JPH11279351A - 帯電防止性熱可塑性樹脂組成物 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 【課題】 真空成形性、 耐環境応力亀裂性、および帯
電防止性に優れた熱可塑性樹脂組成物を提供すること。 【解決手段】 （Ａ）ゴム状重合体（ａ）にシアン化ビ
ニル単量体と芳香族ビニル単量体を含む２種以上の単量
体の共重合体からなるグラフト鎖（ｂ）がグラフト共重
合し、かつグラフト率が２０〜１００％であるグラフト
共重合体５〜４０重量％、（Ｂ）シアン化ビニル単量体
と芳香族ビニル単量体を含む２種以上の単量体の体から
なる共重合（Ｂ１）および（Ｂ２）を含み、かつ（Ｂ
１）の重量平均分子量が（ｂ）の重量平均分子量の０．
５〜２．０倍で、（Ｂ２）の重量平均分子量が（ｂ）の
重量平均分子量の２倍を越え２０倍以下である共重合体
混合物３５〜９０重量％、および（Ｃ）ポリエーテルエ
ステルアミド５〜４０重量％を含有する熱可塑性樹脂組
成物。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【発明の属する技術分野】本発明は、真空成形性、耐環
境応力亀裂性に優れ、かつ帯電防止性にも優れた熱可塑
性樹脂組成物に関するものである。また、該熱可塑性樹
脂組成物は、電気冷蔵庫内装材として好適に用いられる
ものである。

【０００２】

【従来の技術】一般にＡＢＳ樹脂に代表されるスチレン
系樹脂は、剛性、耐衝撃性、耐薬品性、成形加工性等の
性質に優れる汎用樹脂として、家庭用電気機器等の用途
に広範に使用されている。たとえば電気冷蔵庫の内装材
としてＡＢＳ樹脂は使用されているが、この場合押出成
形によりシート板を製造し、さらに真空成形を実施し目
的の形状としている。この真空成形を実施する際、延伸
倍率の高い所は肉厚がばらついたり、皺、破れ等が発生
するため、伸長粘度の比較的高い材料が要求されてい
る。伸張粘度を高くする方法として、アクリロニトリル
単量体とスチレン単量体の共重合体の重量平均分子量を
高くする方法がしばしば取られているが、この方法では
金型の転写性が悪くなるため不満足である。

【０００３】一方でスチレン系樹脂は、電気固有抵抗が
高いために、加工により得られた成形品にほこりが付着
する欠点があるので帯電防止性が要求されている。そこ
で、これらの帯電防止方法としては、一般に帯電防止
剤、カーボンブラック、金属粉等を練り込む方法や、成
形品表面に帯電防止剤を塗布する方法が知られている。
樹脂に帯電防止剤を練り混む方法は、帯電防止性を付与
する方法としては有効であるが、性能が十分でなく、ま
た帯電防止効果に永続性がない欠点がある。一方、カー
ボンブラックや金属粉を練り混む方法は、十分な帯電防
止性を付与させることが出来る反面、外観性、成形加工
性、耐衝撃性等が低下する欠点を有している。このよう
に、性能、外観、ハンドリング面のバランスが取れず不
満足である。

【０００４】また、このようなＡＢＳ樹脂を用いて製造
された電気冷蔵庫の内装材では、環境応力亀裂現象によ
る割れが発生する場合がある。原因は内装材として用い
るウレタンの発泡剤として使用されるハイドロフロロカ
ーボン、ハイドロクロロフロロカーボンもしくはシクロ
ペンタンが、成形加工時あるいは使用時に内装材に加え
られる引張応力とあいまって環境応力亀裂破壊を引き起
こすためと考えられる。

【０００５】ハイドロフロロカーボン、ハイドロクロロ
フロロカーボンもしくはシクロペンタンによる環境応力
亀裂破壊を防止する目的で、電気冷蔵庫内装材を構成す
るＡＢＳ樹脂板の肉厚を厚くする方法が一般に採られて
いるが、経済性に劣るため、ハイドロフロロカーボン、
ハイドロクロロフロロカーボンもしくはシクロペンタン
に対する耐環境応力亀裂性が改良されたＡＢＳ樹脂の開
発も同時に望まれてきた。

【０００６】

【発明が解決しようとする課題】本発明は、このような
現状から真空成形時の肉厚ばらつきを抑え、金型転写性
を向上させるとともに、ハイドロフロロカーボン、ハイ
ドロクロロフロロカーボンもしくはシクロペンタンによ
る耐環境応力亀裂性を改良し、更に帯電防止性に優れた
熱可塑性樹脂組成物を提供するものである。

【０００７】

【課題を解決するための手段】本発明者は、上記課題を
解決すべく鋭意検討を重ねた結果、特定のグラフト共重
合体、およびこのグラフト共重合体のグラフト鎖の重量
平均分子量と特定の重量平均分子量の関係を有する２種
以上のビニル系共重合体混合物、更にポリエーテルエス
テルアミドを混合してなる熱可塑性樹脂組成物を用いる
ことによって解決出来ることを見いだし、本発明を成す
に到った。

【０００８】すなわち、本発明の熱可塑性樹脂組成物
は、下記に示すＡ成分５〜４０重量％、Ｂ成分３５〜９
０重量％およびＣ成分５〜４０重量％を含有するもので
ある。このＡ成分はゴム状重合体（ａ）にシアン化ビニ
ル単量体と芳香族ビニル単量体を含む２種以上の単量体
の共重合体からなるグラフト鎖（ｂ）がグラフト共重合
し、かつそのグラフト率は２０〜１００％であるグラフ
ト共重合体である。Ｂ成分はシアン化ビニル単量体と芳
香族ビニル単量体を含む２種以上の単量体からなる重量
平均分子量の異なる共重合体（Ｂ１）および共重合体
（Ｂ２）を含有し、共重合体（Ｂ１）の重量平均分子量
はＡ成分のグラフト共重合体を構成するグラフト鎖
（ｂ）の重量平均分子量の０．５〜２倍であり、共重合
体（Ｂ２）の重量平均分子量はＡ成分のグラフト共重合
体を構成するグラフト鎖（ｂ）の重量平均分子量の２倍
を越え２０倍以下である。また、Ｃ成分は（イ）炭素原
子数６以上のアミノカルボン酸もしくはラクタム、また
は炭素原子数６以上のジアミンとジカルボン酸の塩、
（ロ）次式（Ｉ）〜（ＩＩＩ）から選ばれた１種もしく
は２種以上のジオール化合物、

【化２】 （ただし式中、Ｒ₁ はエチレンオキシド基、Ｒ₂ はエチ
レンオキシド基またはプロピレンオキシド基を示す。Ｙ
は共有結合で炭素数１〜６のアルキレン基、炭素数１〜
６のアルキリデン基、炭素数７〜１７のシクロルアルキ
リデン基、炭素数７〜１７のアリールアルキリデン基、
Ｏ、ＳＯ、ＳＯ₂ 、ＣＯ、Ｓ、ＣＦ₂ 、Ｃ（ＣＦ₃)₂ ま
たはＮＨを示し、Ｘは水素、炭素数１〜６のアルキル
基、ハロゲン基、スルホン基またはその金属塩を示す。
ＸＬのＬは０または１〜４の整数を示し、ｍおよびｎは
各々１６以上の整数を示す。）、および（ハ）炭素原子
数４〜２０のジカルボン酸を共重合してなるポリエーテ
ルエステルアミドである。

【０００９】以下、本発明を詳細に説明する。本発明の
Ａ成分に用いられるゴム状重合体（ａ）とは、ポリブタ
ジエン、ブタジエン−スチレン共重合体、ポリイソプレ
ン、ポリクロロプレン、アルキルアクリレート重合体等
が挙げられる。但し、上記に示したゴム状重合体に限定
されるものではなく、さらに２種以上の混合物であって
も良い。

【００１０】本発明のＡ成分およびＢ成分に用いられる
シアン化ビニル単量体としては、アクリロニトリル、メ
タクリロニトリル等が挙げられ、芳香族ビニル単量体と
してはスチレン、α−メチルスチレン、ジメチルスチレ
ン、ビニルトルエン等が挙げられる。

【００１１】また、本発明の熱可塑性樹脂組成物は、剛
性、耐熱性、耐衝撃性、成形加工性等の性質を改良する
目的で、Ａ成分およびＢ成分の製造時に、これらの成分
の重合体を構成する単量体として示した前記の単量体
に、当該単量体以外の単量体を加えて共重合することが
一般に行われるが、このような単量体としては、たとえ
ば（メタ）アクリル酸、（メタ）アクリル酸メチル、
（メタ）アクリル酸エチル、（メタ）アクリル酸ブチ
ル、（メタ）アクリル酸オクチル、（メタ）アクリル酸
デシル、（メタ）アクリル酸ステアリル、（メタ）アク
リル酸シクロヘキシル等の（メタ）アクリル酸エステル
系単量体、マレイミド、Ｎ−ブチルマレイミド、Ｎ−シ
クロヘキシルマレイミド、Ｎ−フェニルマレイミド等の
マレイミド系単量体、（メタ）アクリルアミド、無水マ
レイン酸等がある。なお、こでは（メタ）アクリル酸と
いう表現は、メタアクリル酸およびアクリル酸の両単量
体を示すものであり、他の表現も同様のことを示す。

【００１２】Ａ成分のグラフト共重合体の製造方法とし
ては、乳化重合法、懸濁重合法、塊状重合法、乳化−懸
濁重合法、懸濁−塊状重合法、乳化−塊状重合法などの
公知の重合法が用いられるが、乳化重合で製造されたラ
テックス状のゴム状重合体の存在下にシアン化ビニル単
量体と芳香族ビニル単量体を含む２種以上の単量体の必
要量を加えて乳化ラジカル重合する方法が一般に行われ
る。なお、ゴム状重合体４０〜６０重量％の存在下に、
単量体混合物を４０〜６０重量％の範囲で選ぶのが好ま
しく、また乳化ラジカル重合させるのが好ましい。ま
た、単量体混合物中のシアン化ビニル単量体と芳香族ビ
ニル単量体の割合は、前者のシアン化ビニル単量体が２
０重量％以上３５重量％未満と芳香族ビニル単量体６５
重量％を越え８０重量％以下であることが好ましい。

【００１３】この乳化重合法では、乳化剤、重合開始
剤、連鎖移動剤を用い、重合温度５０〜７０℃の範囲が
好ましい。本発明で使用し得る乳化剤は、脂肪酸塩、ア
ルキル硫酸エステル塩、アルキルベンゼンスルホン酸塩
等が挙げられる。重合開始剤としては、過硫酸、過酢酸
等の過酸触媒、過硫酸カリ等の過酸塩触媒、過酸化ベン
ゾイル等の過酸化物触媒、その他アゾ触媒がある。連鎖
移動剤としては、ｎ−オクチルメルカプタン、ｎ−ドデ
シルメルカプタン、ｔ−ドデシルメルカプタン、テルピ
ノレン、α−メチルスチレンダイマー等が挙げられる。

【００１４】Ａ成分のグラフト率２０〜１００％を満足
させるためには、ゴム状重合体に対するシアン化ビニル
単量体と芳香族ビニル単量体の割合、更には重合の際に
用いる重合開始剤および連鎖移動剤の量で調整する。こ
のＡ成分のグラフト率は、上記の方法で製造したグラフ
ト共重合体をメチルエチルケトン溶媒（ＭＥＫ）に溶解
した際の不溶分の重量をｘ、この不溶分中のゴム状重合
体の重量をｙとした際、グラフト率＝「（ｘ−ｙ）／
ｙ］×１００（％）式から求めた値を言う。

【００１５】Ａ成分のグラフト率は２０〜１００％であ
る。Ａ成分のグラフト率が２０％より小さくなると、Ｂ
成分との相溶性が悪くなり、該熱可塑性樹脂組成物の衝
撃強度や表面光沢が低下することになる。また、グラフ
ト率が１００％を越えると、該熱可塑性樹脂組成物を電
気冷蔵庫の内装材等に用いた場合、ウレタンの発泡剤が
内装材の成形加工時あるいは使用時に内装材に加えられ
る引張張力とあいまって環境応力亀裂破壊を引き起こす
ことになる。

【００１６】なお、Ａ成分の製造の際に、Ｂ成分に対応
するシアン化ビニル単量体と芳香族ビニル単量体を含む
２種以上の単量体の共重合体を副生するが、この共重合
体はＢ成分を構成する共重合体（Ｂ１）として用いるこ
とが出来る。

【００１７】本発明のＡ成分は、グラフト共重合体を製
造する際に副生した共重合体（Ｂ成分）を含まないもの
であり、好ましくはゴム状重合体（ａ）５０〜８４重量
％並びにシアン化ビニル単量体と芳香族ビニル単量体を
含む２種類以上の単量体の共重合体からなるグラフト鎖
（ｂ）１６〜５０重量％とからなる。また、グラフト共
重合体を構成するグラフト鎖（ｂ）は、シアン化ビニル
単量体２０重量％以上３５重量％未満と芳香族ビニル単
量体６５重量％を越え８０重量％以下を含む共重合体で
あることが好ましい。

【００１８】次に、本発明のＢ成分について説明する。
Ｂ成分は、シアン化ビニル単量体と芳香族ビニル単量体
を含む２種以上の単量体からなる重量平均分子量の異な
る共重合体（Ｂ１）および共重合体（Ｂ２）からなる。
Ｂ成分は、シアン化ビニル単量体２０重量％以上３５重
量％未満と芳香族ビニル単量体６５重量％を越え８０重
量％以下を含むことが望ましい。

【００１９】共重合体（Ｂ１）の重量平均分子量はＡ成
分を構成するグラフト鎖（ｂ）の重量平均分子量の０．
５〜２倍であり、共重合体（Ｂ２）の重量平均分子量は
Ａ成分を構成するグラフト鎖（ｂ）の重量平均分子量の
２倍を越え２０倍以下である。Ｂ成分を構成する共重合
体（Ｂ１）の重量平均分子量がＡ成分を構成するグラフ
ト鎖（ｂ）の０．５倍より小さくなると、伸長粘度が低
くなり過ぎ、成形品の肉厚がばらついたり、皺、破れ等
が発生する。また、共重合体（Ｂ２）の重量平均分子量
がＡ成分を構成するグラフト鎖（ｂ）の２０倍を越える
と、伸長粘度が高くなり過ぎ、成形品の金型転写不良を
起こし易くなる。

【００２０】共重合体（Ｂ１）は、Ａ成分を製造する際
に副生するものであっても、別途製造された共重合体で
もよい。別途製造する共重合体（Ｂ１）の製造方法とし
ては、懸濁重合法、塊状重合法、乳化重合法等が挙げら
れる。この際に使用される重合開始剤、連鎖移動剤は、
上記のＡ成分の製造の際に用いられるものと同種のもの
が挙げられる。また、共重合体（Ｂ２）の製造は乳化重
合で製造するのが好ましい。この際使用される重合開始
剤、連鎖移動剤および乳化剤は、上記のグラフト共重合
体（Ａ）を製造する際に用いられる物と同種の物が使用
される。

【００２１】本発明の熱可塑性樹脂組成物に含まれるＡ
成分、並びにＢ成分を構成する共重合体（Ｂ１）および
共重合体（Ｂ２）は、それぞれ必ずしも１種である必要
はなく、２種以上の重合体を併用してもよい。例えば、
Ａ成分としては、異なるゴム状重合体を用いて各々グラ
フト重合することにより得られた２種のグラフト共重合
体を併用することもできる。また、共重合体（Ｂ１）に
おいても別途重合して得た共重合体（Ｂ１）以外にＡ成
分を製造する際に副生した共重合体を併用することがで
きる。あるいは、共重合体（Ｂ２）においても別途重合
され、Ａ成分を構成するグラフト鎖（ｂ）の重量平均分
子量の２倍を越え２０倍以下である条件を満足する異な
った２種以上の共重合体（Ｂ２）の混合物であってもよ
い。

【００２２】次に、本発明のＣ成分について説明する。
本発明のＣ成分であるポリエーテルエステルアミドの構
成成分である（イ）は、炭素原子数６以上のアミノカル
ボン酸もしくはラクタム、または炭素原子数６以上のジ
アミンとジカルボン酸の塩から選ばれる。炭素原子数６
以上のアミノカルボン酸としては、ω−アミノカプロン
酸、ω−アミノカプリル酸、ω−アミノエナント酸、
１、２アミノドデカン酸が好ましく、ラクタンとしては
カプロラクタム、エナントラクタム、カプリルラクタム
が好ましい。炭素原子数６以上のジアミンとジカルボン
酸の塩としては、ヘキサメチレンジアミン−アジピン酸
塩、ヘキサメチレンジアミン−セバシン酸塩およびヘキ
サメチレンジアミン−イソフタル酸塩等が好ましい。特
にカプロラクタム、１、２アミノドデカン酸およびヘキ
サメチレンジアミン−アジピン酸塩が好ましい。

【００２３】次に、ポリエーテルエステルエステルアミ
ドの構成成分である（ロ）ジオール化合物としては、式
（Ｉ）〜（ＩＩＩ）で示される。

【化３】 （但し式中Ｒ₁ はエチレンオキシド基、Ｒ₂ はエチレン
オキシド基またはプロピレンオキシド基を示す。Ｙは共
有結合で炭素数１〜６のアルキレン基、炭素数１〜６の
アルキリデン基、炭素数７〜１７のシクロアルキリデン
基、炭素数７〜１７のアリールアルキリデン基、Ｏ、Ｓ
Ｏ、ＳＯ₂ 、ＣＯ、Ｓ、ＣＦ₂ 、Ｃ（ＣＦ ₃)₂ またはＮ
Ｈを示し、Ｘは水素、炭素数１〜６のアルキル基、ハロ
ゲン基、スルホン基、またはその金属塩を示す。ＸＬの
Ｌは０または１〜４の整数を示し、ｍおよびｎは各々１
６以上の整数を示す。）

【００２４】具体的な例としては、ビスフェノールＡの
エチレンオキシドおよび／またはプロピレンオキシド付
加物、２、２−ビス（４、４’−ヒドロキシシクロヘキ
シル）プロパンのエチレンオキシドおよび／またはプロ
ピレンオキシド付加物、テトラブロモビスフェノールＡ
のエチレンオキシドおよび／またはプロピレンオキシド
付加物、ジメチルビスフェノールＡのエチレンオキシド
および／またはプロピレンオキシド付加物、テトラメチ
ルビスフェノールＡのエチレンオキシドおよび／または
プロピレンオキシド付加物、２、２−ビス（４、４’−
ヒドロキシフェニル−３、３’−スルホン酸ナトリウ
ム）プロパンのエチレンオキシドおよび／またはプロピ
レンオキシド付加物、ビスフェノールＳのエチレンオキ
シドおよび／またはプロピレンオキシド付加物、４、
４’−（ヒドロキシ）ビフェニルのエチレンオキシドお
よび／またはプロピレンオキシド付加物、ビス（４−ヒ
ドロキシフェニル）スルフィドのエチレンオキシドおよ
び／またはプロピレンオキシド付加物、ビス（４−ヒド
ロキシフェニル）メタンのエチレンオキシドおよび／ま
たはプロピレンオキシド付加物、ビス（４−ヒドロキシ
フェニル）アミンのエチレンオキシドおよび／またはプ
ロピレンオキシド付加物、ビス（４−ヒドロキシフェニ
ル）エーテルのエチレンオキシドおよび／またはプロピ
レンオキシド付加物、１、１−ビス（４−ヒドロキシフ
ェニル）シクロヘキサンのエチレンオキシドおよび／ま
たはプロピレンオキシド付加物、１、４−ジヒドロキシ
シクロヘキサンのエチレンオキシドおよび／またはプロ
ピレンオキシド付加物、ハイドロキノンのエチレンオキ
シドおよび／またはプロピレンオキシド付加物、ジヒド
ロキシナフタレンのエチレンオキシドおよび／またはプ
ロピレンオキシド付加物、およびそれらのブロック共重
合体が挙げられる。

【００２５】好ましいジオール化合物としては、ハイド
ロキノンのエチレンオキシド付加物、ビスフェノールＡ
のエチレンオキシド付加物、ビスフェノールＳのエチレ
ンオキシド付加物、ジヒドロキシナフタレンのエチレン
オキシド付加物、およびそのブロック共重合体であり、
特にビスフェノールＡのエチレンオキシド付加物および
そのブロック重合体が好ましい。

【００２６】更に、ポリエーテルエステルアミドの構成
成分である（ハ）ジカルボン酸成分としては、例えば炭
素数４〜２０のジカルボン酸が好ましく、テレフタル
酸、イソフタル酸、フタル酸、ナフタレン−２，６−ジ
カルボン酸、ナフタレン−２，７−ジカルボン酸等の芳
香族ジカルボン酸、１，４−シクロヘキサンジカルボン
酸、１，２−シクロヘキサンジカルボン酸等の脂環族ジ
カルボン酸およびコハク酸、シュウ酸、アジピン酸、セ
バシン酸等の脂肪族ジカルボン酸等が挙げられる。特に
テレフタル酸、イソフタル酸、セバシン酸、アジピン酸
および１，４−シクロヘキサンジカルボン酸が好まし
い。

【００２７】ポリエーテルエステルアミドの重合方法
は、例えば（イ）アミノカルボン酸またはラクタムと
（ハ）ジカルボン酸を反応させて、両末端がカルボン酸
基のポリアミドプレポリマーをつくり、これに（ロ）ジ
オール化合物を真空下に反応させる方法や、前記
（イ）、（ロ）、および（ハ）の各化合物を反応槽に仕
込み、高温で反応させ、カルボン酸末端のポリアミドプ
レポリマーを生成させ、その後常圧または減圧下で重合
を進める方法等を用いることが出来る。

【００２８】本発明の熱可塑性樹脂組成物は、Ａ成分５
〜４０重量％、Ｂ成分３５〜９０重量％およびＣ成分５
〜４０重量％からなる。特にＡ成分９〜３０重量％、Ｂ
成分５５〜８５重量％およびＣ成分６〜１５重量％から
なることが好ましい。

【００２９】Ａ成分が５重量％より小さくなると、冷蔵
庫の内装材においてはウレタンの発泡剤が成形加工時あ
るいは使用時に内装材に加えられる引張り応力とあいま
って環境応力亀裂破壊を引き起こすこととなり、４０重
量％より大きくなると、材料の剛性が低くなる事によ
り、発泡剤の膨れが表面に浮き上がり外観を損ねること
となる。

【００３０】Ｂ成分が３５重量％より小さくなると、剛
性、成形性が低下することになり、９０重量％より大き
くなると、耐衝撃性の低下および環境応力亀裂破壊を引
き起こしやすくなる。更に、Ｂ成分中の共重合体（Ｂ
１）と共重合体（Ｂ２）の割合は、７８〜９８重量％と
２〜２２重量％であることが好ましい。共重合体（Ｂ
２）の割合が２重量％より小さくなると、伸張粘度が低
くなりすぎ、成型品の肉厚がばらついたり、皺、割れ等
が発生しやすくなり、また２２重量％より大きくなると
伸張粘度が高くなりすぎ、成型品の金型転写不良を起こ
しやすくなる。

【００３１】Ｃ成分は、５〜４０重量％であり、好まし
くは６〜１５重量％である。５重量％未満では帯電防止
性が十分ではなく、４０重量％を越えると成形性や剛性
が低下して好ましくない。

【００３２】本発明の熱可塑性樹脂組成物を得るため
に、Ａ成分のグラフト共重合体とＢ成分のビニル系共重
合体混合物とＣ成分のポリエーテルエステルアミドを所
定の組成に調製する方法としては、（１）粉末状、フレ
ーク状、ビーズ状、ペレット状の各成分を高速ミキサー
で混合した後、溶融混練する方法、（２）Ａ成分とＢ成
分とがラテックス状の場合は、予め混合、凝固させ粉末
状にし、これに更にＣ成分を混合する方法、（３）共重
合体（Ｂ１）を含有したＡ成分と共重合体（Ｂ２）とを
ラテックス状態で混合、凝固して粉末状とし、これに更
に共重合体（Ｂ１）とＣ成分を混合し溶融混練する方法
等を用いることができるが、これらに限定されるもので
はない。

【００３３】各成分を溶融混練する加工装置には、一軸
押出機、二軸押出機、バンバリーミキサー等が用いられ
る。

【００３４】本発明の熱可塑性樹脂組成物の耐衝撃性を
改良するために少量のシリコンオイルを添加する場合が
ある。有効な添加量はこの熱可塑性樹脂組成物１００重
量部に対して０．０１〜１０重量部の範囲である。耐衝
撃性改良の作用機構は不明であるが、シリコンオイル添
加による耐衝撃性の向上は、電気冷蔵庫の内装材に必要
な高い剛性と高い耐衝撃性の両立に有効である。シリコ
ンオイルの分子量、構造は特に問わず、重合度１０〜１
００，０００のポリジメチルシロキサン等が使用でき
る。

【００３５】本発明の熱可塑性樹脂組成物は、更に必要
に応じて安定剤、可塑剤、滑剤、着色剤等を添加する事
が出来る。

【００３６】

【実施例】次に実施例、比較例をあげて本発明を更に詳
細に説明するが、本発明の範囲は、その趣旨を越えない
限りこれらの実施例によって限定されるものではない。
なお、例中の部および％は重量基準で示した。

【００３７】実施例１〜４および比較例１〜４ （１）グラフト共重合体Ａ成分の製法 （Ｉ）グラフト共重合体（Ａ１）の製造 ポリブタジエンラテックスを固形分として１００部を仕
込んだステンレス製反応器に、イオン交換水５７０部、
高級脂肪酸石鹸（炭素数１８を主成分とする脂肪酸のナ
トリウム塩）１．５部、硫酸第一鉄を含む還元剤（硫酸
第一鉄０．００５部、エチレンジアミン４酢酸ナトリウ
ム０．０１部、ホルムアルデヒドスルホキシル酸ナトリ
ウム０．３部）を加え、窒素雰囲気下で温度を６０℃に
保持しながら、アクリロニトリル１２部、スチレン２８
部、ｔ−ドデシルメルカプタン１．０部からなる混合物
を２時間保持した後、アクリロニトリル１８部、スチレ
ン４２部、ｔ−ドデシルメルカプタン１．０部、ジ−イ
ソプロピルベンゼンパーオキシド０．４部を５時間にわ
たり連続滴下して乳化グラフト重合を行った。滴下終了
後、温度を７０℃に昇温して更に２時間保持してグラフ
ト重合体（Ａ１）および副生成物（Ｂ１−１）を含有し
たラテックスを得た。なお、このラテックスの固形分で
ある重合体の組成は、グラフト共重合体（Ａ１）とグラ
フトしていないアクリロニトリルとスチレンからなる共
重合体（Ｂ１−１）が、その重量比で２５：７であっ
た。

【００３８】（ＩＩ）グラフト共重合体（Ａ２）の製造 ポリブタジエンラテックスを固形分として１００部を仕
込んだステンレス製反応器にイオン交換水７１５部、高
級脂肪酸石鹸（炭素数１８を主成分とする脂肪酸のナト
リウム塩）１．５部、硫酸第一鉄を含む還元剤（硫酸第
一鉄０．００５部、エチレンジアミン４酢酸ナトリウム
０．０１部、ホルムアルデヒドスルホキシル酸ナトリウ
ム０．３部）を加え、窒素雰囲気下で温度を５０℃に保
持しながら、アクリロニトリル１８部、スチレン４２
部、ｔ−ドデシルメルカプタン０．１部からなる混合物
を２時間保持した後、アクリロニトリル２７部、スチレ
ン６３部、ｔ−ドデシルメルカプタン０．１部、ジ−イ
ソプロピルベンゼンパーオキシド０．４部を５時間にわ
たり連続滴下して乳化グラフト重合を行った。滴下終了
後、温度を７０℃に昇温して更に２時間保持してグラフ
ト重合体（Ａ２）および副生成物（Ｂ１−２）を含有し
たラッテクスを得た。なお、このラテックスの固形分で
ある重合体の組成は、グラフト共重合体（Ａ２）とグラ
フトしていないアクリロニトリルとスチレンからなる共
重合体（Ｂ１−２）が、その重量比で３０：４であっ
た。

【００３９】（２）共重合体Ｂ成分の製法 共重合体（Ｂ１）の製法 （Ｉ）共重合体（Ｂ１−３）の製造 ステンレス製反応器にイオン交換水５７部、リン酸カル
シウム４部を加え、窒素雰囲気下でアクリロニトリル４
０部、スチレン６０部、ｔ−ドデシルメルカプタン０．
２２部、ｔ−ブチルパーオキシ−３，５，５−トリメチ
ルヘキサネート０．０５部を温度９５℃で４時間保持
し、さらに温度１０５℃で２時間、続いて温度１１５℃
で３．５時間保持するとともに、スチレン３３部、イオ
ン交換水６４部、過酸化カリウム０．３５部を一定量
６．５時間にわたり連続滴下し、得られた共重合体溶液
を中和、脱水、乾燥を行い共重合体（Ｂ１−３）を得
た。

【００４０】共重合体（Ｂ２）の製法 （Ｉ）共重合体（Ｂ２−１）の製造 ステンレス製反応器にイオン交換水１５０部、高級脂肪
酸石鹸（炭素数１８を主成分とする脂肪酸のナトリウム
塩）２部、硫酸第一鉄を含む還元剤（硫酸第一鉄０．０
０５部、エチレンジアミン４酢酸ナトリウム０．０１
部、ホルムアルデヒドスルホキシル酸ナトリウム０．３
部）を加え、窒素雰囲気下でアクリロニトリル３０部、
スチレン７０部、α−メチルスチレンダイマー０．２
部、過硫酸カリ０．１部の混合物を温度５０℃に保持し
６時間連続滴下し乳化重合を行った。滴下終了後、温度
を７０℃に昇温しさらに３時間保持し共重合体（Ｂ２−
１）を含有したラテックスを得た。

【００４１】（ＩＩ）共重合体（Ｂ２−２）の製造 ステンレス製反応器にイオン交換水１５０部、高級脂肪
酸石鹸（炭素数１８を主成分とする脂肪酸ナトリウム
塩）２部、硫酸第一鉄を含む還元剤（硫酸第一鉄０．０
０５部、エチレンジアミン４酢酸ナトリウム０．０１
部、ホルムアルデヒドスルホキシル酸ナトリウム０．３
部）を加え、窒素雰囲気下でアクリロニトリル３０部、
スチレン７０部、ｎ−ドデシルメルカプタン０．１部、
過硫酸カリ０．０５部の混合物を温度５０℃に保持し５
時間連続滴下し乳化重合を行った。滴下終了後、温度を
７０℃に昇温しさらに３時間保持し共重合体（Ｂ２−
２）を含有したラテックスを得た。

【００４２】（ＩＩＩ）共重合体（Ｂ２−３）の製造 ステンレス製反応器にイオン交換水１５０部、高級脂肪
酸石鹸（炭素数１８を主成分とする脂肪酸のナトリウム
塩）２部、硫酸第一鉄を含む還元剤（硫酸第一鉄０．０
０５部、エチレンジアミン４酢酸ナトリウム０．０１
部、ホルムアルデヒドスルホキシル酸ナトリウム０．３
部）を加え、窒素雰囲気下でアクリロニトリル３０部、
スチレン７０部、ｎ−ドデシルメルカプタン０．２部、
過硫酸カリ０．０５部の混合物を温度５０℃に保持し５
時間連続滴下し乳化重合を行った。滴下終了後、温度を
７０℃に昇温しさらに３時間保持し共重合体（Ｂ２−
３）を含有したラテックスを得た。

【００４３】（３）ポリエーテルエステルアミドＣ成分
の製法（製造） カプロラクタム５０部、ビスフェノールＡのエチレンオ
キシド３２モル付加物３５部およびアジピン酸１５部か
ら得た。

【００４４】具体的に製造したグラフト共重合体（Ａ）
および共重合体（Ｂ）の分析値を表１に示した。なお、
実施例および比較例に記載されたグラフト共重合体
（Ａ）、共重合体（Ｂ）の分析は以下の方法で行った。

【００４５】

【表１】

【００４６】グラフト共重合体（Ａ）中のグラフト率
は、下記の方法で求めた。グラフト共重合体（Ａ１）と
副生成物（Ｂ１−１）を含有したラテックス、またはグ
ラフト共重合体（Ａ２）と副生成物（Ｂ１−２）を含有
したラッテクスを塩酸、塩化カルシウムを用い凝固・析
出させた混合物の２グラムを１００ｃｃ三角フラスコ中
にとり、ＭＥＫ３０ｍｌ（ミリリットル）に加えた後、
温度２３℃で２４時間撹拌し、その後高速遠心分離器で
ＭＥＫに対する不溶分の分離を実施した。分離条件は、
温度−９℃、回転数２０，０００ｒｐｍ、遠心時間６０
分で行った。不溶分は温度７０℃で恒量になるまで真空
乾燥機で乾燥し、ＭＥＫの不溶分量ｘを求めた。さら
に、このＭＥＫの不溶分を用いてケルダール窒素法によ
って定量したアクリロニトリル単量体の重量と熱分解ガ
スクロマトグラフィー（ＰＧＣ）により定量したスチレ
ン単量体の重量を求め、ｘ中に含まれるゴム状重合体の
重量ｙの値は、ＭＥＫの不溶分の重量ｘからこれらの重
量を差し引いた値を用いた。そしてグラフト率は、グラ
フト率＝［（ｘ−ｙ）／ｙ］×１００（％）を用い算出
した。

【００４７】また、グラフト鎖の重量平均分子量の測定
は、先の前処理により得られたＭＥＫの不溶分（Ａ成分
のグラフト共重合体）０．３ｇを塩化メチレン１００ｍ
ｌに懸濁させ、−７０℃に冷却後、オゾンを１００ｍｌ
／ｍｉｎの流速で数１０分吹き込んだ。そして窒素置換
後、−２０〜０℃で、ＮａＢＨ₄ の１．０ｇ、メチルア
ルコール５０ｍｌ、１Ｎ−ＫＯＨの１０ｍｌの存在下で
約３時間還元反応させた。遊離したグラフト鎖を塩化メ
チレンで抽出させ、抽出物を下記記載のＧＰＣ測定条件
で重量平均分子量を測定した。

【００４８】グラフト共重合体（Ａ）のグラフト鎖およ
び共重合体（Ｂ）の重量平均分子量はゲル透過クロマト
グラフィー（ＧＰＣ）装置で測定した。測定条件は以下
の通りである。 装置：ＳＹＳＴＥＭ−２１（ＲＩ） （東ソー社製） 流速：１．０ｍｌ／ｍｉｎ 濃度：２．０ｍｇ／ｍｌ カラム：ＰＬｇｅｌ ＭＩＸＥＤ−Ｂ（東ソー社製） 圧力：３４ｋｇｆ／ｃｍ² 温度：４０℃ 溶離液：テトラハイドロフラン（ＴＨＦ）

【００４９】（３）熱可塑性樹脂組成物の製造 上記グラフト共重合体（Ａ１）と副生物（Ｂ１−１）を
含有したラテックスと共重合体（Ｂ２）のラテックス、
またはグラフト共重合体（Ａ２）と副生物（Ｂ１−２）
を含有したラテックスと共重合体（Ｂ２）のラテックス
を固形分換算で表２および表３に示す割合でラテックス
状態で混合し、酸化防止剤（チバガイギ製、Ｉｒｇａｎ
ｏｘ１０７６）の乳化液を加えた後に、温度約６０℃で
塩酸、塩化カルシウムを滴下した後温度９５℃に昇温し
ラテックスを析出させ、得られたスラリーを脱水、乾燥
して重合体粉末を得た。

【００５０】得られた重合体粉末と、共重合体（Ｂ１−
３）、ポリエーテルエステルアミド（Ｃ）をヘンシェル
ミキサーで混合し、二軸押出機を用いて温度約２２０℃
で溶融混練して、表２および表３の組成を有する熱可塑
性樹脂組成物を得た。また、実施例４では、さらにシリ
コンオイルを添加した熱可塑性樹脂組成物を得た。な
お、これらの熱可塑性樹脂組成物の添加量は重量部添加
で示した。得られた熱可塑性樹脂組成物を必要な形状に
成形して物性評価を行い、その結果を表２および表３に
まとめた。また真空成形性の評価結果も表２および表３
に示した。

【００５１】得られた熱可塑性樹脂組成物の評価は以下
の通りに行った。 （１）伸長粘度：ロザンド社製レオメーター（ＲＨ−７
型）で温度１９０℃、せん断速度４．８７／秒の条件で
測定した。 （２）引張り強度：ＪＩＳ Ｋ−６８７１のポリスチレ
ン試験方法に準じて、試験片は１号ダンベル、厚さ４ｍ
ｍ、試験速度５ｍｍ／分の条件で測定した。 （３）アイゾット（ＩＺＯＤ）衝撃強度：肉厚１／４イ
ンチのノッチ付き試験片を用い、ＡＳＴＭ Ｄ−２５６
に準じて測定した。 （４）メルトフローレート：温度２２０℃、荷重１０ｋ
ｇｆでＪＩＳ Ｋ−７２１０に準拠して測定した。

【００５２】（５）真空成形性 Ｔ型ダイを備えた単軸押出機を用いて、温度約２２０℃
で押出加工を行い、幅４０ｃｍ、厚さ２ｍｍの熱可塑性
樹脂組成物の板を製造した。得られた樹脂板をプラグア
シストリバースドロー方式の真空成形機を用いて、樹脂
板の温度を１５５℃〜１７０℃まで５℃間隔で制御して
成形加工した。得られた成形物の外観、特に底面の金片
形状の再現状態を目視にて観察し、評価を行った。 ○：底面の金型形状が鮮明に転写されており、箱の稜
線、角も鋭角である。 △：底面の金型形状への転写がやや不鮮明であり、箱の
稜線、角もやや鈍角となる。または、わずかに皺が発生
する。 ×：底面の金型形状への転写が極めて不鮮明であり、箱
の稜線、角も鈍角である。または、皺が発生する。

【００５３】（６）臨界歪み（綿実油） １／４楕円形の治具にプレス成形で作成した試験片（厚
み２ｍｍ、幅２０ｍｍ、長さ３００ｍｍ）をセットし、
綿実油を表面に塗布し、温度２３℃で２４時間放置し
た。その後試験片を取り出し、表面クラックの入った位
置を確認し、その位置における歪み値を臨界歪みとし
た。

【００５４】（７）表面固有抵抗 上記（５）で得られた押出加工の樹脂板を９０ｍｍ×９
０ｍｍの大きさに切削し、ＪＩＳ Ｋ−６９１１に準拠
して室温２３℃、湿度５０％ＲＨ雰囲気に２４時間状態
調整後、東亜電波工業社製の超絶縁抵抗計を用いて表面
固有抵抗を測定した。また、更に同一雰囲気下に１５０
日間放置後に同様に表面固有抵抗を測定した。

【００５５】

【表２】

【００５６】

【表３】

【００５７】

【発明の効果】以上のように、本発明の熱可塑性樹脂組
成物は、良好な押出特性を有し、その押出成形によって
得られたシートは真空成形、圧空成形の二次加工性に優
れ、また耐環境応力亀裂性にも優れ、更には永久帯電防
止性をも備えているので、電気冷蔵庫の内装材等の用途
に好適である。

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (51)Int.Cl.⁶ 識別記号 ＦＩ //(Ｃ０８Ｌ 25/12 83:04）

Claims (2)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】 下記に示すＡ成分５〜４０重量％、Ｂ成
   分３５〜９０重量％、Ｃ成分５〜４０重量％を含有する
   ことを特徴とする帯電防止性に優れた熱可塑性樹脂組成
   物。Ａ成分は、ゴム状重合体（ａ）にシアン化ビニル単
   量体と芳香族ビニル単量体を含む２種以上の単量体の共
   重合体からなるグラフト鎖（ｂ）がグラフト共重合し、
   かつそのグラフト率が２０〜１００％であるグラフト共
   重合体であり、Ｂ成分は、シアン化ビニル単量体と芳香
   族ビニル単量体を含む２種以上の単量体からなる重量平
   均分子量の異なる共重合体（Ｂ１）および共重合体（Ｂ
   ２）を含み、その共重合体（Ｂ１）の重量平均分子量は
   グラフト共重合体（Ａ）を構成するグラフト鎖（ｂ）の
   重量平均分子量の０．５〜２倍であり、共重合体（Ｂ
   ２）の重量平均分子量はＡ成分を構成するグラフト鎖
   （ｂ）の重量平均分子量の２倍を越え２０倍以下であ
   り、Ｃ成分は、（イ）炭素原子数６以上のアミノカルボ
   ン酸もしくはラクタム、または炭素原子数６以上のジア
   ミンとジカルボン酸の塩、（ロ）次式（Ｉ）〜（ＩＩ
   Ｉ）から選ばれた１種もしくは２種以上のジオール化合
   物、 【化１】 （ただし式中、Ｒ₁ はエチレンオキシド基、Ｒ₂ はエチ
   レンオキシド基またはプロピレンオキシド基を示す。Ｙ
   は共有結合で炭素数１〜６のアルキレン基、炭素数１〜
   ６のアルキリデン基、炭素数７〜１７のシクロアルキリ
   デン基、炭素数７〜１７のアリールアルキリデン基、
   Ｏ、ＳＯ、ＳＯ₂ 、ＣＯ、Ｓ、ＣＦ₂ 、Ｃ（ＣＦ₃)₂ ま
   たはＮＨを示し、Ｘは水素、炭素数１〜６のアルキル
   基、ハロゲン基、スルホン基またはその金属塩を示す。
   ＸＬのＬは０または１〜４の整数を示し、ｍおよびｎは
   各々１６以上の整数を示す。）、および（ハ）炭素原子
   数４〜２０のジカルボン酸を共重合してなるポリエーテ
   ルエステルアミドである。
2. 【請求項２】 請求項１記載の熱可塑性樹脂組成物１０
   ０重量部にシリコンオイル０．０５〜２重量部を添加し
   てなることを特徴とする熱可塑性樹脂組成物。