JPH11279330A - 耐熱性に優れる樹脂用帯電防止剤および帯電防止性樹脂組成物 - Google Patents
耐熱性に優れる樹脂用帯電防止剤および帯電防止性樹脂組成物Info
- Publication number
- JPH11279330A JPH11279330A JP10031398A JP10031398A JPH11279330A JP H11279330 A JPH11279330 A JP H11279330A JP 10031398 A JP10031398 A JP 10031398A JP 10031398 A JP10031398 A JP 10031398A JP H11279330 A JPH11279330 A JP H11279330A
- Authority
- JP
- Japan
- Prior art keywords
- resin
- antistatic agent
- groups
- group
- antistatic
- Prior art date
- Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
- Pending
Links
Abstract
(57)【要約】
【課題】カチオン型帯電防止剤の耐熱性を向上させるこ
とにより、熱成形時や加熱混練時に熱分解を起こさない
樹脂用帯電防止剤および帯電防止性樹脂組成物を提供す
る。 【解決手段】対アニオン（ａ）および分子内に２個以上
のカチオン性基（ｂ）を有する化合物（Ａ）からなり、
該対アニオン（ａ）が超強酸であり、かつ該カチオン性
基（ｂ）が非イオン性分子鎖（ｃ）と結合していること
を特徴とする樹脂用帯電防止剤（Ｉ）および該樹脂用帯
電防止剤（Ｉ）を熱可塑性樹脂（ＩＩ）に含有させてな
る帯電防止性樹脂組成物。
とにより、熱成形時や加熱混練時に熱分解を起こさない
樹脂用帯電防止剤および帯電防止性樹脂組成物を提供す
る。 【解決手段】対アニオン（ａ）および分子内に２個以上
のカチオン性基（ｂ）を有する化合物（Ａ）からなり、
該対アニオン（ａ）が超強酸であり、かつ該カチオン性
基（ｂ）が非イオン性分子鎖（ｃ）と結合していること
を特徴とする樹脂用帯電防止剤（Ｉ）および該樹脂用帯
電防止剤（Ｉ）を熱可塑性樹脂（ＩＩ）に含有させてな
る帯電防止性樹脂組成物。
Description
【０００１】
【発明の属する技術分野】本発明は耐熱性に優れる樹脂
用帯電防止剤に関する。さらに詳しくは、加熱混練時や
樹脂成形時の熱履歴によっても帯電防止効果が低下しな
い耐熱性に優れた樹脂用帯電防止剤；およびこれを含有
する耐熱性に優れた帯電防止性樹脂組成物に関する。
用帯電防止剤に関する。さらに詳しくは、加熱混練時や
樹脂成形時の熱履歴によっても帯電防止効果が低下しな
い耐熱性に優れた樹脂用帯電防止剤；およびこれを含有
する耐熱性に優れた帯電防止性樹脂組成物に関する。
【０００２】
【従来の技術】従来のカチオン型樹脂用帯電防止剤は耐
熱性が不足しているため、他の添加剤との加熱混練時や
樹脂成形時に帯電防止剤が熱分解を起こし、そのため帯
電防止効果が低下したり、着色や不透明化などの外観不
良の問題が生じている。
熱性が不足しているため、他の添加剤との加熱混練時や
樹脂成形時に帯電防止剤が熱分解を起こし、そのため帯
電防止効果が低下したり、着色や不透明化などの外観不
良の問題が生じている。
【０００３】
【発明が解決しようとする課題】本発明が解決しようと
する課題は、カチオン型帯電防止剤の耐熱性を向上させ
ることにより、加熱混練時や熱成形時に熱分解を起こさ
ない樹脂用帯電防止剤を提供することにある。
する課題は、カチオン型帯電防止剤の耐熱性を向上させ
ることにより、加熱混練時や熱成形時に熱分解を起こさ
ない樹脂用帯電防止剤を提供することにある。
【０００４】
【課題を解決しようとする手段】本発明者は高温条件下
でも熱分解を起こさないカチオン性帯電防止剤について
鋭意検討した結果、特定の対アニオンを用いることによ
り上記問題を解決できることを見いだし、本発明に到達
した。
でも熱分解を起こさないカチオン性帯電防止剤について
鋭意検討した結果、特定の対アニオンを用いることによ
り上記問題を解決できることを見いだし、本発明に到達
した。
【０００５】すなわち本発明は、対アニオン（ａ）およ
び分子内に２個以上のカチオン性基（ｂ）を有する化合
物（Ａ）からなり、該対アニオン（ａ）が超強酸であ
り、かつ該カチオン性基（ｂ）が非イオン性分子鎖
（ｃ）と結合していることを特徴とする樹脂用帯電防止
剤である。
び分子内に２個以上のカチオン性基（ｂ）を有する化合
物（Ａ）からなり、該対アニオン（ａ）が超強酸であ
り、かつ該カチオン性基（ｂ）が非イオン性分子鎖
（ｃ）と結合していることを特徴とする樹脂用帯電防止
剤である。
【０００６】
【発明実施の形態】本発明の樹脂用帯電防止剤は、対ア
ニオン（ａ）および分子内に２個以上のカチオン性基
（ｂ）を有する化合物（Ａ）であり、例えば下記一般式
（１）で示される繰り返し単位と、超強酸のアニオンか
らなる化合物（Ａ）である。カチオン性基（ｂ）は、４
級アンモニウム塩基またはホスホニウム塩基であり、式
中、Ｑは窒素原子またはリン原子である。置換基Ｒ1〜
Ｒ4はその基中に非イオン性分子鎖（ｃ）を含有してい
る。置換基Ｒ1〜Ｒ4のうちの２個が互いに結合して環を
形成していてもよい。
ニオン（ａ）および分子内に２個以上のカチオン性基
（ｂ）を有する化合物（Ａ）であり、例えば下記一般式
（１）で示される繰り返し単位と、超強酸のアニオンか
らなる化合物（Ａ）である。カチオン性基（ｂ）は、４
級アンモニウム塩基またはホスホニウム塩基であり、式
中、Ｑは窒素原子またはリン原子である。置換基Ｒ1〜
Ｒ4はその基中に非イオン性分子鎖（ｃ）を含有してい
る。置換基Ｒ1〜Ｒ4のうちの２個が互いに結合して環を
形成していてもよい。
【０００７】
【化１】
【０００８】本発明における対アニオン（ａ）は、超強
酸であり、好ましくはＨａｍｍｅｔｔの酸度関数（−Ｈ
0）が１２以上の超強酸である。Ｈａｍｍｅｔｔの酸度
関数（−Ｈ0）が１２未満の場合、耐熱性が不十分とな
る。具体的な例として、プロトン酸（ｄ）とルイス酸
（ｅ）との組み合わせから誘導される超強酸（四フッ化
硼素酸、六フッ化リン酸など）、トリフロオロメタン
スルホン酸などの超強酸が挙げられる。
酸であり、好ましくはＨａｍｍｅｔｔの酸度関数（−Ｈ
0）が１２以上の超強酸である。Ｈａｍｍｅｔｔの酸度
関数（−Ｈ0）が１２未満の場合、耐熱性が不十分とな
る。具体的な例として、プロトン酸（ｄ）とルイス酸
（ｅ）との組み合わせから誘導される超強酸（四フッ化
硼素酸、六フッ化リン酸など）、トリフロオロメタン
スルホン酸などの超強酸が挙げられる。
【０００９】本発明におけるプロトン酸（ｄ）の具体的
な例としては、フッ化水素、塩化水素、臭化水素、ヨウ
化水素などが挙げられる。また、本発明におけるルイス
酸（ｅ）の具体的な例としては、三フッ化ホウ素、五フ
ッ化リン、五フッ化アンチモン、五フッ化ヒ素または五
フッ化タリウムなどが挙げられる。
な例としては、フッ化水素、塩化水素、臭化水素、ヨウ
化水素などが挙げられる。また、本発明におけるルイス
酸（ｅ）の具体的な例としては、三フッ化ホウ素、五フ
ッ化リン、五フッ化アンチモン、五フッ化ヒ素または五
フッ化タリウムなどが挙げられる。
【００１０】プロトン酸類（ｄ）とルイス酸類（ｅ）の
組み合わせは任意であるが、例えば四フッ化硼素酸、六
フッ化リン酸、塩化三フッ化硼素酸などが挙げられる。
さらにこれらの組み合わせ同士の混合物でもよい。
組み合わせは任意であるが、例えば四フッ化硼素酸、六
フッ化リン酸、塩化三フッ化硼素酸などが挙げられる。
さらにこれらの組み合わせ同士の混合物でもよい。
【００１１】本発明のカチオン性基（ｂ）は、２個以上
の窒素原子またはリン原子が、お互いに非イオン性分子
鎖（ｃ）を介在して結合したものである。カチオン性基
（ｂ）と結合する非イオン性分子鎖（ｃ）の具体的な構
造としては、２価の炭化水素基、エーテル基（ポリオキ
シアルキレン基など）、チオエーテル基、カルボニル
基、エステル基、イミノ基、アミド基、イミド基、ウレ
タン基、ウレア基、カーボネート基、シロキシ基、窒素
原子もしくは酸素原子を含む複素環構造の基などの２価
の有機基；およびこれらの２種以上の併用があげられ
る。また、（ｂ）中の分断された炭化水素基は１個の非
イオン性分子鎖（ｃ）で分断されてもよいし、さらに２
個以上の（ｃ）（例えば、ポリオキシアルキレン基）で
分断されてもよく、更に２種以上の（ｃ）（例えば、エ
ーテル基とカルボニル基）で分断されていてもよい。こ
れらのうち、好ましくは２価の炭化水素基、エーテル
基、カルボニル基、エステル基であり、更に好ましくは
炭素数１〜８のアルキレン基（ヘキサメチレン基な
ど）、フェニレン基、エーテル基〔（ポリ）オキシエチ
レン基、（ポリ）オキシプロピレン基など〕などであ
る。
の窒素原子またはリン原子が、お互いに非イオン性分子
鎖（ｃ）を介在して結合したものである。カチオン性基
（ｂ）と結合する非イオン性分子鎖（ｃ）の具体的な構
造としては、２価の炭化水素基、エーテル基（ポリオキ
シアルキレン基など）、チオエーテル基、カルボニル
基、エステル基、イミノ基、アミド基、イミド基、ウレ
タン基、ウレア基、カーボネート基、シロキシ基、窒素
原子もしくは酸素原子を含む複素環構造の基などの２価
の有機基；およびこれらの２種以上の併用があげられ
る。また、（ｂ）中の分断された炭化水素基は１個の非
イオン性分子鎖（ｃ）で分断されてもよいし、さらに２
個以上の（ｃ）（例えば、ポリオキシアルキレン基）で
分断されてもよく、更に２種以上の（ｃ）（例えば、エ
ーテル基とカルボニル基）で分断されていてもよい。こ
れらのうち、好ましくは２価の炭化水素基、エーテル
基、カルボニル基、エステル基であり、更に好ましくは
炭素数１〜８のアルキレン基（ヘキサメチレン基な
ど）、フェニレン基、エーテル基〔（ポリ）オキシエチ
レン基、（ポリ）オキシプロピレン基など〕などであ
る。
【００１２】これらのうち好ましいカチオン性基（ｂ）
の具体例としては、下記一般式（２）、（３）、（４）
があげられる。
の具体例としては、下記一般式（２）、（３）、（４）
があげられる。
【００１３】
【化２】
【００１４】
【化３】
【００１５】
【化４】
【００１６】本発明の樹脂用帯電防止剤の重量平均分子
量は、好ましくは２，０００〜１００，０００、より好
ましくは、３，０００〜５０，０００である。２，００
０未満である場合や１００，０００を超える場合は、樹
脂本来の物性を損ねることがある。
量は、好ましくは２，０００〜１００，０００、より好
ましくは、３，０００〜５０，０００である。２，００
０未満である場合や１００，０００を超える場合は、樹
脂本来の物性を損ねることがある。
【００１７】本発明のカチオン型樹脂用帯電防止剤の製
造方法を以下に示す。本発明のカチオン型樹脂用帯電防
止剤の製法は、何ら限定されるものではないが、以下の
代表的な３通りの製法が例示できる。 （１）第３級アミンなどをアルキル化剤との反応により
４級化した後、所望の分子量となるように重合する方
法。 （２）第３級アミンなどを含有する化合物を所望の分子
量となるように重合した後、アルキル化剤との反応で４
級化する方法。 （３）ジアミン類とジハロゲン化アルキルとの反応によ
り４級化反応と重合とを同時に行う方法。
造方法を以下に示す。本発明のカチオン型樹脂用帯電防
止剤の製法は、何ら限定されるものではないが、以下の
代表的な３通りの製法が例示できる。 （１）第３級アミンなどをアルキル化剤との反応により
４級化した後、所望の分子量となるように重合する方
法。 （２）第３級アミンなどを含有する化合物を所望の分子
量となるように重合した後、アルキル化剤との反応で４
級化する方法。 （３）ジアミン類とジハロゲン化アルキルとの反応によ
り４級化反応と重合とを同時に行う方法。
【００１８】上述の（１）、（２）の方法において、４
級化する方法としては、下記の、が例示できる。 第３級アミンを塩化メチルなどのアルキル化剤との反
応により塩化４級アンモニウム塩とし、次に本発明の対
アニオン（ａ）のアルカリ金属塩（例えば四フッ化硼素
酸ナトリウムなど）により塩交換反応を行うことにより
得る方法。この塩交換反応は室温で起こり、また必要に
より生成した塩化アルカリ金属などの塩は除去する。メ
タノール、エタノール、プロパノール、ブタノールなど
の低級アルコール等の有機溶剤や水などの溶剤中で行う
ことが望ましい。 第３級アミンとジメチル炭酸等のアルキル化剤により
得られる４級アンモニウム塩とし、次に本発明の対アニ
オン（ａ）の酸を加えて塩交換反応を行う方法。
級化する方法としては、下記の、が例示できる。 第３級アミンを塩化メチルなどのアルキル化剤との反
応により塩化４級アンモニウム塩とし、次に本発明の対
アニオン（ａ）のアルカリ金属塩（例えば四フッ化硼素
酸ナトリウムなど）により塩交換反応を行うことにより
得る方法。この塩交換反応は室温で起こり、また必要に
より生成した塩化アルカリ金属などの塩は除去する。メ
タノール、エタノール、プロパノール、ブタノールなど
の低級アルコール等の有機溶剤や水などの溶剤中で行う
ことが望ましい。 第３級アミンとジメチル炭酸等のアルキル化剤により
得られる４級アンモニウム塩とし、次に本発明の対アニ
オン（ａ）の酸を加えて塩交換反応を行う方法。
【００１９】また、本製造方法におけるカチオン性基
（ｂ）の分子量は、特に低分子量のものには限定されな
い。例えば、出発物質として２個以上のアミノ基を末端
または分子鎖中に有するオリゴマー（例えば、数平均分
子量１０００の両末端アミノ基含有ポリプロピレングリ
コール変性物など）を、前述のアルキル化剤で４級化塩
とし、次に目的の対アニオンのアルカリ金属塩（例えば
四フッ化硼素酸ナトリウムなど）により塩交換反応を行
うことによっても得られる。
（ｂ）の分子量は、特に低分子量のものには限定されな
い。例えば、出発物質として２個以上のアミノ基を末端
または分子鎖中に有するオリゴマー（例えば、数平均分
子量１０００の両末端アミノ基含有ポリプロピレングリ
コール変性物など）を、前述のアルキル化剤で４級化塩
とし、次に目的の対アニオンのアルカリ金属塩（例えば
四フッ化硼素酸ナトリウムなど）により塩交換反応を行
うことによっても得られる。
【００２０】本発明の帯電防止剤の使用対象の樹脂とし
ては、アクリル系樹脂（ポリメタクリル酸、ポリメタク
リル酸エステル、ポリアクリル酸など）、ポリオレフィ
ン系樹脂（ポリエチレン、ポリプロピレンなど）、ポリ
スチレン系樹脂、ポリカーボネート系樹脂、ポリエステ
ル系樹脂、ポリアミド系樹脂、ＡＢＳ系樹脂、ポリ塩化
ビニル系樹脂などの樹脂が挙げられる。
ては、アクリル系樹脂（ポリメタクリル酸、ポリメタク
リル酸エステル、ポリアクリル酸など）、ポリオレフィ
ン系樹脂（ポリエチレン、ポリプロピレンなど）、ポリ
スチレン系樹脂、ポリカーボネート系樹脂、ポリエステ
ル系樹脂、ポリアミド系樹脂、ＡＢＳ系樹脂、ポリ塩化
ビニル系樹脂などの樹脂が挙げられる。
【００２１】本発明の樹脂用帯電防止剤の使用方法とし
ては、帯電防止剤（Ｉ）／熱可塑性樹脂（ＩＩ）の重量
比で、通常０．１／９９．９〜５０．０／５０．０、好
ましくは０．５／９９．５〜２０．０／８０．０の割合
の樹脂組成物として使われる。
ては、帯電防止剤（Ｉ）／熱可塑性樹脂（ＩＩ）の重量
比で、通常０．１／９９．９〜５０．０／５０．０、好
ましくは０．５／９９．５〜２０．０／８０．０の割合
の樹脂組成物として使われる。
【００２２】本発明の帯電防止剤の添加方法は、帯電
防止剤とペレットまたは粉末状の樹脂とを混合機で所定
濃度になるように配合し均一に混合後、押出機で加熱溶
融混練して樹脂組成物を得、次に加熱成形機または射出
成形機等を用いて常法に従って成形加工する方法や、
あらかじめ高濃度の帯電防止剤を配合したいわゆるマス
ターバッチを作成しておき、次いで帯電防止剤を含まな
い樹脂でこれを所定の濃度まで希釈してから成形加工す
る方法等が挙げられる。
防止剤とペレットまたは粉末状の樹脂とを混合機で所定
濃度になるように配合し均一に混合後、押出機で加熱溶
融混練して樹脂組成物を得、次に加熱成形機または射出
成形機等を用いて常法に従って成形加工する方法や、
あらかじめ高濃度の帯電防止剤を配合したいわゆるマス
ターバッチを作成しておき、次いで帯電防止剤を含まな
い樹脂でこれを所定の濃度まで希釈してから成形加工す
る方法等が挙げられる。
【００２３】また、本発明の帯電防止剤は必要により、
他の添加剤、例えば相溶化剤（例えばカルボン酸変性ポ
リオレフィン、カルボン酸変性アクリル樹脂、エポキシ
変性アクリル樹脂）、安定剤（例えば酸化防止剤、紫外
線吸収剤、老化防止剤）、滑剤（例えばシリカ、ワック
ス、脂肪酸エステル）、無機充填剤（例えば酸化チタ
ン、炭化カルシウム）、難燃剤（例えばヘキサブロモベ
ンゼン、水酸化アルミニウム、水酸化マグネシウム）、
顔料などを添加してもよい。本発明の帯電防止剤を添加
した樹脂の形態としては、注型物、射出成形物、シー
ト、フィルムや不織布などの成形品があげられる。
他の添加剤、例えば相溶化剤（例えばカルボン酸変性ポ
リオレフィン、カルボン酸変性アクリル樹脂、エポキシ
変性アクリル樹脂）、安定剤（例えば酸化防止剤、紫外
線吸収剤、老化防止剤）、滑剤（例えばシリカ、ワック
ス、脂肪酸エステル）、無機充填剤（例えば酸化チタ
ン、炭化カルシウム）、難燃剤（例えばヘキサブロモベ
ンゼン、水酸化アルミニウム、水酸化マグネシウム）、
顔料などを添加してもよい。本発明の帯電防止剤を添加
した樹脂の形態としては、注型物、射出成形物、シー
ト、フィルムや不織布などの成形品があげられる。
【００２４】
【実施例】以下、製造例、実施例および比較例により本
発明をさらに具体的に説明するが、本発明はこれに限定
されるものではない。以下において部は重量部、％は重
量％を示す。
発明をさらに具体的に説明するが、本発明はこれに限定
されるものではない。以下において部は重量部、％は重
量％を示す。
【００２５】［帯電防止剤の製造］ 製造例１ 撹拌機および温度計を取り付けた１Ｌのガラス製の４つ
口丸底フラスコにビスフェノールＡエチレンオキサイド
６モル付加物２８８部、エピクロルヒドリン２７７．５
部およびテトラブチルアンモニウムブロマイド１．５部
を仕込み、激しく撹拌しながら粉末の苛性ソーダ（粒径
１ｍｍ以下１００％）１２０部を４０〜５０℃におい
て、徐々に投入し、続いて同温度で５時間熟成し反応を
終了した。反応終了後、内容物を濾別し、トルエンを５
００部加え、分液漏斗中で洗液が中性となるまで十分に
洗浄し、減圧加熱下に脱水、脱トルエンを行い中間体：
グリシジルエーテル［ａａ］を得た。エポキシ当量は３
０２であった。攪拌機および温度計を取り付けた１Ｌの
ガラス製の４つ口丸底フラスコにＮ−メチルジエタノー
ルアミン（ＭＥＡ；分子量１１９）７９．３部と上記中
間体：［ａａ］３０１．９部を仕込んで窒素気流下、激
しく攪拌しながら１８０℃まで昇温し、７時間反応を行
い、ＭＥＡ：ａａ＝４：３の両末端水酸基の中間体：
（ＭＥＡ−ａａ−ＭＥＡ−ａａ−ＭＥＡ−ａａ−ＭＥ
Ａ）を得た。撹拌機および温度計を取り付けた１Ｌのオ
ートクレーブに上記中間体：（ＭＥＡ−ａａ−ＭＥＡ−
ａａ−ＭＥＡ−ａａ−ＭＥＡ）２００部とメタノール４
００部を加えて撹拌しながら反応容器中の温度を７０℃
に保ち、メチルクロライド２０部を２時間かけて徐々に
滴下後、同温度で４時間熟成した。水１００部に四フッ
化硼素酸ナトリウム３８部を溶解させた水溶液を加え、
室温で１時間撹拌し、溶剤を減圧留去後、メタノール２
００部を加えて析出した塩を濾過した後、メタノールを
減圧留去し、本発明の帯電防止剤（Ａ−１）を得た。
口丸底フラスコにビスフェノールＡエチレンオキサイド
６モル付加物２８８部、エピクロルヒドリン２７７．５
部およびテトラブチルアンモニウムブロマイド１．５部
を仕込み、激しく撹拌しながら粉末の苛性ソーダ（粒径
１ｍｍ以下１００％）１２０部を４０〜５０℃におい
て、徐々に投入し、続いて同温度で５時間熟成し反応を
終了した。反応終了後、内容物を濾別し、トルエンを５
００部加え、分液漏斗中で洗液が中性となるまで十分に
洗浄し、減圧加熱下に脱水、脱トルエンを行い中間体：
グリシジルエーテル［ａａ］を得た。エポキシ当量は３
０２であった。攪拌機および温度計を取り付けた１Ｌの
ガラス製の４つ口丸底フラスコにＮ−メチルジエタノー
ルアミン（ＭＥＡ；分子量１１９）７９．３部と上記中
間体：［ａａ］３０１．９部を仕込んで窒素気流下、激
しく攪拌しながら１８０℃まで昇温し、７時間反応を行
い、ＭＥＡ：ａａ＝４：３の両末端水酸基の中間体：
（ＭＥＡ−ａａ−ＭＥＡ−ａａ−ＭＥＡ−ａａ−ＭＥ
Ａ）を得た。撹拌機および温度計を取り付けた１Ｌのオ
ートクレーブに上記中間体：（ＭＥＡ−ａａ−ＭＥＡ−
ａａ−ＭＥＡ−ａａ−ＭＥＡ）２００部とメタノール４
００部を加えて撹拌しながら反応容器中の温度を７０℃
に保ち、メチルクロライド２０部を２時間かけて徐々に
滴下後、同温度で４時間熟成した。水１００部に四フッ
化硼素酸ナトリウム３８部を溶解させた水溶液を加え、
室温で１時間撹拌し、溶剤を減圧留去後、メタノール２
００部を加えて析出した塩を濾過した後、メタノールを
減圧留去し、本発明の帯電防止剤（Ａ−１）を得た。
【００２６】製造例２ 撹拌機および温度計を取り付けた１Ｌのガラス製のオー
トクレーブにＮ−メチルジエタノールアミン７９．３
部、アジピン酸９７．３部および酢酸ジルコニル１．１
部を仕込み、窒素置換後、２時間かけて２２０℃まで昇
温し、１時間かけて１ｍｍＨｇまで減圧しポリエステル
化反応を行った。ポリエステル化反応終了後、５０℃ま
で冷却し、メタノール２００部を加えて溶解した。撹拌
しながら反応容器中の温度を８０℃に保ち、メチルクロ
ライド４０部を２時間かけて徐々に滴下後、同温度で１
時間熟成した。水２００部にトリフルオロメタンスルホ
ン酸ナトリウム１００部を溶解させた水溶液を加え、室
温で１時間撹拌し、溶剤を減圧留去後、メタノール２０
０部を加えて析出した塩を濾過した後、メタノールを減
圧留去し、本発明の帯電防止剤（Ａ−２）を得た。
トクレーブにＮ−メチルジエタノールアミン７９．３
部、アジピン酸９７．３部および酢酸ジルコニル１．１
部を仕込み、窒素置換後、２時間かけて２２０℃まで昇
温し、１時間かけて１ｍｍＨｇまで減圧しポリエステル
化反応を行った。ポリエステル化反応終了後、５０℃ま
で冷却し、メタノール２００部を加えて溶解した。撹拌
しながら反応容器中の温度を８０℃に保ち、メチルクロ
ライド４０部を２時間かけて徐々に滴下後、同温度で１
時間熟成した。水２００部にトリフルオロメタンスルホ
ン酸ナトリウム１００部を溶解させた水溶液を加え、室
温で１時間撹拌し、溶剤を減圧留去後、メタノール２０
０部を加えて析出した塩を濾過した後、メタノールを減
圧留去し、本発明の帯電防止剤（Ａ−２）を得た。
【００２７】製造例３ 撹拌機及び温度計を取り付けた１Ｌのガラス製のオート
クレーブにＮ−メチルジエタノールアミン１２０部、ア
ジピン酸１３７．４部および酢酸ジルコニル０．１部を
仕込み、窒素置換後、２時間かけて２２０℃まで昇温
し、１時間かけて１ｍｍＨｇまで減圧しポリエステル化
反応を行った。ポリエステル化反応後、室温まで冷却
し、メタノール１２０部を仕込み、窒素置換後、撹拌し
ながら反応容器の温度を１２０℃に保ち、炭酸ジメチル
７５．３部を３時間かけて徐々に滴下し、同温度で６時
間熟成した。室温まで冷却後、６０％ヘキサフルオロリ
ン酸水溶液２４５部を加え、室温で１時間撹拌した。溶
剤を減圧留去し、本発明の帯電防止剤（Ａ−３）を得
た。
クレーブにＮ−メチルジエタノールアミン１２０部、ア
ジピン酸１３７．４部および酢酸ジルコニル０．１部を
仕込み、窒素置換後、２時間かけて２２０℃まで昇温
し、１時間かけて１ｍｍＨｇまで減圧しポリエステル化
反応を行った。ポリエステル化反応後、室温まで冷却
し、メタノール１２０部を仕込み、窒素置換後、撹拌し
ながら反応容器の温度を１２０℃に保ち、炭酸ジメチル
７５．３部を３時間かけて徐々に滴下し、同温度で６時
間熟成した。室温まで冷却後、６０％ヘキサフルオロリ
ン酸水溶液２４５部を加え、室温で１時間撹拌した。溶
剤を減圧留去し、本発明の帯電防止剤（Ａ−３）を得
た。
【００２８】製造例４ 攪拌機および温度計を取り付けた１Ｌのガラス製の４つ
口丸底フラスコに１，４−ジアザビシクロ［２．２．
２］オクタン（ＤＡＢＣＯ）１１２．２部を仕込み、イ
ソプロパノール４００部を加えて溶解し、反応容器の温
度を８０℃に保ち、１，４−ジブロモブタン１９７．７
部を滴下し、ＤＡＢＣＯを４級化したポリマー型中間体
［Ｂ−２］を得た。上記中間体に水３００部に四フッ化
硼素酸ナトリウム２１９．８部を溶解させた水溶液加
え、室温で１時間撹拌し、析出した塩を濾過、メタノー
ル洗浄し、本発明の帯電防止剤（Ａ−４）を得た。
口丸底フラスコに１，４−ジアザビシクロ［２．２．
２］オクタン（ＤＡＢＣＯ）１１２．２部を仕込み、イ
ソプロパノール４００部を加えて溶解し、反応容器の温
度を８０℃に保ち、１，４−ジブロモブタン１９７．７
部を滴下し、ＤＡＢＣＯを４級化したポリマー型中間体
［Ｂ−２］を得た。上記中間体に水３００部に四フッ化
硼素酸ナトリウム２１９．８部を溶解させた水溶液加
え、室温で１時間撹拌し、析出した塩を濾過、メタノー
ル洗浄し、本発明の帯電防止剤（Ａ−４）を得た。
【００２９】比較製造例１ 撹拌機および温度計を取り付けた１Ｌのガラス製の４つ
口丸底フラスコにビスフェノールＡエチレンオキサイド
６モル付加物２８８部、エピクロルヒドリン２７７．５
部およびテトラブチルアンモニウムブロマイド１．５部
を仕込み、激しく撹拌しながら粉末の苛性ソーダ（粒径
１ｍｍ以下１００％）１２０部を４０〜５０℃におい
て、徐々に投入し、続いて同温度で５時間熟成し反応を
終了した。反応終了後、内容物を濾別し、トルエンを５
００部加え、分液漏斗中で洗液が中性となるまで十分に
洗浄し、減圧加熱下に脱水、脱トルエンを行い中間体：
グリシジルエーテル［ａａ］を得た。エポキシ当量は３
０２であった。攪拌機および温度計を取り付けた１Ｌの
ガラス製の４つ口丸底フラスコにＮ−メチルジエタノー
ルアミン（ＭＥＡ；分子量１１９）７９．３部と上記中
間体：［ａａ］３０１．９部を仕込んで窒素気流下、激
しく攪拌しながら１８０℃まで昇温し、７時間反応を行
い、ＭＥＡ：ａａ＝４：３の両末端水酸基の中間体：
（ＭＥＡ−ａａ−ＭＥＡ−ａａ−ＭＥＡ−ａａ−ＭＥ
Ａ）を得た。この中間体の温度を４０〜５０℃に保ち、
ジメチル硫酸８３．８部を２時間かけて徐々に滴下し
た。滴下終了後、更に温度を７０℃まで昇温し、１時間
熟成し、比較の帯電防止剤（Ｂ−１）を得た。
口丸底フラスコにビスフェノールＡエチレンオキサイド
６モル付加物２８８部、エピクロルヒドリン２７７．５
部およびテトラブチルアンモニウムブロマイド１．５部
を仕込み、激しく撹拌しながら粉末の苛性ソーダ（粒径
１ｍｍ以下１００％）１２０部を４０〜５０℃におい
て、徐々に投入し、続いて同温度で５時間熟成し反応を
終了した。反応終了後、内容物を濾別し、トルエンを５
００部加え、分液漏斗中で洗液が中性となるまで十分に
洗浄し、減圧加熱下に脱水、脱トルエンを行い中間体：
グリシジルエーテル［ａａ］を得た。エポキシ当量は３
０２であった。攪拌機および温度計を取り付けた１Ｌの
ガラス製の４つ口丸底フラスコにＮ−メチルジエタノー
ルアミン（ＭＥＡ；分子量１１９）７９．３部と上記中
間体：［ａａ］３０１．９部を仕込んで窒素気流下、激
しく攪拌しながら１８０℃まで昇温し、７時間反応を行
い、ＭＥＡ：ａａ＝４：３の両末端水酸基の中間体：
（ＭＥＡ−ａａ−ＭＥＡ−ａａ−ＭＥＡ−ａａ−ＭＥ
Ａ）を得た。この中間体の温度を４０〜５０℃に保ち、
ジメチル硫酸８３．８部を２時間かけて徐々に滴下し
た。滴下終了後、更に温度を７０℃まで昇温し、１時間
熟成し、比較の帯電防止剤（Ｂ−１）を得た。
【００３０】比較製造例２ 製造例４で得られた４級化ポリマー型中間体（Ｂ−２）
を塩交換をせずにそのままで、比較の帯電防止剤（Ｂ−
２）として使用した。
を塩交換をせずにそのままで、比較の帯電防止剤（Ｂ−
２）として使用した。
【００３１】実施例１ ポリカーボネート樹脂１００部に製造例１で得られた樹
脂用帯電防止剤（Ａ−１）１０部を添加し、ヘンツェル
ミキサーを用いて３分間ブレンドした後、２６０〜２８
０℃に設定したベント付き二軸押出機で溶融混練して樹
脂組成物を得た。得られた樹脂組成物を射出成形機を用
いて成形（シリンダー温度２７０℃、金型温度９０℃）
し、１０ｃｍ×１０ｃｍで厚さ２ｍｍのプレート状の試
料を得た。なお、ポリカーボネート樹脂として商品名
「パンライトＬ−１２２５Ｗ」〔帝人化成（株）製〕を
用いた。
脂用帯電防止剤（Ａ−１）１０部を添加し、ヘンツェル
ミキサーを用いて３分間ブレンドした後、２６０〜２８
０℃に設定したベント付き二軸押出機で溶融混練して樹
脂組成物を得た。得られた樹脂組成物を射出成形機を用
いて成形（シリンダー温度２７０℃、金型温度９０℃）
し、１０ｃｍ×１０ｃｍで厚さ２ｍｍのプレート状の試
料を得た。なお、ポリカーボネート樹脂として商品名
「パンライトＬ−１２２５Ｗ」〔帝人化成（株）製〕を
用いた。
【００３２】実施例２〜４ 製造例２〜４で得られた帯電防止剤（Ａ−２）、（Ａ−
３）、（Ａ−４）を用いる以外は実施例１と同様にして
試料を作成した。
３）、（Ａ−４）を用いる以外は実施例１と同様にして
試料を作成した。
【００３３】比較例１、２ 比較の帯電防止剤として、（Ｂ−１）、（Ｂ−２）を用
いる以外は実施例１と同様にして比較のための試料を作
成した。しかし、（Ｂ−２）の帯電防止剤を用いた場合
には、混練時に熱分解したため、試料として使えるよう
な成形物は得られなかった。
いる以外は実施例１と同様にして比較のための試料を作
成した。しかし、（Ｂ−２）の帯電防止剤を用いた場合
には、混練時に熱分解したため、試料として使えるよう
な成形物は得られなかった。
【００３４】＜試料の評価＞ （１）帯電防止剤の耐熱性 試料の空気中での熱減量開始温度を理学電機社製の熱分
析装置を用いて測定した。その結果を表１に示す。 （２）樹脂組成物の帯電防止性 成形直後とさらに１２０℃で２４時間加熱した後の
プレートを洗剤（ママレモン：ライオン(株)製）水溶液
で洗浄処理し、次いでイオン交換水で充分洗った後、表
面の水分を乾燥除去してから、２３℃、５０％ＲＨの温
調室に２４時間放置し、同雰囲気下でアドバンテスト社
製の超絶縁計を用いて表面固有抵抗値を測定した。その
結果を表２に示す。 （３）樹脂組成物の耐熱性 成形直後とさらに１２０℃で２４時間加熱した後の
プレートの色相変化を日本電色工業製の測色色差計を用
いて測定した結果を表２に示す。なお、ブランクとし
て、帯電防止剤を添加しないポリカーボネート樹脂で評
価した。
析装置を用いて測定した。その結果を表１に示す。 （２）樹脂組成物の帯電防止性 成形直後とさらに１２０℃で２４時間加熱した後の
プレートを洗剤（ママレモン：ライオン(株)製）水溶液
で洗浄処理し、次いでイオン交換水で充分洗った後、表
面の水分を乾燥除去してから、２３℃、５０％ＲＨの温
調室に２４時間放置し、同雰囲気下でアドバンテスト社
製の超絶縁計を用いて表面固有抵抗値を測定した。その
結果を表２に示す。 （３）樹脂組成物の耐熱性 成形直後とさらに１２０℃で２４時間加熱した後の
プレートの色相変化を日本電色工業製の測色色差計を用
いて測定した結果を表２に示す。なお、ブランクとし
て、帯電防止剤を添加しないポリカーボネート樹脂で評
価した。
【００３５】
【表１】
【００３６】
【表２】
【００３７】特定の対アニオン性基を導入した本発明の
カチオン型帯電防止剤は耐熱性に優れ、過激な加熱条件
下で放置しても帯電防止性を保持しながら樹脂の変色を
起こさないことが認められる。
カチオン型帯電防止剤は耐熱性に優れ、過激な加熱条件
下で放置しても帯電防止性を保持しながら樹脂の変色を
起こさないことが認められる。
【００３８】
【発明の効果】本発明の帯電防止剤及び樹脂組成物は従
来のものより熱安定性に優れ、成形温度の高い樹脂に添
加しても帯電防止性の低下や外観変色を起こさない。従
って、ポリカーボネート、ポリエステル等に使用すれ
ば、その樹脂が持っている透明性を阻害せず、従来品の
ように用途の制限を受けることなく、種々の用途（例え
ば電気器具の計器カバー、ハウジング、フィルム等）に
適用しても良好な結果をもたらす。
来のものより熱安定性に優れ、成形温度の高い樹脂に添
加しても帯電防止性の低下や外観変色を起こさない。従
って、ポリカーボネート、ポリエステル等に使用すれ
ば、その樹脂が持っている透明性を阻害せず、従来品の
ように用途の制限を受けることなく、種々の用途（例え
ば電気器具の計器カバー、ハウジング、フィルム等）に
適用しても良好な結果をもたらす。
Claims (9)
- 【請求項１】 対アニオン（ａ）および分子内に２個以
上のカチオン性基（ｂ）を有する化合物（Ａ）からな
り、該対アニオン（ａ）が超強酸であり、かつ該カチオ
ン性基（ｂ）が非イオン性分子鎖（ｃ）と結合している
ことを特徴とする樹脂用帯電防止剤。 - 【請求項２】 該カチオン性基（ｂ）が、４級アンモニ
ウム塩基またはホスホニウム塩基である請求項１記載の
樹脂用帯電防止剤。 - 【請求項３】 該対アニオン（ａ）が、そのＨａｍｍｅ
ｔｔの酸度関数（−Ｈ0）が１２以上の超強酸である請
求項１または２記載の樹脂用帯電防止剤。 - 【請求項４】 該対アニオン（ａ）がプロトン酸（ｄ）
とルイス酸（ｅ）との組み合わせの超強酸である請求項
１〜３のいずれか記載の樹脂用帯電防止剤。 - 【請求項５】 該プロトン酸（ｄ）がフッ化水素、塩化
水素、臭化水素またはヨウ化水素であり、該ルイス酸
（ｅ）が三フッ化ホウ素、五フッ化リン、五フッ化アン
チモン、五フッ化ヒ素または五フッ化タリウムである請
求項４記載の樹脂用帯電防止剤。 - 【請求項６】 該非イオン性分子鎖（ｃ）が２価の炭化
水素基、エーテル基、チオエーテル基、カルボニル基、
エステル基、イミノ基、アミド基、イミド基、ウレタン
基、ウレア基、カーボネート基、シロキシ基および窒素
原子もしくは酸素原子を含む複素環構造からなる群から
選ばれる１種以上の基を含有する２価の有機基である請
求項１〜５のいずれか記載の樹脂用帯電防止剤。 - 【請求項７】 該樹脂用帯電防止剤の重量平均分子量が
２，０００〜１００，０００である請求項１〜６いずれ
か記載の樹脂用帯電防止剤。 - 【請求項８】 請求項１〜７いずれか記載の樹脂用帯電
防止剤（Ｉ）を熱可塑性樹脂（ＩＩ）に含有させてなる
帯電防止性樹脂組成物。 - 【請求項９】 該樹脂用帯電防止剤（Ｉ）／熱可塑性樹
脂（ＩＩ）が重量比で０．１／９９．９〜５０．０／５
０．０である請求項８記載の帯電防止性樹脂組成物。
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP10031398A JPH11279330A (ja) | 1998-03-26 | 1998-03-26 | 耐熱性に優れる樹脂用帯電防止剤および帯電防止性樹脂組成物 |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP10031398A JPH11279330A (ja) | 1998-03-26 | 1998-03-26 | 耐熱性に優れる樹脂用帯電防止剤および帯電防止性樹脂組成物 |
Publications (1)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPH11279330A true JPH11279330A (ja) | 1999-10-12 |
Family
ID=14270699
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP10031398A Pending JPH11279330A (ja) | 1998-03-26 | 1998-03-26 | 耐熱性に優れる樹脂用帯電防止剤および帯電防止性樹脂組成物 |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JPH11279330A (ja) |
Cited By (2)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JP2003105128A (ja) * | 2001-07-24 | 2003-04-09 | Sanyo Chem Ind Ltd | 樹脂用抗菌剤 |
| JP2020185771A (ja) * | 2019-05-17 | 2020-11-19 | 株式会社リコー | 熱可塑性樹脂粉末、立体造形用樹脂粉末、立体造形物の製造装置、及び立体造形物の製造方法 |
-
1998
- 1998-03-26 JP JP10031398A patent/JPH11279330A/ja active Pending
Cited By (2)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JP2003105128A (ja) * | 2001-07-24 | 2003-04-09 | Sanyo Chem Ind Ltd | 樹脂用抗菌剤 |
| JP2020185771A (ja) * | 2019-05-17 | 2020-11-19 | 株式会社リコー | 熱可塑性樹脂粉末、立体造形用樹脂粉末、立体造形物の製造装置、及び立体造形物の製造方法 |
Similar Documents
| Publication | Publication Date | Title |
|---|---|---|
| US20060100323A1 (en) | Polymer compositions containing polymers and ionic liquids | |
| KR101046555B1 (ko) | 투명성 수지 조성물 | |
| EP3266833B1 (en) | Polyamide resin composition | |
| JP3740509B2 (ja) | 導電性組成物 | |
| JP2016023254A (ja) | 帯電防止剤、帯電防止剤組成物、帯電防止性樹脂組成物および成形体 | |
| JP6619930B2 (ja) | ポリオレフィン系樹脂組成物 | |
| KR20090029563A (ko) | Ｐｏｓｓ를 포함하는 나노복합체 및 그 제조방법 | |
| CN113631622B (zh) | 抗静电剂、包含其的抗静电剂组合物、包含这些的抗静电性树脂组合物及其成型体 | |
| CN108164723B (zh) | 改性二氧化钛纳米管掺杂型阴离子交换膜的制备方法 | |
| JPH03503063A (ja) | ポリ（１，４‐シクロヘキシレンジメチレンテレフタレート）成形用組成物 | |
| WO2022024808A1 (ja) | 樹脂組成物、成形品およびメッキ付成形品の製造方法 | |
| JP2909735B2 (ja) | 耐熱性に優れる樹脂用帯電防止剤および帯電防止性樹脂組成物 | |
| CN109722034A (zh) | 一种抗静电硅橡胶泡沫材料及其制备方法 | |
| JPH11279330A (ja) | 耐熱性に優れる樹脂用帯電防止剤および帯電防止性樹脂組成物 | |
| JP4917719B2 (ja) | 帯電防止剤及びこれを用いた樹脂組成物 | |
| JPH0749468B2 (ja) | 改良ポリエステル樹脂の製造法 | |
| JP2001214068A (ja) | 結晶性樹脂組成物 | |
| JP2000026211A (ja) | 耐熱性に優れる樹脂用抗菌剤および抗菌性樹脂組成物 | |
| JP3317368B2 (ja) | 熱可塑性ポリエステル組成物、その製造方法およびその成形品 | |
| JPH0364368A (ja) | 帯電防止剤および樹脂組成物 | |
| JPH02155951A (ja) | ポリフェニレンスルフィド樹脂組成物 | |
| JP2811433B2 (ja) | 帯電防止剤および樹脂組成物 | |
| JP4684395B2 (ja) | 制電性ポリウレタン樹脂組成物 | |
| JP4745475B2 (ja) | 熱可塑性樹脂組成物、製造法および成形体 | |
| US20090281226A1 (en) | Process for making nanocomposites |