JPH11286126A - インクジェット記録方法及び画像の階調性を改善する方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 【課題】 顔料インクを使用してインクジェット記録方
法により高い画像濃度、特に透光性基材上に高い透光画
像濃度を有する画像を得ようとした場合に生じるハイラ
イト部での色調の問題が解決され、画像濃度が高い、色
調が良好で、奇麗な階調表現を有する画像を形成するこ
とが可能なインクジェット記録方法及び黒色画像の階調
性を改善する方法の提供。 【解決手段】 複数のインクをインクジェット法によっ
て記録媒体に付与して複数の階調を有する画像を記録媒
体上に形成するインクジェット記録方法であって、各々
のインクは単独で透光性の画像記録媒体上に、シングル
パスでCIELABを測定することによって求まるａ^*値及び
ｂ^*値が(ａ^*2＋ｂ^*2)^1/2≦１５で示される関係を満たす
ような画像を形成するインクであるインクジェット記録
方法。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【発明の属する技術分野】本発明は、信頼性に優れ、高
い濃度を有し、且つ階調表現性の良好な画像を与えるこ
とが可能なインクジェット記録方法に関する。特に、本
発明のインクジェット記録方法は、医療分野において利
用されている透光性基材上で高画像濃度が要求される診
断用画像や参照画像等の画像を形成し得る画像記録装置
等に好適に利用可能である。

【０００２】

【従来の技術】インクジェット記録方法は、インクを飛
翔させて、紙等の記録媒体上にインクを付着させて記録
を行うものである。特に、特公昭６１−５９９１１号公
報、特公昭６１−５９９１２号公報、特公昭６１−５９
９１４号公報において開示された方式、即ち、吐出エネ
ルギー供給手段として電気熱変換体を用い、熱エネルギ
ーをインクに与えて気泡を発生させることにより液滴を
発生させる方式のインクジェット記録方法によれば、記
録ヘッドの高密度マルチオリフィス化を容易に実現する
ことができ、高解像度及び高品位の画像を高速で記録す
ることができる。

【０００３】従来のインクジェット記録方法に用いられ
るインク中の色材としては、主に水溶性染料が使用され
ている。しかしながら、色材として水溶性染料を用いた
インクでは、透光性基材上に高濃度で印刷した場合に、
色材の透明性が高いために、特に高い透過画像濃度が要
求される分野への応用に対して、最高画像濃度が湿式銀
塩等の方式による画像濃度と比較して出しにくいという
問題がある。色材として水溶性染料を用いたインクにお
ける上記したような問題を克服するためには、顔料のよ
うな隠蔽力の高い色材を使用することが考えられる。と
ころが、高い画像濃度を得るために色材として顔料、例
えば、カーボンブラックを使用すると、いわゆる顔料の
底色がハイライト部分で顕著になり、色調が、ＣＩＥＬ
ＡＢでいうｂ^*の値が相対的に大きくなり赤味を帯び、
きれいな階調表現が得られない場合がある。

【０００４】

【発明が解決しようとする課題】本発明の目的は、上記
問題点、即ち、顔料インクを使用してインクジェット記
録方法により、高い画像濃度を有する画像を得ようとし
た場合に生じるハイライト部での色調の問題を解決し、
階調表現性が良好なインクジェット記録方法を提供する
ことにある。又、本発明の他の目的は、複数のインクを
用い、且つインクジェット法によって複数の階調を備え
た黒色画像の階調性を改善する方法を提供することにあ
る。

【０００５】

【課題を解決するための手段】上記目的は、以下の本発
明によって達成される。即ち、本発明は、複数のインク
をインクジェット法によって記録媒体に付与して複数の
階調（ｔｏｎｅ）を有する画像を上記記録媒体上に形成
するインクジェット記録方法であって、各々のインク
は、単独で透光性の画像記録媒体上に、シングルパスで
ＣＩＥＬＡＢを測定することによって求まるａ^*値及び
ｂ^*値が下記式（Ｉ）で示される関係を満たすような画
像を形成するインクであることを特徴とするインクジェ
ット記録方法である。

【数３】

【０００６】又、本発明は、透光性の記録媒体上に複数
の黒色インクを用いてインクジェット記録方法によって
形成される複数のトーン（ｔｏｎｅ）を有する黒色画像
の階調性を改善する方法であって、上記黒色画像の形成
に用いる全てのインクは単独で透光性の画像記録媒体上
に、シングルパスでＣＩＥＬＡＢを測定することによっ
て求まるａ^*値及びｂ^*値が下記式（Ｉ）で示される関係
を満たすような画像を形成するインクであることを特徴
とする黒色画像の階調性を改善する方法である。

【数４】

【０００７】

【発明の実施の形態】以下に、好ましい実施の形態を挙
げて、本発明をより詳細に説明する。本発明の一実施態
様にかかるインクジェット記録方法は、例えば、色材濃
度の異なる複数のブラックインクをインクジェット記録
法によって記録媒体上に付与して複数の階調を有する黒
色の画像を形成する工程を含むものである。そして、該
複数の色材濃度の異なるブラックインクの各々が、顔料
と染料とを含み、又、該顔料と染料との混合割合が、各
々のインク単独でインクジェット法によって透光性の画
像記録媒体上に１００％ベタ印字部を形成したときの黒
色画像の、シングルパスで測定したときのＣＩＥＬＡＢ
のａ^*及びｂ^*が下記式（Ｉ）の関係を示すように調整さ
れている。

【数５】

【０００８】そして、係るインクジェット記録方法を採
用することによって、透過画像濃度が高く、色調が良好
であり、更に、階調表現性の良好な黒色画像を得ること
ができる。即ち、上記の方法を用いて複数の階調を備え
た黒色画像を形成した場合、該黒色画像のハイライト部
（最も画像濃度の薄い部分）であっても、顔料の底色が
現れることがなく、赤味がかって見えてしまうことを抑
えることができる。

【０００９】以下に、本発明のインクジェット記録方法
の構成要件である具体的材料について説明する。先ず、
色材濃度の異なる複数のブラックインクにおいては、先
に述べたような従来技術の問題を解決すべく色材として
染料に比べて隠蔽力の高い顔料を含有させることが好ま
しく、特に、顔料としてカーボンブラックを有するイン
クを用いることが好ましい。この際に使用するカーボン
ブラックとしては、いかなるものでもよいが、本発明に
おいて特に好ましいものとしては下記のものが挙げられ
る。例えば、ファーネス法、チャネル法で製造されたカ
ーボンブラックであって、一次粒子径が１５〜４０ｍ
μ、ＢＥＴ法による比表面積が５０〜３００ｍ²／ｇ、
ＤＢＰ吸油量が４０〜１５０ｍｌ／１００ｇ、揮発分が
０．５〜１０％、ｐＨ値が２〜９等の特性を有するもの
を用いるとよい。このような特性を有する市販品として
は、具体的には、例えば、Ｎｏ．２３００、Ｎｏ．９０
０、ＭＣＦ８８、Ｎｏ．３３、Ｎｏ．４０、Ｎｏ．４
５、Ｎｏ．５２、ＭＡ７、ＭＡ８、Ｎｏ．２２００Ｂ
（以上、三菱化成製）、ＲＡＶＥＮ１２５５（以上、コ
ロンビア製）、ＲＥＧＡＬ４００Ｒ、ＲＥＧＡＬ３３０
Ｒ、ＲＥＧＡＬ６６０Ｒ、ＭＯＧＵＬＬ（以上、キャボ
ット製）、Ｃｏｌｏｒ Ｂｌａｃｋ ＦＷｌ、ＣＯＬＯ
ＲＢｌａｃｋ ＦＷ１８、Ｃｏｌｏｒ Ｂｌａｃｋ Ｓ
１７０、Ｃｏｌｏｒ Ｂｌａｃｋ Ｓ１５０、Ｐｒｉｎ
ｔｅｘ ３５、Ｐｒｉｎｔｅｘ Ｕ（以上、デグッサ
製）等が挙げられ、何れも本発明に好ましく使用でき
る。

【００１０】上記に挙げたようなカーボンブラックをイ
ンク中に均一に含有させるために分散剤を使用すること
が好ましい。この際に使用する分散剤としては、従来か
ら顔料の分散用として用いられている水溶性樹脂及び界
面活性剤等がいずれも問題なく使用できる。この際、分
散剤として水溶性樹脂を使用する場合は、その重量平均
分子量が５００〜３０，０００の範囲のもの、より好ま
しくは１，０００〜１５，０００の範囲のものを使用す
るとよい。このような分散剤としては、具体的には、例
えば、スチレン、スチレン誘導体、ビニルナフタレン、
ビニルナフタレン誘導体、α，β−エチレン性不飽和カ
ルボン酸の脂肪族アルコールエステル等、アクリル酸、
アクリル酸誘導体、マレイン酸、マレイン酸誘導体、イ
タコン酸、イタコン酸誘導体、フマール酸、フマール酸
誘導体、酢酸ビニル、ビニルピロリドン、アクリルアミ
ド及びその誘導体等から選ばれた少なくとも２つ以上の
単量体（但し、このうち少なくとも１つは親水性単量
体）からなるブロック共重合体、或いはランダム共重合
体、グラフト共重合体、又はこれらの塩等が挙げられ
る。或いは、ロジン、シェラック、でんぷん等の天然樹
脂も好ましく使用することができる。これらの樹脂は、
塩基を溶解させた水溶液に可溶であり、アルカリ可溶型
樹脂である。カーボンブラックを均一に分散させるため
に顔料分散剤として用いられるこれらの水溶性樹脂は、
本発明においては、インク全重量に対して０．１〜１．
５重量％の範囲で含有させることが好ましい。

【００１１】上記に挙げた本発明で使用するインクの態
様は、分散剤によってカーボンブラック等の顔料をイン
ク中に均一に分散させたものであるが、本発明で使用で
きるインクはこれに限定されない。即ち、本発明におい
ては、表面活性基を酸化処理するか、その他の表面処理
を施したもので、分散剤が不要のタイプのカーボンブラ
ックも好適に使用できる。上記に挙げたような処理を施
したカーボンブラックの表面は、カルボキシル基やスル
ホン酸基がリッチになっているため、分散剤を使用しな
くても、インク中に自己分散し得る。そのようなカーボ
ンブラックとしては、例えば、表面にスルホン基が結合
され、分散剤なしで水に分散させることのできるカーボ
ンブラック（例えば、商品名：キャボジェット（ＣＡＢ
−Ｏ−ＪＥＴ２００）、キャボット（ＣＡＢＯＴ）社
製）や、表面にカルボキシル基が結合され、分散剤なし
で水に分散させることのできるカーボンブラック（例え
ば、商品名：キャボジェット３００、キャボット社製）
等を挙げることができる。

【００１２】本発明に係る複数のブラックインクには、
色材として上記した顔料に加えて更に水溶性染料を含有
させて、各々のインク単独で透光性の記録媒体上に１０
０％ベタ画像を形成したときの該ベタ画像の、シングル
パスでのＣＩＥＬＡＢのａ^*及びｂ^*が下記式（Ｉ）で表
わされるような関係を持つように調整することが好まし
い。

【数６】

【００１３】即ち、先に述べたように、高い画像濃度を
得るために色材として、顔料、例えば、カーボンブラッ
クを使用すると、色材濃度の低いインクで形成される多
階調の黒色画像のハイライト部分で、いわゆる顔料の底
色が顕著となり、該ハイライト部の色調が赤味を帯び、
良好な階調表現を有する黒色画像が得られない場合があ
るが、上記したような色材の調整によって、この問題の
解決を図ることができる。そして、各々のインクによる
画像の色調が上記式（Ｉ）を満たすように各々のインク
の色調を調整する方法としては、例えば、染料の選択、
及び、顔料と染料との配合割合の調整等が挙げられる。

【００１４】好ましい染料の選択方法としては、例え
ば、以下の方法を挙げることができる。まず、色材とし
てカーボンブラックのみを含むインク単独でインクジェ
ット用ＯＨＰフィルム上に１００％ベタ画像を印字をし
て、そのＣＩＥＬＡＢを測定し顔料単独で形成した画像
のａ^*，ｂ^*値を求める。これとは別に、色材として染料
のみを含むインク単独で上記と同一種類の記録媒体上に
印字を行い、染料単独で形成した画像のＣＩＥＬＡＢを
測定する。これを種々の染料について行い、各染料によ
る１００％ベタ画像のＣＩＥＬＡＢ値を求め、ａ^*値と
ｂ^*値をａ^*−ｂ^*平面上にプロットする。測定の際に印
字を行う染料濃度及び顔料濃度は、実際に使用する顔料
濃度及び染料濃度に近い濃度で印字することが好まし
い。染料と顔料の混合系のａ^*，ｂ^*値は各色材のａ^*，
ｂ^*値のベクトル和でおおよその見当をつけることが可
能であり、このようなプロットから最適な染料系のスク
リーニングを行うことができる。しかし、このような方
法は一つの目安であって、実際には記録媒体上に形成し
た画像の色調を測定しながら成分を微調整することが好
ましい。

【００１５】又、染料と顔料との配合割合としては、黒
色画像の形成に用いる全てのインクの各々による画像の
ａ^*及びｂ^*の関係が前記式（Ｉ）を満たし、又、光透過
性の画像記録媒体上に画像記録したときにも充分な画像
濃度を有する画像が得られるようにその割合を調整する
ことが好ましく、例えば、顔料として、カーボンブラッ
クを用い、染料として以下に示すような染料を用いる場
合には、重量比で（カーボンブラック：染料）が、好ま
しくは１：１０〜１：５、より好ましくは５：１〜１：
５となる範囲で使用する。尚、インクとしての色材濃度
が低いインクほど、カーボンブラックのいわゆる底色が
問題となるので、この場合には、調色のために混合させ
る染料の量を増やすことが好ましい。

【００１６】具体的に用い得る水溶性染料としては、従
来公知の水溶性染料の中から適宜選択して用いればよ
く、例えば、Ｃｏｌｏｕｒ Ｉｎｄｅｘに記載されてい
る水溶性の酸性染料、直接染料、反応性染料等を使用す
ることができる。又、前記式（Ｉ）の関係を満たす画像
を形成できるインクを調整することができれば、Ｃｏｌ
ｏｕｒ Ｉｎｄｅｘに記載のない染料でも問題なく使用
できる。本発明において特に好適な水溶性染料として
は、例えば、１個のＣＯＯＨ基又はＣＯＳＨ基を少なく
とも含有する染料、特に好ましくはＣＯＯＨ基を有する
水溶性染料が挙げられる。以下に、カーボンブラックと
共に良好に組み合わせることのできる水溶性染料につい
て詳述する。

【００１７】例えば、下記構造式（ａ）〜（ｅ）で示さ
れる染料が挙げられ、具体的には、例示化合物１〜３１
が本発明において好ましく使用される。尚、下記構造式
（ａ）〜（ｅ）及び例示化合物１〜３１の染料におい
て、インク中の好ましい形態としては、ＣＯＯＨ基及び
ＣＯＳＨ基のうち少なくとも１個がアンモニウム塩とな
っているものであるが、カウンターイオンとしては、ア
ンモニウムイオンに限定されるわけではなく、ナトリウ
ムイオン、リチウムイオン等、アニオン染料に対するカ
ウンターイオンとして従来より公知のものをいずれも使
用することができる。

【００１８】

【化４７】 式（ａ）中、Ａｒ、Ａｒ₁は夫々アリール基又は置換ア
リール基であり、Ａｒ、Ａｒ₁の少なくとも一つはＣＯ
ＯＨ基及びＣＯＳＨ基から選ばれた置換基を少なくとも
一つ有し、ｎは０又は１であり、Ｊ、Ｊ₁は、独立的に
夫々、下記一般式（１）、（２）及び（３）から選ばれ
る連結基である。

【００１９】

【化４８】 ［式（１）中、Ｒ₅は独立的に、水素原子、アルキル
基、置換アルキル基、アルコキシ基、ハロゲン基、ＣＮ
基、ウレイド基及びＮＨＣＯＲ₆基から選択され、ここ
で、Ｒ₆は、水素原子、アルキル基、置換アルキル基、
アリール基、置換アリール基、アラルキル基又は置換ア
ラルキル基である。又、式（２）中、Ｔは独立的にアル
キル基であり、Ｗは独立的に、水素原子、ＣＮ基、ＣＯ
ＮＲ_1OＲ₁₁基、ピリジニウム基及びＣＯＯＨ基から選択
され、ｍはＣ₂〜Ｃ₈のアルキレン鎖であり、又、式
（３）中、Ｂは、水素原子、アルキル基又はＣＯＯＨ基
である。又、上記のＲ₁₀及びＲ₁₁は夫々独立的に、水素
原子、アルキル基又は置換アルキル基である。］

【００２０】又、式（ａ）中、Ｒ₁、Ｒ₂、Ｒ₃、Ｒ₄は夫
々独立的に、水素原子、アルキル基、置換アルキル基で
あり、Ｌは２価の連結基であり、Ｘは独立的に、カルボ
ニル基又は下記一般式（４）、（５）及び（６）から選
ばれる連結基である。

【化４９】 ［式（４）、（５）及び（６）中、各Ｚは、ＯＲ₇、Ｓ
Ｒ₇又はＮＲ₈Ｒ₉であり、式（５）中のＹは、水素原
子、塩素原子、ＣＮ基又はＺであり、式（６）中のＥ
は、塩素原子又はＣＮ基であり、上記のＲ₇、Ｒ₈、Ｒ₉
は独立的に、水素原子、アルケニル基、置換アルケニル
基、アルキル基、置換アルキル基、アリール基、置換ア
リール基、アラルキル基又は置換アラルキル基であり、
又、Ｒ₈及びＲ₉はこれらが結合された窒素原子と一緒に
５員環又は６員環を形成する場合がある。］ 又、上記式（ａ）の化合物が、ＳＯ₃Ｈ基（本明細書に
おいて、この用語は文章中及び構造式中において遊離の
スルホン酸又は任意の塩基との塩を意味する）を持たな
い場合には、少なくとも２つのＣＯＯＨ基及びＣＯＳＨ
基から選ばれた基を有し、上記式（ａ）の化合物が、Ｓ
Ｏ₃Ｈ基を有する場合は、ＣＯＯＨ基及びＣＯＳＨ基か
ら選ばれた基を少なくともＳＯ₃Ｈ基の数と同数有す
る。｝

【００２１】構造式（ａ）で表される化合物の中で好ま
しい化合物は、置換基としてＡｒ、Ａｒ₁が少なくとも
１個のカルボキシル基を有するアリール基又は置換アリ
ール基であり、Ｊ、Ｊ₁が前記式（１）又は（２）で表
される基であり、Ｘが前記式（４）又は（５）で表され
る化合物である。構造式（ａ）で表される化合物の更に
好ましい化合物の具体例を以下に示す。

【化５０】

【化５１】

【化５２】

【化５３】

【化５４】

【００２２】

【化５５】 ｛但し、式（ｂ）中、Ｊは、下記の式（７）を示す。

【化５６】 又、式（ｂ）中のＡｒ₁、Ａｒ₂は夫々アリール基又は置
換アリール基であり、Ａｒ₁、Ａｒ₂の少なくとも一つ
は、ＣＯＯＨ基及びＣＯＳＨ基から選ばれた置換基を少
なくとも一つ有し、Ｒ₁、Ｒ₂は独立的に、水素原子、ア
ルキル基、置換アルキル基、アルケニル基又は置換アル
ケニル基であり、Ｌは２価の連結基であり、ｎは０又は
１であり、Ｘは、独立的にカルボニル基又は下記式
（８）、（９）、（１０）のいずれかを表わす。

【００２３】

【化５７】 ［式（８）、（９）、（１０）中、Ｚは、独立的にＮＲ
₃Ｒ₄、ＳＲ₅又はＯＲ₅であり、Ｙは独立的に、水素原
子、塩素原子、Ｚ、ＳＲ₆又はＯＲ₆であり、Ｅは独立的
に、塩素原子又はＣＮ基である。又、上記のＲ₃、Ｒ₄、
Ｒ₅及びＲ₆は夫々独立的に、水素原子、アルキル基、置
換アルキル基、アルケニル基、置換アルケニル基、アリ
ール基、置換アリール基、アラルキル基又は置換アラル
キル基であり、又、Ｒ₃及びＲ₄はこれらが結合された窒
素原子と一緒に５員環又は６員環を形成する場合があ
る。］ 又、式（ｂ）で表わされる化合物は、ＣＯＯＨ基及びＣ
ＯＳＨ基から選ばれた基を少なくともＳＯ₃Ｈ基の数と
同数有する。｝

【００２４】構造式（ｂ）で表される化合物の中で好ま
しい化合物は、置換基としてＡｒ、Ａｒ ₁が少なくとも
１個のカルボキシル基を有するアリール基又は置換アリ
ール基であり、Ｘがカルボニル基又は前記式（８）又は
（９）で表される基を有する化合物である。構造式
（ｂ）で表される化合物の更に好ましい化合物の具体例
を以下に示す。

【化５８】

【化５９】

【化６０】

【化６１】

【００２５】

【化６２】 ｛式（ｃ）中、Ｐｃは金属を含有するフタロシアニン核
であり、Ｒ₁、Ｒ₂、Ｒ₃は夫々独立的に水素原子、アル
キル基、置換アルキル基、アルケニル基、置換アルケニ
ル基、アラルキル基又は置換アラルキル基であり、Ｌは
２価の連結基であり、Ｘは独立的にカルボニル基又は下
式（１１）〜（１３）

【化６３】 ［式（１１）〜（１３）中、Ｚは独立的にＮＲ₄Ｒ₅、Ｓ
Ｒ₆又はＯＲ₆であり、Ｙは独立的に水素原子、塩素原
子、Ｚ、ＳＲ₇又はＯＲ₇であり、Ｅは独立的に塩素原子
又はＣＮ基であり、Ｒ₄、Ｒ₅、Ｒ₆、Ｒ₇は夫々独立的に
水素原子、アルキル基、置換アルキル基、アリール基、
置換アリール基、アラルキル基又は置換アラルキル基で
あり、又はＲ₄及びＲ₅はこれらが結合された窒素原子と
一緒に５員環又は６員環を形成する場合がある。］で表
される連結基であり、ＧはＣＯＳＨ基及びＣＯＯＨ基か
ら選択された１個又は２個の基によって置換された無色
の有機基であり、（ｔ＋ｑ）は３〜４であり、（ｃ）の
化合物は、少なくとも一つのＳＯ₃Ｈ基と、これと同数
のＣＯＳＨ基及びＣＯＯＨ基から選択された基を有す
る。｝

【００２６】構造式（ｃ）で表される化合物の中で好ま
しい化合物は、置換基としてＸがカルボニル基又は前記
式（１１）又は（１２）で表される基であり、Ｇがカル
ボキシル基が少なくとも１個置換された有機酸基を有す
る化合物である。構造式（ｃ）で表される化合物の更に
好ましい化合物の具体例を以下に示す。

【化６４】

【化６５】

【００２７】

【化６６】 ［式中Ｌは金属カチオン又は水素を表し、Ｐｃは３〜４
の原子価を持つフタロシアニン基、Ｒ₁は水素、アルキ
ル基、置換アルキル基、アルケニル基、置換アルケニル
基、アラルキル基、置換アラルキル基を表す。Ｒ₂は水
素、アルキル基、アルコキシ基、ハロゲン原子、又は任
意の置換アミノ基である。（ｔ＋ｑ）は３〜４であり、
ＣＯＯＨは式（ｄ）中の２、３、５又は６の位置に付く
ものである。］

【００２８】構造式（ｄ）で表される化合物の更に好ま
しい化合物の具体例を以下に示す。

【化６７】

【００２９】

【化６８】 （式中Ｙは水素原子又はＳＯ₃Ｈである。）

【００３０】構造式（ｅ）で表される化合物の更に好ま
しい化合物の具体例を以下に示す。

【化６９】

【００３１】本発明のインクジェット記録方法において
使用するインクを構成する色材に用いる上記したような
顔料及び水溶性染料のインク中の好適な使用範囲は、全
インク中の重量基準で、好ましくは０．１〜２０重量
％、より好ましくは０．１〜５重量％の範囲である。

【００３２】各ブラックインクは、色材として顔料と水
溶性染料とを含有し、且つ各々のインクによる画像が前
記式（Ｉ）の関係を満たすものであってインクジェット
吐出特性を有していれば、その他の成分については限定
されない。以下、本発明に用いる各ブラックインクを構
成するその他の成分について説明する。

【００３３】前記した顔料が分散され、又、前記した染
料が溶解される水性媒体としては、水と、水溶性有機溶
剤との混合物を用いることが好ましい。又、インク中の
水溶性有機溶剤のトータル含有量が、インク全体の量に
対して重量％で、好ましくは２〜６０重量％、より好ま
しくは５〜２５重量％の範囲のものを使用することが好
ましい。

【００３４】本発明で好適に使用される水溶性有機溶剤
を以下に列挙する。例えば、メチルアルコール、エチル
アルコール、ｎ−プロピルアルコール、イソプロピルア
ルコール、ｎ−ブチルアルコール、ｓｅｃ−ブチルアル
コール、ｔｅｒｔ−ブチルアルコール等の炭素数１から
４のアルキルアルコール類、ジメチルホルムアミド、ジ
メチルアセトアミド等のアミド類、アセトン、ジアセト
ンアルコール等のケトンまたはケトアルコール類、テト
ラヒドロフラン、ジオキサン等のエーテル類、ポリエチ
レングリコール、ポリプロピレングリコール等のポリア
ルキレングリコール類、エチレングリコール、プロピレ
ングリコール、ブチレングリコール、トリエチレングリ
コール、１，２，６−ヘキサントリオール、チオジグリ
コール、ヘキシレングリコール、ジエチレングリコール
等のアルキレン基が２〜６個の炭素原子を含むアルキレ
ングリコール類、エチレングリコールメチルエーテル、
エチレングリコールエチルエーテル、トリエチレンモノ
メチルエーテル、トリエチレングリコールモノエチルエ
ーテル等の多価アルコール等のアルキルエーテル類、Ｎ
−メチル−２−ピロリドン、２−ピロリドン、１，３−
ジメチル−２−イミダゾリジノン等が挙げられるが、こ
れらに限定されるわけではない。

【００３５】本発明に用いる各ブラックインクは、以上
述べたように、色材としての顔料と水溶性染料、これを
分散又は溶解するための水性媒体、必要に応じて先に挙
げたような顔料を分散するための分散剤、その他、イン
クの諸物性を調整する目的で界面活性剤、消泡剤、ｐＨ
調整剤、防腐剤等を適時添加することができる。本発明
においては、これらの材料からなるインクであって、更
に、その表面張力が、好ましくは１５〜６０ｄｙｎ／ｃ
ｍ、更に好適な範囲としては２０〜５０ｄｙｎ／ｃｍの
ものを用いるとよい。

【００３６】本発明のインクジェット記録方法に使用さ
れる記録媒体としては、特に限定されるわけではなく、
コピー用紙、ボンド紙等の普通紙や、インクジェット記
録用に特別に調製されたコート紙、光沢紙やＯＨＰフィ
ルム等が好適に使用される。これらの中でも、特に透光
性基材上にインク受容層を設けた構成の記録媒体上に多
階調の画像を形成した場合、その画像は透過光によって
観察されるため、例えハイライト部分であっても高い隠
蔽力（高い画像濃度）が要求され、その要求を満たすた
めに顔料系のインクを用いると顔料の底色が顕著とな
り、画像の階調性を損ねてしまうことがあったが、本発
明によれば、画像濃度と階調性の双方を満足させること
が可能である。又、上記のような透光性の記録媒体のイ
ンク受容層の上に加熱溶融層を設け、印字後に加熱し
て、この加熱溶融層を溶融させることにより、記録画像
を更に保護するような記録媒体を使用すれば、記録画像
の耐水性、擦過性等を向上させることができるのでより
好ましい。

【００３７】本発明を実施するのに好適なインクジェッ
ト方法及び装置としては、記録ヘッドの室内のインクに
記録信号に対応した熱エネルギーを与え、該熱エネルギ
ーにより液滴を発生させる方法及び装置が挙げられる。
その装置の主要部であるヘッド構成例を図１、図２及び
図３に示す。ヘッド１３は、インクを通す溝１４を有す
るガラス、セラミック又はプラスチック板等と、感熱記
録に用いられる発熱ヘッド１５（図では薄膜ヘッドが示
されているが、これに限定されるものではない）とを接
着して得られる。発熱ヘッド１５は、酸化シリコン等で
形成される保護膜１６、アルミニウム電極１７−１及び
１７−２、ニクロム等で形成される発熱抵抗体層１８、
蓄熱層１９、及びアルミナ等の放熱性のよい基板２０よ
り成っている。

【００３８】インク２１は吐出オリフィス（微細孔）２
２まで来ており、不図示の圧力によりメニスカス２３を
形成している。今、アルミニウム電極１７−１及び１７
−２に電気信号情報が加わると、発熱ヘッド１５のｎで
示される領域が急激に発熱し、ここに接しているインク
２１に気泡が発生し、その圧力でメニスカス２３が突出
し、インク２１が吐出してインク滴２４となり、吐出オ
リフィス２２より記録媒体２５に向かって飛翔する。

【００３９】図３には図１に示すヘッドを多数並べたマ
ルチヘッドの外観図を示す。該マルチヘッドはマルチ溝
２６を有するガラス板２７と、図１で説明したものと同
様の発熱ヘッド２８を密着して作製されている。尚、図
１は、インク流路に沿ったヘッド１３の断面図であり、
図２は図１のＡ−Ｂ線での断面図である。

【００４０】図４に、上記ヘッドを組み込んだインクジ
ェット記録装置の一例を示す。図４において、６１はワ
イピング部材としてのブレードであり、その一端はブレ
ード保持部材によって保持されて固定端となり、カンチ
レバーの形態をなす。ブレード６１は記録ヘッド６５に
よる記録領域に隣接した位置に配置され、又、本例の場
合、記録ヘッド６５の移動経路中に突出した形態で保持
される。６２は記録ヘッド６５の吐出口面のキャップで
あり、ブレード６１に隣接するホームポジションに配置
され、記録ヘッド６５の移動方向と垂直な方向に移動し
て、インク吐出口面と当接し、キャッピングを行う構成
を備える。更に、６３はブレード６１に隣接して設けら
れるインク吸収体であり、ブレード６１と同様、記録ヘ
ッド６５の移動経路中に突出した形態で保持される。

【００４１】上記ブレード６１、キャップ６２及びイン
ク吸収体６３によって吐出回復部６４が構成され、ブレ
ード６１及びインク吸収体６３によってインク吐出口面
の水分、塵埃等の除去が行われる。６５は吐出エネルギ
ー発生手段を有し、吐出口を配した吐出口面に対向する
記録媒体にインクを吐出して記録を行う記録ヘッド、６
６は記録ヘッド６５を搭載してその移動を行う為のキャ
リッジである。キャリッジ６６はガイド軸６７と摺動可
能に係合し、キャリッジ６６の一部はモーター６８によ
って駆動されるベルト６９と接続（不図示）している。
これによりキャリッジ６６はガイド軸６７に沿った移動
が可能となり、記録ヘッド６５による記録領域及びその
隣接した領域の移動が可能となる。

【００４２】５１は記録媒体を挿入する為の給紙部、５
２は不図示のモーターにより駆動する紙送りローラーで
ある。これらの構成によって記録ヘッド６５の吐出口面
と対向する位置へ記録媒体が給紙され、記録が進行する
につれて排紙ローラー５３を配した排紙部へ排紙され
る。

【００４３】上記構成において記録ヘッド６５が記録終
了等でホームポジションに戻る際、吐出回復部６４のキ
ャップ６２は記録ヘッド６５の移動経路から退避してい
るが、ブレード６１は移動経路中に突出している。この
結果、記録ヘッド６５の吐出口面がワイピングされる。
尚、キャップ６２が記録ヘッド６５の吐出口面に当接し
てキャッピングを行う場合、キャップ６２は記録ヘッド
の移動経路中に突出する様に移動する。

【００４４】記録ヘッド６５がホームポジションから記
録開始位置へ移動する場合、キャップ６２及びブレード
６１は、上述したワイピング時の位置と同一の位置にあ
る。この結果、この移動においても記録ヘッド６５の吐
出口面はワイピングされる。上述の記録ヘッド６５のホ
ームポジションへの移動は、記録終了時や吐出回復時ば
かりでなく、記録ヘッド６５が記録の為に記録領域を移
動する間に所定の間隔で記録領域に隣接したホームポジ
ションへ移動し、この移動に伴って上記ワイピングが行
われる。

【００４５】図５は、ヘッドにインク供給部材、例え
ば、チューブを介して供給されるインクを収容したイン
クカートリッジの一例を示す図である。ここで、４０は
供給用インクを収容したインク収容部、例えば、インク
袋であり、その先端にはゴム製の栓４２が設けられてい
る。この栓４２に針（不図示）を挿入することにより、
インク袋４０中のインクをヘッドに供給可能ならしめ
る。４４は廃インクを受容するインク吸収体である。イ
ンク吸収部としては、インクとの接液面がポリオレフィ
ン、特にポリエチレンで形成されているものが本発明に
とって好ましい。

【００４６】本発明で使用されるインクジェット記録装
置としては、上記のごときヘッドとインクカートリッジ
とが別体となったものに限らず、図６に示すごときそれ
らが一体になったものにも好適に用いられる。図６にお
いて、７０は記録ユニットであって、この中にはインク
を収容したインク収容部、例えば、インク吸収体が収納
されており、かかるインク吸収体中のインクが複数のオ
リフィスを有するヘッド部７１からインク滴として吐出
される構成になっている。

【００４７】インク吸収体の材料としては、ポリウレタ
ン、セルロース又はポリビニルアセタールを用いること
が本発明にとって好ましい。７２は記録ユニット内部を
大気に連通させる為の大気連通口である。この記録ユニ
ット７０は、図４で示す記録ヘッドに代えて用いられる
ものであって、キャリッジ６６に対し着脱自在になって
いる。

【００４８】

【実施例】以下、実施例及び比較例を挙げて本発明をよ
り具体的に説明するが、本発明はこれらの実施例に限定
されるわけではない。 実施例１ 下記の成分を配合して、実施例１で使用する色材濃度の
異なる４種のブラックインク（インク１−Ａ、１−Ｂ、
１−Ｃ及び１−Ｄ）を作製した。

【００４９】

【表１】

【００５０】＜評価＞ （１） 表１に示した各インク（１−Ａ、１−Ｂ、１−
Ｃ及び１−Ｄ）の各々をインクジェットプリンタ（商品
名：ＢＪＣ６００Ｊ、キヤノン（株）社製）の黒インク
用タンク、イエローインク用タンク、マゼンタインク用
タンク及びシアンインク用タンクに色材濃度の濃いイン
クから順番に充填し、ＯＨＰシート（ＯＨＰ用透明フィ
ルム）（商品名：ＣＦ−３０１、キヤノン（株）社製）
上に各インクを付与して各インクによる４種類の１００
％ベタの画像を形成した。各々の画像のシングルパスで
のＣＩＥＬＡＢを測定し、ａ^*値及びｂ^*値を求めた。
尚、ａ^*値及びｂ^*値は、下記式（II）及び（III）にて
求められる。

【数７】

【００５１】そして、図７は各インク（１−Ａ、１−
Ｂ、１−Ｃ及び１−Ｄ）によるＯＨＰシート上の１００
％ベタ画像の（ａ^*2＋ｂ^*2）^1/2の値をａ^*−ｂ^*平面図
上に示したものである。この図から明らかなように、実
施例１の各インクは何れも下記式（Ｉ）の条件を満たし
ていた。

【数８】

【００５２】（２） 上記（１）で作製したＯＨＰシー
ト上の画像の階調表現の良好性（特に色調について）を
目視によって観察した。その結果を表６に示した。

【００５３】（３） 上記（１）で用意したプリンタを
用いて、新たに用意したＯＨＰシート（ＯＨＰ用透明フ
ィルム、商品名：ＣＦ−３０１、キヤノン（株）社製）
上に各インクを１００％デューティーで重ねて印字した
記録画像について、マクベス反射濃度計（マクベス社
製）を用いて最大インク打込み部におけるベタ画像の透
過濃度を測定し、以下の基準に基づいて評価した。その
結果を表６に示した。

【００５４】実施例２ 下記の成分を配合して、実施例２で使用する色材濃度の
異なる４種のブラックインク（インク２−Ａ、２−Ｂ、
２−Ｃ及び２−Ｄ）を作製した。

【表２】

【００５５】＜評価＞ （１） 実施例１と同様にして上記各インク（２−Ａ、
２−Ｂ、２−Ｃ及び２−Ｄ）によるＯＨＰシート上の１
００％ベタ画像のＣＩＥＬＡＢを測定し、ａ^*−ｂ^*平面
図上における位置を図８に示す。この図８から、実施例
２の各インクは何れも下記式（Ｉ）の条件を満たしてい
ることがわかる。

【数９】

【００５６】（２） 上記（１）で作製したＯＨＰシー
ト上の画像の階調表現の良好性（特に色調について）を
目視によって観察した。その結果を表６に示した。 （３） 実施例１の評価（３）に記載した方法と同じ方
法によって作製した画像の透過濃度を測定し、実施例１
と同様の基準で評価した。その結果を表６に示した。

【００５７】実施例３ 下記の成分を配合して、実施例３で使用する色材濃度の
異なる４種のブラックインク（インク３−Ａ、３−Ｂ、
３−Ｃ及び３−Ｄ）を作製した。

【表３】

【００５８】＜評価＞ （１） 実施例１と同様にして上記各インク（３−Ａ、
３−Ｂ、３−Ｃ及び３−Ｄ）によるＯＨＰシート上の１
００％ベタ画像のＣＩＥＬＡＢを測定し、ａ^*−ｂ^*平面
図上における位置を図９に示す。この図９から、実施例
３の各インクは何れも下記式（Ｉ）の条件を満たしてい
ることがわかる。

【数１０】

【００５９】（２） 上記（１）で作製したＯＨＰシー
ト上の画像の階調表現の良好性（特に色調について）を
目視によって観察した。その結果を表６に示した。 （３） 実施例１の評価（３）に記載した方法と同じ方
法によって作製した画像の透過濃度を測定し、実施例１
と同様の基準で評価した。その結果を表６に示した。

【００６０】実施例４ 下記の成分を配合して、実施例４で使用する色材濃度の
異なる４種のブラックインク（インク４−Ａ、４−Ｂ、
４−Ｃ及び４−Ｄ）を作製した。

【表４】

【００６１】＜評価＞ （１） 実施例１と同様にして上記各インク（４−Ａ、
４−Ｂ、４−Ｃ及び４−Ｄ）によるＯＨＰシート上の１
００％ベタ画像のＣＩＥＬＡＢを測定し、ａ^*−ｂ^*平面
図上における位置を図１０に示す。この図１０から、実
施例４の各インクは何れも下記式（Ｉ）の条件を満たし
ていることがわかる。

【数１１】

【００６２】（２） 上記（１）で作製したＯＨＰシー
ト上の画像の階調表現の良好性（特に色調について）を
目視によって観察した。その結果を表６に示した。 （３） 実施例１の評価（３）に記載した方法と同じ方
法によって作製した画像の透過濃度を測定し、実施例１
と同様の基準で評価した。その結果を表６に示した。

【００６３】比較例１ 比較例として、色材としてカーボンブラックのみを用
い、水溶性染料を混合しない以外は実施例１と同じ下記
の組成で、比較例１で使用する色材濃度の異なる４種の
インク（５−Ａ、５−Ｂ、５−Ｃ及び５−Ｄ）を作製し
た。

【表５】

【００６４】＜評価＞ （１） 実施例１と同様にして上記各インク（５−Ａ、
５−Ｂ、５−Ｃ及び５−Ｄ）によるＯＨＰシート上の１
００％ベタ画像のＣＩＥＬＡＢを測定し、ａ^*−ｂ^*平面
図上における位置を図１１に示す。この図１１から、比
較例１の各インクは下記式（Ｉ）の条件を満たしていな
いことがわかる。

【数１２】

【００６５】（２） 上記（１）で作製したＯＨＰシー
ト上の画像の階調表現の良好性（特に色調について）を
目視によって観察した。その結果を表６に示した。 （３） 実施例１の評価（３）に記載した方法と同じ方
法によって作製した画像の透過濃度を測定し、実施例１
と同様の基準で評価した。その結果を表６に示した。

【００６６】表６に示したように、実施例１〜４及び比
較例１の各インクセットを用いて作製した画像の透過濃
度は、顔料を含むインクを用いたために、高かった。
又、表１〜４に示した組成を有する実施例１〜４で使用
した夫々の４種のインクは、いずれもＣＩＥＬＡＢのａ
^*及びｂ^*が、下記式（Ｉ）の関係を満足する画像をＯＨ
Ｐシート上に形成することができた。又、各実施例で用
意した４種のインクを用いて作製した複数階調を有する
黒色画像は、赤味を帯びることのない、奇麗な階調を有
していた。一方、比較例１で使用した色材濃度の異なる
４種のインクを用いて作製した複数階調を有する黒色画
像は、実施例で得られた記録画像と比べると、記録画像
の階調性が劣っていた。

【数１３】

【００６７】

【表６】

【００６８】

【発明の効果】以上説明したように、本発明によれば、
顔料インクを使用してインクジェット記録方法により高
い画像濃度、特に透光性基材上に高い透光画像濃度を有
する画像を得ようとした場合に生じるハイライト部での
色調の問題が解決され、画像濃度が高い、色調が良好
で、奇麗な階調表現を有する画像を形成することが可能
なインクジェット記録方法が提供される。更に、本発明
によれば、複数のインクを用い、且つインクジェット法
によって複数の階調を備えた黒色画像の階調性を改善す
る方法が提供される。

【図面の簡単な説明】

【図１】インクジェット記録装置のヘッドの縦断面図で
ある。

【図２】インクジェット記録装置のヘッドの横断面図で
ある。

【図３】図１に示したヘッドをマルチ化したヘッドの外
観斜視図である。

【図４】インクジェット記録装置の一例を示す斜視図で
ある。

【図５】インクカートリッジの縦断面図である。

【図６】記録ユニットの一例を示す斜視図である。

【図７】実施例１に用いた各インクの色相を示すＣＩＥ
Ｌ^*ａ^*ｂ^*表色系色度図である。

【図８】実施例２に用いた各インクの色相を示すＣＩＥ
Ｌ^*ａ^*ｂ^*表色系色度図である。

【図９】実施例３に用いた各インクの色相を示すＣＩＥ
Ｌ^*ａ^*ｂ^*表色系色度図である。

【図１０】実施例４に用いた各インクの色相を示すＣＩ
ＥＬ^*ａ^*ｂ^*表色系色度図である。

【図１１】比較例１に用いた各インクの色相を示すＣＩ
ＥＬ^*ａ^*ｂ^*表色系色度図である。

【符号の説明】

１３：ヘッド １４：インク溝 １５：発熱ヘッド １６：保護膜 １７−１、１７−２：アルミニウム電極 １８：発熱抵抗体層 １９：蓄熱層 ２０：基板 ２１：インク ２２：吐出オリフィス（微細孔） ２３：メニスカス ２４：インク滴 ２５：記録媒体 ２６：マルチ溝 ２７：ガラス板 ２８：発熱ヘッド ４０：インク袋 ４２：栓 ４４：インク吸収体 ４５：インクカートリッジ ５１：給紙部 ５２：紙送りローラー ５３：排紙ローラー ６１：ブレード ６２：キャップ ６３：インク吸収体 ６４：吐出回復部 ６５：記録ヘッド ６６：キャリッジ ６７：ガイド軸 ６８：モーター ６９：ベルト ７０：記録ユニット ７１：ヘッド部 ７２：大気連通口

Claims (37)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】 複数のインクをインクジェット法によっ
   て記録媒体に付与して複数の階調（ｔｏｎｅ）を有する
   画像を上記記録媒体上に形成するインクジェット記録方
   法であって、各々のインクは、単独で透光性の画像記録
   媒体上に、シングルパスでＣＩＥＬＡＢを測定すること
   によって求まるａ^*値及びｂ^*値が下記式（Ｉ）で示され
   る関係を満たすような画像を形成するインクであること
   を特徴とするインクジェット記録方法。 【数１】
2. 【請求項２】 複数のインクの少なくとも１つが、顔料
   及び水溶性染料を含む請求項１に記載のインクジェット
   記録方法。
3. 【請求項３】 複数のインクの各々が、顔料及び水溶性
   染料を含む請求項２に記載のインクジェット記録方法。
4. 【請求項４】 インク中の顔料と水溶性染料の割合が、
   重量基準で１０：１〜１：５である請求項２に記載のイ
   ンクジェット記録方法。
5. 【請求項５】 インク中の顔料と水溶性染料の割合が、
   重量基準で５：１〜１：５である請求項４に記載のイン
   クジェット記録方法。
6. 【請求項６】 複数のインクの間で、顔料と水溶性染料
   との比率が異なる請求項３に記載のインクジェット記録
   方法。
7. 【請求項７】 顔料がカーボンブラックであって、且つ
   水溶性染料が水可溶化基としてカルボキシル基を少なく
   とも有する染料である請求項２に記載のインクジェット
   記録方法。
8. 【請求項８】 水溶性染料が、下記式（ａ）で示される
   染料である請求項７に記載のインクジェット記録方法。 【化１】 ｛式（ａ）中、Ａｒ、Ａｒ₁は夫々アリール基又は置換
   アリール基であり、Ａｒ、Ａｒ₁の少なくとも一つはＣ
   ＯＯＨ基及びＣＯＳＨ基から選ばれた置換基を少なくと
   も一つ有し、ｎは０又は１であり、Ｊ、Ｊ₁は、独立的
   に夫々、下記一般式（１）、（２）及び（３）から選ば
   れる連結基である。 【化２】 ［式（１）中、Ｒ₅は独立的に、水素原子、アルキル
   基、置換アルキル基、アルコキシ基、ハロゲン基、ＣＮ
   基、ウレイド基及びＮＨＣＯＲ₆基から選択され、ここ
   で、Ｒ₆は、水素原子、アルキル基、置換アルキル基、
   アリール基、置換アリール基、アラルキル基又は置換ア
   ラルキル基である。又、式（２）中、Ｔは独立的にアル
   キル基であり、Ｗは独立的に、水素原子、ＣＮ基、ＣＯ
   ＮＲ₁₀Ｒ₁₁基、ピリジニウム基及びＣＯＯＨ基から選択
   され、ｍはＣ₂〜Ｃ₈のアルキレン鎖であり、又、式
   （３）中、Ｂは、水素原子、アルキル基又はＣＯＯＨ基
   である。又、上記のＲ₁₀及びＲ₁₁は夫々独立的に、水素
   原子、アルキル基又は置換アルキル基である。］ 又、式（ａ）中、Ｒ₁、Ｒ₂、Ｒ₃、Ｒ₄は夫々独立的に、
   水素原子、アルキル基、置換アルキル基であり、Ｌは２
   価の連結基であり、Ｘは独立的に、カルボニル基又は下
   記一般式（４）、（５）及び（６）から選ばれる連結基
   である。 【化３】 ［式（４）、（５）及び（６）中、各Ｚは、ＯＲ₇、Ｓ
   Ｒ₇又はＮＲ₈Ｒ₉であり、式（５）中のＹは、水素原
   子、塩素原子、ＣＮ基又はＺであり、式（６）中のＥ
   は、塩素原子又はＣＮ基であり、上記のＲ₇、Ｒ₈、Ｒ₉
   は独立的に、水素原子、アルケニル基、置換アルケニル
   基、アルキル基、置換アルキル基、アリール基、置換ア
   リール基、アラルキル基又は置換アラルキル基であり、
   又、Ｒ₈及びＲ₉はこれらが結合された窒素原子と一緒に
   ５員環又は６員環を形成する場合がある。］ 又、上記式（ａ）の化合物が、ＳＯ₃Ｈ基（本明細書に
   おいて、この用語は文章中及び構造式中において遊離の
   スルホン酸又は任意の塩基との塩を意味する）を持たな
   い場合には、少なくとも２つのＣＯＯＨ基及びＣＯＳＨ
   基から選ばれた基を有し、上記式（ａ）の化合物が、Ｓ
   Ｏ₃Ｈ基を有する場合は、ＣＯＯＨ基及びＣＯＳＨ基か
   ら選ばれた基を少なくともＳＯ₃Ｈ基の数と同数有す
   る。｝
9. 【請求項９】 式（ａ）で示される染料が、下記例示化
   合物１〜１１の少なくとも１つである請求項８に記載の
   インクジェット記録方法。 【化４】 【化５】 【化６】 【化７】 【化８】
10. 【請求項１０】 水溶性染料が下記式（ｂ）で示される
    染料である請求項７に記載のインクジェット記録方法。 【化９】 ｛但し、式（ｂ）中、Ｊは、下記の式（７）を示す。 【化１０】 又、式（ｂ）中のＡｒ₁、Ａｒ₂は夫々アリール基又は置
    換アリール基であり、Ａｒ₁、Ａｒ₂の少なくとも一つ
    は、ＣＯＯＨ基及びＣＯＳＨ基から選ばれた置換基を少
    なくとも一つ有し、Ｒ₁、Ｒ₂は独立的に、水素原子、ア
    ルキル基、置換アルキル基、アルケニル基又は置換アル
    ケニル基であり、Ｌは２価の連結基であり、ｎは０又は
    １であり、Ｘは、独立的にカルボニル基又は下記式
    （８）、（９）、（１０）のいずれかを表わす。 【化１１】 ［式（８）、（９）、（１０）中、Ｚは、独立的にＮＲ
    ₃Ｒ₄、ＳＲ₅又はＯＲ₅であり、Ｙは独立的に、水素原
    子、塩素原子、Ｚ、ＳＲ₆又はＯＲ₆であり、Ｅは独立的
    に、塩素原子又はＣＮ基である。又、上記のＲ₃、Ｒ₄、
    Ｒ₅及びＲ₆は夫々独立的に、水素原子、アルキル基、置
    換アルキル基、アルケニル基、置換アルケニル基、アリ
    ール基、置換アリール基、アラルキル基又は置換アラル
    キル基であり、又、Ｒ₃及びＲ₄はこれらが結合された窒
    素原子と一緒に５員環又は６員環を形成する場合があ
    る。］ 又、式（ｂ）で表わされる化合物は、ＣＯＯＨ基及びＣ
    ＯＳＨ基から選ばれた基を少なくともＳＯ₃Ｈ基の数と
    同数有する。｝
11. 【請求項１１】 式（ｂ）で示される染料が、下記例示
    化合物１２〜１９の何れかである請求項１０に記載のイ
    ンクジェット記録方法。 【化１２】 【化１３】 【化１４】 【化１５】
12. 【請求項１２】 水溶性染料が、下記式（ｃ）で示され
    る染料である請求項７に記載のインクジェット記録方
    法。 【化１６】 ｛式（ｃ）中、Ｐｃは金属を含有するフタロシアニン核
    であり、Ｒ₁、Ｒ₂、Ｒ₃は夫々独立的に水素原子、アル
    キル基、置換アルキル基、アルケニル基、置換アルケニ
    ル基、アラルキル基又は置換アラルキル基であり、Ｌは
    ２価の連結基であり、Ｘは独立的にカルボニル基又は下
    式（１１）〜（１３） 【化１７】 ［式（１１）〜（１３）中、Ｚは独立的にＮＲ₄Ｒ₅、Ｓ
    Ｒ₆又はＯＲ₆であり、Ｙは独立的に水素原子、塩素原
    子、Ｚ、ＳＲ₇又はＯＲ₇であり、Ｅは独立的に塩素原子
    又はＣＮ基であり、Ｒ₄、Ｒ₅、Ｒ₆、Ｒ₇は夫々独立的に
    水素原子、アルキル基、置換アルキル基、アリール基、
    置換アリール基、アラルキル基又は置換アラルキル基で
    あり、又はＲ₄及びＲ₅はこれらが結合された窒素原子と
    一緒に５員環又は６員環を形成する場合がある。］で表
    される連結基であり、ＧはＣＯＳＨ基及びＣＯＯＨ基か
    ら選択された１個又は２個の基によって置換された無色
    の有機基であり、（ｔ＋ｑ）は３〜４であり、（ｃ）の
    化合物は、少なくとも一つのＳＯ₃Ｈ基と、これと同数
    のＣＯＳＨ基及びＣＯＯＨ基から選択された基を有す
    る。｝
13. 【請求項１３】 式（ｃ）で示される染料が、下記例示
    化合物２０〜２６の何れかである請求項１２に記載のイ
    ンクジェット記録方法。 【化１８】 【化１９】
14. 【請求項１４】 水溶性染料が、下記式（ｄ）で示され
    る染料である請求項７に記載のインクジェット記録方
    法。 【化２０】 ［式中Ｌは金属カチオン又は水素を表し、Ｐｃは３〜４
    の原子価を持つフタロシアニン基、Ｒ₁は水素、アルキ
    ル基、置換アルキル基、アルケニル基、置換アルケニル
    基、アラルキル基、置換アラルキル基を表す。Ｒ₂は水
    素、アルキル基、アルコキシ基、ハロゲン原子、又は任
    意の置換アミノ基である。（ｔ＋ｑ）は３〜４であり、
    ＣＯＯＨは式（ｄ）中の２、３、５又は６の位置に付く
    ものである。］
15. 【請求項１５】 式（ｄ）で示される染料が、下記例示
    化合物２７〜２９の何れかである請求項１４に記載のイ
    ンクジェット記録方法。 【化２１】
16. 【請求項１６】 水溶性染料が、下記式（ｅ）で示され
    る染料である請求項７に記載のインクジェット記録方
    法。 【化２２】 （式中Ｙは水素原子又はＳＯ₃Ｈである。）
17. 【請求項１７】 式（ｅ）で示される染料が、下記例示
    化合物３０及び３１の何れかである請求項１６に記載の
    インクジェット記録方法。 【化２３】
18. 【請求項１８】 複数の階調を有する画像が、黒色の画
    像である請求項１に記載のインクジェット記録方法。
19. 【請求項１９】 記録媒体が、透光性の記録媒体である
    請求項１に記載のインクジェット記録方法。
20. 【請求項２０】 記録媒体上に複数の黒色インクを用い
    てインクジェット記録方法によって形成される複数のト
    ーン（ｔｏｎｅ）を有する黒色画像の階調性を改善する
    方法であって、上記黒色画像の形成に用いる全てのイン
    クは単独で透光性の画像記録媒体上に、シングルパスで
    ＣＩＥＬＡＢを測定することによって求まるａ^*値及び
    ｂ^*値が下記式（Ｉ）で示される関係を満たすような画
    像を形成するインクであることを特徴とする黒色画像の
    階調性を改善する方法。 【数２】
21. 【請求項２１】 複数のインクの少なくとも１つが、顔
    料及び水溶性染料を含む請求項２０に記載の黒色画像の
    階調性を改善する方法。
22. 【請求項２２】 複数のインクの各々が、顔料及び水溶
    性染料を含む請求項２１に記載の黒色画像の階調性を改
    善する方法。
23. 【請求項２３】 インク中の顔料と水溶性染料の割合
    が、重量基準で１０：１〜１：５である請求項２２に記
    載の黒色画像の階調性を改善する方法。
24. 【請求項２４】 インク中の顔料と水溶性染料の割合
    が、重量基準で５：１〜１：５である請求項２３に記載
    の黒色画像の階調性を改善する方法。
25. 【請求項２５】 複数のインクの間で顔料と水溶性染料
    の比率が異なる請求項２２に記載の黒色画像の階調性を
    改善する方法。
26. 【請求項２６】 記録媒体が、透光性の記録媒体である
    請求項２０に記載の黒色画像の階調性を改善する方法。
27. 【請求項２７】 顔料がカーボンブラックであって、且
    つ水溶性染料が水可溶化基としてカルボキシル基を有す
    る請求項２１に記載の黒色画像の階調性を改善する方
    法。
28. 【請求項２８】 水溶性染料が、下記式（ａ）で示され
    る染料である請求項２１に記載の黒色画像の階調性を改
    善する方法。 【化２４】 ｛式（ａ）中、Ａｒ、Ａｒ₁は夫々アリール基又は置換
    アリール基であり、Ａｒ、Ａｒ₁の少なくとも一つはＣ
    ＯＯＨ基及びＣＯＳＨ基から選ばれた置換基を少なくと
    も一つ有し、ｎは０又は１であり、Ｊ、Ｊ₁は、独立的
    に夫々、下記一般式（１）、（２）及び（３）から選ば
    れる連結基である。 【化２５】 ［式（１）中、Ｒ₅は独立的に、水素原子、アルキル
    基、置換アルキル基、アルコキシ基、ハロゲン基、ＣＮ
    基、ウレイド基及びＮＨＣＯＲ₆基から選択され、ここ
    で、Ｒ₆は、水素原子、アルキル基、置換アルキル基、
    アリール基、置換アリール基、アラルキル基又は置換ア
    ラルキル基である。又、式（２）中、Ｔは独立的にアル
    キル基であり、Ｗは独立的に、水素原子、ＣＮ基、ＣＯ
    ＮＲ₁₀Ｒ₁₁基、ピリジニウム基及びＣＯＯＨ基から選択
    され、ｍはＣ₂〜Ｃ₈のアルキレン鎖であり、又、式
    （３）中、Ｂは、水素原子、アルキル基又はＣＯＯＨ基
    である。又、上記のＲ₁₀及びＲ₁₁は夫々独立的に、水素
    原子、アルキル基又は置換アルキル基である。］ 又、式（ａ）中、Ｒ₁、Ｒ₂、Ｒ₃、Ｒ₄は夫々独立的に、
    水素原子、アルキル基、置換アルキル基であり、Ｌは２
    価の連結基であり、Ｘは独立的に、カルボニル基又は下
    記一般式（４）、（５）及び（６）から選ばれる連結基
    である。 【化２６】 ［式（４）、（５）及び（６）中、各Ｚは、ＯＲ₇、Ｓ
    Ｒ₇又はＮＲ₈Ｒ₉であり、式（５）中のＹは、水素原
    子、塩素原子、ＣＮ基又はＺであり、式（６）中のＥ
    は、塩素原子又はＣＮ基であり、上記のＲ₇、Ｒ₈、Ｒ₉
    は独立的に、水素原子、アルケニル基、置換アルケニル
    基、アルキル基、置換アルキル基、アリール基、置換ア
    リール基、アラルキル基又は置換アラルキル基であり、
    又、Ｒ₈及びＲ₉はこれらが結合された窒素原子と一緒に
    ５員環又は６員環を形成する場合がある。］ 又、上記式（ａ）の化合物が、ＳＯ₃Ｈ基（本明細書に
    おいて、この用語は文章中及び構造式中において遊離の
    スルホン酸又は任意の塩基との塩を意味する）を持たな
    い場合には、少なくとも２つのＣＯＯＨ基及びＣＯＳＨ
    基から選ばれた基を有し、上記式（ａ）の化合物が、Ｓ
    Ｏ₃Ｈ基を有する場合は、ＣＯＯＨ基及びＣＯＳＨ基か
    ら選ばれた基を少なくともＳＯ₃Ｈ基の数と同数有す
    る。｝
29. 【請求項２９】 式（ａ）で示される染料が、下記例示
    化合物１〜１１の少なくとも１つである請求項２８に記
    載の黒色画像の階調性を改善する方法。 【化２７】 【化２８】 【化２９】 【化３０】 【化３１】
30. 【請求項３０】 水溶性染料が下記式（ｂ）で示される
    染料である請求項２１に記載の黒色画像の階調性を改善
    する方法。 【化３２】 ｛但し、式（ｂ）中、Ｊは、下記の式（７）を示す。 【化３３】 又、式（ｂ）中のＡｒ₁、Ａｒ₂は夫々アリール基又は置
    換アリール基であり、Ａｒ₁、Ａｒ₂の少なくとも一つ
    は、ＣＯＯＨ基及びＣＯＳＨ基から選ばれた置換基を少
    なくとも一つ有し、Ｒ₁、Ｒ₂は独立的に、水素原子、ア
    ルキル基、置換アルキル基、アルケニル基又は置換アル
    ケニル基であり、Ｌは２価の連結基であり、ｎは０又は
    １であり、Ｘは、独立的にカルボニル基又は下記式
    （８）、（９）、（１０）のいずれかを表わす。 【化３４】 ［式（８）、（９）、（１０）中、Ｚは、独立的にＮＲ
    ₃Ｒ₄、ＳＲ₅又はＯＲ₅であり、Ｙは独立的に、水素原
    子、塩素原子、Ｚ、ＳＲ₆又はＯＲ₆であり、Ｅは独立的
    に、塩素原子又はＣＮ基である。又、上記のＲ₃、Ｒ₄、
    Ｒ₅及びＲ₆は夫々独立的に、水素原子、アルキル基、置
    換アルキル基、アルケニル基、置換アルケニル基、アリ
    ール基、置換アリール基、アラルキル基又は置換アラル
    キル基であり、又、Ｒ₃及びＲ₄はこれらが結合された窒
    素原子と一緒に５員環又は６員環を形成する場合があ
    る。］ 又、式（ｂ）で表わされる化合物は、ＣＯＯＨ基及びＣ
    ＯＳＨ基から選ばれた基を少なくともＳＯ₃Ｈ基の数と
    同数有する。｝
31. 【請求項３１】 式（ｂ）で示される染料が、下記例示
    化合物１２〜１９の何れかである請求項３０に記載の黒
    色画像の階調性を改善する方法。 【化３５】 【化３６】 【化３７】 【化３８】
32. 【請求項３２】 水溶性染料が、下記式（ｃ）で示され
    る染料である請求項２１に記載の黒色画像の階調性を改
    善する方法。 【化３９】 ｛式（ｃ）中、Ｐｃは金属を含有するフタロシアニン核
    であり、Ｒ₁、Ｒ₂、Ｒ₃は夫々独立的に水素原子、アル
    キル基、置換アルキル基、アルケニル基、置換アルケニ
    ル基、アラルキル基又は置換アラルキル基であり、Ｌは
    ２価の連結基であり、Ｘは独立的にカルボニル基又は下
    式（１１）〜（１３） 【化４０】 ［式（１１）〜（１３）中、Ｚは独立的にＮＲ₄Ｒ₅、Ｓ
    Ｒ₆又はＯＲ₆であり、Ｙは独立的に水素原子、塩素原
    子、Ｚ、ＳＲ₇又はＯＲ₇であり、Ｅは独立的に塩素原子
    又はＣＮ基であり、Ｒ₄、Ｒ₅、Ｒ₆、Ｒ₇は夫々独立的に
    水素原子、アルキル基、置換アルキル基、アリール基、
    置換アリール基、アラルキル基又は置換アラルキル基で
    あり、又はＲ₄及びＲ₅はこれらが結合された窒素原子と
    一緒に５員環又は６員環を形成する場合がある。］で表
    される連結基であり、ＧはＣＯＳＨ基及びＣＯＯＨ基か
    ら選択された１個又は２個の基によって置換された無色
    の有機基であり、（ｔ＋ｑ）は３〜４であり、（ｃ）の
    化合物は、少なくとも一つのＳＯ₃Ｈ基と、これと同数
    のＣＯＳＨ基及びＣＯＯＨ基から選択された基を有す
    る。｝
33. 【請求項３３】 式（ｃ）で示される染料が、下記例示
    化合物２０〜２６の何れかである請求項３２に記載の黒
    色画像の階調性を改善する方法。 【化４１】 【化４２】
34. 【請求項３４】 水溶性染料が、下記式（ｄ）で示され
    る染料である請求項２１に記載の黒色画像の階調性を改
    善する方法。 【化４３】 ［式中Ｌは金属カチオン又は水素を表し、Ｐｃは３〜４
    の原子価を持つフタロシアニン基、Ｒ₁は水素、アルキ
    ル基、置換アルキル基、アルケニル基、置換アルケニル
    基、アラルキル基、置換アラルキル基を表す。Ｒ₂は水
    素、アルキル基、アルコキシ基、ハロゲン原子、又は任
    意の置換アミノ基である。（ｔ＋ｑ）は３〜４であり、
    ＣＯＯＨは式（ｄ）中の２、３、５又は６の位置に付く
    ものである。］
35. 【請求項３５】 式（ｄ）で示される染料が、下記例示
    化合物２７〜２９の何れかである請求項３４に記載の黒
    色画像の階調性を改善する方法。 【化４４】
36. 【請求項３６】 水溶性染料が、下記式（ｅ）で示され
    る染料である請求項２１に記載の黒色画像の階調性を改
    善する方法。 【化４５】 （式中Ｙは水素原子又はＳＯ₃Ｈである。）
37. 【請求項３７】 式（ｅ）で示される染料が、下記例示
    化合物３０及び３１の何れかである請求項３６に記載の
    黒色画像の階調性を改善する方法。 【化４６】