JPH11290893A - シュウ酸カルシウムスケール抑制剤 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 【課題】 シュウ酸カルシウムスケール、特に紙パ
ルプ工業の各工程におけるシュウ酸カルシウムスケール
を連続的、かつ効率的に抑制することのできるシュウ酸
カルシウムスケール抑制剤を提供する。 【解決手段】 マレイン酸成分とアルキルビニルエーテ
ル成分からなる共重合体を有効成分として含有すること
を特徴として構成されている。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【発明の属する技術分野】本発明はシュウ酸カルシウム
スケール、特に紙パルプ工業の各工程におけるシュウ酸
カルシウムスケールを連続的に抑制することのできるシ
ュウ酸カルシウムスケール抑制剤に関するものである。

【０００２】

【従来の技術】紙パルプの原料木材中にはシュウ酸成
分、カルシウム成分が含まれこれらが工程水中に溶出
し、さらに漂白工程で有機物が酸化されシュウ酸成分が
生成し、工程水中にもカルシウム成分が含まれているこ
ともあって、工程水中ではシュウ酸カルシウムとなって
蓄積され、スケールとなって析出してくる。

【０００３】シュウ酸カルシウムスケールは、漂白工程
のハイポ段（次亜塩素酸塩処理段：以下、「Ｈ段」と略
す）やその周辺の配管、設備において顕著であり、条件
によっては後続の二酸化塩素段やその周辺の配管、設備
においてでもかなり生成する。例えばフィルターワイヤ
ー、シャワーノズル、各種配管、その他瀘過タンク、漂
白タワーなど各所に生成し問題となる。このような箇所
でスケールが生成すると、操業性の悪化となるばかり
か、フィルターの目詰り、瀘水性の低下、洗浄性の低下
によりパルプの洗浄が不十分となり、パルプ品質の不安
定化をもたらし漂白薬品を多量に必要となり、さらに緊
急に操業停止を余儀なくされる場合もある。

【０００４】シュウ酸カルシウムスケールは、いったん
生成すると、炭酸カルシウムスケールのような酸洗浄で
は除去できず、機械的に除去しているのが現状である。
そこでスケールの生成を抑えるべく水溶性ホスフェー
ト、水溶性ホスホネート、水溶性ホスフィネートとアニ
オン性水溶性高分子電解質を併用してスケールを防除す
る方法（特開昭６１−１５３１９９号公報）、水溶性リ
ン酸塩類とアクリル酸水溶性ポリマーを併用する方法
(特開平１−１４３７００号公報)、マレイン酸と他のエ
チレン性不飽和化合物とのコポリマーを用いる方法〔米
国特許第５,３２０,７５７明細書（１９９４年）〕、ポ
リアミノヘキサメチレンホスホネートを用いる方法〔米
国特許第５，４９０，９４２明細書（１９９６年）〕等
が提案されている。

【０００５】

【発明が解決しようとする課題】しかしながら、従来の
改良方法をもってしてもシュウ酸カルシウムのスケール
生成を満足のいく程に抑制するには至っていない。

【０００６】本発明の目的は、シュウ酸カルシウムスケ
ールを連続的、かつ効率的に抑制することができるシュ
ウ酸カルシウムスケール抑制剤を提供することにある。

【０００７】

【課題を解決する手段】本発明者は、シュウ酸カルシウ
ムスケールを抑制するに有効な化合物を開発するために
鋭意検討した結果、マレイン酸成分とアルキルビニルエ
ーテル成分からなる共重合体がこの目的に適合し、シュ
ウ酸カルシウムスケール抑制剤として卓越した効果を有
することを見い出し、本発明を完成するに至った。

【０００８】すなわち、本請求項１の発明は、マレイン
酸成分と一般式 Ｒ−Ｏ−ＣＨ＝ＣＨ₂ （式中、Ｒは炭素数１〜４のアルキル基を示す）で表さ
れるアルキルビニルエーテル成分からなる共重合体を有
効成分として含有することを特徴とするシュウ酸カルシ
ウムスケール抑制剤であり、請求項２の発明は、アルキ
ルビニルエーテルがメチルビニルエーテルである請求項
１記載のシュウ酸カルシウムスケール抑制剤であり、請
求項３の発明は、共重合体の重量平均分子量が、５，０
００〜１００，０００である請求項１又は２記載のシュ
ウ酸カルシウムスケール抑制剤である。

【０００９】

【発明の実施の形態】以下、本発明について詳細に説明
する。

【００１０】本発明のシュウ酸カルシウムスケール抑制
剤は、マレイン酸成分と上記一般式表示のアルキルビニ
ルエーテル成分からなる共重合体を作用成分としてなる
ものである。

【００１１】マレイン酸成分は、マレイン酸、マレイン
酸のナトリウム、カリウム、アンモニウムなどのアルカ
リ塩類、及び無水マレイン酸である。このうち重合のし
易さから無水マレイン酸が好ましく使用され、重合後加
水分解される。

【００１２】アルキルビニルエーテル成分の具体的な例
としてメチルビニルエーテル、エチルビニルエーテル、
ｎ−プロピルビニルエーテル、イソプロピルビニルエー
テル、ｎ−ブチルビニルエーテル、イソブチルビニルエ
ーテルが挙げられ、特に好ましくはメチルビニルエーテ
ルである。

【００１３】本発明において用いる共重合体は、マレイ
ン酸成分とアルキルビニルエーテル成分を例えば有機溶
剤中でラジカル重合させることによって得られる。ま
た、該共重合体の塩は、これに金属水酸化物を加えるこ
とによって得ることができる。金属水酸化物は、アルカ
リ金属またはアルカリ土類金属の水酸化物が選ばれ、好
ましくは水酸化ナトリウム、あるいは水酸化カリウムで
ある。

【００１４】共重合体を製造するにあたり、マレイン酸
成分とアルキルビニルエーテル成分の使用モル比は、
１：１．５〜１．５：１、好ましくは１：１である。マ
レイン酸成分とアルキルビニルエーテル成分の共重合で
は、両成分が交互に連なる傾向にあり、一方の成分を過
剰に用いても無駄になることがある。

【００１５】本発明において用いる共重合体の重量平均
分子量は、好ましくは分子量５０００〜１００，００
０、より好ましくは２０，０００〜７０，０００であ
る。この好ましい分子量範囲は、シュウ酸カルシウムス
ケールの抑制効果の観点から選ばれたものである。

【００１６】共重合体の製造方法は、特に限定されるも
のではないが、例えば、無水マレイン酸と重合開始剤を
有機溶剤に溶解し、加熱しながらもう一方の成分である
アルキルビニルエーテルを徐々に加えていく方法、ある
いは無水マレイン酸とアルキルビニルエーテルを有機溶
剤中にを溶解し、これに重合開始剤を徐々に加えていく
方法等がある。

【００１７】重合に用いられる重合開始剤及び有機溶剤
は、本発明に制約を加えるものではないが、重合開始剤
としては反応条件下でラジカルを生成する物質であれば
よく、例えば、アゾビスイソブチロニトリル、ジメチル
アゾイソブチレート、ラウロイルペルオキシド、ジベン
ゾイルペルオキシド、ジ−ｔｅｒｔ−ブチルペルオキシ
ド、ジシクロヘキシルペルオキシジカーボネート、ｔｅ
ｒｔ−ブチルペルオキシピバレート、ｔｅｒｔ−ブチル
ペルネオデカノエート等が挙げられる。中でも好ましく
は、ｔｅｒｔ−ブチルペルオキシピバレート及びｔｅｒ
ｔ−ブチルペルネオデカノエートである。

【００１８】重合開始剤の使用量は、用いる重合開始剤
の種類により異なるが、例えば、ｔｅｒｔ−ブチルペル
オキシピバレート及びｔｅｒｔ−ブチルペルネオデカノ
エートでは、使用される無水マレイン酸に対して０.１
〜５重量％、好ましくは０.５〜３重量％である。

【００１９】有機溶剤としては、例えば、ベンゼン、ト
ルエン、酢酸エチル、酢酸イソプロピル、ジエチルエー
テル、テトラヒドロフラン、アセトン、メチルエチルケ
トン、ｎ−プロピルアルデヒド、イソプロピルアルデヒ
ド、ｎ−ブチルアルデヒド、イソブチルアルデヒド等が
挙げられる。中でもアセトン、ｎ−プロピルアルデヒド
及びｎ−ブチルアルデヒドが好ましく使用される。特に
アルキルアルデヒド類は連鎖移動剤としても作用するの
で、目的とする重合体の分子量の調整の役割も兼ねるこ
とができる。

【００２０】重合温度は、０〜１２０℃、好ましくは、
４０〜８０℃である。重合時間は１〜１５時間、好まし
くは２〜８時間である。

【００２１】本発明のシュウ酸カルシウムスケール抑制
剤は、上述のマレイン酸成分とアルキルビニルエーテル
成分からなる共重合体を、水あるいは適当な有機溶剤に
溶解して、これを工程中に添加するのがよい。ここで有
機溶剤は上に挙げた重合溶剤と同種のものであるが、 重
合溶剤と同じであっても、 また異なっていてもよい。し
かし、最も好ましい形態としては、 上述の重合反応で得
た重合溶液をそのまま、あるいは該重合溶液をさらに水
に溶解して所定の濃度にしたものである。

【００２２】本発明のシュウ酸カルシウムスケール抑制
剤の添加方法は、シュウ酸カルシウムスケールが生成す
る箇所、あるいはその上流部に添加しておけばよく、特
に限定されるものではないが、例えば、紙パルプ工業の
漂白工程では、Ｈ段に入る手前のパルプスラリー中、あ
るいはパルプを洗浄するためにＨ段に加えられる洗浄水
に添加する。また、該抑制剤の添加量は、目的とする工
程条件により、またその要求度などにより異なり、一律
に規定できるものではないが、例えば、紙パルプ工業の
漂白工程では、パルプスラリー中の液体あるいは洗浄水
に対して一般的には該共重合体有効成分として０．１〜
５００ｐｐｍ、好ましくは１〜１００ｐｐｍである。

【００２３】

【実施例】以下、実施例により本発明を具体的に説明す
るが、本発明はこれに限定されるものではない。

【００２４】［実施例に用いた重合体］ 重合体Ａ；マレイン酸／メチルビニルエーテル共重合体
(分子量＝５，８００) 攪拌機、還流冷却器、分液ロート及び窒素導入管を備え
た２リットルガラス容器に、無水マレイン酸６５ｇを投
入した後、系内を窒素ガス雰囲気下とした。次いで、有
機溶剤としてｎ−ブチルアルデヒド８３０ｇ及び重合開
始剤としてｔｅｒｔ−ブチルペルオキシピバレート１．
３ｇを投入し、無水マレイン酸を溶解させた後、６０℃
に加熱した。容器内を撹拌しながら、メチルビニルエー
テル４０ｇを６時間かけてゆっくり添加し、添加後その
温度でさらに２時間撹拌した。次いでこの溶液から溶剤
を減圧下で留去した後室温に戻し、５０重量％濃度の水
酸化ナトリウム溶液７８ｇを加え２時間攪拌した。この
ようにして、カルボキシル基の中和度が７３％のマレイ
ン酸（部分ナトリウム塩）とメチルビニルエーテルの共
重合体溶液を得た。この共重合体は、ゲル浸透クロマト
グラフィー測定の結果、重量平均分子量５，８００であ
った。

【００２５】重合体Ｂ；マレイン酸／メチルビニルエー
テル共重合体(分子量＝６７，０００) 攪拌機、還流冷却器、分液ロート及び窒素導入管を備え
た２リットルガラス容器に、無水マレイン酸４０ｇを投
入した後、系内を窒素ガス雰囲気下とした。次いで、有
機溶剤としてアセトン１８０ｇ及びメチルビニルエーテ
ル６０ｇを投入し、無水マレイン酸を溶解させ、沸騰す
るまで加熱した。還流状態を維持しつつ重合開始剤とし
てｔｅｒｔ−ブチルペルネオデカノエート１．２ｇをア
セトン８０ｇに溶解した重合開始剤溶液を５時間かけて
添加し、添加終了後もさらに１時間反応させ重合を完了
させた。次いでこの溶液から溶剤を減圧下で留去した
後、５０重量％濃度の水酸化ナトリウム溶液７２ｇを混
合し２時間攪拌した。このようにして、カルボキシル基
の中和度が７０％のマレイン酸（部分ナトリウム塩）と
メチルビニルエーテルの共重合体溶液を得た。この共重
合体は、ゲル浸透クロマトグラフィー測定の結果、重量
平均分子量６７，０００であった。

【００２６】重合体Ｃ;マレイン酸／メチルビニルエー
テル共重合体(分子量＝１１３,０００) 重合体Ａの製造と同様にして、有機溶剤としてアセトン
を使用し、重量平均分子量１１３，０００の共重合体を
得た。

【００２７】重合体Ｄ；マレイン酸／エチルビニルエー
テル共重合体(分子量＝６，８００) 重合体Ａの製造と同様にして、アルキルビニルエーテル
成分としてエチルビニルエーテル４８ｇを使用し、重量
平均分子量６，８００の共重合体を得た。

【００２８】重合体Ｅ；マレイン酸／エチルビニルエー
テル共重合体(分子量＝７０，０００) 重合体Ｂの製造と同様にして、アルキルビニルエーテル
成分としてエチルビニルエーテル４５ｇを使用し、重量
平均分子量７０，０００の共重合体を得た。

【００２９】重合体Ｆ;マレイン酸／エチルビニルエー
テル共重合体(分子量＝１３３,０００) 重合体Ａの製造と同様にして、有機溶剤としてアセトン
を、アルキルビニルエーテル成分としてエチルビニルエ
ーテル４８ｇをそれぞれ使用し、重量平均分子量１３
３，０００の共重合体を得た。

【００３０】重合体Ｇ；マレイン酸／ｎ−プロピルビニ
ルエーテル共重合体（分子量＝７２，０００） 重合体Ｂの製造と同様にして、アルキルビニルエーテル
成分としてｎ−プロピルビニルエーテル５４ｇを使用
し、重量平均分子量７２，０００の共重合体を得た。

【００３１】重合体Ｈ；マレイン酸／イソブチルビニル
エーテル共重合体（分子量＝７６，０００） 重合体Ｂの製造と同様にして、アルキルビニルエーテル
成分としてイソブチルビニルエーテル６２ｇを使用し、
重量平均分子量７６，０００の共重合体を得た。

【００３２】［比較例に用いた重合体及び化合物］ 重合体Ｉ；マレイン酸重合体（分子量＝１３００） 日本油脂（株）社製「ノンポールＰＭＡ−５０Ｗ」（商
品名）を使用した。

【００３３】重合体Ｊ；マレイン酸重合体（分子量＝
１，３００） 攪拌機を備えた１リットルのステンレスオートクレーブ
に、マレイン酸／イソブチレン共重合体；分子量６００
００［クラレイソプレンケミカル(株)社製「イソバン０
４」(商品名)］を７０ｇと５０重量％濃度の水酸化ナト
リウム溶液４０ｇ及び水２４０ｇを加えた。次いで、こ
の混合物を１２０℃まで加熱した後、２時間撹拌した。
このようにして、カルボキシル基の中和度が５７％のマ
レイン酸（部分ナトリウム塩）とイソブチレンの共重合
体溶液を得た。

【００３４】重合体Ｋ；マレイン酸／アクリル酸（５
０：５０モル比）共重合体（分子量＝５０００） 日本触媒（株）社製「アクアリックＴＬ−３７」（商品
名）を使用した。

【００３５】重合体Ｌ；アクリル酸重合体（分子量＝５
０００） 日本触媒（株）社製「アクアリックＤＬ−４０」（商品
名）を使用した。

【００３６】化合物Ｍ；２−ホスホノブタン−１，２，
４−トリカルボン酸 バイエル（株）社製「バイヒビットＡＭ」（商品名）を
使用した。

【００３７】化合物Ｎ；１−ヒドロキシエチリデン−
１，１−ジホスホン酸 ソルーシアジャパン（株）社製「ディクエスト２０１
０」（商品名）を使用した。

【００３８】化合物Ｏ；ヘキサメタリン酸ナトリウム関
東化学（株）社製特級試薬を使用した。

【００３９】［シュウ酸カルシウム析出抑制効果の評
価］ 〈試験１〉パルプ工場漂白工程から採取したＨ段濾液を
Ｎｏ．６定量瀘紙で瀘過した瀘液（カルシウムイオン濃
度：４７ｐｐｍ、シュウ酸イオン濃度：２４ｐｐｍ、ｐ
Ｈ：７．３）に各種スケール抑制剤を有効成分として所
定量添加した後、シュウ酸ナトリウム［関東化学（株）
社製特級試薬］をシュウ酸イオンとして８０ｐｐｍ添加
した後、希塩酸及び希水酸化ナトリウムでｐＨを７．３
に調整した。この試験液を７０℃で１時間静置した後、
試験液中の懸濁物質（以下、ＳＳと略す。）濃度を日本
精密光学（株）社製ポイック積分球式ＳＳ濃度計で測定
し、次式によりスケール抑制率を求めた。尚、析出した
懸濁物質は赤外分光光度計により、シュウ酸カルシウム
であることを確認した。

【００４０】

【数１】

【００４１】結果を表１に示した。

【表１】

【００４２】〈試験２〉パルプ工場漂白工程から採取し
たＨ段瀘液をＮｏ．６定量瀘紙で瀘過した瀘液（カルシ
ウムイオン濃度：５２ｐｐｍ、シュウ酸イオン濃度：４
４ｐｐｍ、ｐＨ７．０）に各種スケール抑制剤を有効成
分として所定量添加した後、塩化カルシウム［関東化学
(株)社製特級試薬］をカルシウムイオンとして５０ｐｐ
ｍ及びシュウ酸ナトリウム［関東化学(株)社製特級試
薬］をシュウ酸イオンとして１８０ｐｐｍ添加した後、
希塩酸及び希水酸化ナトリウムでｐＨ７．０に調整し
た。この試験液を６０℃で３時間静置した後、遠心分離
機にて３０００ｒｐｍで１５分間遠心分離した。得られ
た上澄み液中のカルシウムイオン濃度を原子吸光光度計
で測定し、次式によりスケール抑制率を求めた。

【００４３】

【数２】

【００４４】結果を表２に示した。

【表２】

【００４５】表１、表２の結果から、マレイン酸成分と
アルキルビニルエーテル成分からなる共重合体は、シュ
ウ酸カルシウムの析出抑制効果が極めて高いことがわか
る。

【００４６】

【発明の効果】本発明のスケール抑制剤を適用すれば、
少ない使用量でシュウ酸カルシウムスケールを効果的に
抑制でき、特に、紙パルプ工業の漂白工程で生成するシ
ュウ酸カルシウムスケールの生成を効果的に抑制でき、
該スケール付着に伴う操業性の悪化、漂白薬品のコスト
増大、パルプ品質の不安定化などの問題が解消でき、紙
パルプ工業に益するところが大である。

Claims (3)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】 マレイン酸成分と一般式 Ｒ−Ｏ−ＣＨ＝ＣＨ₂ （式中、Ｒは炭素数１〜４のアルキル基を示す）で表さ
   れるアルキルビニルエーテル成分からなる共重合体を有
   効成分として含有することを特徴とするシュウ酸カルシ
   ウムスケール抑制剤。
2. 【請求項２】 アルキルビニルエーテルがメチルビニル
   エーテルである請求項１記載のシュウ酸カルシウムスケ
   ール抑制剤。
3. 【請求項３】 共重合体の重量平均分子量が、５，００
   ０〜１００，０００である請求項１又は２記載のシュウ
   酸カルシウムスケール抑制剤。