JPH11268974A - 皮膜形成成分としてのコポリマーｐから成る水性配合物の造形鉱物製品に塗布するための使用、該配合物の塗布された造形鉱物製品の製造方法及び該配合物の塗布された造形鉱物製品 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 【課題】 低吸水量を特徴としかつ水分に対する長期間
の暴露の場合にもその強さ及び視覚的外観に不利な変化
を受けない造形鉱物製品を製造するための水性配合物の
使用 【解決手段】 皮膜形成成分としてエチレン系不飽和モ
ノマーＭから合成された少なくとも１種のコポリマーＰ
を包含していて、コポリマーＰが−２５〜＋８０℃の範
囲のガラス転移温度Ｔｇを有しかつモノマーＭがモノマ
ー全重量に対して０．２重量％〜５重量％のモノマーＭ
１としてのイタコン酸から成る水性配合物の、造形鉱物
製品に塗布するための使用。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【発明の属する技術分野】本発明は、皮膜形成成分とし
ての、エチレン系不飽和モノマーＭから合成された少な
くとも１種のコポリマーＰから成る水性配合物の、造形
鉱物製品を塗布するための使用に関する。

【０００２】

【従来の技術】造形鉱物製品は、以下では特に、鉱物性
結合剤を包含する造形製品を意味する。特に造形製品
は、本明細書では、鉱物結合剤、水、骨材及び必要なら
ば助剤を包含する混合物（モルタル）から造形後に、鉱
物性結合剤／水混合物が高められた温度の作用による又
はよらない時間の関数として硬化するという事実によっ
て製造された物品であると理解する。鉱物結合剤は周知
の事実である。同結合剤は微細な無機物質、例えば石
灰、石膏、クレー及び／又はセメントからなり、これら
を水と一緒に撹拌して、放置すると高められた温度の作
用により又はよらずに空気中及び水中で時間を経て硬化
して石様材料を生じる即用形に変える。

【０００３】骨材は一般には、粒状又は繊維状の、天然
又は合成石（砂利、砂、鉱物繊維）から成り、特別な場
合には金属のみならず、常法で意図された特別な使用に
適合されている粒度又は繊維長を有する有機骨材又は同
骨材の混合物を包含する。多くの場合、また有色顔料も
着色目的のために骨材として使用される。

【０００４】特に適当な助剤は、硬化を促進させるか又
は遅延させる物質又は凝固した造形鉱物製品の弾性又は
多孔性に影響を与える物質である。特に助剤はポリマー
から成り、このようなポリマーは例えば米国特許第４３
４０５１０号、同第３１９６１２２号、同第３０４３７
９０号及び同第３２３９４７９号明細書、英国特許第１
５０５５５８号明細書、ドイツ国特許出願公開第４３１
７０３５号及び同第４３１７０３６号明細書、特開平３
−１３１５３３号公報（ＪＰ−Ａ９１／１３１５３３）
ならびに他の刊行物から公知である。

【０００５】本発明により塗布すべき造形鉱物製品の例
は、排水を輸送するために使用されるようなコンクリー
トパイプ（例えばＪＰ−Ａ５５／４４２７３参照）、コ
ンクリートかわら（例えばドイツ国特許出願公開第２１
６４２５６号又は同第３９０１０７３号明細書参照）又
は縁石、階段、ベーススラブ（ｂａｓｅ ｓｌａｂ）、
及び鉱物結合剤を基材とする台座タイル、また繊維強化
コンクリートパネル、すなわち無機又は有機繊維、例え
ばポリエステル繊維又はナイロン繊維で充填された平形
造形鉱物製品である。

【０００６】造形鉱物製品の欠点は、風化（特に水に対
する暴露）の影響で陽イオン成分、例えばＣａ^２＋が浸
出されて、該製品の強さが減少することである。造形鉱
物製品の他の不利な特性は、風解現象の発生である。こ
れらの欠点は、鉱物結合剤がアルカリ性環境では２以上
の原子価を有する陽イオン、例えばＣａ^２＋を含有する
という事実に起因しうるであろう。空気からの二酸化炭
素との反応は従って、造形鉱物製品の表面上に見苦しく
かつ水中で比較的不溶の石灰の白色斑点を形成する原因
となる。風解の現象は、新しく製造された造形鉱物製品
の硬化の間又はすでに硬化している造形鉱物製品の屋外
暴露の際に現れることもある。

【０００７】これらの不利な特性を避けるために、しば
しば造形鉱物製品に塗膜を設ける。この目的のために、
一般には水性ポリマー分散液からなる皮膜形成成分を含
む水性塗布系を使用する。慣用結合剤はスチレン−アク
リレートコポリマー、酢酸ビニルホモポリマー及びコポ
リマー、純アクリレート等（例えばＤＥ２１６４２５６
参照）を包含する。しかし、これらの結合剤を用いて得
られる塗膜は陽イオン成分の出現（風解）を十分に防止
することはできない。さらにこのような塗膜は汚れやす
い。

【０００８】ドイツ国特許出願公開第３８２７９７５号
及び同４００３９０９号明細書は、光増感剤としての少
なくとも１種の芳香族ケトンを含む水性ポリマー分散液
を基剤とするコンクリートスラブのための塗膜を開示し
ている。光増感剤は塗膜の表面架橋をひきおこす。これ
は望ましくない風解を十分に防止するが、塗膜は長期間
の屋外暴露下では安定でない。

【０００９】ヨ−ロッパ特許出願公開第４６９２９５号
及びドイツ国特許出願公開第１９５１４２６６号明細書
のスチレン／アクリレート分散液又は純アクリレート分
散液を基剤とする塗布組成物を用いて、前記の風解から
の造形鉱物製品の保護を改良することができることが判
明した。ヨーロッパ特許出願公開第４６９２９５号明細
書はこの目的のために特別な陰イオン乳化剤の使用を推
奨し、ドイツ国特許出願公開第１９５１４２６６号明細
書は特別なスルホネート官能性モノマーを包含するモノ
マーの混入されたポリマーの使用を推奨している。

【００１０】従来技術の塗膜はすべて吸水量が比較的高
いという欠点を有する。この吸水量はそれに伴って、塗
膜中の低分子成分、例えば水性配合物を製造するために
しばしば使用される界面活性剤が屋外暴露が延長される
と浸出されるという危険をもたらす。このような浸出は
例えば塗膜の白化の強化又は脆化で明示される。さらに
水の吸収は、それに付随するポリマーの膨潤のために塗
膜の機械的安定性の低下及び安定性の理由から同様に不
所望の表面のスリップ性の増大をひきおこす。また着色
された塗膜の場合には、塗膜が水を吸収すると、知覚さ
れる色が不利に変化されるという危険が存在する。

【００１１】

【発明が解決しようとする課題】本発明の目的は、低吸
水量を特徴としかつ同時に水分に対する暴露が延長され
る場合にもその強さ及び視覚的外観に不利な変化を受け
ない造形鉱物製品用塗膜を提供する事である。

【００１２】

【課題を解決するための手段】前記目的は達成されかつ
エチレン系不飽和モノマーのコポリマーを基剤とする塗
膜の吸水量は、共重合されたモノマーが重合すべきモノ
マーの全量に対して０．２〜５重量％のイタコン酸を包
含する場合には減少されうることが判明した。

【００１３】イタコン酸を包含するコポリマーは、原則
としてヨーロッパ特許出願公開第２６４９０３号明細書
から公知であり、この場合にはイタコン酸はアルキルア
クリレートを基剤とするエラストマーの機械的強さを強
化するために使用される。しかし同明細書は、このよう
なポリマーの屋外暴露の際の耐候安定度及び吸水量に関
しては何も記載してない。

【００１４】従って本発明は、皮膜形成成分としてエチ
レン系不飽和モノマーＭから合成された少なくとも１種
のコポリマーＰを包含していて、コポリマーＰが−２５
〜＋８０℃の範囲のガラス転移温度Ｔｇを有しかつモノ
マーＭがモノマー全重量に対して０．２重量％〜５重量
％のモノマーＭ１としてのイタコン酸から成る水性配合
物の、造形鉱物製品に塗布するための使用を提供する。

【００１５】コポリマーＰがそれから合成されるモノマ
ーＭは、好ましくはイタコン酸０．３〜４重量％、特に
０．５〜３重量％から成る。製造のためには酸の代わり
に無水イタコン酸を使用してもよいが、Ｍ１としてはイ
タコン酸自体を使用するのが好ましい。

【００１６】イタコン酸を含有するポリマーは、通常
は、イタコン酸＋少なくとも１種の他のコモノマーから
成るエチレン系不飽和モノマーのラジカル重合によって
製造する。適当なコモノマーは一般には次ぎのものから
選択される：ビニル芳香族モノマー、例えばスチレン、
α−メチルスチレン、ｏ−クロロスチレン又はビニルト
ルエン；脂肪族Ｃ_１〜Ｃ_１８−モノカルボン酸のビニル
エステル、例えば酢酸ビニル、プロピオネート、ブチレ
ート、バレエート、ヘキサノエート、２−エチルヘキサ
ノエート、デカノエート、ピバレート、ラウレート及び
ステアレート、ならびに商用モノマーＶＥＯＶＡ（登録
商標）５−１１（ＶＥＯＶＡ ＸはＳｈｅｌｌの商品名
であり、Ｖｅｒｓａｔｉｃ（登録商標）Ｘ酸−Ｘ炭素の
α−枝分かれ脂肪族カルボン酸−のビニルエステルを表
す）及びエチレン系不飽和Ｃ_３〜Ｃ _８モノ−又はジカル
ボン酸と、Ｃ_１〜Ｃ_１８−、好ましくはＣ_１〜Ｃ
_１２−、特にＣ_１〜Ｃ_８−アルカノール又はＣ_５〜Ｃ_８
−シクロアルカノールとのエステル。適当なＣ_１〜Ｃ
_１８−アルカノールの例はメタノール、エタノール、ｎ
−プロパノール、ｉ−プロパノール、１−ブタノール、
２−ブタノール、イソブタノール、ｔ−ブタノール、ｎ
−ヘキサノール、２−エチルヘキサノール、ラウリルア
ルコール及びステアリルアルコールである。適当なシク
ロアルカノールの例は、シクロペンタノール及びシクロ
ヘキサノールである。特に適当なのは、アクリル酸、メ
タクリル酸、クロトン酸、マレイン酸、イタコン酸、シ
トラコン酸又はフマル酸のエステルである。特にこれら
はアクリル酸及び／又はメタクリル酸のエステル、例え
ばメチル、エチル、イソプロピル、ｎ−ブチル、イソブ
チル、１−ヘキシル、ｔ−ブチル及び２−エチルヘキシ
ルアクリレート（メタクリレート）であり、またフマル
酸及びマレイン酸のエステル、例えばジメチルフマレー
ト、ジメチルマレエ−ト及びジ−ｎ−ブチルマレエート
である。α，β−モノエチレン系不飽和Ｃ_３〜Ｃ_８カル
ボン酸のニトリル、例えばアクリロニトリル又はメタク
リロニトリルも他の適当なコモノマーである。さらにコ
モノマーとしては、Ｃ _４〜Ｃ_８共役ジエン、例えば１，
３−ブタジエン、イソプレン又はクロロプレン、α−オ
レフィン、例えばエチレン、プロペン及びイソブテン、
ならびに塩化ビニル又は塩化ビニリデンも使用すること
ができる。

【００１７】モノマーＭは、イタコン酸の他にコモノマ
ーとして、好ましくは相互に異なる少なくとも２種の他
のモノマーＭ２及びＭ３を包含する。これらは好ましく
は前記のビニル芳香族モノマー、エチレン系不飽和Ｃ_３
〜Ｃ_８モノカルボン酸とＣ_１〜Ｃ_１２−アルカノールと
の前記エステル、及び脂肪族Ｃ_１〜Ｃ_１２モノカルボン
酸のビニルエステルから選択される。Ｍ２及びＭ３は、
一般に全モノマー量の少なくとも６５重量％、好ましく
は８０重量％、特に少なくとも９０重量％の量である。
前記コモノマーの他のもの（以下にはコモノマーＭ′と
呼ぶ）は、一般にモノマーＭの全量に対して３０重量％
未満、好ましくは２０重量％未満、特に１０重量％未満
の量で使用する。本発明の好ましい実施態様は前記のコ
モノマーＭ´を含有しないコポリマーＰに関する。

【００１８】モノマーＭはまた、前記のコモノマーＭ
１、Ｍ２、Ｍ３及びＭ′使用する場合）ならびにイタコ
ン酸の他に、他の親水性モノマーＭ４（そのホモポリマ
ーは水中での増大された溶解性又は膨潤性を有する）も
包含する。これらは、モノエチレン系不飽和Ｃ_３〜Ｃ_８
モノカルボン酸、例えばアクリル酸、メタクリル酸、ク
ロトン酸、ビニル酢酸、アクリルアミドグリコール酸及
びメタクリルアミドグリコール酸、それらのアミド、例
えばアクリルアミド及びメタクリルアミド、モノエチレ
ン系不飽和Ｃ_４〜Ｃ_８ジカルボン酸、例えばマレイン
酸、フマル酸及びシトラコン、これらの酸とＣ_１〜Ｃ
_１２−アルカノールとのモノエステル、例えばモノメチ
ルマレエート及びモノ−ｎ−ブチルマレエ−ト、エチレ
ン系不飽和スルホン酸、例えばビニル−、２−アクリル
アミド−２−メチルプロパン−、２−アクリルオキシエ
タン−及び２−メタクリルオキシエタン−スルホン酸、
３−アクリルオキシ−及び３−メタクリルオキシプロパ
ンスルホン酸、ビニルベンゼンスルホン酸及びそれらの
塩、好ましくはそれらのアルカリ金属塩又はアンモニウ
ム塩、特にナトリウム塩である。モノマーＭ３はさら
に、前記のエチレン系不飽和モノ−及びジカルボン酸の
ヒドロキシアルキルエステル、例えばヒドロキシエチル
−、ヒドロキシプロピル−及び４−ヒドロキシブチルア
クリレート、相応のメタクリレート、及び水溶性Ｎ−ビ
ニルラクタム、例えばＮ−ビニルピロリドンを包含す
る。有利なモノマーＭ４はアクリル酸、メタクリル酸、
マレイン酸、フマル酸及びシトラコン酸、特にアクリル
アミド及びメタクリルアミドである。所望の場合には、
モノマーＭ４は、全モノマー量に対して０．１〜４．８
重量％の量で使用することができる。一般にはモノマー
Ｍ４＋Ｍ１の全量は、全モノマー量に対して５重量％、
好ましくは４重量％、特に３重量％を超えない。本発明
の好ましい実施態様は、イタコン酸のみならずモノエチ
レン系不飽和カルボン酸の前記アミドの１種を共重合さ
れた形で包含するコポリマーＰに関する。他の好ましい
実施態様は、イタコン酸以外は共重合された他の親水性
モノマーＭ４を包含しないコポリマーＰに関する。

【００１９】モノマーＭはまた、塗膜の強さを増大させ
るＭ５を包含してもよい。これらのモノマーは、重合す
べきモノマーＭの全重量に対して一般に１０重量％、好
ましくは５重量％、特に１重量％までの少量で共重合さ
れる。これらは少なくとも１個のエポキシ、Ｎ−アルキ
ロール又はカルボニル基を有するモノマーである。この
ようなモノマーの例は、炭素原子３〜１０個のα，β−
モノエチレン系不飽和カルボン酸のＮ−ヒドロキシアル
キル−及びＮ−アルキロールアミド、例えば２−ヒドロ
キシエチルアクリルアミド（メタクリルアミド）及びＮ
−メチロールアクリルアミド（メタクリルアミド）、エ
チレン系不飽和グリシジルエーテル及びグリシジルエス
テル、例えばビニル−、アリル−及びメタリルグリシジ
ルエーテル、グリシジルアクリレート及びグリシジルメ
タクリレート、前記のエチレン系不飽和カルボン酸のジ
アセトニルアミド、ジアセトンアクリルアミド（メタク
リルアミド）、及びアセチル酢酸とエチレン系不飽和カ
ルボン酸の前記ヒドロキシアルキルエステルとのエステ
ル、例えばアセチルアセトキシエチルアクリレート（メ
タクリレート）である。モノマーＭ５はまた、２個の非
共役エチレン系不飽和結合を有する化合物も包含し、そ
の例は二価アルコールとα，β−モノエチレン系不飽和
Ｃ_３〜Ｃ_１０モノカルボン酸とのジエステルである。こ
のような化合物の例は、アルキレングリコールジアクリ
レート及びジメタクリレート、例えばエチレングリコー
ルジアクリレート、１，３−ブチレングリコールジアク
リレート、１，４−ブチレングリコールジアクリレー
ト、プロピレングリコールジアクリレート、ジビニルベ
ンゼン、ビニルメタクリレート、ビニルアクリレート、
アリルメタクリレート、アリルアクリレート、ジアリル
マレエート、ジアリルフマレート、メチレンビスアクリ
ルアミド、シクロペンタジエニルアクリレート、トリシ
クロデセニルアクリレート（メタクリレート）、Ｎ，
Ｎ′−ジビニルイミダゾリン−２−オン又はトリアリル
シアヌレートである。本発明の有利な実施態様はモノマ
ーＭ５を含有しないコポリマーＰに関する。

【００２０】またモノマーＭは、もちろんコポリマーＰ
の顔料結合力を改善するために公知の化合物も包含して
よい。これらの例はシロキサン−官能性モノマー、例え
ばビニルトリアルコキシシラン、例はビニルトリメトキ
シシラン、アルキルビニルジアルコキシシラン又はアク
リル（メタクリル）オキシアルキルトリアルコキシシラ
ン、例えばアクリル（メタクリル）オキシエチルトリメ
トキシシラン、アクリル（メタクリル）オキシプロピル
トリメトキシシランである。これらのモノマーは、所望
の場合には、全モノマー量に対して１重量％、好ましく
は０．０５〜０．５重量％までの量で使用することがで
きる。

【００２１】さらに本発明にとっては、コポリマーが−
２５〜＋８０℃のガラス転移温度を有することが重要で
ある。ここで、高品質の塗膜は、皮膜形成コポリマーＰ
の水性配合物が適用温度未満である最低皮膜形成温度を
有する場合のみ得られることを銘記しなければならな
い。さてこの最低皮膜形成温度はコポリマーＰのガラス
転移温度Ｔｇに依存する（Ｕｌｌｍａｎｎ’ｓ Ｅｎｃ
ｙｃｌｏｐｅｄｉａ ｏｆ Ｉｎｄｕｓｔｒｉａｌ Ｃ
ｈｅｍｉｓｔｒｙ，５ｔｈ ｅｄ，Ｖｏｌ．Ａ２１，１
９９２，ｐ．１６９参照）。したがってコポリマーＰの
低いガラス転移温度は原則として改善された皮膜形成を
もたらす。他方、低いガラス転移温度は塗膜の粘着性の
増大を伴い、したがって塗膜が汚れる見込みを減少させ
る。さらに低いガラス転移温度は一般に不粘着性の劣化
の原因である。原則として最低皮膜形成温度は、低揮発
性の外部可塑剤として公知のもの、例えばフタル酸のエ
ステル、及び／又は高揮発性で、低沸点の有機溶剤を、
皮膜形成助剤として該水性配合物に加えることによって
影響されうる。

【００２２】本発明により使用される配合物を、コポリ
マーＰの適当なガラス転移温度を選択することによって
特殊の目的の使用に調整するのが有利であると判明し
た。例えば−１０℃を超える、特に＋１０℃を超えるコ
ポリマーＰのガラス転移温度はコンクリートスラブの塗
布にとって有利であった。本発明のこの実施態様におい
ては＋５０℃のＴｇを超えないのが有利である。他方、
高められた温度で塗布することができかつ高い不粘着性
を有することを意図している繊維強化コンクリートスラ
ブの場合には、＋２０℃、特に４０℃を超えるガラス転
移温度が有利であると判明した。ここでいうガラス転移
温度Ｔｇは、ＡＳＴＭ Ｄ３４１８−８２により示差熱
分析法（ＤＳＣ）によって測定した中点温度（ｍｉｄｐ
ｏｉｎｔｔｅｍｐｅｒａｔｕｒｅ）である（Ｕｌｌｍａ
ｎｎ’ｓ Ｅｎｃｙｃｌｏｐｅｄｉａ ｏｆ Ｉｎｄｕ
ｓｔｒｉａｌ Ｃｈｅｍｉｓｔｒｙ，Ｖｏｌ．Ａ２１
ＶＣＨ Ｗｅｉｎｈｅｉｍ １９９２，ｐｐ．１６９及
びＺｏｓｅｌ，Ｆａｒｂｅｕｎｄ Ｌａｃｋ ８２（１
９７６），ｐｐ．１２５〜１３４参照、またＤＩＮ ５
３７６５も参照）。またガラス転移温度は温度の関数と
してクリープ試験で弾性率の測定から決定してもよい。

【００２３】これに関連してコポリマーＰのガラス転移
温度Ｔｇを評価することが有用である。Ｆｏｘ（Ｔ．
Ｇ．Ｆｏｘ，Ｂｕｌｌ．Ａｍ．Ｐｈｙｓ．Ｓｏｃ．（Ｓ
ｅｒ．ＩＩ）１，１２３［１９５６］及びＵｌｌｍａｎ
ｎｓ Ｅｎｚｙｋｌｏｐａｅｄｉｅ ｄｅｒ ｔｅｃｈ
ｎｉｓｃｈｅｎ Ｃｈｍｉｅ，Ｗｅｉｎｈｅｉｍ（１９
８０），ｐｐ．１７，１８）によれば、高分子量で低程
度の架橋を有するコポリマーのガラス転移温度は、次
式：

【００２４】

【化１】

【００２５】によって良好な近似で与えれる。式中
Ｘ^１、Ｘ^２．．，Ｘ^ｎは質量部分１、２、．．．、ｎで
あり、Ｔ_ｇ ^１、Ｔ_ｇ ^２、．．．、Ｔ_ｇ ^ｎはモノマー１、
２、．．．、ｎのホモポリマーのガラス転移温度（°
Ｋ）である。後者のガラス転移温度は、例えばＵｌｌｍ
ａｎｎ’ｓ Ｅｎｃｙｃｌｏｐｅｄｉａ ｏｆ Ｉｎｄ
ｕｓｔｒｉａｌ Ｃｈｅｍｉｓｔｒｙ，５ｔｈ Ｅｄｉ
ｔｉｏｎ，Ｖｏｌｕｍｅ Ａ２１ ＶＣＨ Ｗｅｉｎｈ
ｅｉｍ １９９２，ｐ．１６９又はＪ．Ｂｒａｎｄｒｕ
ｐ，Ｅ．Ｈ．Ｉｍｍｅｒｇｕｔ，Ｐｏｌｙｍｅｒ Ｈａ
ｎｄｂｏｏｋ ３^ｒｄｅｄ．，Ｊ．Ｗｉｌｅｙ，Ｎｅｗ
Ｙｏｒｋ １９８９に記載されている。

【００２６】上記の事実から、コポリマーＰのガラス転
移温度Ｔｇは、所望の範囲内のガラス転移温度を有する
適当な主要モノマーＭによるか又は高いガラス転移温度
の少なくとも１種のモノマーＭ２と低いガラス転移温度
の少なくとも１種のモノマーＭ３とを組合わせることに
よって調節できることが明らかである。

【００２７】本発明の好ましい実施態様においては、成
分Ａのポリマーの成分モノマーＭは、そのホモポリマー
が、極めて高い分子量の限定的な場合には、ガラス転移
温度Ｔ_ｇ＞３０℃を有するような少なくとも１種のモノ
マーＭ２及びそのホモポリマーがガラス転移温度Ｔ_ｇ＜
２０℃を有するような少なくとも１種のモノマーＭ３か
ら成る。適当なモノマーＭ２の例は、スチレン、α−メ
チルスチレン、メチルメタクリレート、エチルメタクリ
レート、ｎ−及びイソプロピルメタクリレート、ｎ−、
イソ−及びｔ−ブチルメタクリレート、及びｔ−ブチル
アクリレートである。適当なモノマーＭ３の例は、Ｃ_１
〜Ｃ_１０−アルキルアクリレート、ブタジエン、ビニル
ベルサテート（ｖｉｎｙｌ Ｖｅｒｓａｔａｔｅｓ）、
特にエチルアクリレート、ｎ−ブチルアクリレート及び
２−エチルヘキシルアクリレートである。特に、スチレ
ン及び／又はメチルメタクリレートを単独に又はモノマ
ーＭ２としてのｔ−ブチルアクリレート、ｎ−ブチルメ
タクリレート及び／又はｔ−ブチルメタクリレート及び
モノマーＭ３としてのｎ−ブチルアクリレート及び／又
は２−エチルヘキシルアクリレートと一緒に包含するモ
ノマー組合わせ物Ｍ２／Ｍ３が有利である。モノマーＭ
２：Ｍ３の重量比は通常は３０：７０〜７０：３０の範
囲内にあり、特に３５：６５〜６５：３５の範囲にあ
る。代表的なモノマー組合わせ物Ｍ２／Ｍ３は次ぎの通
りである： −スチレン：ｎ−ブチルアクリレート、重量比３５：６
５〜８０：２０、 −スチレン：２−エチルヘキシルアクリレート、重量比
３５：６５〜８０：２０， −メチルメタクリレート：ｎ−ブチルアクリレート、重
量比４０：６０〜８０：２０， −メチルメタクリレート：２−エチルヘキシルアクリレ
ート、重量比３５：６５〜８０：２０、 −また、該混合物の中で若干のスチレンがメチルメタク
リレート及び／又はｎ−ブチルメタクリレートによって
交換されているか又は若干のｎ−ブチルアクリレートが
２−エチルヘキシルアクリレートによって交換されてい
る、第三及び第四モノマー混合物Ｍ２／Ｍ３、例は次の
通り： −メチルメタクリレート：スチレン：２−エチルヘキシ
ルアクリレート、重量比２０：２０：６０、 −ｎ−ブチルメタクリレート：スチレン：２−エチルヘ
キシルアクリレート、重量比３５：１０：５５、 −メチルメタクリレート：ｎ−ブチルメタクリレート：
ｎ−ブチルアクリレート、重量比３０：３５：３５、 スチレン：ｎ−ブチルアクリレート：２−エチルヘキシ
ルアクリレート、重量比５０：２５：２５及び −スチレン：メチルアクリレート：ｎ−ブチルアクリレ
ート：２−エチルヘキシルアクリレート、重量比２０：
２０：３０：３０。

【００２８】本発明により使用される水性配合物中に存
在するコポリマーＰは、原則としてエチレン系不飽和モ
ノマーのラジカル共重合のための任意の考えられる方
法、例えば溶液、沈殿、塊状、乳化又は懸濁重合によっ
て製造されうる。前記のモノマーのラジカル水性乳化重
合は少なくとも１種のラジカル重合開始剤及び所望の場
合には、１種以上の界面活性剤の存在で有利である、そ
れというのもこの場合にはコポリマーＰが実際には水性
懸濁液の形で得られるからである。しかしまた、他の重
合法によって操作することも可能である。この場合に
は、適当ならばコポリマーＰを次ぎに水性分散液（第二
分散液）に転化することが必要であるかもしれない。ま
たコポリマーＰは水／溶剤混合物中の溶液の形で使用し
てもよい。

【００２９】本発明の配合物は、好ましくはコポリマー
Ｐを水性分散液の形で含有する。この分散液中のコポリ
マーの粒子は５０〜１０００ｎｍの範囲の平均粒度を有
することができる。ポリマーの粒度を調節する方法は、
例えばヨーロッパ特許出願公開第１２６６９９号、同第
５６７８８１号及び同第５６７８１９号明細書、ドイツ
国特許出願公開第３１４７００８号及び同第４２１３９
６７号明細書から公知である。

【００３０】適当なラジカル重合開始剤は、ラジカル水
性乳化重合をひきおこすことができるすべてのものであ
る；それらは水酸化物、例えばアルカリ金属ペルオキソ
ジスルフェート又はアゾ化合物であってもよい。少なく
とも１種の有機還元剤及び少なくとも１種の過酸化物及
び／又はヒドロペルオキシド、例えばｔ−ブチルヒドロ
ペルオキシド、ならびに硫黄化合物、例えばヒドロメタ
ンスルフィン酸のナトリウム塩、亜硫酸ナトリウム、二
亜硫酸ナトリウム又はアセトン重亜硫酸塩、又は過酸化
水素ならびにアスコルビン酸から構成されている、レド
ックス開始剤系を使用するのが有利である。またこの目
的のためには、重合媒体中で可溶である少量の金属化合
物を含有しかつその金属成分が２以上の原子価状態で存
在していてもよい、レドックス開始剤系を使用すること
もできる。その例はアスコルビン酸／硫酸鉄（ＩＩ）／
過酸化水素であり、この場合アスコルビン酸はしばしば
ヒドロキシメタンスフィン酸のナトリウム塩、アセトン
重亜硫酸塩、亜硫酸ナトリウム、亜硫酸水素ナトリウム
又は重亜硫酸ナトリウムによって交換されており、過酸
化水素は有機過酸化物、例えばｔ−ブチルヒドロペルオ
キシドによって、又はアルカリ金属ペルオキソ二硫酸塩
及び／又はアンモニウムペルオキソ二硫酸塩によって交
換されている。同様に有利な開始剤はペルオキソ二硫酸
塩、例えばナトリウムペルオキソ二硫酸塩又はアンモニ
ウムペルオキソ二硫酸塩である。重合すべきモノマー全
量に対する、使用されるラジカル開始剤系の量は、好ま
しくは０．０５〜２重量％、さらに好ましくは０．１〜
１重量％である。

【００３１】乳化重合を行うのに適当な界面活性剤は、
このような目的のために通常使用される乳化剤及び保護
コロイドである。界面活性剤は通常、重合すべきモノマ
ーに対して１０重量％までの量で、好ましくは０．５〜
５重量％、特に１〜４重量％の量で使用する。

【００３２】適当な保護コロイドの例は、ポリビニルア
ルコール、澱粉誘導体及びセルロース誘導体、又はビニ
ルピロリドンコポリマーである。他の適当な保護コロイ
ドの詳細な記載は、Ｈｏｕｂｅｎ−Ｗｅｙｌ，Ｍｅｔｈ
ｏｄｅｎ ｄｅｒ ｏｒｇａｎｉｓｃｈｅｎ Ｃｈｍｉ
ｅ，Ｖｏｌｕｍｅ ＸＩＶ／１，Ｍａｋｒｏｍｏｌｅｋ
ｕｌａｒｅ Ｓｔｏｆｆｅ，Ｇｅｏｒｇ−Ｔｈｉｅｍｅ
−Ｖｅｒｌａｇ，Ｓｔｕｔｔｇａｒｔ １９６１，ｐ
ｐ．４１１〜４２０に存在する。乳化剤及び／又は保護
コロイドの混合物もまた使用することができる。界面活
性剤としては、その相対的分子量が、保護コロイドと対
比して通常２０００未満である乳化剤のみを使用するの
が有利である。それらは陰イオン性、陽イオン性又は非
イオン性であってよい。陰イオン性乳化剤は、アルキル
硫酸塩（アルキル：Ｃ_８〜Ｃ_１２）の、エトキシル化ア
ルカノール（ＥＯ単位：２〜５０、アルキル：Ｃ_１２〜
Ｃ_{１ ８}）及びエトキシル化アルキルフェノール（ＥＯ単
位：３〜５０、アルキル：Ｃ _４〜Ｃ_９）の、アルキルス
ルホン酸（アルキル：Ｃ_１２〜Ｃ_１８）の及びアルキル
アリールスルホン酸（アルキル：Ｃ_９〜Ｃ_１８）のアル
カリ金属及びアンモニウム塩を包含する。他の適当な乳
化剤はＨｏｕｂｅｎ−Ｗｅｙｌ，ｏｐ．ｃｉｔ．，ｐ
ｐ．１９２〜２０８に記載されている。

【００３３】また陰イオン性界面活性剤は、式Ｉ：

【００３４】

【化２】

【００３５】〔式中Ｒ^１及びＲ^２は水素又はＣ_４〜Ｃ
_２４−アルキルであるが、両方水素ではなく、Ｘ及びＹ
はアルカリ金属及び／又はアンモニウムイオンであって
よい〕で示される化合物も包含する。Ｒ^１及びＲ^２は好
ましくは６〜１８個の炭素原子の線状又は枝分かれアル
キル又は水素であり、特に６、１２又は１６個の炭素を
有しており、かつ両方とも同時に水素ではない。Ｘ及び
Ｙは好ましくはナトリウム、カリウム又はアンモニウム
であり、特にナトリウムが有利である。特に有利な化合
物Ｉは、Ｘ及びＹはナトリウムであり、Ｒ^１は炭素１２
個の枝別れアルキルでありかつＲ^２は水素であるか又は
Ｒ^１と同じものである。しばしばモノアルキル化生成
物、例えばＤｏｗｆａｘ（登録商標）２Ａ１（Ｄｏｗ
Ｃｈｅｍｉｃａｌ社の商品名）の５０〜９０重量％を含
有する工業的混合物を使用する。化合物Ｉは周知の事実
であり、例えば米国特許第４，２６９，７４９号明細書
から知られ、かつ市販されている。

【００３６】前記の陰イオン性乳化剤の他にまた、非イ
オン性乳化剤を使用することもできる。適当な非イオン
乳化剤は芳香脂肪族又は脂肪族非イオン乳化剤であり、
例えばエトキシル化モノ−、ジ−及びトリアルキルフェ
ノール（ＥＯ単位：３〜５０、アルキル：Ｃ_４〜
Ｃ_９）、長鎖アルコールのエトキシレート（ＥＯ単位：
３〜５０、アルキル：Ｃ_８〜Ｃ_３６）、及びポリエチレ
ンオキシド／ポリプロピレンオキシドブロックコポリマ
ーである。長鎖アルコールのエトキシレート（アルキ
ル：Ｃ_１０〜Ｃ_２２、平均エトキシル化度：３〜５０）
が有利であり、それらの中で、オキソアルコール及び線
状又は枝分かれＣ_１２〜Ｃ_１８−アルキル基及び８〜５
０のエトキシル化度を有する天然アルコールを基剤とす
るものが特に有利である。陰イオン性乳化剤、特に式Ｉ
の乳化剤、又は少なくとも１種の陰イオン性乳化剤と少
なくとも１種の非イオン乳化剤との組合わせ物を使用す
るのが有利である。

【００３７】ポリマーの分子量は、一般には重合すべき
モノマーに対して２重量％までの少量の１種以上の分子
量調節剤、例えば有機チオ化合物、シラン、アリルアル
コール及びアルデヒドを加えることによって調節するこ
とができる。

【００３８】乳化重合は連続的に又はバッチ式に行い、
好ましくは半連続的に行うことができる。この場合には
重合すべきモノマーを、段階又は勾配法によって連続的
に重合バッチに供給することができる。

【００３９】モノマーは、モノマー混合物として又は水
性モノマーエマルションとして重合に供給することがで
きる。好ましくは、イタコン酸の全部又は若干量が加え
るべきモノマーエマルション中に存在している。初期装
入量は好ましくはモノマーを含有しないか、又は唯一の
モノマーとしてイタコン酸を含有する。

【００４０】限定されたポリマー粒度は、種（ｓｅｅ
ｄ）を含まない製造方法とは別にまた乳化重合を種ラテ
ックス法により又は現場で製造された種ラテックスの存
在で行うことによって確定してもよい。この種の方法は
公知であり、先行技術において見いだすことができる
（ヨーロッパ特許第４０４１９号明細書及び“Ｅｎｃｙ
ｃｌｏｐｅｄｉａ ｏｆ Ｐｏｌｙｍｅｒ Ｓｃｉｅｎ
ｃｅ ａｎｄ Ｔｅｃｈｎｏｌｏｇｙ”，Ｖｏｌ．５，
Ｊｏｈｎ Ｗｉｌｅｙ＆Ｓｏｎｓ ｉｎｃ．，Ｎｅｗ
Ｙｏｒｋ １９６６，ｐ．８４７参照）。

【００４１】本発明の好ましい実施態様では、重合は、
種ラテックスの０．０１〜３重量％、特に０．０５〜
１．５重量％（全モノマー量を基準とする種ラテックス
の固形分）の存在で、好ましくは初めに導入された種ラ
テックス（初期装入種子）と共に行う。ラテックスは一
般には１０〜４００ｎｍ、好ましくは２０〜１２０ｎ
ｍ、特に２０〜５０ｎｍの重量平均粒度を有する。その
成分モノマーの例はスチレン、メチルタクリレート、ｎ
−ブチルアクリレート及びそれらの混合物であり、種ラ
テックスはまた、共重合されたモノマーＭ４、例えばア
クリル酸及び／又はメタクリル酸及び／又はそれらのア
ミドを、少量、好ましくは種ラテックス中のポリマー粒
子の全重量の１０％未満の量で包含してもよい。

【００４２】重合の圧力及び温度はあまり重要ではな
い。重合は一般に室温〜１２０℃、好ましくは４０〜１
１０℃、特に好ましくは５０〜１００℃で行なう。

【００４３】実際の重合反応に続いて、一般には本発明
の水性ポリマー分散液から臭気物質、例えば残留モノマ
ー及び他の揮発性有機成分を大体において除去する必要
がある。これは通常、蒸留的除去による物理的手段（特
に水蒸気蒸留）によるか又は不活性ガスを用いるストリ
ッピングによって行なうことができる。また残留モノマ
ー量の低減は、例えばドイツ国特許出願公開第４４３５
４２３号、同第４４１９５１８号及び同第４４３５４２
２号明細書に記載されているように、化学的に、特にレ
ドックス開始剤系の作用下におけるラジカル後重合によ
って行なうことができる。後重合は好ましくは、少なく
とも１種の有機過酸化物及び有機亜硫酸塩から成るレド
ックス開始剤系によって行なう。

【００４４】このようにして、分散液の全重量に対して
８０重量％までのポリマー分を有するポリマー分散液を
得ることができる。本発明により使用される配合物を製
造するためには、実用上の理由から３０〜７０重量％、
特に４０〜６５重量％の範囲のポリマー分を有する分散
液を使用するのが有利である。

【００４５】本発明により使用される配合物は、コポリ
マーのＰの所望の形を取ることができ、換言すれば溶液
又は分散液であってよい。使用される溶液又は分散液媒
体は好ましくは水性溶剤から成る；これは、水又は水と
水混和性溶剤、例えばＣ_１〜Ｃ_４−アルカノール、例え
ばメタノール、エタノール、ｎ−又はイソ−プロパノー
ル、ｎ−、イソ−、２−又はｔ−ブタノール、グリコー
ル、プロピレングリコール、ブチレングリコール、グリ
セロール、ジエチレングリコール、トリエチレングリコ
ール、テトラヒドロフラン等との混合物である。

【００４６】本発明のコポリマーＰは、好ましくは配合
物の全重量に対して５０重量％以下、特に２０重量％以
下、とりわけ１０重量％以下の水混和性溶剤を含有する
水性配合物の形で使用する。極めて特に好ましくは、本
発明の配合物は水の他に、慣用の凍結防止剤及び皮膜形
成助剤の他には有機溶剤を含有しない。コポリマーＰは
一般にはこれらの配合物の範囲で水性分散液の形で存在
している。

【００４７】コポリマーＰの溶液又は分散液はそのまま
で本発明により使用することができる。しかし配合物は
一般には０．１〜３０重量％の慣用助剤を包含する。さ
らに水性配合物は、コポリマーＰがラジカル水性乳化重
合によって製造されている限り、この目的のために使用
される界面活性剤、すなわち乳化剤及び／又は保護コロ
イドも包含する。

【００４８】慣用助剤の例は、湿潤剤、殺カビ剤、脱泡
剤、増粘剤、凍結防止剤、均展助剤、可塑剤及び皮膜形
成助剤である。適当な皮膜形成助剤の例は、エチレン、
プロピレン、ブチレン、ヘキシレン、ジエチレン、ジプ
ロピレン及びジブチレングリコール、これらとＣ_１〜Ｃ
_４−アルカノールとのモノエーテル、例えばジエチレン
グリコールモノエチル又はモノブチルエーテル、プロピ
レングリコールモノフェニル、モノプロピル又はモノブ
チルエーテル、ジプロピレングリコールモノプロピル又
はモノブチルエーテル、それらのエーテルアセテート、
例えばジエチレングリコールモノエチル及びモノブチル
エーテルアセテート、プロピレングリコールモノプロピ
ル及びモノブチルエーテルアセテート、ジプロピレング
リコールｎ−ブチルエーテルアセテート、及び脂肪族モ
ノ−及びジカルボン酸のアルキルエステル、例えばＴｅ
ｘａｎｏｌ（登録商標；Ｅａｓｔｍａｎ Ｋｏｄａｋ
社）、又はそれらの工業銘柄混合物、例えばＢＡＳＦ
ＡＧ社製のＬｕｓｏｌｖａｎＦＢＨ（琥珀酸、グルタル
酸及びアジピン酸のジ−ｎ−ブチルエステル混合物であ
る。適当な可塑剤は水性分散液にとって慣用のすべての
物であり、その例は、例えばＢＡＳＦ ＡＧ社製のＰｌ
ａｓｔｉｔｉｔ（登録商標）３０６０として入手できる
ような（オリゴ）プロピレングリコ−ルアルキルフェニ
ルエーテルである。

【００４９】さらにまた、本発明により使用される水性
配合物は無機充填剤及び又は顔料を包含してもよい。代
表的顔料の例は、好ましくはルチル形の二酸化チタン、
硫酸バリウム、酸化亜鉛又はリトポン（硫化亜鉛＋硫酸
バリウム）である。配合物はまた、装飾目的のためには
着色顔料、例えば酸化鉄、カーボンブラック、グラファ
イト、亜鉛黄、亜鉛緑、群青、マンガンブラック、アン
チモンブラック、マンガンバイオレット、パリスブルー
又はシュヴァインフルトグリーン（Ｓｃｈｗｅｉｎｆｕ
ｒｔ ｇｒｅｅｎ）を包含してもよい。適当な充填剤
は、アルミノケイ酸塩、例えば長石、ケイ酸塩、例えば
カオリン、タルク、雲母、マグネサイト、アルカリ土類
金属炭酸塩、例えば方解石又は白亜の形の炭酸カルシウ
ム、炭酸マグネシウム、例えばドロマイト、アルカリ土
類金属硫酸塩、例えば硫酸カルシウム、及びシリカ等を
包含する。

【００５０】また本発明により使用される水性配合物
は、架橋性添加剤を包含してもよい。このような添加剤
は、芳香族ケトン、例えばフェニル環上に１個以上の置
換基を有するか又は有しないアルキルフェニルケトン、
又は光重合開始剤としてのベンゾフェノン及び置換ベン
ゾフェノンであってよい。この目的のために適当な光重
合開始剤は、例えばドイツ国特許出願公開第３８２７９
７５号及びヨーロッパ特許出願公開第４１７５６８号明
細書から公知である。また適当な架橋化合物は少なくと
も２個のアミノ基を有する水溶性化合物であり、例え
ば、コポリマーＰがカルボニル−含有モノマーを共重合
された形で包含する場合には、ドイツ国特許出願公開第
３９０１０７３号明細書による脂肪族ジカルボン酸のジ
ヒドラジドである。

【００５１】本発明の好ましい実施態様では、水性配合
物は透明塗料（ｃｌｅａｒｃｏａｔ）の形で使用する。
この場合には同配合物は一般には、その全重量に対して
１０〜６０重量％、好ましくは４０〜５５重量％の少な
くとも１種のコポリマーＰ及び０．１〜３０重量％、好
ましくは０．５〜１０重量％の慣用助剤、特に脱泡剤及
び／又は皮膜形成助剤を包含する。

【００５２】本発明の他の実施態様においては、水性配
合物は着色された及び／又は充填された配合物の形で使
用する。この場合には水性配合物中のコポリマーＰの全
含量は、１０〜６０重量％、好ましくは２０〜４０重量
％の範囲にあり、助剤の含量は０．１〜３０重量％、好
ましくは０．５〜１０重量％の範囲にあり、充填剤及び
／又は顔料の含量は１０〜６０重量％、特に１５〜４０
重量％の範囲にある。含量及び／又は充填剤の量は、一
般に水性配合物中のコポリマーＰの１００重量部当たり
５０〜４５０重量部である。また顔料を含有する配合物
は、好ましくは皮膜形成助剤及び脱泡剤の他に分散剤及
び／又は湿潤剤も包含する。

【００５３】本発明はまた、本願で記載した水性配合物
の１種を造形鉱物製品に塗布することから成る、造形鉱
物製品を塗布する方法にも関する。塗布すべき水性配合
剤の量（その湿潤形で計算）は一般に１００〜４００ｇ
／ｍ^２であり、これは５０〜４００ｇ／ｍ^２の乾燥付加
量（ａｄｄ−ｏｎ）、特に１００〜２５０ｇ／ｍ^２の乾
燥付加量に相当する。塗布は、自体公知のようにして吹
付け、こて塗、ナイフ塗布、ロール塗又は流し込みによ
って行なうことができる。一般に次ぎに続く乾燥は室温
で又は例えば４０〜１００℃の範囲の高められた温度で
行なうことができる。

【００５４】本発明方法は、鉱物結合剤を包含するすべ
ての造形製品に適用することができる。該方法は、結合
剤としてセメントから成る造形鉱物製品（プレキャスト
コンクリート製品及び繊維強化セメントスラブ）に適用
する場合にはその有利な効果を発揮する。プレキャスト
コンクリート製品とはコンクリート及び／又はガスコン
クリート（ｇａｓ ｃｏｎｃｒｅｔｅ）から製造された
造形構造物、例えばスラブ、パイプ及び／又はかわらを
意味する。プレキャストコンクリート製品は、通常は既
混合のコンクリートから押出し法によって製造する。本
発明の水性配合物は、この場合、すでに固化したプレキ
ャストコンクリート製品のみならず、製造されたばかり
の製品及びまだ固化してない“生の”製品にも塗布でき
るという利点を有する。本発明により塗布した生のプレ
キャストコンクリート製品の乾燥は、通常室温で又は高
められた温度で行なうことができる。塗布した生のプレ
キャストコンクリート製品は好ましくは、チャンバー
（ｃｈａｍｂｅｒ）として知られるところに導入され、
ここで同製品は４０〜７０℃で６〜２４時間続く工程で
固化されかつこの工程の間に塗布組成物のコポリマーが
皮膜を形成する。この工程に続いて同製品に本発明の水
性配合物を好ましくは１秒間（ａ ｓｅｃｏｎｄ ｔｉ
ｍｅ）吹付ける。第二の乾燥工程はトンネル炉で約１０
０℃の循環空気の温度で行われる。

【００５５】またすでに固化した造形鉱物製品には、通
常の環境温度、例えば室温で本発明の配合物を塗布する
ことができる。

【００５６】また本発明の水性配合物の有利な性質は、
セメントスラリーで塗布されている造形鉱物製品の場合
にも適用される。このようなスラリーは一般に慣用の顔
料、鉱物結合剤としてのセメント、慣用助剤及び水を適
当な量で包含しており、造形鉱物製品、好ましくはまだ
最終的には固化してないプレキャストコンクリートに塗
布する。セメントスラリー塗膜は固化後には２００〜２
０００μｍの範囲の厚さを有する。本発明の水性配合物
は上記と同様にして塗布することができる。

【００５７】本発明の水性配合物は、繊維強化コンクリ
ートスラブ、つまり結合剤としてのセメント及び骨材と
しての鉱物又は有機繊維、例えばポリエステル及び／又
はポリアミド繊維を包含する平形造形鉱物製品に塗布す
る場合にも同様に有利であることが分かる。本発明の水
性配合物の塗布は、一般には生のプレキャストコンクリ
ート製品に関して記載したように行う。

【００５８】本発明により塗布した造形鉱物製品は、先
ず第一にそれらの塗膜が湿潤−天候条件への暴露の際慣
用塗膜よりもいちじるしく少ない水を吸収するという事
実に関して顕著である。これは例えば塗膜の滑り止め特
性を増大させる。さらに、着色した配合物は湿潤−天候
条件への暴露の際の色変化が極めて少ない特徴も有す
る。塗膜の他の特徴は湿潤気候条件下でも強さが増大さ
れることである。さらになお、造形塗布製品は風解に対
しても有効に保護されている。この特性は、改良された
滑り止め特性と同様にコンクリートかわらに関して特に
顕著であり、これは従って本発明の好ましい実施態様を
なす。この他に該塗膜は不粘着性も有する。

【００５９】本発明の水性配合物の使用は、従って造形
鉱物製品の表面の保護を増大する。このように塗布され
た造形鉱物製品は新規であり、同様に本発明によって提
供される。

【００６０】造形鉱物製品を塗布するための本発明の方
法は、本発明の水性配合物による初期塗膜に他の放射線
硬化性配合物を塗布し、次ぎに高エネルギー放射線、例
えば２００〜４００ｎｍの範囲の波長を有する紫外線に
よって又は高エネルギー電子（電子ビーム；１００〜３
５０ｋｅＶ）で照射することによって十分な硬化を行う
ことによって拡大することができる。

【００６１】本発明により適当な放射線硬化性配合物の
包括的な記載は、例えばＰ．Ｋ．Ｔ． Ｏｌｄｒｉｎｇ
（ｅｄ．）、Ｃｈｅｍｉｓｔｒｙ ａｎｄ Ｔｅｃｈｎ
ｏｌｏｇｙ ｏｆ ＵＶ−ａｎｄ ＥＢ−ｆｏｒｍｕｌ
ａｔｉｏｎｓ ｆｏｒ Ｃｏａｔｉｎｇ ａｎｄ Ｐａ
ｉｎｔｓ、ＶｏｌｕｍｅＩＩ、ＳＩＴＡ Ｔｅｃｈｎｏ
ｌｏｇｙ、Ｌｏｎｄｏｎ、１９９１に存在している。一
般に放射線硬化性配合物は、少なくとも２個のアクリレ
ート及び／又はメタクリレート基をその分子中に有す
る、少なくとも１種の有機オリゴマー又はポリマーを包
含している。オリゴマー又はポリマーなる用語は、以下
には付加ポリマー、縮合ポリマー及び重付加生成物、化
学的に変性されたポリマー、及び少なくとも２個の反応
性基を有する多官能価化合物を、同多官能価化合物と反
応できかつこのようにして結合を形成する一官能価又は
多官能価化合物と反応させることによって得られるポリ
マーを包含する。

【００６２】適当なプレポリマーは一般に、数平均分子
量Ｍｎ＞５００ｇ／モルを有する。このようなポリマー
又はオリゴマーは一般にポリマー／オリゴマー１００ｇ
当たり０．１〜１．０モルのアクリレート又はメタクリ
レート基を有する。

【００６３】本発明により使用される放射線硬化性配合
物は、オリゴマー／ポリマーの他にまた、反応性希釈剤
として知られるものも包含する。この用語は分子当たり
一般に１〜４個のエチレン系不飽和二重結合（好ましく
はアクリレート又はメタクリレート基の形をとる）を有
する低分子量の化合物を記載するのに用い、これらの化
合物は硬化の際にはポリマー／オリゴマーのアクリレー
ト及び／又はメタクリレート基と反応して高分子量網状
構造を形成する。しかしまた、本発明により専らアクリ
レート−及び／又はメタクリレート−官能性ポリマー／
オリゴマーから成り、不活性溶剤／希釈剤を含むか又は
含まない放射線硬化性配合物も使用することができる。

【００６４】ポリマー／オリゴマー及び使用する場合に
は反応性希釈剤が芳香族構造単位、換言すればフェニル
又はナフチル基を含まない放射線硬化性配合物が有利で
ある。

【００６５】本発明により使用される放射線硬化性配合
物は一般にこの目的にとって代表的なオリゴマー又はポ
リマーを包含し、それらの例はシリコーンアクリレー
ト、ウレタンアクリレート、アクリレート−変性ポリエ
ステル又はポリエステルアクリレート、エポキシアクリ
レート、ポリエーテルアクリレート、メラミンアクリレ
ート及びエチレン系不飽和モノマーのヒドロキシル含有
モノマーを基剤とするアクリレート−変性コポリマーで
ある。例えばヨーロッパ特許出願公開第７０４４６９号
及び同第４８０２５１号明細書の放射線硬化性の水性ポ
リウレタン分散液、ヨーロッパ特許出願公開第４６４４
６６号明細書のアクリレート−変性メラミン樹脂、ヨー
ロッパ特許出願公開第４４７８４５号明細書のウレタン
アクリレート、米国特許第５，０５７，５８７号明細書
のアクリレート−変性エポキシ樹脂、及びヨーロッパ特
許出願公開第１２３３９号及び同第２７９３０３号明細
書に記載されている放射線硬化性ポリマー及びプレポリ
マーを挙げることができる。参照すべき文書は本明細書
で十分に参照されている。

【００６６】代表的反応性希釈剤はエチレン系不飽和カ
ルボン酸と一官能価又は多官能価アルコールとのエステ
ルであり、その例はジエチレン、トリエチレン又はジプ
ロピレングリコール；ブタンジオール、ペンタンジオー
ル、ヘキサンジオール又はネオペンチルグリコール；ア
ルコキシル化フェノール化合物、例えばエトキシル化及
びプロポキシル化ビスフェノール；；シクロヘキサンジ
メタノール、グリセロール、トリメチロールプロパン、
ブタントリオール、トリメチロールエタン、ペンタエリ
トリトール、ジトリメチロールプロパン、ジペンタエリ
トリトール、ソルビトール又はマニトール等と、特にア
クリル及び／又はメタクリル酸とのエステルである。適
当なポリマー／オリゴマー及び反応性希釈剤の包括的な
記述は、Ｐ．Ｋ．Ｔ．Ｏｌｄｒｉｎｇ（前記参照）及び
Ｐ １９７３２６２１．８に存在し、これにはさらに詳
細に言及すべきである。

【００６７】放射線硬化配合物は、特殊な種類により慣
用助剤、例えば増粘剤、均展助剤、脱泡剤、紫外線安定
剤、乳化剤及び／又は保護コロイド及び充填剤を包含す
る。適当な助剤は塗料技術の当業者に周知である。適当
な充填剤、特に放射線硬化性ポリマーの水性懸濁液のた
めの充填剤は、なかんずく、四塩化ケイ素（ｓｉｌｉｃ
ｏｎｅ ｔｅｔｒａｃｈｌｏｒｉｄｅ）の加水分解によ
って得られケイ酸塩（Ｄｅｇｕｓｓａ社製Ａｅｒｏｓｉ
ｌ（登録商標））、シリカ、タルク、ケイ酸アルミニウ
ム、ケイ酸マグネシウム、炭酸カルシウム等を包含す
る。適当な安定剤は代表的な紫外線吸収剤、例えばオキ
サニリド、トリアジン、ベンゾトリアゾール（Ｃｉｂａ
Ｇｅｉｇｙ社製のＴｉｎｕｖｉｎ（登録商標）銘柄と
して得られる）及びベンゾフェノンを包含する。これら
は、慣用のラジカルスキャベンジャー、例えば立体障害
アミン、すなわち２，２，６，６−テトラメチルピペリ
ジン及び２，６−ジ−ｔ−ブチルピペリジン及びそれら
の誘導体−例えばヨーロッパ特許出願公開第１３４４３
号明細書中のもの（ＨＡＬＳ化合物）−と組合わせて使
用することができる。安定剤は通常、配合物中に存在す
る重合性成分に対して０．１〜５．０重量％、好ましく
は０．５〜２．５重量％の量で使用する。

【００６８】硬化が紫外線によって行われる場合には、
本発明により使用される配合物は少なくとも１種の光重
合開始剤を包含する。硬化が高エネルギー電子の放射
（電子ビーム硬化）によって行われる場合には、光重合
開始剤の使用はなしで済ませることができる。適当な光
重合開始剤の例はベンゾフェノン及びその誘導体であ
り、例えば４−フェニルベンゾフェノン及び４−クロロ
ベンゾフェノン、ミヒラーケトン、アントロン、アセト
フェノン誘導体、例えば１−ベンゾイルシクロヘキサン
−１−オール、２−ヒドロキシ−２，２−ジメチルアセ
トフェノン及び２，２−ジメトキシ−２−フェニルアセ
トフェノン、ベンゾイン及びベンゾインエーテル、例え
ばメチル、エチル及びブチルベンゾインエ−テル、ベン
ジルケタール、例えばベンジルジメチルケタール、２−
メチル−１−［４−（メチルチオ）フェニル］−２−モ
ルホリノプロパン−１−オン、アントラキノン及びその
誘導体、例えばβ−メチルアントラキノン及びｔ−ブチ
ルアントラキノン、アシルホスフィン酸化物、例えば
２，４，６−トリメチルベンゾイルジフェニルホスフィ
ン酸化物、エチル−２，４，６−トリメチルベンゾイル
フェニルホスフィネート及びビスアクリルホスフィン酸
化物である。

【００６９】光重合開始剤は、一般に放射線硬化性配合
物の重合性成分の全重量に対して０．０５〜２０重量
％、好ましくは０．１〜１０重量％、特に０．１〜５重
量％の量で使用する。

【００７０】放射線硬化性配合物は、一般にはコポリマ
ーＰの上記配合物に関して記載したように塗布する。つ
まり例えば吹付け、こて塗、ナイフ塗布、はけ塗、ロー
ル塗、又は流し込みによって、本発明の配合物の初期塗
膜を施してある造形鉱物製品に塗布する。また放射線硬
化性配合物を、初めに塗布した造形鉱物製品にホットメ
ルト又は粉末被覆法によって塗布することも考えられ
る。塗布重量は一般に配合物中に存在する重合性成分に
対して３〜２００ｇ／ｍ^２、好ましくは１０〜１００ｇ
／ｍ^２の範囲にある。塗布は室温又は高められた温度で
行うことができるが、しかし好ましくは１００℃以下で
行う。次ぎに塗膜は、高エネルギー放射線、好ましくは
２５０〜４００ｎｍの波長を有する紫外線に暴露する
か、又は高エネルギー電子（電子ビーム；１５０〜３０
０ｋｅＶ）の照射によって硬化する。使用される紫外線
源の例は高圧水銀灯、例えばＩＳＴ社製のＣＫ又はＣＫ
１である。架橋にとって通常十分な放射線量は８０〜３
０００ｍＪ／ｃｍ^２の範囲内にある。存在する溶剤、特
に水は、硬化前に硬化に先立つ別の乾燥段階で、例えば
４０〜８０℃で加熱するか又は赤外線を作用させること
によって除去する。

【００７１】また同じか又は異なる組成の放射線硬化性
配合物の２つ以上の塗層を初期塗膜に適用することもで
きる。

【００７２】付加的な放射線硬化性塗膜の適用は、さら
に初期塗膜による水の吸収を低減する。さらにまた塗膜
の粘着及び引掻き抵抗も増大する。この相違は湿り条件
下で特に顕著になる。

【００７３】次ぎに実施例により本発明を説明する。

【００７４】

【実施例】Ｉ 皮膜形成コポリマーＰを水性分散液（分
散液Ｄ１〜Ｄ３、比較分散液ＣＤ１〜ＣＤ８）の形で製
造する。

【００７５】製造方法ａ）（分散液ＣＤ１〜ＣＤ３、Ｄ
１） 重合容器に脱イオン化水４００ｇ、イタコン酸１．４ｇ
及び乳化剤溶液１ ６．２２ｇを装入し、この装入物を
８５℃に加熱した。

【００７６】供給容器１で、次ぎの成分からエマルショ
ンを製造した： 脱イオン化水 ２００．０ｇ 乳化剤溶液１ ９．３ｇ 乳化剤溶液２ ３７．３ｇ メチルメタクリレート ４１３．０ｇ ｎ−ブチルアクリレート ２８７．０ｇ 共重合性酸Ｓ又はそのナトリウム塩の５０％濃度の水溶
液 ２８．０ｇ アクリルアミドの５０％濃度水溶液 ７．０ｇ。

【００７７】第二の供給容器２では、水７５ｇ中のペル
オキソ二硫酸ナトリウムの１．４ｇから溶液を製造し
た。

【００７８】次ぎになお８５℃で、供給流１ ４９ｇ及
び供給流２ ７．６ｇを連続的に少しづづ（ｉｎ ｏｎ
ｅ ｐｏｒｔｉｏｎ）初期装入物に加え、反応を３０分
間行わせた。

【００７９】これに続いて、供給流１（３時間にわたっ
て加える）及び供給流２（３．５時間にわたって加え
る）の残留量を、重合容器に同時に開始しながらかつ空
間的に別の供給口によって加え、この間８５℃のままで
あった。供給流２の終了に続いて、後重合を１時間行わ
せ、次ぎにこのバッチを２５℃に冷却し、水酸化ナトリ
ウム水溶液（ｐＨ約８）で中和した。

【００８０】生じる分散液の固形分は約４９重量％であ
った。それぞれの場合に使用した酸及び生じるコポリマ
ーのガラス転移温度Ｔ_ｇは第１表に示してある。

【００８１】

【表１】

【００８２】１）全モノマー量に対する酸の重量％ ２）ガラス転移温度（ＤＩＮ ５３７６５によりＤＳＣ
によって測定） ３）２−アクリルアミド−２−メチルプロパンスルホン
酸のナトリウム塩 乳化剤溶液１：Ｄｏｗｆａｘ（登録商標）２Ａ１（Ｄｏ
ｗ Ｃｈｅｍｉｃａｌ）（ナトリウム塩としての式Ｉの
モノ−及びジ−Ｃ_１〜Ｃ_１２ −アルキル化合物の混合
物）として商業的に常用の活性物質の４５重量％水溶
液。

【００８３】乳化剤溶液２：Ｃ_１２−アルキル硫酸塩の
ナトリウム塩の１５重量％溶液 製造方法ｂ）（分散液ＣＤ４〜ＣＤ８、Ｄ２、Ｄ３） 重合容器に、脱イオン化水５１７ｇ、乳化剤溶液１
１．６ｇ及び種分散液１７．５ｇを装入し、この初期装
入物を８５℃に加熱した。

【００８４】さらに供給容器１で次ぎの成分からエマル
ションを製造した： 脱イオン化水 ５６７．０ｇ 乳化剤溶液１ ４５．１ｇ 乳化剤溶液３ ３５．０ｇ メチルメタクリレート ７２８．０ｇ ｎ−ブチルアクリレート ６７２．０ｇ 酸Ｓ ｘ（ｇ）（第２表） アクリルアミドの５０％水溶液 ｙ（ｇ）（第２表） 第二供給容器で、水２００ｇ中のナトリウムペルオキソ
二硫酸塩４．２ｇの溶液を製造した。

【００８５】次ぎに８５℃のままで、供給流２ １０．
２ｇを少しづづ重合容器に加えた。次ぎに同時に開始し
ながらかつ空間的に異なる供給口によって、供給流１の
残部を３時間に亘って加えかつ供給流２の残部を３．５
時間に亘って加えた。供給流２が終わった後、後重合を
１時間行わせ、次ぎに同バッチを２５℃に冷却し、アン
モニア（ｐＨ約８）で中和した。分散液は約５１．５重
量％の固形分を有していた。

【００８６】使用された種は、３２重量％の固形分を有
するポリスチレンであった（平均粒度２９ｎｍ；乳化剤
としてのドデシルベンゼンスルホネート）。

【００８７】乳化剤溶液１：製造方法ａ）の場合と同
様。

【００８８】乳化剤溶液３：脂肪アルコールエトキシレ
ートの２０重量％水溶液（Ｃ_１６〜Ｃ_１８−アルキル；
平均エトキシル化度１８） 各場合に使用される酸及びアクリルアミドの量は第２表
に示してある。

【００８９】

【表２】

【００９０】１）全モノマー量に対する酸の重量％ ＩＩ．性能特性の測定 １）吸水量を測定するために、分散液ＣＤ１〜ＣＤ３及
びＤ１の各１００ｇを、脱泡剤（Ｔｈ．Ｇｏｌｄｓｃｈ
ｍｉｄｔ ＡＧ社製のＴｅｇｏ Ｆｏａｍｅｘ（登録商
標）８２５）０．５ｇ及び琥珀酸、グルタル酸及びアジ
ピン酸のジ−ｎ−ブチルエステルの工業銘柄混合物５ｇ
と混合した。生じる分散液を使用して皮膜をキャスト
し、同皮膜を室温で３日間、６０℃で２４時間乾燥し
た。皮膜の乾燥厚さは５００±５０μｍであった。生じ
る皮膜を秤量し、水中で２４時間貯蔵し、付着する水の
痕跡を除去し、再び秤量した。第３表は、乾燥及び湿潤
皮膜の重量差を乾燥皮膜の重量に対する重量％で示す。

【００９１】

【表３】

【００９２】２）分散液ＣＤ４〜ＣＤ８、Ｄ２及びＤ３
から形成された塗膜の吸水量を次ぎのように測定した：
各分散液１００ｇをブチルジグリコール１．０ｇ、ＢＡ
ＳＦＡＧ社製のＰｌａｓｔｉｌｉｔ（登録商標）３０６
０ ２．０ｇ及び脱泡剤（Ｔｅｇｏ Ｆｏａｍｅｘ
（登録商標）８２５）０．５ｇと混合した。生じる分散
液を使用して、１）で記載したようにして皮膜をキャス
トした。同皮膜は５００±５０μｍの乾燥厚さを有して
いた。生じる皮膜を水中に７２時間貯蔵し、付着する水
を除去し、次ぎに６０℃で４８時間乾燥して一定重量に
した。次ぎに同皮膜を秤量し、再び水中で４８時間貯蔵
し、付着する水の痕跡を除去した後、再び秤量した。第
４表は生じる重量増を乾燥皮膜の重量に対する重量％で
示してある。

【００９３】３）造形鉱物製品の風解に対する保護を測
定するために、ＩＩ ２）の配合物分散液を今度はエマ
ルションペイントを配合するために使用した。この目的
のために慣用商用充填剤（炭酸カルシウム／ケイ酸カル
シウム）２３５．３ｇ及びＢＡＹＥＲ ＡＧ社製の赤色
酸化鉄顔料５８．８ｇを水１１７．６ｇ中で懸濁した。
この懸濁液にＩＩ ２）からの配合分散液５８８．３ｇ
を撹拌しながら加えた。これらの性能試験前に、生じる
ペイントを室温で４８時間熟成させた。次ぎにこのペイ
ントを生のプレキャストコンクリート製品＊）にスプレ
ーガンによって塗布した（付加量約２０ｇ／スラブ、約
３２０ｇ／ｍ^２の湿潤塗布重量に相当する）。次ぎにス
ラブを、４０℃及び７５％相対大気湿度で２時間乾燥
し、次いで４０℃及び９５％相対大気湿度で乾燥した。
次ぎにスラブを同様にして、４０℃及び５０％相対大気
湿度で８時間乾燥した第二の塗料（１０ｇ／スラブ）で
塗布した（乾式塗布と称する）。

【００９４】＊）使用した生のコンクリート製品は、３
０×２０×１．８ｃｍの寸法を有する平形スラブであ
り、砂（０．３ｍｍまでの粒度）とセメントのモルタル
（砂：セメントの重量比４：１）を水（水：セメントの
重量比１：２．５）と一緒に押出すことによって製造し
た。

【００９５】乾燥後に、スラブを下向きにして６０℃の
水浴上に向けて７日（７ｄ）間置いた。風解の度合いを
次ぎの評価の尺度に基づいて視覚的に評価した。結果は
第４表にまとめてある。

【００９６】０＝風解なし １＝ほとんど風解なし ２＝わずかな風解あり ３＝中度の風解あり ４＝著しい風解あり ５＝極めて著しい風解あり ４）屋外暴露後の塗布プレキャストコンクリート製品の
変色を測定するために、生のプレキャストコンクリート
製品をＩＩ ２）で記載したペイントでＩＩ３）に関し
て記載したようにして塗布した。次ぎにスラブを６０℃
の水浴に７日間暴露した。乾燥後に、暴露部分と未暴露
部分との間の明度の差を０〜２の尺度を用いて視覚的に
評価した。結果は第４表にまとめてある。

【００９７】０＝明度の差なし １＝僅かな差あり ２＝明瞭な差あり

【００９８】

【表４】

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (72)発明者 ベルトールト ベッヒャート ドイツ連邦共和国 グリューンシュタット トリーフェルスシュトラーセ 66 (72)発明者 ハルム ヴィーゼ ドイツ連邦共和国 ハイデルベルク ツェ ーリンガーシュトラーセ 50 (72)発明者 ヴォルフガング ヒュムマー ドイツ連邦共和国 ビルケンハイデ ダン ツィガー シュトラーセ ９

Claims (10)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】 皮膜形成成分としてエチレン系不飽和モ
   ノマーＭから合成された少なくとも１種のコポリマーＰ
   を包含していて、コポリマーＰが−２５〜＋８０℃の範
   囲のガラス転移温度Ｔｇを有しかつモノマーＭがモノマ
   ー全重量に対して０．２重量％〜５重量％のモノマーＭ
   １としてのイタコン酸から成る水性配合物の、造形鉱物
   製品に塗布するための使用。
2. 【請求項２】 モノマーＭが、イタコン酸の他に、ビニ
   ル芳香族モノマー、エチレン系不飽和Ｃ_３〜Ｃ_８モノカ
   ルボン酸とＣ_１〜Ｃ_１２−アルカノールとのエステル及
   び脂肪族Ｃ_１〜Ｃ_１２モノカルボン酸のビニルエステル
   から選択される少なくとも２種のモノマーＭ２及びＭ３
   から成る、請求項１記載の使用。
3. 【請求項３】 モノマーが、モノマーＭ２、Ｍ３及びイ
   タコン酸の他に、モノエチレン系不飽和Ｃ_３〜Ｃ_８モノ
   カルボン酸、それらのアミド、モノエチレン系不飽和Ｃ
   _４〜Ｃ_８ジカルボン酸、それらとＣ_１〜Ｃ_１２−アルカ
   ノールとのモノエステル、エチレン系不飽和スルホン酸
   及びその塩から選択される少なくとも１種の他の親水性
   モノマーＭ４から成り、この際モノマーＭ３及びイタコ
   ン酸の全量が全モノマー量に対して５重量％未満であ
   る、請求項２記載の使用。
4. 【請求項４】 水性配合物が、その全重量に対して１０
   〜６０重量％の少なくとも１種のコポリマーＰ及び０．
   １〜３０重量％の慣用助剤から成る、請求項２又は３記
   載の使用。
5. 【請求項５】 水性配合物がさらに、その全重量に対し
   て１０〜６０重量％の顔料及び／又は充填剤から成る、
   請求項４記載の使用。
6. 【請求項６】 造形鉱物製品の表面を保護するための、
   請求項１から請求項５までのいずれか１項記載の使用。
7. 【請求項７】 請求項１から請求項５までのいずれか１
   項に定義された配合物を造形製品の少なくとも１つの表
   面に塗布し、次いでそれを乾燥することを特徴とする、
   塗布された造形鉱物製品の製造方法。
8. 【請求項８】 １分子当たり少なくとも２個のアクリレ
   ート及び／又はメタクリレート基を有する少なくとも１
   種の有機オリゴマー又はポリマーから成る放射線硬化性
   配合物を、請求項１から請求項５までのいずれか１項記
   載の配合物の乾燥又は未乾燥塗膜に適用し、次ぎに紫外
   線又は電子ビームで放射することによって硬化する、請
   求項７記載の方法。
9. 【請求項９】 塗布すべき造形鉱物製品を、プレキャス
   トコンクリート製品、特にコンクリートかわら及び繊維
   強化セメントスラブから選択する、請求項７又は８記載
   の方法。
10. 【請求項１０】 請求項７から請求項９までのいずれか
    １項記載の方法によって得られた塗布された造形鉱物製
    品。