏向され、ゲート電極３０を経て、一対の椀状
のエンドキャップ電極３１ａ、３１ｂとリング電極３２
よりなるイオントラップ質量分析計に導入される。スリ
ット２８はスキマーから流入する中性粒子などを含むジ
ェットの立体角を制限し、不要な粒子等がイオントラッ
プ質量分析計内に導入されるのを防ぐ。偏向器２９は、
スキマーを通過した中性粒子が、エンドキャップ電極３
１ａの細孔を通して直接イオントラップ質量分析部に導
入されるのを防止するために設けた。本実施例では、多
数の開口部が設けられた内筒および外筒よりなる二重円
筒型の偏向器２９を用い、内筒の開口部から滲みだした
外筒の電界を用いて偏向した。ゲート電極３０は、イオ
ントラップ質量分析部内に溜め込んだイオンを系外に取
り出す際に、イオンが外部から質量分析部内に導入され
るのを防止する役目をする。

【００４４】このイオントラップ質量分析部内に導入さ
れたイオンは、イオントラップ質量分析部内に導入され
たヘリウムなどのガスと衝突して、その軌道が小さくな
った後、リング電極３２に印加された高周波電界を走査
することによって系外に排出され、引き出しレンズ３３
を経てイオン検出器によって検出される。ヘリウムなど
のガスは、ボンベ３８などの供給源からレギュレータ３
９を通して供給される。イオントラップ質量分析計の
利点の一つは、イオンを溜め込む特性を有しているの
で、試料の濃度が希薄な場合でも、溜め込む時間を伸ば
せば検出が可能である点である。従って、ダイオキシン
分析のように、試料濃度が低い場合でも、イオントラッ
プ質量分析部においてイオンの高倍率濃縮が可能である
ので、試料の前処理を簡便化できる。イオントラップ質
量分析部より取り出されたイオンの検出に当たっては、
コンバージョンダイノード３４でイオンが電子に変換さ
れ、その電子をシンチレーションカウンタ３５で検出さ
れる。得られた信号は増幅器３６で増幅した後、データ
処理装置３７に送られる。

【００４５】静電レンズ２７、スリット２８、偏向器２
９、ゲート電極３０、イオントラップ質量分析部、イオ
ン検出器が配置されたチャンバーは、ターボ分子ポンプ
４１で排気される。なお、ターボ分子ポンプ４１には背
圧側に補助ポンプが必要となるが、これを差動排気部に
用いている荒引きポンプ４０と兼用することが可能であ
る。本実施例では、差動排気部に排気容量９００リット
ル／分程度のスクロールポンプを、チャンバー用の排気
装置として２００リットル／秒程度のターボ分子ポンプ
を使用し、このターボ分子ポンプの補助ポンプとしてス
クロールポンプを兼用した。このような系にすることに
よって、複雑になりがちな大気圧イオン化質量分析装置
の排気系を極めて単純化することができた。なお、本実
施例では偏向器２６を用いたが、イオンを偏向しない場
合も可能である。

【００４６】通常、データ処理装置３７では、質量数／
電荷とイオン強度の関係（マススペクトル）や、ある質
量数／電荷のイオン強度の時間変化（マスクロマトグラ
ム）などが表示される。図１０に１、２、３トリクロロ
ベンゼン、図１１に１、２、３トリクロロジベンゾパラ
ジオキシン（ダイオキシンの一種）のマススペクトル測
定例を、それぞれ示した。いずれの場合も、電子が付着
した分子イオンＭ^-が強く観測されており、本発明がこ
れらの物質を測定するのに有効であることがわかる。な
お、図１０、１１に、１、２、３トリクロロベンゼンお
よび１、２、３トリクロロジベンゾパラジオキシンの分
子構造を示した。ジベンゾパラジオキシンの骨格から酸
素が一つ脱離したものはジベンゾフランと呼ばれ、ジベ
ンゾパラジオキシン同様に毒性が強い。この物質も本発
明によって高感度で測定できた。なお、観測される１、
２、３トリクロロベンゾパラジオキシンの分子イオン領
域を詳細にみたものを、図１９に示した。左の実測値か
らわかるように、塩素のふたつの安定同位体（質量数３
４．９６８８５２７と３６．９６５９０３のもので、そ
の存在比はそれぞれ７５．７７％と２４．２３％）に由
来する複雑なピーク群となっている。このピーク群は、
負のコロナ放電における主反応である電子付加により生
成した負イオン（Ｍ^-）に加えて、脱水素反応により生
成したイオン（Ｍ−Ｈ）^-）の重ねあわせとして説明で
きることが、図１９に示した実測値と計算値の比較によ
り確認できた。逆に、この特徴を生かすことにより、複
数のピーク、例えば、２８６と２８８のピークの強度比
を観測することにより、定性がより確実になる。

【００４７】このように、ジベンゾパラジオキシンとジ
ベンゾフランの骨格にハロゲンが入った有機物は、負の
コロナ放電によって負のイオンになりやすい、すなわち
負のコロナ放電によるイオン生成効率が高いので、本発
明によって高感度で測定できる。１、２、３トリクロロ
ベンゼンを試料として用いて得られたマスクロマトグラ
ムの測定例を図１２に示した。気体試料導入ポンプ１１
によって気体試料を分析計内部に導入すると、被測定成
分が検出されてシグナルが上昇し、停止させるとシグナ
ルが消えるので、これを利用すればオンラインのモニタ
リングが可能となる。

【００４８】危険物の探知で問題となるニトロ化合物の
場合も同様であり、図１３に示したモノニトロトルエン
およびトリニトロトルエン、図１４に示したアールディ
ーエックスとピーイーティーエヌのように、三つ以上の
ニトロ基を有し、蒸気圧の低いニトロ化合物も高感度に
測定できた。これは、有機塩素化合物と同様に、負のコ
ロナ放電によるニトロ化合物の負イオン生成効率が高い
ためである。

【００４９】ニトロ化合物の場合は、ニトロ基の数が増
えると負イオンの生成効率が高くなる傾向がある。図１
２、１３には、室温（２０−３０℃）にある固体試料の
蒸気を気体試料導入ポンプ１１によって吸引し、これを
負のコロナ放電によってイオン化した後、質量分析計に
導入して検出されたマスクロマトグラムを示した。本発
明によれば、ニトロ基が一つ（例えば図１３に示したモ
ノニトロベンゼンなど）、あるいは二つのニトロ化合物
でも高感度に測定できることは言うまでもない。

【００５０】データ処理装置３７には、最終的な表示を
マススペクトルやマスクロマトグラムではなく、さらに
簡略化されたものを示すようにしてもよい。すなわち、
危険物探知装置のような場合には、問題となるニトロ化
合物が検出されたかどうかを表示するだけでもよい。例
えば、図１５のように、ある検出すべき特定のイオンに
おけるノイズレベルがあった場合に、そのレベル以上に
シグナルが検出されたとき、このイオンが検出されたと
する。このとき、単なるスパイクノイズと区別するため
に、ある一定時間以上観測されれば、それをシグナルと
みなすようなアルゴリズムを用いる。このようなアルゴ
リズムを加えることによって、誤作動を減少させること
ができる。このとき、最終表示として例えば図１６に示
したものを使用できる。表示器４８に、ある検出すべき
イオンに対応する物質のインジケータ４９を表示してお
き、上記アルゴリズムによって、例えばＡが検出された
ときはＡを点滅させるて、Ａが検出されたことを知らせ
る。このとき、どの程度の濃度か（簡単には、量が多い
か少ないかといった程度の情報でよい）を知らせる量の
インジケータ５０や、アラーム５１を同時に設けてもよ
い。

【００５１】〈実施例４〉上記各実施例では、気体試料
導入ポンプ１１により気体試料を連続的に導入する場合
を示したが、図１７に示したように、シリンジ５３によ
って気体試料を気体試料導入ポート５２から、オフライ
ンで導入することも可能である。

【００５２】また、気体試料のみではなく、溶液試料で
あっても（ダイオキシンでは有機溶媒に溶けている場合
もある）、ガスによる霧化器や加熱による霧化器を用い
て溶液試料を霧化し、これを例えば図２に示した気体試
料加熱炉１３に導入して分析することも可能である。こ
の場合は、霧化器からは高速のジェットが生成するの
で、気体試料導入ポンプを使用する必要はない。

【図面の簡単な説明】

【図１】本発明の実施例１および実施例３を説明するた
めの装置構成図。

【図２】本発明の実施例１を説明するための図。

【図３】本発明の実施例１を説明するための図。

【図４】本発明の実施例２を説明するための装置構成
図。

【図５】本発明の実施例２を説明するための装置構成
図。

【図６】本発明の実施例２を説明するための装置構成
図。

【図７】本発明の実施例２を説明するための図。

【図８】加熱の効果を示す図。

【図９】圧力の影響を示す図。

【図１０】得られたマススペクトルの例を示す図。

【図１１】得られたマススペクトルの例を示す図。

【図１２】検出されたイオン強度の例を示す図。

【図１３】検出されたイオン強度の例を示す図。

【図１４】検出されたイオン強度の例を示す図。

【図１５】ノイズとシグナルの関係を示す。

【図１６】表示器の例を示す図。

【図１７】装置構成の例を示す図。

【図１８】従来の装置の例を示す図。

【図１９】１、２、３トリクロロパラベンジオキシンの
分子領域を示す図。

【符号の説明】

１…気体試料導入口、２…スイッチ、３…取っ手、４…
プローブ先端加熱ヒータ、５…固体試料加熱部、６…フ
ィルタ、７…ゴミ取り出し口、８…気体試料導入パイ
プ、９…折り曲げ可能なパイプ、１０…気体試料導入パ
イプ用ヒータ、１１…気体試料導入ポンプ、１２ａ、ｂ
…金属線ヒータ、１３…気体試料加熱炉、１４…絶縁パ
イプ、１５…気体試料加熱用金属線ヒータ、１６…金属
線ヒータ加熱電源、１７…コロナ放電部、１８…気体試
料導入経路、１９…コロナ放電部加熱ヒータ、２０…コ
ロナ放電部加熱ヒータ電源、２１…コロナ放電用針電
極、２２…コロナ放電用電源、２３…余剰ガス出口、２
４…第１細孔、２５…第２細孔、２６…第３細孔、２７
…静電レンズ、２８…スリット、２９…偏向器、３０…
ゲート電極、３１a、b…エンドキャップ電極、３２…リ
ング電極、３３…引き出しレンズ、３４…コンバージョ
ンダイノード、３５…シンチレーションカウンタ、３６
…増幅器、３７…データ処理装置、３８…ボンベ、３９
…レギュレータ、４０…荒引きポンプ、４１…ターボ分
子ポンプ、４２…衝突板加熱ヒータ、４３…衝突板、４
４…衝突板加熱ヒータ電源、４５…気体試料導入経路、
４６…重り、４７…、４８…表示器、４９…物質のイン
ジケータ、５０…量のインジケータ、５１…アラーム、
５２…気体試料導入ポート、５３…シリンジ、５４…細
管、５５…細管に同軸に設けられた管、５６…加熱管、
５７…加熱管ヒータ、５８…液滴、５９…コロナ放電用
針電極、６０…質量分析部。

Claims

【特許請求の範囲】

【請求項１】測定すべき気体試料を導入する試料導入部
と、導入された上記気体試料を負のコロナ放電するコロ
ナ放電部と、上記コロナ放電によって生じたイオンを質
量分析する質量分析部を具備することを特徴とする分析
装置。
【請求項２】上記試料導入部は、上記気体試料を所定の
温度に加熱するための加熱部を有していることを特徴と
する請求項１に記載の分析装置。
【請求項３】上記加熱部は上記気体試料を導入するため
の気体試料導入ポンプの前段に配置され、上記気体試料
が通る内管と当該内管の外側に配置された外管からなる
二重構造を有し、上記気体試料を加熱するためのヒータ
ーが当該内管と外管の間に配置されていることを特徴と
する請求項２に記載の分析装置。
【請求項４】上記加熱部は上記気体試料を導入するため
の気体試料導入ポンプの前段に配置され、上記気体試料
が通る内管と当該内管の外側に配置された外管からなる
二重構造を有し、上記気体試料を加熱するためのヒータ
ーが当該内管の内部に配置されていることを特徴とする
請求項２に記載の分析装置。
【請求項５】上記加熱部は上記気体試料を導入するため
の気体試料導入ポンプと上記コロナ放電部の間のに配置
され、導入された上記気体試料と接するように配置され
たヒータによって上記気体試料の加熱が行われることを
特徴とする請求項２に記載の分析装置。
【請求項６】上記イオンは、上記コロナ放電部と上記質
量分析部の間に設けられた細孔を介して上記質量分析部
へ導入されることを特徴とする請求項１から５のいずれ
か一に記載の装置。
【請求項７】上記コロナ放電部は、当該コロナ放電部内
の圧力を所望の圧力に制御する機構を有していること特
徴とする請求項１から６のいずれか一に記載の分析装
置。
【請求項８】上記コロナ放電部は、当該コロナ放電部内
の余剰ガスを外部へ出すための出口を有し、当該出口に
は重りが設けられていることを特徴とする請求項７に記
載の分析装置。
【請求項９】上記コロナ放電部は、当該コロナ放電部内
の余剰ガスを外部へ出すための出口を有し、当該出口に
は気体用バルブが設けられていることを特徴とする請求
項７に記載の分析装置。
【請求項１０】上記コロナ放電部を加熱する手段を有す
ることを特徴とする請求項１から９のいずれか一に記載
の分析装置。
【請求項１１】上記質量分析計はイオントラップ型質量
分析計であることを特徴とする請求項１から１０のいず
れか一に記載の分析装置。