JPH11285817A - 非酸化性ガス雰囲気無フラックスろう付け用材料の製造方法およびろう付け方法 - Google Patents
非酸化性ガス雰囲気無フラックスろう付け用材料の製造方法およびろう付け方法Info
- Publication number
- JPH11285817A JPH11285817A JP10545398A JP10545398A JPH11285817A JP H11285817 A JPH11285817 A JP H11285817A JP 10545398 A JP10545398 A JP 10545398A JP 10545398 A JP10545398 A JP 10545398A JP H11285817 A JPH11285817 A JP H11285817A
- Authority
- JP
- Japan
- Prior art keywords
- brazing
- acid
- flux
- oxide film
- oil
- Prior art date
- Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
- Granted
Links
Landscapes
- Cleaning And De-Greasing Of Metallic Materials By Chemical Methods (AREA)
Abstract
を塗布することに起因する通常の非腐食性フッ化物系フ
ラックスブレージングの問題点を回避する。 【解決手段】 特定量のMgまたはさらにBiを含有す
るAl−Si−Mg系合金ろう材がクラッドされたアル
ミニウム材を、コイル又は平坦な切り板の状態で、無機
酸の水溶液で処理し、表面の酸化皮膜を20オングスト
ローム以下まで除去するとともに、表面近傍のMg/A
l比を0.4以下とし、その後、特定の引火点と粘度を
有する成形加工油を一定量塗布し、必要な加工後、仮組
立の前、あるいは後に、加熱して成形加工油を揮発除去
してから、非酸化性ガス雰囲気でフラックス無しでろう
付けする。
Description
て製作されるアルミニウム製品、例えば自動車用ラジエ
ーター、カーエアコン用のエバポレーターやコンデンサ
ー、その他の電気、産業機械用の各種アルミニウム製熱
交換器、あるいは自動車用のアルミニウム製吸気マニホ
ルド等のアルミニウムろう付け品に使用する非酸化性ガ
ス雰囲気無フラックスろう付け用アルミニウム材の製造
方法、およびその材を用いたろう付け方法に関する。
けによって製造する場合、非腐食性フッ化物系フラック
スを用いて構成部材をろう付け接合する方法が多く用い
られている。従来、かかる非腐食性フッ化物系フラック
スろう付けを行う場合、まずアルミニウム材を必要に応
じプレス成形や切断加工して製品形状に仮組み立てして
から、フラックスの懸濁水溶液を、アルミニウム材の表
面に塗布した後、これを予備乾燥し、しかる後に非酸化
性ガス雰囲気中でろう付け温度に加熱してろう付けを行
っていた。またこの際、最近ではフラックスの予備乾燥
炉とろう付け炉がつながった連続炉が主流となってい
る。通常の非腐食性フッ化物系フラックスブレージング
のフラックス皮膜は、懸濁液に浸漬して形成するので厚
さに極端なむらができやすく厚い箇所では100μm程
度になり脆いので塗布・乾燥後、プレス加工やその他の
取扱いを行うと部分的に剥離してその部分のろう付けが
不可能になる。そこで、通常は前述のように複雑な製品
形状に組み立ててろう付け直前に懸濁液の塗布作業・乾
燥作業を行っている。
な製品形状に組み立ててから懸濁液の塗布作業・乾燥作
業を必要とするため作業効率が良くなかった。また、ろ
う付け工程直前に乾燥工程があるのでこの工程に十分時
間をかけて行わないと発生水分がろう付け炉に持ち込ま
れて、ろう付け雰囲気中の露点が低下し、ろう付け性を
低下させる恐れがあり、一方乾燥工程にあまり時間をか
けすぎるとライン全体の律速工程になってしまうという
ジレンマがあった。また、複雑な製品形状での塗布なの
で、塗布量が不均一になりやすく安全をみて多めに塗布
せざるを得なく、アルミニウム部材へのフラックス付着
量が概して多くなってしまう傾向があるため、ろう付け
炉が汚染されるとか、炉中で溶融したフラックスが滴下
して炉内に蓄積され金属製の炉壁が腐食するような事態
を生じ、このためろう付け炉のクリーニング、オーバー
ホールの頻度を多くせざるをえないという問題もあっ
た。
物系フラックス成分は前述のように過剰に付いてしまう
ので余剰のフラックスは流れ、ろう付け後のアルミニウ
ム製品の表面に局所的に残留した余剰のフラックスが、
灰色ないし白色のシミを生じ、色調斑を呈して外観体裁
を損なうばかりか、その後の表面処理を妨げるという問
題もあった。また、過剰のフラックス塗布はコスト面で
も問題であった。さらに、非腐食性フッ化物系フラック
スを用いるろう付けではMgを含有するアルミニウム材
料を用いるとフラックス中のFとアルミニウム材料中の
Mgとが素早く反応し濡れ性の悪いMgF2を形成する
ので0.2%をこえるMgを含有する材料は使用でき
ず、ろう材にMgを添加してゲッター作用を期待した
り、芯材にMgを添加して強度向上し薄肉軽量化すると
いうユーザーニーズとぶつかっていた。その上、非腐食
性フッ化物系フラックスはろう付け過程で微量のHFガ
スを発生するので、漏れた場合には環境上及び健康上の
問題を生ずる。これを避けるためにはHFの回収除去装
置を必要とするので新たなコストが生ずる。
付けにおいては、成形加工油を塗布した後に必要な加工
をして仮組立してトリクロロエタン等の有機溶剤で洗浄
した後乾燥してろう付けするという長い工程を採ってお
り、効率が悪かった。
に対する事前の表面処理でこれらの問題を解決しようと
する改良技術がある。非腐食性フッ化物系フラックスブ
レージングに近い方法としては、アルミニウム材をカリ
ウム及びフッ素を含有する処理溶液と接触せしめる事に
より、該アルミニウム材の表面に化学反応によってK2
AlF5層を形成した後、ろう付けを行う方法が提案さ
れている。(特開昭60−83771号)。さらに、上
記反応を促進して短時間でK2AlF5層を形成する方法
として、上記処理溶液内でアルミニウム材を電解化成処
理する方法も提案されている。(特開昭61−5298
4号)。これらの方法によれば、アルミニウム材へのフ
ラックス付着量を少なくでき、炉内の汚染の問題やろう
付け後の外観の体裁の問題を改善できるとされている。
しかし前者の方法は反応が遅いので生産性が低く、この
為、後者のように電解処理装置などが必要となりコスト
がかかりすぎる問題がある。
びフッ素イオンを含有する処理溶液と接触せしめること
により、該アルミニウム材表面にフルオロアルミニウム
酸セシウム層又はフルオロアルミニウム酸セシウムとフ
ッ化アルミニウムとの混合物層を形成した後、ろう付け
を行う方法が提案されている。(特開昭61−1691
62号)。この方法は具体的にはフッ酸系とフッ化セシ
ウムとを用いpH2〜6で処理するものであるが、もと
もとフッ酸として存在するものを用いると、環境的にも
作業者の健康への影響の点からも危険で非常に扱いにく
いという問題がある。また、pH2〜6で処理すると皮
膜生成反応が遅く特にコイル状態では処理時間が長くか
かってしまう。フッ酸を用いたうえでpHを2未満にす
ると反応が激しすぎて表面が荒れてしまい、フルオロア
ルミニウム酸セシウム層又はフルオロアルミニウム酸セ
シウムとフッ化アルミニウムとの混合物層の形成が阻害
されてしまう。
(弗化アンモニウム、弗酸、硼弗化水素酸・珪弗化水素
酸、弗化カリウム)あるいはそれと無機酸との混合溶
液、弗素ガス等によりコイルまたは切り板の状態で前処
理することにより、Mg無しろう材で真空ろう付けを可
能としたり・Mg入り芯材を窒素雰囲気ろう付けで使用
することを可能とする技術(特開平07−16413
8、07−164139、07−164140、07−
164136、07−185795、07−18579
7)もあるが、非腐食性フッ化物系フラックスの場合と
同様、ろう付け過程で微量のHFガスを発生するので、
漏れた場合には環境上及び健康上の問題を生じ、これを
避けるためにはHFの回収除去装置を必要とするので新
たなコストが生ずる。
複雑な製品形状に組み立ててからフラックスを塗布する
ことに起因する通常の非腐食性フッ化物系フラックスブ
レージングの上記問題点を回避し、ろう付け加熱の均一
性の良い非酸化性ガス雰囲気ろう付けでもMgのゲッタ
ー作用が利用でき、成形加工油の除去のため溶剤や薬剤
による洗浄工程を省略でき、かつ、上記した改良技術の
問題点である、生産性、設備コスト、表面性状、フィレ
ット形成能、環境問題等すべてを改善したろう付け方法
を求めて模索した。
ジング材料を酸洗し酸化皮膜を除去することによりろう
材中のMgを無くしても真空ろう付けできるようにした
技術。(特開平06−179095) 2.揮発し易い成形加工油を用いて成形加工した部品を
組み立ててから非腐食性フッ化物系フラックス(ノコロ
ックフラックス)の粉末を吹き付けたりあるいは同様な
油にフラックスを混合させた液体を吹き付けて加熱して
脱脂しその後連続的にろう付けを行う技術。(特開平0
5−169247) の二つであるすなわち、前者の酸洗と後者の加熱脱脂と
を、いずれとも異なる非酸化性ガス雰囲気無フラックス
ろう付けに組み合わせて適用できないかと考えたのであ
る。
Mgを含有するろう材を用いたアルミニウム材を硝酸、
硫酸、燐酸、クロム酸等の無機酸を含む水溶液で処理し
(以降、単に「酸洗」と称することもある)酸化皮膜厚
さを一定値以下に調整すると、意外にも窒素雰囲気下で
フラックス無しでろう付けでき、成形加工油の除去も加
熱のみで簡単にできることを見いだし本願発明に至っ
た。
%、Mg0.05〜5wt.%、Bi0〜1.0wt.%、B
e0.0002〜0.1wt.%を含有するAl−Si−M
g系合金ろう材が少なくとも片面にクラッドされたアル
ミニウム材を、コイル又は平坦な切り板の状態で、硝
酸、硫酸、燐酸、クロム酸の1種又は2種以上をこれら
無機酸の合計で1〜60wt.%含む水溶液で、5℃〜9
0℃の温度で1秒〜20分処理して、表面の酸化皮膜を
20オングストローム以下まで除去するとともに、表面
近傍のMg/Al比を0.4以下とし、その後、引火点
が40〜140℃、粘度が1〜5cStの成形加工油を
0.1〜10g/m2塗布することを特徴とする非酸化
性ガス雰囲気無フラックスろう付け用材料の製造方法で
あり、
0.05〜5wt.%、Bi0〜1.0wt.%、Be0.0
002〜0.1wt.%を含有するAl−Si−Mg系合金
ろう材が少なくとも片面にクラッドされたアルミニウム
材を、コイル又は平坦な切り板の状態で、硝酸、硫酸、
燐酸、クロム酸の1種又は2種以上をこれら無機酸の合
計で1〜60wt.%含む水溶液で、5℃〜90℃の温度
で1秒〜20分処理して、表面の酸化皮膜を20オング
ストローム以下まで除去するとともに、表面近傍のMg
/Al比を0.4以下とし、その後、引火点が40〜1
40℃、粘度が1〜5cStの成形加工油を0.1〜1
0g/m2塗布した後、必要な加工後、仮組立の前、あ
るいは後に、加熱して成形加工油を揮発除去してから、
非酸化性ガス雰囲気でフラックス無しでろう付けするこ
とを特徴とするろう方法である。
wt.%、Mg0.03〜5wt.%、Bi0〜1.0wt.
%、Be0.0002〜0.1wt.%を含有するAl−S
i−Mg系合金ろう材が少なくとも片面にクラッドされ
たアルミニウム材を用いる。ろう付材中のSiはろう材
の融点を下げ流動性を良くするもので5〜20wt.%、
の通常の範囲なら良い。ろう付材中のMgは従来の非腐
食性フッ化物フラックスを用いる非酸化性ガス雰囲気ろ
う付けでは使用できなかったものだが、本願ではそのゲ
ッター作用を積極的に利用するため必須のものである。
すなわち、コイルまたは平坦な切り板状態での酸洗で除
去しきれなかった20オングストローム以下の酸化皮膜
をろう付け加熱中にそれ以上成長させないだけでなく、
酸化皮膜を割るために、ろう材のMgの蒸発を利用する
のである。0.05wt.%未満ではこの作用が不十分
で、5wt.%を超えるとエロージョン等の他の特性を劣
化させる。同様の理由で、Mgの好ましい範囲は0.1
〜2wt.%である。ろう付材中のBiは本願発明には必
須ではないがろうの流動性を向上させるために添加する
と好ましい。添加する場合には多すぎるとエロージョン
等の他の特性を劣化させるので1.0wt.%以下にす
る。よって、ろう材へのBiの添加量は0を含む1.0
wt.%以下とする。同様の理由で、Biの好ましい範囲
は0.02〜0.2wt.%である。ろう付材中のBeは
ろうの流動性を向上させるためと酸洗処理後の放置時間
の長時間許容化のために添加する。0.0002wt.%未
満ではこれらの効果がない。また、Beは毒性を有する
のでできるだけ少ない方が良く0.1wt.%以下にする。
同様の理由で、Beの好ましい範囲は0.0005〜
0.01wt.%である。本願発明のろう材には上記した
主要成分Al,Si,Mg,Bi,Beの他にZn,F
e,Cu,Mn,Ti,Cr,Zr等の元素が存在して
いても良い。Znは犠牲防食のためにろう材に添加して
も良いが添加する場合は、自己耐食性、圧延性の観点か
ら6.0wt.%以下が好ましい。また、Fe,Cu,M
n,Ti,Cr,Zr等の元素の含有量が多くなると生
成する金属間化合物等の量が多く、また粗大になって耐
食性を劣化させるので、Fe≦1.0wt.%,Cu≦
0.5wt.%,Mn≦0.6wt.%,Ti≦0.3wt.
%,Cr≦0.3wt.%,Zr≦0.3wt.%に規制する
ことが好ましい。なお、ろう材にはこれら元素の他に不
可避不純物が含まれる場合がある。
がクラッドされる芯材やブレージングシートに組み合わ
せられる別の構成部材は、1000,3000,500
0,6000,7000系等のいずれのアルミニウム合
金でもかまわない。特に、同じ非酸化性ガス雰囲気ろう
付けでもノコロックブレージングのように非腐食性フッ
化物系フラックスを用いないので、Mgを含有する材料
が自由に使えるメリットがある。ブレージングシートの
構成は少なくとも片面に上記ろう材がクラッドされてい
れば良く、ろう材/芯材、ろう材/芯材/ろう材、ろう
材/芯材/犠牲材、ろう材/芯材/犠牲材/ろう材、等
2層以上何層になってもかまわない。
ろう材が少なくとも片面にクラッドされたアルミニウム
材をコイル又は平坦な切り板の状態で、硝酸、硫酸、燐
酸、クロム酸の1種又は2種以上をこれら無機酸の合計
で1〜60wt.%含む水溶液で、5℃〜90℃の温度で
1秒〜20分処理して、表面の酸化皮膜を20オングス
トローム以下まで除去する。コイル又は平坦な切り板の
状態で処理することによって、組み立ててから処理する
ものに比べて処理自体や乾燥の効率が飛躍的に向上す
る。
種以上を用いるのはこれら酸性の処理液を用いることに
よって酸化膜全体の除去のみでなく、酸化膜中のMgを
優先的に除去するので成形加工油がMgと金属石鹸を作
り難くなり除去がしやすくなる。
水溶液で、5℃〜90℃の温度で1秒〜20分処理す
る。無機酸の濃度が60wt.%を超えたり、処理温度が
90℃を超えるとエッチングが進みすぎアルミ地までや
られてしまい、処理液の劣化も早い。酸化皮膜を20オ
ングストローム以下に除去するのに、無機酸の濃度と処
理温度の最大値を組み合わせると1秒しかかからない
が、無機酸の濃度と処理温度の最小値を組み合わせると
20分かかる。これ以上時間がかかると実用的でないの
で無機酸の濃度と処理温度の最小値はそれぞれ1wt.
%、5℃とする。なお、何らかの理由で材料表面の汚れ
がひどかったり、酸化皮膜が非常に厚く生成してしまっ
ている場合には、この酸による処理の前に、珪酸ソー
ダ、りん酸ソーダ、苛性ソーダ等のアルカリ脱脂、硫
酸、硝酸等の酸脱脂、及び/又は溶剤脱脂等を施すのが
好ましい。
ローム以下まで除去するとともに、表面近傍のMg/A
l比を0.4以下とするのである。この酸化皮膜厚はG
DS(グロー放電による発光分光法)で測定する。この
GDSで材料表面から深さ方向に解析していって、測定
した酸素元素ピークの半値幅の位置を酸化皮膜厚さと定
義し、これを20オングストローム以下にする必要があ
る。また、測定時の放電条件は電圧600V,電流70
mAとする。20オングストローム以下にすると、ろう
材中のMgを前記の量含有する前記ろう材を使用するこ
とにより、非酸化性ガス雰囲気でフラックス無しにろう
付けが可能となる。表面近傍のMg/Al比は、同じく
GDSで放電条件:電圧600V,電流70mAで0秒
から0.12秒(20オングストロームの深さ)までス
パッターしたときのMg,Alの積分値から求める。
性が良好な理由は明確ではないが、以下のように考えら
れる。Mgを含有するアルミ合金材を酸素の多い雰囲気
中で加熱すると表面のMgが優先的に酸化されるため、
まず表面近傍の固溶Mg濃度が低下する。すると、この
固溶Mg濃度差を埋めるようにアルミ合金材の内部から
表面に向かってMgの拡散が生じる。Mgを含有するア
ルミ合金材においては製造時、例えば、熱間圧延、焼鈍
工程でこのような変化がおこっている。この後で、酸化
皮膜中にMgOとして存在するMgと、アルミ合金中に
固溶MgとMg2Siとして存在するMgとをカウント
する方法で表面近傍のMg/Al比を測定すると、表面
の方が内部より非常にMg濃度が高くなる。例えば、後
述の比較例4ではAl−10%Si−0.4%Mgのろ
う材を使っているのでアルミ材内部の平均Mg/Al比
は約0.4/89.6=0.004(重量比)となるは
ずだが、無機酸による処理をしないまま表面近傍でGD
Sで測定すると、0.8にもなっている。
酸による処理をしないで真空ろう付けに比べ酸素濃度の
高い非酸化性ガス雰囲気でろう付け加熱すると、MgO
を多量に含むポーラスな酸化皮膜が厚く存在しているの
で、力が分散してしまいアルミ地との熱膨張率の差があ
っても酸化皮膜が割れない。その結果ろう材から蒸発し
ようとするMgが雰囲気に出て来れずゲッター作用が発
揮されない。さらに、MgOを多量に含むポーラスな酸
化皮膜には、H2OやO2が吸着し易く、せっかく露点や
酸素濃度を規制した雰囲気で加熱しても、吸着していた
これらH2OやO2が出てきてしまい雰囲気を悪くする。
すと、まず表面酸化皮膜中のMgO次に表面酸化皮膜中
のAl2O3が溶解するので、酸化皮膜は薄くなり、残っ
た薄い酸化皮膜中にもMgOはほとんど存在しない。こ
のような酸化皮膜はポーラスでなく薄いので、非酸化性
ガス雰囲気でろう付け加熱すると、アルミ地との熱膨張
率の差によって酸化皮膜が割れ、アルミの新生面が生じ
る。その結果ろう材から蒸発しようとするMgが雰囲気
に出て来てゲッター作用を発揮する。また、この時ろう
材が溶けていれば濡れを生じる。さらに、ポーラスでな
い酸化皮膜には、H2OやO2が吸着しにくいので、雰囲
気を悪くしない。この境界点が、上記方法で測定した場
合に、酸化皮膜厚で20オングストローム、表面近傍の
Mg/Al比で0.4ということになる。
アルミニウム材の全面でもかまわないが、少なくともろ
う材およびろう材と接してフィレットの形成に寄与する
部材表面は酸洗処理する必要がある。無機酸の水溶液処
理後の表面は通常のろう付け用非腐食性フッ化物系フラ
ックスが塗布された皮膜等と異なり皮膜自体が形成され
ないので、その後成形その他の取り扱いを行っても皮膜
のはがれ等がない。また、コイルや平坦な切り板状態で
の処理は、平坦表面に対する処理なので、均一な皮膜生
成が容易で、かつほとんどの水分は絞りロール等で除去
することが可能なので乾燥時間も大幅に短縮でき大変生
産性が高い。
における粘度が1〜5cStの成形加工油を0.1〜1
0g/m2塗布する。この成形加工油は、部品の切断や
プレス成形の潤滑および酸化皮膜成長を予防するために
塗布するものであるが、揮発性が低いと、ろう付け前に
油を除去するために有機溶剤や苛性ソーダ等の薬剤によ
る脱脂処理が必要となり、工程が増え効率的でなくまた
環境的にも対策が必要となる。引火点が低いほど揮発し
やすく後の加熱処理だけで脱脂できるようになるが、引
火点が40℃未満では成形前に揮発してしまい成形加工
の潤滑の役に立たない、引火して火災を起こす危険が増
す等の不都合があるので40℃以上とする。また、14
0℃を超えると加熱処理程度では揮発されずアルミ材料
に焼き付いたり、油のまま残っていたりでろう付け性を
阻害する。従って、成形加工油には引火点が40〜14
0℃のものを用いる。
であると成形性が悪く、5cStを超えるとアルミ材表
面にこびりつき加熱しても揮発しにくくなり後のろう付
け性に悪影響を与える。よって成形加工油の粘度は、1
〜5cStとする。
未満ではアルミニウム材全面に塗布することが難しくな
り、成形の潤滑の役に立たず、また保管して長時間経過
すると塗布されていない部分の酸化皮膜が厚くなりろう
付け性を阻害する。10g/m2を超えると揮発除去す
るための加熱時間を長くとらなければならず作業効率が
落ちたり、残存した油によるろう付け性の阻害が生じ
る。よって、成形加工油の塗布量は0.1〜10g/m
2とする。なお、この成形加工油は、鉱油を主成分とす
るが、極圧添加剤や防錆剤を含有していてもかまわな
い。
に成形加工油を塗布するとMgを含有しないアルミニウ
ム合金に比べ非常に取れにくい。ところが、酸洗して酸
化皮膜を除去するとこれが劇的に改善される。この理由
は明確ではないが、以下のように考えられる。Mgを含
有するろう材表面にはMgが偏析してMgの多く含まれ
る酸化膜がある。Mgを多く含む酸化皮膜はポーラスな
ので油がしみ込みやすく抜けにくいし、Mgが油と結合
して金属石鹸を作りやすい。金属石鹸の存在はろう付け
性を著しく阻害するし、酸化皮膜が厚いと一旦しみ込ん
だ油は一層抜けにくくなる。この酸化皮膜を本願のよう
に無機酸で処理することにより、酸化皮膜自体が除去さ
れ薄くなるのみでなく、残った酸化皮膜中のMgを優先
的に除去するので、成形加工油がMgと金属石鹸を作り
難くなる。この成形加工油は酸洗後に塗油してアルミニ
ウム材表面の酸化防止する役割も担うが、酸洗処理後す
ぐにろう付けできるとは限らないので、生産性の観点か
ら酸洗処理後ろう付けまでの放置時間が長くなってもろ
う付け性に影響がないことが望まれる。酸洗でポーラス
なMg酸化物を除去してから、塗油することによって金
属石鹸の生成を防止するようにしているが、それだけで
は酸洗塗油後ろう付けまでに長期保管すると油中の水分
あるいは油膜を通過してくるO2によってポーラスなM
g酸化物が少量成長してしまい、これに油が入り込みあ
るいは金属石鹸を生成して油の除去が困難になる。ろう
材にBeを添加すると表面に緻密な酸化物が生成し、こ
れが油とMgとの中間層となりポーラスなMg酸化物の
成長を阻害し、油の入り込みあるいは金属石鹸の生成が
阻害され、油の除去が簡単になるものと思われる。
材料は必要な大きさに切断したりプレス等の成形をした
後、あるいは、最終製品形状に仮組立てした後に、加熱
処理することにより成形加工油を揮発させる。成形加工
油を揮発させるためには100〜250℃に加熱するの
が好ましい。。100℃未満だと、揮発させるのに時間
がかかりすぎ、250℃を超えるとアルミ材表面の酸化
が進み酸洗でせっかく薄くした酸化皮膜がまた厚くなっ
てしまいろう付け性を阻害する。また、成形加工油を揮
発させるためにわざわざ特別に加熱処理工程を付加しな
くても、非酸化性ガス雰囲気ろう付け炉の予熱室におけ
る予熱で兼ねても良い。成形加工油の揮発を助けるた
め、風や真空を併用するのも好ましい。成形後の部品段
階で成形加工油を揮発させた場合その後最終製品形状に
仮組立てしてから、最終製品形状に仮組立てしてから成
形加工油を揮発させた場合そのまま、非酸化性ガス(例
えば、窒素やアルゴン)雰囲気でろう付けする。本発明
においては雰囲気の酸素濃度を200ppm以下、露点
を−30℃以下としてろう付けするのが好ましい。
からフラックスを塗布することに起因する通常の非腐食
性フッ化物系フラックスブレージングの問題点(作業効
率、乾燥工程が必要で生産性悪い、ろう付け炉クリーニ
ング・オーバーホール頻度の多さ、ろう付け後外観体
裁、コスト)、フラックスや処理液に弗化物を用いるこ
とによる問題点(環境上・健康上の問題、Mg含有材料
が使えない)、成形加工油の除去に関する問題点、酸洗
塗油後の保管期間に関する問題点等が全て解決され、作
業効率が良く、環境に優しく、使用材料の許容度が高い
ろう付けが可能になる。
説明する。 (発明例1〜9)板厚0.6mmのブレージング用アル
ミニウムクラッド材(3003+0〜1.5%Mgの芯
材に、Al−10%Si−0〜3%Mg−0〜1%Bi
−0.0002〜0.1%Beろう材を15%づつ両面
にクラッドしたもの。ただし、発明例5の芯材だけはM
g量0.6%の6951)のコイルを巻き戻しながら、
表面をアルカリ系脱脂剤で脱脂した後、表1に示した条
件で無機酸の水溶液により処理し次に水洗・純水洗した
後、絞りロールで水分を除去してから100℃の温風で
乾燥し、表1に示した条件で成形加工油(昭和シェル石
油製RF−190、引火点76℃、粘度2.1cSt)
を塗布し再度コイルに巻いた。その後、必要な寸法に切
断し、カップ成形したものに120℃,20分の加熱を
施し成形加工油を揮発させた後、交互に4段に組み立て
た。
た以外は発明例1と同じブレージング用アルミニウムク
ラッド材に成形加工油(出光興産製ダフニーネオフルイ
ド32、引火点230℃、粘度32cSt)を塗布し、
その後、必要な寸法に切断、カップ成形、溶剤(メチル
エチルケトン)で脱脂後組み立てた。次いで該組み立て
品を水に分散させた非腐食性フッ化物系フラックス(ノ
コロック)の懸濁液中に浸漬させた後120℃×20分
で乾燥させ、3.0g/m2のフラックスを塗布した。 (比較例2)材料としてろう材にMgを0.4%含有す
るものを用いたほかは比較例1と同様の処理をしたも
の。 (比較例3)ろう材Mgを0%にし成形加工油を0.0
5g/m2しか塗布しない以外は発明例3と同じもの。 (比較例4)ろう材Beを0%にした以外は発明例3と
同じもの。 (比較例5)比較例2と同じブレージング用アルミニウ
ムクラッド材を用いたが、無機酸の水溶液による処理も
成形加工油の塗布も行わないもの。
いて、切断前の平板状態で外観を目視観察し、経済性、
効率性の評価とあわせて表2に記入した。 ろう付け前外観の評価基準は◎ 酸洗処理後のむらが全くない。 ○ 酸洗処理後のむら面積率5%以下。 △ 酸洗処理後のむら面積率5を超え20%以下 。 × 酸洗処理後のむら面積率20%を超える。 ろう付け前の成形性の評価は◎ 成形可能。 × 成形不可能。 ろう付け前の経済性の評価は◎ 消耗する薬剤のランニングコストが安い。 × 消耗する薬剤のランニングコストが高い。 ろう付け前の効率性の評価は◎ コイル状態の板を連続的に迅速に処理できる 。 × 仮組立体の処理で効率が悪い。
を、大気圧で窒素置換をし炉内の酸素濃度50ppm、
露点温度−40℃、ろう付け温度600℃で10分の窒
素雰囲気ろう付けを施し、ろう付け品について、処理直
後にろう付けした場合と皮膜処理後しばらく放置してか
らろう付けした場合のろう付け性を目視観察すると共に
直後にろう付けした場合のみ外観、表面処理性の評価を
行った。表面処理性は各ろう付け品をアロジン#120
0溶液中に45℃で2分間浸漬して化成処理を行った
後、アクリル系塗料を用いて浸漬塗装を行い焼付乾燥し
た。次いで、ろう付け品の平坦部において塗膜面に1m
m目のマス目を縦横各10個づつ100個けがいてテー
プ剥離試験を実施し塗膜の残ったマス目の数で評価し
た。これらの結果を表2に示す。 ろう付け後外観の評価は◎ ろう付け後のむらが全くない。 ○ ろう付け後のむら面積率5%以下。 △ ろう付け後のむら面積率5を超え20%以下。 × ろう付け後のむら面積率20%を超える。 ろう付け性の評価は ◎ フィレット形成とろうの流れが非常に良いもの。 ○ フィレット形成とろうの流れが良いもの。 △ フィレット形成とろうの流れがやや劣るもの。 × フィレット形成とろうの流れが劣るもの。 炉汚染性の評価は5バッチ連続してろう付けしたときの
フラックスの滴下が無いものを ◎ 、フラックスの滴
下が認められたものを × とした。
ックス(通称ノコロックフラックス)の懸濁液による仮組
立後の処理のため、ろう付け前の経済性、効率性が劣
り、またフラックス皮膜が不均一である。更にこのフラ
ックスはろう付け時に液相になるため、ろう付け後の外
観が模様状のむらになり、またろう付け後にも皮膜がで
き洗浄しても落ちきらないので表面処理性(塗膜密着
性)が劣る。比較例2は比較例1と同じフラックスを用
いているが、ろう材にMgを含有するアルミ材料に用い
ているので比較例1の欠点のほかに、フラックスとMg
とが反応し濡れ性が悪くなりフィレットの形成が劣る。
比較例3は成形加工油が少ないので成形性が劣り、ろう
材中のBeが0%のため無機酸の水溶液処理後ろう付け
までの放置時間が長いとろう付け性も劣るようになる。
比較例4は比較例3より成形加工油が多いので成形性は
向上するが、無機酸の水溶液処理後ろう付けまでの放置
時間がちょっとでも長くなるとろう付け性が劣るように
なる。比較例5は、Mg含有ろう材を使うだけで、無機
酸の水溶液による処理も成形加工油の塗布も行わないの
で、残留酸化皮膜は厚く、表面近傍のMg/Al比は
0.8と大きいため、成形性が悪く、ろう付けは全くで
きず、ろう付け後外観も悪い。
と処理温度・処理時間が下限の条件なので酸化皮膜が1
8オングストロームまでにしか除去できず、Mg/Al
比も0.3とやや大きいためろう付け性がやや劣るが実
用レベルである。発明例2は、ろう材中のBeが0.0
002%と下限値であるため、無機酸の水溶液処理後ろ
う付けまでの放置時間が長くなるとろう付け性がやや劣
るが実用レベルである。他の発明例は評価した全項目が
良好である。すなわち、ろう材にMg0.1〜2%が含
まれていれば、ろう材にBiが含まれていなくても、B
i0.05〜0.1%が含まれていても良好なろう付け
性を示し、また、ろう材にBeが0.0005〜0.0
06%含まれていると無機酸の水溶液処理後ろう付けま
での放置時間が長くなっても良好なろう付け性を示し、
さらに、芯材にMg0.2〜1.5%が含まれていても
問題ない。また、本発明例では無機酸の水溶液処理で酸
化皮膜を除去した後、成形加工油が一定量均一に塗布さ
れているので、経時変化が少ない。
ム酸等の無機酸の水溶液で仮組立前の、コイル又は平坦
な切り板の状態で処理した、本発明のろう付け用アルミ
ニウム材は、その表面の外観もよく、かつ均一に酸化皮
膜が除去され、成形加工油も均一に塗布されている。そ
して、本発明実施品は処理してから長時間放置しても経
時変化もなく良好な窒素雰囲気ろう付けが達成されたば
かりか、得られたろう付け品はその表面状態も良好であ
ることを確認しえた。
たことにより、また、この処理後表面が、揮発性の成形
加工油を塗布していて経時変化が少ないので、下記の様
に、大変多くの利点を有するものである。すなわち、窒
素雰囲気中で行う非腐食性フッ化物系フラックスろう付
けにおける 1.複雑な製品形状に組み立ててからのフラックス塗布
・乾燥から生ずるという生産性阻害要因を排除し、 2.連続炉を用いる場合に水分が乾燥炉からろう付け炉
に持ち込まれることによっておこるろう付け性低下を防
止し、 3.フラックスを多めに塗布しがちになることによる、
ろう付け炉の汚染、このためのろう付け炉のクリーニン
グ、オーバーホールの頻度増加、コスト増加の不利の全
てを回避し、 4.さらには、ろう付け後の製品表面の外観不良、その
後の表面処理への悪影響を排除し、 5.処理のための大がかりな設備を不要とし、 6.構成部材へのMg含有アルミニウム合金を使用可能
とした。
除去でき、 8.無機酸の水溶液による処理後の酸化皮膜の成長を抑
制し、処理後に長期間保管しても良好なろう付けを可能
とした。
Claims (2)
- 【請求項1】 Si5〜20wt.%、Mg0.05〜5w
t.%、Bi0〜1.0wt.%、Be0.0002〜0.1w
t.%を含有するAl−Si−Mg系合金ろう材が少なく
とも片面にクラッドされたアルミニウム材を、コイル又
は平坦な切り板の状態で、硝酸、硫酸、燐酸、クロム酸
の1種又は2種以上をこれら無機酸の合計で1〜60w
t.%含む水溶液で、5℃〜90℃の温度で1秒〜20分
処理して、表面の酸化皮膜を20オングストローム以下
まで除去するとともに、表面近傍のMg/Al比を0.
4以下とし、その後、引火点が40〜140℃、粘度が
1〜5cStの成形加工油を0.1〜10g/m2塗布
することを特徴とする非酸化性ガス雰囲気無フラックス
ろう付け用材料の製造方法。 - 【請求項2】 Si5〜20wt.%、Mg0.05〜5w
t.%、Bi0〜1.0wt.%、Be0.0002〜0.1w
t.%を含有するAl−Si−Mg系合金ろう材が少なく
とも片面にクラッドされたアルミニウム材を、コイル又
は平坦な切り板の状態で、硝酸、硫酸、燐酸、クロム酸
の1種又は2種以上をこれら無機酸の合計で1〜60w
t.%含む水溶液で、5℃〜90℃の温度で1秒〜20分
処理して、表面の酸化皮膜を20オングストローム以下
まで除去するとともに、表面近傍のMg/Al比を0.
4以下とし、その後、引火点が40〜140℃、粘度が
1〜5cStの成形加工油を0.1〜10g/m2塗布
した後、必要な加工後、仮組立の前、あるいは後に、加
熱して成形加工油を揮発除去してから、非酸化性ガス雰
囲気でフラックス無しでろう付けすることを特徴とする
ろう方法。
Priority Applications (1)
Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
---|---|---|---|
JP10545398A JP3556827B2 (ja) | 1998-04-01 | 1998-04-01 | 非酸化性ガス雰囲気無フラックスろう付け用材料の製造方法およびろう付け方法 |
Applications Claiming Priority (1)
Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
---|---|---|---|
JP10545398A JP3556827B2 (ja) | 1998-04-01 | 1998-04-01 | 非酸化性ガス雰囲気無フラックスろう付け用材料の製造方法およびろう付け方法 |
Publications (2)
Publication Number | Publication Date |
---|---|
JPH11285817A true JPH11285817A (ja) | 1999-10-19 |
JP3556827B2 JP3556827B2 (ja) | 2004-08-25 |
Family
ID=14408015
Family Applications (1)
Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
---|---|---|---|
JP10545398A Expired - Fee Related JP3556827B2 (ja) | 1998-04-01 | 1998-04-01 | 非酸化性ガス雰囲気無フラックスろう付け用材料の製造方法およびろう付け方法 |
Country Status (1)
Country | Link |
---|---|
JP (1) | JP3556827B2 (ja) |
Cited By (17)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
JP2009215595A (ja) * | 2008-03-10 | 2009-09-24 | Furukawa-Sky Aluminum Corp | 無フラックスろう付け用母材、ブレージングシート、ろう付け方法およびろう付け製品 |
JP2012096237A (ja) * | 2010-10-29 | 2012-05-24 | Mitsubishi Alum Co Ltd | フラックスレスろう付用アルミニウム合金ブレージングシートおよびアルミニウム材のフラックスレスろう付け方法 |
WO2013105637A1 (ja) * | 2012-01-13 | 2013-07-18 | 古河スカイ株式会社 | 無フラックスろう付け用ブレージングシート及びその製造方法 |
JP2014054667A (ja) * | 2012-09-14 | 2014-03-27 | Showa Denko Kk | アルミニウムのろう付法 |
JP2015093310A (ja) * | 2013-11-13 | 2015-05-18 | 三菱アルミニウム株式会社 | アルミニウム合金ブレージングシート、ろう付け用アルミニウム合金組み付け体およびアルミニウム合金材のろう付け方法 |
EP2883650A1 (de) * | 2013-12-13 | 2015-06-17 | Hydro Aluminium Rolled Products GmbH | Flussmittelfreies Fügen von Aluminiumverbundwerkstoffen |
JP2015526290A (ja) * | 2012-05-04 | 2015-09-10 | ハイドロ アルミニウム ロールド プロダクツ ゲゼルシャフト ミット ベシュレンクテル ハフツングHydro Aluminium Rolled Products GmbH | フラックスレスろう付け用アルミニウム複合材料 |
EP2835211A3 (en) * | 2013-07-31 | 2015-12-30 | UACJ Corporation | Aluminum alloy brazing sheet and method for producing the same |
JP2016165744A (ja) * | 2015-03-10 | 2016-09-15 | 株式会社Uacj | 中空構造体のろう付方法 |
EP3231545A4 (en) * | 2014-12-11 | 2018-07-25 | UACJ Corporation | Brazing method |
US10640852B2 (en) | 2017-03-30 | 2020-05-05 | Uacj Corporation | Aluminum-alloy clad material and method of manufacturing the same |
US10661395B2 (en) | 2014-07-30 | 2020-05-26 | Uacj Corporation | Aluminum-alloy brazing sheet |
US11007609B2 (en) | 2016-11-29 | 2021-05-18 | Uacj Corporation | Brazing sheet and manufacturing method thereof |
US11090749B2 (en) | 2015-10-16 | 2021-08-17 | Uacj Corporation | Aluminum alloy brazing sheet, method for manufacturing the same, aluminum alloy sheet, and heat exchanger |
DE112020001012T5 (de) | 2019-04-04 | 2021-11-18 | Uacj Corporation | Aluminiumlegierungshartlotblech und verfahren zum herstellen desselben |
DE112020001013T5 (de) | 2019-04-04 | 2021-11-18 | Uacj Corporation | Aluminiumlegierungshartlotblech und verfahren zum herstellen desselben |
US11320217B2 (en) | 2016-01-14 | 2022-05-03 | Uacj Corporation | Heat exchanger and method of manufacturing the same |
-
1998
- 1998-04-01 JP JP10545398A patent/JP3556827B2/ja not_active Expired - Fee Related
Cited By (28)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
JP2009215595A (ja) * | 2008-03-10 | 2009-09-24 | Furukawa-Sky Aluminum Corp | 無フラックスろう付け用母材、ブレージングシート、ろう付け方法およびろう付け製品 |
JP2012096237A (ja) * | 2010-10-29 | 2012-05-24 | Mitsubishi Alum Co Ltd | フラックスレスろう付用アルミニウム合金ブレージングシートおよびアルミニウム材のフラックスレスろう付け方法 |
WO2013105637A1 (ja) * | 2012-01-13 | 2013-07-18 | 古河スカイ株式会社 | 無フラックスろう付け用ブレージングシート及びその製造方法 |
JP2013144299A (ja) * | 2012-01-13 | 2013-07-25 | Furukawa-Sky Aluminum Corp | 無フラックスろう付け用ブレージングシート及びその製造方法 |
CN104039497A (zh) * | 2012-01-13 | 2014-09-10 | 株式会社Uacj | 无钎剂钎焊用钎料片及其制造方法 |
JP2015526290A (ja) * | 2012-05-04 | 2015-09-10 | ハイドロ アルミニウム ロールド プロダクツ ゲゼルシャフト ミット ベシュレンクテル ハフツングHydro Aluminium Rolled Products GmbH | フラックスレスろう付け用アルミニウム複合材料 |
JP2014054667A (ja) * | 2012-09-14 | 2014-03-27 | Showa Denko Kk | アルミニウムのろう付法 |
US9643283B2 (en) | 2013-07-31 | 2017-05-09 | Uacj Corporation | Aluminum alloy brazing sheet and method for producing the same |
US10307870B2 (en) | 2013-07-31 | 2019-06-04 | Uacj Corporation | Aluminum alloy brazing sheet and method for producing the same |
EP2835211A3 (en) * | 2013-07-31 | 2015-12-30 | UACJ Corporation | Aluminum alloy brazing sheet and method for producing the same |
JP2015093310A (ja) * | 2013-11-13 | 2015-05-18 | 三菱アルミニウム株式会社 | アルミニウム合金ブレージングシート、ろう付け用アルミニウム合金組み付け体およびアルミニウム合金材のろう付け方法 |
WO2015086802A1 (de) * | 2013-12-13 | 2015-06-18 | Hydro Aluminium Rolled Products Gmbh | Flussmittelfreies fügen von aluminiumverbundwerkstoffen |
JP2017505231A (ja) * | 2013-12-13 | 2017-02-16 | ハイドロ アルミニウム ロールド プロダクツ ゲゼルシャフト ミット ベシュレンクテル ハフツングHydro Aluminium Rolled Products GmbH | アルミニウム複合材料のフラックスフリー接合 |
US10773325B2 (en) | 2013-12-13 | 2020-09-15 | Hydro Aluminium Rolled Products Gmbh | Flux-free joining of aluminium composite materials |
EP2883650A1 (de) * | 2013-12-13 | 2015-06-17 | Hydro Aluminium Rolled Products GmbH | Flussmittelfreies Fügen von Aluminiumverbundwerkstoffen |
KR20190052175A (ko) * | 2013-12-13 | 2019-05-15 | 하이드로 알루미늄 롤드 프로덕츠 게엠베하 | 알루미늄 복합재의 플럭스-프리 접합 |
US10661395B2 (en) | 2014-07-30 | 2020-05-26 | Uacj Corporation | Aluminum-alloy brazing sheet |
EP3231545A4 (en) * | 2014-12-11 | 2018-07-25 | UACJ Corporation | Brazing method |
US10150186B2 (en) | 2014-12-11 | 2018-12-11 | Uacj Corporation | Brazing method |
JP2016165744A (ja) * | 2015-03-10 | 2016-09-15 | 株式会社Uacj | 中空構造体のろう付方法 |
US11090749B2 (en) | 2015-10-16 | 2021-08-17 | Uacj Corporation | Aluminum alloy brazing sheet, method for manufacturing the same, aluminum alloy sheet, and heat exchanger |
US11813687B2 (en) | 2015-10-16 | 2023-11-14 | Uacj Corporation | Aluminum alloy brazing sheet, method for manufacturing the same, aluminum alloy sheet, and heat exchanger |
US11320217B2 (en) | 2016-01-14 | 2022-05-03 | Uacj Corporation | Heat exchanger and method of manufacturing the same |
US11007609B2 (en) | 2016-11-29 | 2021-05-18 | Uacj Corporation | Brazing sheet and manufacturing method thereof |
US10640852B2 (en) | 2017-03-30 | 2020-05-05 | Uacj Corporation | Aluminum-alloy clad material and method of manufacturing the same |
DE112020001012T5 (de) | 2019-04-04 | 2021-11-18 | Uacj Corporation | Aluminiumlegierungshartlotblech und verfahren zum herstellen desselben |
DE112020001013T5 (de) | 2019-04-04 | 2021-11-18 | Uacj Corporation | Aluminiumlegierungshartlotblech und verfahren zum herstellen desselben |
US11819956B2 (en) | 2019-04-04 | 2023-11-21 | Uacj Corporation | Aluminum alloy brazing sheet and method for manufacturing the same |
Also Published As
Publication number | Publication date |
---|---|
JP3556827B2 (ja) | 2004-08-25 |
Similar Documents
Publication | Publication Date | Title |
---|---|---|
JP3556827B2 (ja) | 非酸化性ガス雰囲気無フラックスろう付け用材料の製造方法およびろう付け方法 | |
JPH10180489A (ja) | 非酸化性ガス雰囲気無フラックスろう付け用材料の製造方法およびろう付け方法 | |
JP6335308B2 (ja) | アルミニウム複合材料のフラックスフリー接合 | |
US6475301B1 (en) | Conversion coatings on aluminum from KF solutions | |
JP2000225461A (ja) | ドロンカップ積層型熱交換器およびろう付け方法 | |
CA3000882C (en) | Aluminium composite material for use in thermal flux-free joining methods and method for producing same | |
KR100696928B1 (ko) | 열교환기의 화학성 피막용 산성 세정제, 열교환기의 산세정 방법, 열교환기의 처리 방법 및 열교환기 | |
EP0931619B1 (en) | Method for braze flux application | |
JPH0235627B2 (ja) | ||
US20070204935A1 (en) | Method for forming a conversion layer on an aluminium alloy product prior to fluxless brazing | |
CA3000886C (en) | Aluminum composite material for use in thermal flux-free joining methods and method for producing same | |
JP7329473B2 (ja) | スラグ除去剤、スラグ除去方法および金属材の製造方法 | |
JPH07185797A (ja) | ろう付け用アルミニウム材の製造方法、およびろう付け方法 | |
JP7329472B2 (ja) | スケールおよび/またはカーボン除去方法、および金属材の製造方法 | |
JPH07116629B2 (ja) | 脱脂性に優れたMg含有アルミニウム合金板の製造方法 | |
JP2510950B2 (ja) | ろう付け用アルミニウム材、その製造方法、およびろう付け方法 | |
DE2445622C3 (de) | Anwendung eines Verfahrens zur Erzeugung von festhaltenden Überzügen auf umzuformenden Teilen aus Aluminium | |
JPH07164136A (ja) | ろう付け用アルミニウム材の製造方法およびろう付け方法 | |
JP2804880B2 (ja) | ろう付け用アルミニウム材の製造方法、およびろう付け方法 | |
JPH07102451B2 (ja) | ろう付け用アルミニウム材の製造方法、およびろう付け方法 | |
JPH07185795A (ja) | ろう付け用アルミニウム材の製造方法、およびろう付け方法 | |
DE60116180T2 (de) | Konversionsbeschichtung für Aluminium durch aufgespritzte KF-Lösungen | |
JPH108263A (ja) | ろう付け用アルミニウム材の製造方法、およびろう付け方法 | |
JPS6083771A (ja) | アルミニウム系材料のろう付け方法 | |
JP2002173785A (ja) | アルミニウム又はアルミニウム合金用洗浄液及び洗浄方法 |
Legal Events
Date | Code | Title | Description |
---|---|---|---|
A977 | Report on retrieval |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A971007 Effective date: 20040427 |
|
TRDD | Decision of grant or rejection written | ||
A01 | Written decision to grant a patent or to grant a registration (utility model) |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A01 Effective date: 20040511 |
|
A61 | First payment of annual fees (during grant procedure) |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A61 Effective date: 20040513 |
|
R150 | Certificate of patent or registration of utility model |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R150 |
|
S531 | Written request for registration of change of domicile |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R313531 |
|
R350 | Written notification of registration of transfer |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R350 |
|
R250 | Receipt of annual fees |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R250 |
|
FPAY | Renewal fee payment (event date is renewal date of database) |
Free format text: PAYMENT UNTIL: 20090521 Year of fee payment: 5 |
|
FPAY | Renewal fee payment (event date is renewal date of database) |
Free format text: PAYMENT UNTIL: 20090521 Year of fee payment: 5 |
|
FPAY | Renewal fee payment (event date is renewal date of database) |
Free format text: PAYMENT UNTIL: 20100521 Year of fee payment: 6 |
|
FPAY | Renewal fee payment (event date is renewal date of database) |
Free format text: PAYMENT UNTIL: 20130521 Year of fee payment: 9 |
|
FPAY | Renewal fee payment (event date is renewal date of database) |
Free format text: PAYMENT UNTIL: 20160521 Year of fee payment: 12 |
|
S531 | Written request for registration of change of domicile |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R313531 |
|
S533 | Written request for registration of change of name |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R313533 |
|
R350 | Written notification of registration of transfer |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R350 |
|
LAPS | Cancellation because of no payment of annual fees |