NO319749B1 - Anvendelse av vannholdige formuleringer omfattende en kopolymer P som filmdannende komponent - Google Patents

Description

Foreliggende oppfinnelse angår anvendelse av vannholdige formuleringer omfattende som filmdannende bestanddel minst én kopolymer P, syntetisert fra etylenisk umettede monomerer M, for belegning av formede mineralske artikler.

Med formede mineralske artikler menes her spesielt formede artikler som omfatter et mineralsk bindemiddel. Mer spesifikt så betyr en formet artikkel her en artikkel som er produsert, etter forming, fra en blanding (en mørtel) omfattende et mineralsk bindemiddel, vann, aggregater og, hvis anvendt, tilleggsstoffer på grunn av det faktum at den mineralsk bindemiddel/vannblandingen hardnes med tiden med eller uten anvendelse av forhøyede temperaturer. Mineralske bindemidler er kjent kunnskap. De omfatter fint inndelte uorganiske substanser, så som kalk,

gips, leire og/eller sement, som blir om rørt med vann for å omdanne dem til deres ferdig-til-anvendelse form som, når den settes til side, hardnes med tiden både i luft og under vann, med eller uten anvendelse av forhøyede temperaturer, hvilket gir en stenliknende masse.

Aggregatene består generelt av granulær eller fibrøs, naturlig eller syntetisk sten (grus, sand, mineralfibre), i spesielle tilfeller i tillegg omfattende metaller, eller organiske aggregater eller blandinger av nevnte aggregater, med komstørrelser eller f iberlengder som er tilpasset på konvensjonell måte til den spesifikke anven-delsen derav. I mange tilfeller anvendes også fargepigmenter som aggregater, for å gi farge.

Spesielt egnede tilleggsstoffer er de substanser som akselererer eller brem-ser fastningen eller som påvirker elastisiteten eller porøsiteten til den stivnede, formede mineralske artikkelen. Spesielt omfatter tilleggsstoffene polymerer, som for eksempel er kjent fra US-A 43 40 510, GB-PS 15 05 558, US-A 31 96 122, US-A 30 43 790, US-A 32 39 479, DE-A 43 17 035, DE-A 43 17 036, JP-A

91/131 533 og andre dokumenter.

Eksempler på formede mineralartikler som skal belegges ifølge oppfinnelsen

er betongrør som anvendes for transport av avfallsvann (jfr. for eksempel JP-A 55/44 273), taksten i betong (jfr. for eksempel DE-A 21 64 256 eller DE-A 39 01 073) eller kerbsten, trapper, heller og sokkelsten basert på mineralske bindemid-

ler, og også fiberforsterkede betongpaneler, dvs. flatformede mineralske artikler fylt med uorganiske eller organiske fibre så som for eksempel polyesterfibre eller nylonfibre.

En ulempe med formede mineralske artikler er at under påvirkning av forvitring (spesielt eksponering for vann) lekker de kationiske bestanddelene, så som Ca<2>", ut overtid, hvilket reduserer artiklenes styrke. En annen ulempe med formede mineralske artikler er opptreden av efflorescensfenomener. Disse er sannsyn-ligvis på grunn av at de mineralske bindemidlene inneholder kationer med en va-lens på to eller mer, så som Ca<2*>, i et alkalint miljø. Omsetning med karbondiok-syden-fra luften kan derfor forårsake dannelse, på overflaten til de formede mineralske artikler, hvite felter med kalk som er stygge og relativt uoppløselige i vann. Fenomenet med efflorescence kan opptre enten under herding av nyfremstilte, formede mineralske artikler eller ved eksponering for forvitring av formede mineralske artikler som allerede har fastnet.

For å unngå disse ufordelaktige egenskapene gis ofte de fomlede mineralske artiklene et belegg. For dette formålet anvendes normalt vandige beleg-ningssystemer hvis f ilmdannende komponent omfatter en vandig polymerdisper-sjon. Vanlig benyttede bindemidler omfatter styren-akrylat kopolymerer, vinylacetat homo- og kopolymerer, rene akrylater og lignende (jfr. foreksempel DE 21 64 256). Belegningene som oppnås med disse bindemidlene kan imidlertid ikke på en tilfredsstillende måte forhindre at de kationiske komponentene (efflorescence) opptrer. Slike belegg har videre lett for å bli tilgriset.

DE-A-38 27 975 og DE-A-40 03 909 beskriver betegning for betongpaneler som er basert på vandige polymerdispersjoner omfattende minst én aromatisk keton som lysfølsomhetsmiddel. Lysfølsomhetsmiddelet forårsaker en overflatisk kryssbinding av belegningen. Selv om dette stort sett forhindrer den uønskede efflorescensen er ikke belegningene stabile under langtids forvitring.

Det har vist seg mulig å forbedre beskyttelsen av formede mineralske artikler mot efflorescensen beskrevet ovenfor ved anvendelse av belegningspreparater basert på styren/akrylat dispersjoner eller rene akrylatdispersjoner fra EP-A-469 295 og DE-A-195 14 266. EP-A-469 295 anbefaler for dette formålet anvendelse av en spesifikk anionisk emulgator og DE-A-195 14 266 anvendelse av polymerer hvis inntatte monomerer omfatter spesifikke, sulfonat-funksjonelle monomerer.

Belegninger ifølge tidligere teknikk har alle den ulempen at de utviser en relativt høy vannabsorbsjon. Denne vannabsorbsjonen medfører den risikoen at lav molekylærmasse-komponenter i belegningen, så som overflateaktive midler, som ofte anvendes for å fremstille de vandige formuleringene, vil lekke ut over langtide forvitring. Slik lekkasje manifesteres for eksempel ved intensivert rødming eller i sprøhet for belegningen. Opptaket av vann forårsaker videre, på grunn av den tilhørende polymersvellingen, en reduksjon av belegningens mekaniske stabi-litet og en økning i dens overflateglatthet, som likeledes er uønsket av sikkerhets-årsaker. Med pigmenterte belegningsmidler er det dessuten en fare for at den oppnådde fargen vil bli endret dersom belegningen skulle ta opp vann.

Det er et mål ved foreliggende oppfinnelse å frembringe betegninger for formede mineralske artikler som utviser lav vannabsorbsjon og samtidig ikke har noen som helst negativ effekt på deres styrke og visuelle fremtreden selv ved langtids eksponering for fuktighet.

Vi har funnet at dette målet oppnås og at vannopptaket til betegninger basert på kopolymerer av etylenisk umettede monomerer kan reduseres dersom monomerene som kopolymeriseres omfatter 0,5 vekt% opptil 3 vekt% itaconsyre, basert på den totale mengde monomer som polymeriseres.

Kopolymerer omfattende itaconsyre er kjent i prinsippet fra EP-A-264 903, hvor itaconsyre blir anvendt for å forbedre den mekaniske stabiliteten til elastome-re polymerer basert på alkylakrylat. Når det gjelder henvisning til forvitringsstabili-tet og vannopptak for slike polymerer, gir EP-A-264 903 ingen.

Foreliggende oppfinnelse tilveiebringer derfor anvendelse av vandige formuleringer omfattende som filmdannende bestanddel minst én kopolymer P, syntetisert fra etylenisk umettede monomerer M, for betegning av betongblokker og fibersementpaneler, idet kopolymeren P har en glassovergangstemperatur Tg i området fra -25 til +80°C og monomerene M omfatter utelukkende itaconsyre som monomer M1 i en mengde på mer enn 0,5 vekt% og opptil

3,0 vekt%, basert på den totale vekten til monomerer M,

minst én ytterligere komonomer valgt fra vinylaromatiske monomerer, fra estrene at etylenisk umettede Cs-Ce-monokarboksylsyrer med d-Cie-alkanoler og fra vinylestrene av alrfatiske d-Cie monokarboksylsyrer, og hvis ønskelig en eller flere hydrofile monomerer M4 valgt fra amider av monoetylenisk umettede C3-C8 monokarboksylsyrer, idet den totale mengde av monomerer M4 og itaconsyre er <5 vekt%, basert på den totale monomermengde,

idet den vandige formuleringen videre omfatter minst en overflateaktiv substans med formel I

hvori R<1> og R2 er hydrogen eller C4-C24-alkyl men er ikke samtidig hydrogen og X og Y er alkalimetall-ioner og/eller ammonium-ioner.

Videre omfatter foreliggende oppfinnelse en fremgangsmåte for fremstilling av belagte betongblokker og fibersementpaneler, kjennetegnet ved at den omfatter påføring av en formulering som definert i det foregående på minst én av overflatene til betongblokkene eller fibersementpanelene og deretter tørking av disse.

Polymerene inneholdende itaconsyre er normalt fremstilt ved fri-rest polyme-risasjon av etylenisk umettede monomerer M omfattende itaconsyre pluss minst

én ytterligere komonomer. Passende komonomerer er vanligvis valgt fra vinylaromatiske monomerer, så som styren, a-metylstyren, o-klorstyren eller viriyltoluener, fra vinylestere av alifatiske Ci-C-te monokarboksylsyrer, så som vinylacetat, pro-pionat, butyrat, valerat, heksanoat, 2-etylheksanoat, decanoat, pivalat, laurat og stearat og også kommersielle monomerer VEOVAR 5-11 {VEOVAR X er en vare-betegnelse fra Shell og står for vinylestere av Versatic® X syrer • a-forgrenede alifatiske karboksylsyrer av X karbonatomer) og fra estrene av etylenisk umettede

. Cs-Cs mono- eller dikarboksylsyrer med CrCie-, fortrinnsvis C1-C12- og, spesielt, d-Ce-alkanoler eller C5-Ce-cykloalkanoler. Eksempler på egnede Ci-Cis-alkanoler er metanol, etanol, n-propanol, i-propanol, 1-butanol, 2-butanol, isobutanol, tert-butanol, n-heksanol, 2-etylheksanol, laurylalkohol og stearylalkohol. Eksempler på egnede cykloalkanoler er cyklopentanol og cykloheksanol. Spesielt egnet er estrene av akryl-, metakryl-, kroton- malein-, itacon-, citracon- eller fumarsyre. Mer spesifikt er disse estrene av akryl- og/eller metakrylsyre, så som metyl, etyl, iso-propyl, n-butyl, isobutyl, 1-heksyl, tert-butyl og 2-etylheksyl (met)akrylat og også

estrene of fumarsyre og maleinsyre, så som for eksempel dimetyl-fumarat, dimetyl-maleat og di-n-butyl-maleat. Nitriler av a,p-monoetylenisk umettede C3-C8 karboksylsyrer, så som akrylonitril eller metakrylonitril, er videre egnede komonomerer. Det er videre mulig å benytte C4-Ce konjugerte diener, så som 1,3-butadien, isopren eller klorpren, a-olefiner, så som etylen, propen og isobuten og også vi-nylklorid eller vinylidenklorid som, komonomerer.

I tillegg til itaconsyre omfatter monomerene M fortrinnsvis minst to ytterligere monomerer M2 og M3, forskjellige fra hverandre, som komonomerer. De er fortrinnsvis valgt fra de ovennevnte vinylaromatiske monomerer, fra ovennevnte estere av etylenisk umettede Cg-Cs monokarboksylsyrer med CrCi2-alkanoler og fra vinylestrene av alifatiske C1-C12 monokarboksylsyrer. Monomerene M2 og M3 ut-gjør normalt minst 65 vekt%, fortrinnsvis minst 60 vekt% og, spesielt, minst 90 vekt% av den totale monomermengden. Resten av de ovennevnte komonomerer (referert til nedenfor som komonomerer M') anvendes vanligvis i mengder < 30 vekt%, fortrinnsvis < 20 vekt% og, spesielt, < 10 vekt%, basert på den totale mengden av monomerer M. En foretrukket utførelsesform ifølge foreliggende oppfinnelse angår kopolymerer P som ikke inneholder noen av de ovennevnte komonomerer M'.

I tillegg til de ovennevnte komonomerer M1, M2, M3 og, hvis anvendt, M' og itaconsyre, kan monomerene M videre også omfatte hydrofile monomerer M4 hvis homopolymerer har en økt oppløselighet eller svellbarhet i vann. Disse omfatter monoetylenisk umettede C3-C8 monokarboksylsyrer, så som akryl-, metakryl-, kroton-, vinyleddik-, akrylamidglykol- og metakrylamidglykolsyre, deres amider, så som akrylamid og metakrylamid, de monoetylenisk umettede C4-C8 dikarboksylsyrer, så som maleinsyre, fumarsyre og citraconsyre, deres monoestere med C1-C12-alkanoler, så som monometylmaleat og mono-n-butyl-maleat, etylenisk umettede sulfonsyrer, så som vinyl-, 2-akrylamido-2-metylpropan-, 2-akryloksyetan- og 2-metakryloksyetan-sulfonsyre, 3-akryloksy- og 3-metakryloksypropansulfonsyre, vinylbenzensulfonsyre og saltene derav, fortrinnsvis alkalimetallsaltene eller am-moniumsaltene og spesielt natriumsaltene, derav. Monomerene M3 omfatter videre hydroksyalkylestere av de ovennevnte etylenisk umettede mono- og dikarboksylsyrer, så som for eksempel hydroksyetyl, hydroksypropyl og 4-hydroksybutyl-akrylat, de tilsvarende metakrylater og vannoppløselige N-vinyllactamer, så som N-vinylpyrrolidon. Foretrukne monomerer M4 er akrylsyre, metakrylsyre, maleinsyre, fumarsyre og citraconsyre og spesielt akrylamid og metakrylamid. Hvor de er ønskelige kan monomerer M4 anvendes i mengder på fra 0,1 til 4,8 vekt%, basert på den totale monomermengden. Generelt vil den totale mengde av monomerene M4 + M1 ikke overstige 5 vekt%, basert på den totale monomermengde, fortrinnsvis 4 vekt% og, spesielt, 3 vekt%. En foretrukket utførelsesform av foreliggende oppfinnelse angår kopolymerer P omfattende ikke bare itaconsyre, men også én av de ovennevnte amider av monoetylenisk umettede karboksylsyrer i kopolymerisert form. En annen foretrukket utførelsesform angår kopolymerer P som bortsett fra itaconsyre ikke omfatter ytterligere hydrofil, kopolymerisert monomer M4.

Monomerene M kan også omfatte monomerer M5, som forbedrer betegning-ens styrke. Disse monomerene kopolymeriseres i små mengder, vanligvis opptil 10 vekt%, fortrinnsvis opptil 5 vekt% og, spesielt, opptil 1 vekt%, basert på den totale mengden av monomerer M som skal polymeriseres. De er monomerer inneholdende minst én epoksy-, N-alkylol- eller karbonylgruppe. Eksempler på N-hydroksyalkyl- og N-alkylolamider av a,(3-monoetylenisk umettede karboksylsyrer med 3 til 10 karbonatomer, så som 2-hydroksyetyl(met)akrylamid og N-metylol-(met)akrylamid, etylenisk umettede glycidyletere og glycidyleste re, så som vinyl, allyl og metallyl-glycidyleter, glycidyl-akrylat og glycidyl-metakrylat, for eksempel diacetonylamidene av de ovennevnte etylenisk umettede karboksylsyrer, så som diaceton(met)akrylamid og estrene av acetyleddiksyre med de ovennevnte hydroksyalkylestere av etylenisk umettede karboksylsyrer, så som acetylacetoksyetyl (met)akrylat. Monomerene M5 omfatter også forbindelser som har to ikke-konjugerte, etylenisk umettede bindinger, for eksempel diestere av dihydriske alkoholer med a,p-monoetylenisk umettede C3-Ci0 monokarboksylsyrer. Eksempler på slike forbindelser er alkylenglykol-diakrylater og dimetakrylater, så som etylen-glykol-diakrylat, 1,3-butylenglykol-diakrylat, 1,4-butylen glykol-diakrylat, propylenglykol-diakrylat, divinylbenzen, vinyl-metakrylat, vinylakrylat, allyl-metakrylat, ally-lakrylat, diallyl-maleat, diallyl-f urna rat, metylenbisakrylamid, cyklopentadienylakry-lat, tricyklodecenyl(met)akrylat, N,N'-divinylimidazolin-2-on eller triallylcyanurat. En foretrukket utførelsesform en foreliggende oppfinnelse angår kopolymerer P som ikke inneholder monomer M5.

Monomerene M kan selvfølgelig også omfatte forbindelser som er kjent for å forbedre pigmentbindingsstyrken til kopolymerene P. Eksempler på disse er silok-sanf unksjonelle monomerer, så som vinyltrialkoksysilanene, for eksempel vinyftri-metoksysilan, alkylvinyldialkoksysilaner eller (met)akryloksyalkyltrialkoksysilaner, så som (met)akryloksyetyltrimetoksysilan og (met)akryloksypropyltrimetoksysilan. Disse monomerer kan, hvor det er ønskelig, anvendes i mengder på opptil

1 vekt%, fortrinnsvis fra 0,05 til 0,5 vekt%, basert på den totale monomermengde. Det er videre essensielt for oppfinnelsen at kopolymeren har en glassovergangstemperatur på fra -25 til +80°C. En må huske på at det her bare oppnås høykvalitetsbelegning når den vandige formuleringen av den filmdannende kopolymer P har en minimum filmdanningstemperatur som er lavere enn anvendelses-temperaturen. Denne minimums filmdanningstemperaturen avhenger i sin tur av glassovergangstemperaturen Tg til kopolymeren P (se Ullmann's Encyklopedia of Industrial Chemistry, 5th ed, Vol. A 21,1992, s. 169). Følgelig så lederen lav glassovergangstemperatur for kopolymeren P i prinsippet til forbedret filmdanning. På den annen side så medfører en lav glassovergangstemperatur økt klebrighet

for belegningen og således en økning i sannsynligheten for at belegningen blir tilgriset. En lav glassovergangstemperatur forårsaker videre vanligvis en forverring av blokkingsresistensen. I prinsippet kan den minimale filmdannelsestemperatu-ren påvirkes ved tilsetning av det som er kjent som eksterne plastifiseringsmidler med lav volatilitet for den vandige formuleringen, så som estere av ftalsyre og/eller høy-volatile, organiske oppløsningsmidler med lavt kokepunkt, som film-dannende tilleggsstoffer.

Det har vist seg fordelaktig å skreddersy formuleringene som anvendes iføl-ge oppfinnelsen til deres spesifikke sluttanvendelse ved å velge en passende glassovergangstemperatur for kopolymeren P. For eksempel så er en glassovergangstemperatur Tg for kopolymerene P på over -10°C og, spesielt, over +10°C funnet fordelaktig for belegning av betongpaneler. I denne utførelsesformen av foreliggende oppfinnelse er den foretrukket å ikke overstige en Tg-verdi på +50°C.

I tilfellet med fiberforsterkede betongpaneler, som både kan være belagt ved for-høyet temperatur og ment å ha høy blokkingsresistens på den annen side, er en glassovergangstemperatur på over +20°C og spesielt over +40°C funnet fordelaktig. Glassovergangstemperaturen T0 referert til her er en midpunktstemperatur bestemt i henhold til ASTM D 3418-82 by differensialtermisk analyse (DSC) (jfr. Ullmann's Encyklopedia of Industrial Chemistry, 5th Edition, Volum A 21, VCH Weinheim 1992, s. 169 og også Zosel, Farbe und Lack 82 (1976), s. 125-134, se også DIN 53765). Glassovergangstemperaturen kan også bestemmes ved måling av elastisitetsmodulene som funksjon av temperaturen i kryptester.

Det viser seg nyttig i denne konteksten å estimere glassovergangstemperaturen T0 til kopolymeren P. Ifølge Fox (T.G. Fox, Bull. Am. Phys. Soc. (Ser. II) 1., 123 [1956] og Ullmanns Enzyklopådie der technischen Chemie, Weinheim (1980), s. 17, 18) så kan glassovergangstemperaturen for kopolymerer med lav grad av kryssbinding, ved høye molmasser, tilnærmes godt ved

hvor X1, X2,Xn er massefraksjoner 1, 2 ..., n og T0<1>, T02 TB<n> er glassover-gangstemperaturene til homopolymerene av monomerene 1, 2 ..., n gitt i Kelvin. Den sistnevnte er for eksempel gitt i Ullmann's Encyklopedia of Industrial Chemistry, VCH, Weinheim, Vol. A 21 (1992) s. 169 eller i J. Brandrup, E.H. Immer-gut, Polymer Handbook 3rd ed., J. Wiley, New York 1989.

I lys av det ovennevnte er det klart at glassovergangstemperaturen Tg til kopolymeren P kan reguleres enten ved hjelp av en passende prinsipalmonomer M som har en glasstemperatur innenfor det ønskede område eller ved å kombinere minst én monomer M2 med høy glassovergangstemperatur og minst én monomer M3 med lav glassovergangstemperatur.

I en foretrukket utførelsesform av foreliggende oppfinnelse omfatter mono-merkomponentene M av polymeren i komponent A minst én monomer M2 hvis homopolymer, for det spesialtilfelle med en meget høy molekylærvekt, har en glassovergangstemperatur Tg > 30°C og minst én monomer M3 hvis homopolymer har en glassovergangstemperatur Tg < 20°C. Eksempler på egnede monomerer M2 er styren, a-metylstyren, metylmetakrylat, etylmetakrylat, n- og isopropylme-takrylat, n-, iso- og tert-butylmetakrylat og tert-butylakrylat. Eksempler på egnede monomerer M3 er d-Cio-alkyl-akrylater, butadien, vinyl-Versatater, spesielt etyl akrylat, n-butylakrylat og 2-etylheksylakrylat. Spesielt foretrukne monomerkombinasjoner M2/M3 som omfatter styren og/eller metylmetakrylat alene eller sammen med tert-butylakrylat, n-butylmetakrylat og/eller tertbutyl-metakrylat som monomerer M2 og også n-butylakrylat og/eller 2-etylheksylakrylat som monomerer M3. Vektforholdet mellom monomer M2 og M3 er normalt innenfor området fra 30:70 til 70:30 og spesielt i området fra 35:65 til 65:35. Typiske monomerkombinasjoner M2/M3 er:

styren : n-butyl akrylat i et vektforhold på 35:65-80:20,

styren : 2-etylheksylakrylat i et vektforhold på 35:65-80:20,

metylmetakrylat: n-butylakrylat i et vektforhold på 40:60-80:20, metylmetakrylat: 2-etylheksylakrylat i et vektforhold på 35:65-80:20,

og også ternære og kvarternære monomerblandinger M2/M3 hvor noe av styrenet er erstattet med metylmetakrylat og/eller n-butyl-metakrylat eller noe av n-butyl-akrylatet med 2-etylheksyl-akrylat, idet eksempler er: metyl metakrylat: styren : 2-etylheksylakrylat i et vektforhold på

20:20:60,

n-butyl metakrylat: styren : 2-etylheksylakryiat i et vektforhold på

35:10:55,

metylmetakrylat: h-butyl-metakrylat: n-butyl-akrylat i et vektforhold på

30:35:35

styren : n-butyl-akrylat: 2-etylheksyl-akrylat i et vektforhold på 50:25:25

og

styren : metylmetakrylat: n-butyl-akrylat: 2-etylheksyl-akrylat i et vektforhold på 20:20:30:30.

Kopolymerene P som er til stede i de vandige formuleringer som anvendes ifølge oppfinnelsen kan i prinsippet fremstilles ved hvilken som helst tenkelig metode for f ri-rest kopolymerisasjonen av etylenisk umettede monomerer, for eksempel ved løsnings-, utfellings-, bulk-, emulsjons- eller suspensjonspolymerisasjon. Den fri-rest vandig-emulsjonspolymerisasjonen av de ovennevnte monomerer er foretrukket, i nærvær av minst én fri-rest polymerisasjonsinitiator og, om ønsket, én eller flere overflateaktive substanser, siden kopolymeren P i dette tilfellet faktisk oppnås i form av en vandig suspensjon. Det er imidlertid også mulig å anvende de andre polymerisasjonsmetoder. Det kan da være nødvendig, hvis hensiktsmessig, å utføre en påfølgende omdannelse av kopolymeren P til en vandig dispersjon (sekundær dispersjon). Kopolymeren P kan også anvendes i form av en løsning i en vann/oppløsningsmiddel blanding.

Formuleringene ifølge foreliggende oppfinnelse ineholder fortrinnsvis kopolymeren P i form av en vandig dispersjon. Partiklene av kopolymer i denne disper-sjonen kan ha en middelstørrelse i området fra 50 til 1 000 nm. Metoder for å kor-rigere polymerpartiklenes størrelse er kjent, for eksempel fra EP-A-126 699, EP-A-567 881, EP-A-567 819, DE-A-31 47 008 og DE-A-42 13 967.

Egnede f ri-rest polymerisasjonsinhiatorer er alle de som kan trigge en f ri-rest vandig emulsjonspolymerisasjon<f>de kan være peroksyder, så som alkalimetall peroksodisulfater eller azo-forbindelser. Det er foretrukket å anvende redox initia-torsystemer, som er sammensatt av minst ett organisk reduksjonsmiddel og minst én peroksyd og/eller hydroperoksyd, for eksempel tert-butyl hydroperoksyd, med en svovel forbindelse, så som natriumsaltet av hydroksymetansulfinsyre, natrium-sulfitt, natrium-disulfitt, natrium-tiosulfat eller aceton-bisulfitt eller hydrogenperok-syd med askorbinsyre. Det er også mulig for dette formålet å anvende redox initia-torsystemer inneholdende en liten mengde av en metallforbindelse som er opplø-selig i polymerisasjonsmediet og hvis metalliske komponent kan eksistere i to eller flere valenstilstander, eksempler på hvilke er askorbinsyre/jern(ll) sulfat/- hydrogenperoksyd, i hvilket tilfelle askorbinsyren ofte erstattes av natriumsaltet av hydroksymetansulfinsyre, aceton-bisulfitt, natrium-sulfitt, nåtrium-hydrogensulfitt eller natrium-bisulfitt og hydrogenperoksyded med organiske peroksyder, så som tert-butyl hydroperoksyd eller med alkalimetall-peroksodisulfater og/eller ammonium-peroksodisulfat. Likeledes foretrukne initiatorer er perokso-disulfater, så som natrium-peroksodisulfat eller ammonium-peroksodisulfat. Mengden av fri-rest initi-atorsystemer som anvendes, basert på den totale mengde av monomerer som skal polymeriseres, er fortrinnsvis fra 0,05 til 2 vekt%, mer foretrukket fra 0,1 til 1 vekt%.

Overflateaktive substanser egnet for å gjennomføre emulsjonspolymerisasjonen er de emulgeringsmidler og beskyttende kolloider som normalt anvendes for slike formål. Overflateaktive substanser anvendes normalt i mengder på opptil 10 vekt%, fortrinnsvis fra 0,5 til 5 vekt% og, spesielt, fra 1 til 4 vekt%, basert på monomeren som skal polymeriseres.

Eksempler på egnede beskyttende kolloider er polyvinylalkoholer, stivelses-derivater og cellulosederivater eller vinylpyrrolidon-kopolymerer. En detaljert beskrivelse av ytterligere egnede beskyttende kolloider er gitt i Houben-Weyl, Met-hoden der organischen Chemie, Volum XIV/1, Makromolekylare Stoffe [makromo-lekylære substanser], Georg-Thieme-Verlag, Stuttgart 1961, s. 411-420. Blandinger av emulgeringsmidler og/eller beskyttende kolloider kan også anvendes. Som overflateaktive substanser er det foretrukket eksklusivt å anvende emulgeringsmidler hvis relative molekylærvekter, i motsetning til de beskyttende kolloider, normalt er under 2000. De kan være anioniske, kationiske eller ikke-ioniske i na-tur. De anioniske emulgeringsmidler omfatter alkalimetall og ammoniumsalter av alkylsulfater (alkyl: Ce-C^), svovelsyre-monoestere av etoksylerte alkanoler (EO enheter: 2 til 50, alkyl: C12 til ds) og etoksylerte alkylfenoler (EO enheter: 3 til 50, alkyl: C4-C9), alkylsutfonsyrer (alkyl: Ci2-Ci8) og alkylarylsulfonsyrer (alkyl: C8 til Ci6). Ytterligere egnede emulgeringsmidler er gitt i Houben-Weyl, op. eit., s. 192-208.

De anioniske overflateaktive substanser omfatter også forbindelser med formel I,

hvor R<1> og R<2> er hydrogen eller C<-C24-alkyl men er ikke begge hydrogen og X og Y kan være alkalimetall- og/eller ammonium-ioner. R<1> og R2 er fortrinnsvis lineære eller forgrenede alkyler med 6 til 18 karbonatomer eller hydrogen og har spesielt 6,12 eller 16 karbonatomer og er ikke begge samtidig hydrogen. X og Y er fortrinnsvis natrium, kalium eller ammonium, spesielt foretrukket er natrium. Spesielt fordelaktige forbindelser I er de hvor X og Y er natrium, R<1> er en forgrenet alkyl med 12 karbonatomer og R<2> er hydrogen eller er den samme som R<1>. Det gjøres hyppig anvendelse av tekniske blandinger inneholdende fra 50 til 90 vekt% av det monoalkylerte produkt, på hvilke et eksempel er Dowfax® 2A1 (varemerke fra Dow Chemical kompany). Forbindelsene I er vanlig kunnskap, for eksempel fra US-A-4,269,749, og kan oppnås kommersielt.

I tillegg til de ovennevnte anioniske emulgeringsmidler er det også mulig å anvende ikke-ioniske emulgeringsmidler. Egnede ikke-ioniske emulgeringsmidler er aralifatiske eller alifatiske ikke-ioniske emulgeringsmidler, eksempler på hvilke er etoksylerte mono-, di- og trialkylfenoler (EO enheter: 3 til 50, alkyl: C4-C9), etoksylater av langkjedede alkoholer (EO enheter: 3 til 50, alkyl: Ce-Cæ) og polyetylen oksyd/polypropylen oksyd blokk-kopolymerer. Etoksylater av langkjedede alkano-

ler er foretrukket (alkyl: C10-C22, midlere etoksyleringsgrad: 3 til 50) og av disse er de basert på okso-alkoholer og native alkoholer av den lineære eller forgrenede Ci2-Ci8-alkylresten og som har en etoksyleringsgrad på fra 8 til 50 spesielt fore-

trukket. Det er foretrukket å benytte anioniske emulgeringsmidler, spesielt emulgeringsmidler med formel I, eller kombinasjoner av minst én anionisk med minst én ikke-ionisk emulgator.

Molekylvekten til polymerene kan reguleres ved tilsetning av små mengder, normalt opptil 2 vekt% basert på monomerene som skal polymeriseres, av én eller flere molekylvektregulatorer, eksempler på hvilke er organiske tio-forbindelser, silaner, allylalkoholer og aldehyder.

Emulsjonspolymerisasjonen kan utføres enten kontinuerlig eller posjonsvis, fortrinnsvis med en semikontinuerlig fremgangsmåte. I dette tilfelle kan monomerene som skal polymeriseres tilføres kontinuerlig, omfattende et trinnvis eller sti-gende regime, til polymerisasjonssatsen.

Monomerene kan tilføres polymerisasjonen enten som en monomerblanding eller som en vandig monomeremulsjon. Fortrinnsvis er all, eller noe av, itaconsy-ren i monomeremulsjonen som skal tilsettes. Den initielle ladningen inneholder fortrinnsvis ikke monomerer, eller itaconsyre som eneste monomer.

Bortsett fra den kim-frie (seed-f ree) fremgangsmåten for fremstilling kan en definert polymerpartikkelstørrelse også etableres ved å utføre emulsjonspolymerisasjonen i henhold til kim-latex teknikken eller under nærvær av kim-latex fremstilt in situ. Teknikker av denne typen er kjent og kan finnes i tidligere teknikk (se EP-B 40419 og 'Encyklopedia of Polymer Science og Technology', Vol. 5, John Wiley & Sons Inc., New York 1966, s. 847).

I en foretrukket utførelsesform av foreliggende oppfinnelse blir polymerisasjonen utført i nærvær av fra 0,01 til 3 vekt% og, spesielt, fra 0,05 til 1,5 vekt% av et kim-latex (faststoff-innhold av kim-latex, basert på total monomermengde), fortrinnsvis med kim-latex tilført ved begynnelsen (initiell-ladning kim). Latexen har generelt en vektmidlere partikkelstørrelse på fra 10 til 400 nm, fortrinnsvis fra 20 til 120 nm og, spesielt, fra 20 til 50 nm. Eksempler på dens komponentmonomerer er styren, metylmetakrylat, n-butylakrylat og blandinger derav og kim-latexen kan også omfatte, i små mengder, kopolymeriserte monomerer M4, så som for eksempel akryl- og/eller metakrylsyre og/eller deres amider, fortrinnsvis i en mengde på mindre enn 10% av den totale vekten av polymerpartikler i kim-latexen.

Trykket og temperaturen ved polymerisasjonen er mindre viktig. Polymerisasjonen utføres normalt ved mellom romtemperatur og 120°C, fortrinnsvis ved fra 40 til 110°C og spesielt foretrukket ved fra 50 til 100°C.

Etter polymerisasjonsreaksjonen er det vanligvis nødvendig å fjerne luktster-ke substanser, så som gjenværende monomerer og andre volatile organiske komponenter. Dette kan gjøres, konvensjonelt, med fysiske anordninger, gjennom dis-tillasjonsfjerning (spesielt ved dampdestillering) eller ved stripping med en inert gass. En reduksjon av mengden gjenværende monomerer kan også oppnås kjemisk, ved fri-rest postpolymerisasjon, spesielt under påvirkning av redox initiator-systemer, som for eksempel er beskrevet i DE-A 44 35 423, DE-A 44 19 518 og DE-A 44 35 422. Postpolymerisasjon utføres fortrinnsvis med et redox initiatorsys-tem omfattende minst én organisk peroksyd og en organisk sulfitt.

På denne måten er det mulig å oppnå polymerdispersjoner med polymerinnhold på opptil 80 vekt%, basert på dispersjonens total vekt. For fremstilling av formuleringene anvendt i henhold til oppfinnelsen er det av praktiske årsaker foretrukket å benytte dispersjoner med et polymerinnhold i området Ira 30 til 70 vekt%, spesielt fra 40 til 65 vekt%.

Formuleringene som anvendes i henhold til oppfinnelsen kan være i en hvilken som helst ønsket form • med andre ord, løsninger eller dispersjoner • av kopolymeren P. Løsnings- eller dispersjonsmediet som anvendes omfatter fortrinnsvis vandige oppløsningsmidler; det vil si vann eller blandinger av vann med et vann-blandbart organisk oppløsningsmiddel, så som en Ci-C4-alkanol, på hvilket eksempler er metanol, etanol, n- eller iso-propanol, n-, tso-, 2- eller tert-butanol, glykol, propylenglykol, butylen glykol, glycerol, dietylen glykol, trietylen glykol, tetra-hydrofuran eller lignende.

Kopolymerene P ifølge foreliggende oppfinnelse anvendes fortrinnsvis i form av vandige formuleringer inneholdende ikke mer enn 50 vekt%, spesielt ikke mer enn 20 vekt% og spesielt ikke mer enn 10 vekt%, basert på formuleringens totale vekt, av vann-blandbare oppløsningsmidler. Med meget spesiell preferanse inneholder formuleringene ifølge foreliggende oppfinnelse, i tillegg til vann, ingen organiske oppløsningsmidler forskjellig fra vanlige antifrostmidler og filmdannende tilleggsstoffer. Innenfor disse formuleringer er kopolymerene P normalt i form av vandige dispersjoner.

Løsningene eller dispersjonene av kopolymeren P kan, i henhold til oppfinnelsen, anvendes som de er. Formuleringene omfatter imidlertid generelt fra 0,1 til 30 vekt% av vanlige tilsetningsstoffer. I tillegg kan de vandige formuleringene, så lenge kopolymeren P er fremstilt ved fri-rest vandig emulsjonpolymerisasjon, også omfatte overflateaktive substanser anvendt for dette formålet, så som emulgeringsmidler og/eller beskyttende kolloider.

Eksempler på vanlige tilleggsstoffer er f uktemidler, sopphemmende midler, avskumningsmidler, fortykningsmidler, antifrostmidler, utjevningsmidler, plastrfise-ringsmidler og filmdannende tilleggsstoffer. Eksempler på egnede filmdannende tilsetningsstoffer er etylen, propylen, butylen, heksylen, dietylen, dipropylen og dibutylen glykol, deres monoetere med d-C^alkanoler, så som dietylenglykolmo-noetyl- eller monobutyleter, propylenglykol-monofenyl, monopropyl- eller monobutyleter, dipropylenglykolmonopropyl- eller monobutyleter, deres eteracetater, så

som dietylenglykol-monoetyl og -monobutyl-eteracetat, propylenglykol-monopropyl og -monobutyleteracetat, dipropylenglykol n-butyl eteracetat og også alkylésteré

av alifatiske mono- og dikarboksylsyrer, så som Texanol® fra Eastman Kodak el-

ler teknisk-kvalitet blandinger derav, så som Lusolvan FBH fra BASF AG {di-n-

butyl esterblandinger av ravsyre, glutarsyre og adipinsyre). Egnede plastifiseringsmidler er alle de som er vanlige for vandige dispersjoner, på hvilke eksempler er (oligo)propylenglykol-alkylfényletere, som for eksempel Plastilit® 3060 fra BASF

AG.

I tillegg kan de vandige formuleringene anvendt i henhold til oppfinnelsen

også omfatte uorganiske fyllmidler og/eller pigmenter. Eksempler på typiske pigmenter er trtandioksyd, fortrinnsvis i rutil form, bariumsulfat, sinkoksyd eller Irtofo-

ner (sinksulfid + bariumsulfat). For dekorasjonsformål kan formuleringene også omfatte fargede pigmenter, på hvilke eksempler er jemoksyder, kjønrøk, grafitt, sink-gult, sink-grønt, ultramarin, mangansort, antimonsort, manganfiolett, Paris-

blått eller Schweinfurt-grønt. Egnede fyllmidler omfatter alumosilikater, så som feldspar, silikater, så som kaolin, talk, glimmer, magnesitt, jordalkalimetall-karbonater, så som kalsiumkarbonat for eksempel i form av kalsitt eller kritt, mag-nesiumkarbonat, dolomitt, jordalkalimetallsulfater, så som kalsiumsulfat og silika,

etc.

De vandige formuleringer som anvendes i henhold til oppfinnelsen kan også omfatte kryssbindingsadditiver. Slike additiver kan være aromatiske ketoner, så

som alkylfenylketoner med eller uten én eller flere substituenter i fenylringen, eller benzofenon og substituerte benzofenoner som fotoinitiatorer. Fotoinitiatorer egnet for dette formålet er for eksempel kjent fra DE-A-38 27 975 og EP-A-417 568. Eg-

nede kryssbindingsforbindelser er også vannløselige forbindelser som har minst to aminogrupper, eksempler på hvilke er dihydrazider av alifatiske dikarboksylsyrer som per DE-A-39 01 073 hvis kopolymeren P omfatter karbonyl-inneholdende monomerer i kopolymerisert form.

I en foretrukket utførelsesform av foreliggende oppfinnelse anvendes de vandige formuleringene i form av en klar belegning (clearcoat). I dette tilfellet omfatter de generelt, basert på deres totale vekt, fra 10 til 60 vekt%, fortrinnsvis fra 40 til 55 vekt% av minst én kopolymer P og fra 0,1 til 30 vekt%, fortrinnsvis fra 0,5 til 10 vekt%, vanlige tilsetningsstoffer, spesielt skumhemmende midler og/eller filmdannende tilleggsstoffer.

I en annen utførelsesform av foreliggende oppfinnelse anvendes de vandige formuleringene i form av pigmentert og/eller fylte formuleringer. I dette tilfelle ligger det totale innhold av kopolymer P i den vandige formuleringen innenfor området fra 10 til 60 vekt%, fortrinnsvis i området fra 20 til 40 vekt%, innholdet av tilsetningsstoffer er innenfor området fra 0,1 til 30 vekt%, fortrinnsvis innenfor området fra 0,5 til 10 vekt% og innholdet av fyllmidler og/eller pigmenter ligger i området fra 10 til 60 vekt% og, spesielt, fra 15 til 40 vekt%. Mengden av pigmenter og/eller fyllmidler er generelt mellom 50 og 450 vektdeler pr. 100 vektdeler av kopolymer P i den vandige formuleringen. Pigment-inneholdende formuleringer vil fortrinnsvis også omfatte et dispergeringsmiddel og/eller fuktemiddel i tillegg til de filmsannende tilleggsstoffer og skumhindrende midler.

Foreliggende oppfinnelse angår også en metode for belegning av formede mineralske artikler som omfatter påføring av én av de vandige formuleringer beskrevet her på den formede metallartikkelen. Mengden av vandig formulering som skal påføres (beregnet i våt form) vil normalt være fra 100 til 700 g/m<2>, tilsvarende en tørr vekt på fra 50 til 400 g/m<2> og, spesielt, til en tørr tilsetning på fra 100 til 250 g/m<2>. Påføringen kan utføres med en kjent fremgangsmåte ved påspraying, sementering, knivbelegning, pårulling eller støping. Tørkingen som normalt etter-følger kan utføres enten ved romtemperatur eller ved forhøyede temperaturer, for eksempel i området fra 40 til 100°C.

Metoden ifølge foreliggende oppfinnelse kan anvendes for alle formede artikler omfattende et mineralsk bindemiddel. Den utvikler sine fordelaktige effekter når den anvendes for formede mineralske artikler omfattende sement som bindemiddel (forhåndsstøpte betongprodukter og fiberforsterkede sementpaneler). Med forhåndsstøpte betongprodukter menes formede strukturer laget av betong og/eller gassbetong, så som paneler, rør og/eller taksten. Det forhåndsstøpte betongproduktet produseres konvensjonelt fra ferdigblandet betong ved en ekstrusjons-prosess. De vandige formuleringene ifølge foreliggende oppfinnelse har her den fordelen at de ikke bare kan påføres forhåndsstøpte betongprodukter som allerede er satt men også på ny-produsert og ikke enda satte "usatte" produkter. Tør-king av de usatte forhåndsstøpte betongproduktene belagt i henhold til oppfinnelsen kan utføres konvensjonelt, enten ved romtemperatur eller ved forhøyet temperatur. De belagte usatte forhåndsstøpte betongproduktene innføres fortrinnsvis i det som er kjent som et kammer, hvor det settes med en prosess som varer fra omtrent 6 til 24 timer ved fra 40 til 70°C og hvor kopolymeren av be-legningspreparatet danner en film. Etter denne prosessen påsprayes fortrinnsvis produktet en andre gang med den vandige formuleringen ifølge foreliggende oppfinnelse. Den andre tørkingsoperasjonen finner sted i en tunnelovn med sirkule-rende luft-temperaturer som er rundt 100°C.

Formede mineralske artikler som allerede er satt kan også belegges ved vanlige omgivelsestemperaturer, så som romtemperatur, med formuleringene iføl-ge foreliggende oppfinnelse.

De fordelaktige egenskapene til de vandige formuleringer ifølge foreliggende - oppfinnelse opptrer også i tilfellet med formede mineralske artikler som er belagt med en sementoppslemning. En slik oppslemning omfatter generelt de vanlige pigmenter, sement som mineralsbindemiddel, vanlige tilsetningsstoffer og vann i en passende mengde og påføres den formede mineralske artikkelen, fortrinnsvis forhåndsstøpte betongprodukter, som enda ikke er endelig satt. Etter setting har sementoppslemningsbelegningen en tykkelse i området fra 200 til 2000 um. De vandige formuleringene ifølge foreliggende oppfinnelse kan påføres på samme måte som beskrevet ovenfor.

De vandige formuleringene ifølge foreliggende oppfinnelse viser seg å være like fordelaktige når de påføres fiberforsterkede betongpaneler; det vil si formede, flate mineralske artikler som omfatter sement som bindemiddel og også mineralske eller organiske fibre, så som polyester- og/eller polyamidfibre, som aggregater. Påføring av de vandige formuleringene ifølge foreliggende oppfinnelse utføres vanligvis som beskrevet for usatte forhåndsstøpte produkter.

De formede mineralske artikler belagt i henhold til oppfinnelsen er bemerke I-sesverdige først og fremst på grunn av det faktum at deres belegning tar opp mye mindre vann enn vanlige betegninger når de utsettes for vått-vær forhold. Dette forbedrer for eksempel betegningenes ikke-gtidningsegenskaper. I tillegg utviser pigmenterte formuleringer mye mindre fargeendring når de utsettes for vått-vær forhold. En annen egenskap ved belegningene er deres økte styrke selv under våte klimatiske forhold. Videre er de formede belagte artiklene effektivt beskyttet mot efflorescens. Denne egenskapen, i likhet med de forbedrede ikke-glidnings egenskaper, er spesielt betydelig for taksten i betong, hvilket derfor utgjør en foretrukket utførelsesform ifølge foreliggende oppfinnelse. I tillegg til dette er belegningene blokkingsresistente.

Anvendelse av de vandige formuleringer ifølge foreliggende oppfinnelse le-der følgelig til en bedre bevaring av overflaten til formede mineralske artikler. De formede mineralske artikler belagt på denne måten er nye og er likeledes f renv . bragt ved foreliggende oppfinnelse. Fremgangsmåten for belegning av formede mineralske artikler ifølge foreliggende oppfinnelse kan utvides ved påføring, på den initielle belegningen av de vandige formuleringer ifølge foreliggende oppfinnelse, en ytterligere strålings^ herdbar formulering og deretter utførelse av full herding ved hjelp av høyener-gistråling, for eksempel ved hjelp av UV-lys med en bølgelengde i området fra 200 til 400 nm eller ved bestråling med høyenergielektroner (elektronstrålen 100 til 350 keV).

En mer fullstendig betraktning av strålingsherdbare formuleringer som er egnet i oppfinnelsen er for eksempel gitt i P.K.T. Oldring (ed.), Chemistryog Technology of UV- og EB-formulations for coatings and Paints, Volum II, SITA Technology, London, 1991. Generelt omfatter strålingsherdbare formuleringer minst én organisk oligomer eller polymer som har minst to akrylat- og/eller metakrylatgrupper i molekylet. Betegnelsen oligomer eller polymer omfatter her addisjonspolymerer, kondensasjonspolymerer og polyaddisjonsprodukter, kjemisk modifiserte polymerer og polymerer som kan oppnås ved omsetning av polyfunksjonelle forbindelser som har minst to reaktive grupper med monof unksjonelle eller polyf unksjonelle forbindelser som kan til reagere med de polyfunksjonelle forbindelser og som ved dette danner bindinger.

Passende prepolymerer har generelt en antallmidlet moiekylvekt Mn >

500 g/mol. Slike polymerer eller oligomerer inneholder generelt fra 0,1 til 1,0 mol

akrylat- eller metakrylatgrupper pr. 100 g polymer/oligomer.

De bestrålings-herdbare formuleringer som anvendes i henhold til oppfinnelsen kan, i tillegg til oligomerene/polymerene også omfatte det som er kjent som reaktive fortynningsmidler. Denne betegnelsen anvendes for forbindelser med lav molekylmasse og som generelt har 1 til 4 etylenisk umettede dobbeltbindinger pr. molekyl, fortrinnsvis i form av akrylat- eller metakrylatgrupper, som ved herdingen regerer med akrylat- og/eller metakrylatgruppene i polymerene/oligomerene og danner et høymolekylmasse-nettverk. Ifølge oppfinnelsen er det imidlertid også mulig å benytte strålingsherdbare formuleringer omfattende eksklusivt akrylat-og/eller metakrylat-funksjonelle polymerer/oligomerer med eller uten et inert opp-løsningsmiddel/fortynningsmiddel.

Strålingsherdbare formuleringer hvor polymerer/oligomerer og, hvis anvendt, reaktive fortynningsmidler som ikke inneholder aromatisk strukturelle enheter, med andre ord ingen fenyl- eller naftylgrupper er foretrukket.

De strålingsherdbare formuleringer anvendt ifølge oppfinnelsen omfatter vanligvis oligomerer eller polymerer som er typiske for dette formålet, på hvilke eksempler er silisiumakrylater, uretanakrylater, akrylat-modifiserte polyestere eller polyesterakrylater, epoksyakrylater, polyeterakrylater, melaminakrylater og også akrylat-modifiserte kopolymerer basert på hydroksyl-inneholdende polymerer av etylenisk umettede monomerer. Som eksempler kan nevnes de strålingsherdbare, vandige polyuretandispersjoner fra EP-A-704 469 og EP-A-480 251, de akrylat-modifiserte melaminharpikser i EP-A-464 466, uretanakrylatene i EP-A-447 845,

de akrylat-modifiserte epoksyharpikser i US 5,057,587 og de strålingsherdbare polymerer og prepolymerer som er spesifisert i EP-A-12 339 og EP-A-279 303. De dokumentene referert til her tas med dette med i sin helhet som referanse.

. Typiske reaktive fortynningsmidler er estrene av etylenisk umettede karboksylsyrer med mono- eller polyf unksjonelle alkoholer, på hvilke eksempler er estrene av dietylen, trietylen eller dipropylenglykol, av butanediol, pentanediol, héksa-nediol eller of neopentylglykol, av alkoksylerte fenoliske forbindelser, så som etoksylerte og propoksylerte bisfenoler, av cykloheksandimetanol, av glyserol, av tri-metylolpropan, av butanetriol, av trimetyloletan, av pentaerythritol, av ditrimetylol-propan, av dipentaerythritol, av sorbitol eller av mannitol, etc, med - spesielt - akryl- og/eller metakrylsyre. En mer fullstendig beskrivelse av egnede polymerer/oligomerer og reaktive fortynningsmidler er gitt i P.K.T. Oldring (loe. eit.) og i P 197

32 621,8, som en bør konsultere for ytterligere detaljer.

Avhengig av den spesifikke typen omfatter de strålingsherdbare formuleringer vanlige tilsetningsstoffer, så som fortykningsmidler, utjevningsmidler, avskumningsmidler, UV-stabilisatorer, emulgeringsmidler og/eller beskyttende kolloider og fyllmidler. Egnede tilsetningsstoffer er tilstrekkelig velkjent for fagfolk innen mal-ingsteknologi. Egnede fyllmidler, spesielt for vandige suspensjoner av strålingsherdbare polymerer omfatter blant annet silikater, som kan oppnås ved hydrolyse av silisiumtetraklorid (Aerosil® fra Degussa), silika, talk, aluminumssilikater, mag-nesiumsilikater, kalsiumkarbonater, etc. Egnede stabilisatorer omfatter typiske UV-absorberere, så som oksanilider, triaziner, benzotriazoler (kan oppnås som Tinuvin® kvaliteter fra Ciba Geigy) og benzofenoner. Disse kan anvendes i kom-binasjon med vanlige fri-rest rensere, eksempler på hvilke er sterisk hemmede aminer, så som 2,2,6,6-tetrametylpiperidin og 2,6-di-tert-butylpiperidin og derivater derav - for eksempel de i EP-A-13 443 (HALS forbindelser). Stabilisatorer anvendes normalt i mengder på fra 0,1 til 5,0, fortrinnsvis fra 0,5 til 2,5 vekt%, basert på de polymeriserbare komponenter som finnes i formuleringen.

Hvis herdingen utføres ved UV-stråling omfatter formuleringene anvendt i oppfinnelsen minst én fotoinitiator. Når herding utføres ved bestråling med høye-nergi elektroner (elektronstråleherding) kan en se bort i fra anvendelse av fotoinitiatorer. Eksempler på passende fotoinitiatorer er benzofenon og derivater derav, så som 4-fenylbenzofenon og 4-klorbenzofenon, Michlers keton, antron, acetofe-nonderivater, så som 1-benzoylcykloheksan-1-ole, 2-hydroksy-2,2-dimetylaceto-fenon og 2,2-dimetoksy-2-fenylacetofenon, benzoin og benzoinetere, så som metyl-, etyl- og butyl-benzoineter, benzilketaler, så som benzil-dimetyl-ketal, 2-metyl-1-[4-{metyltio)feny[]-2-morfolinopropan-1-on, antrakinon og dets derivater, så som b-metylanthrakinon og tert-butylanthrakinon, acylfosfinoksyder, så som 2,4,6-trimetylbenzoyldifenylfosfin oksyd, etyl 2,4,6-trimetylbenzoylfenylfosfinat og biså-cylfosfinoksyder.

Fotoinitiatorene anvendes normalt i mengder på fra 0,05 til 20 vekt%, fortrinnsvis fra 0,1 til 10 vekt% og spesielt fra 0,1 til 5 vekt%, basert på den totale vekten av polymeriserbare komponenter i den strålingsherdbare formuleringen.

De strålingsherdbare formuleringer påføres normalt som beskrevet for formuleringene ovenfor av kopolymerene P; det vil for eksempel si påført ved påspraying, sementering, knivbelegning, børst ing, rulling eller støping, på de formede mineralske artiklene som er påført en initiell belegning med preparatene ifølge foreliggende oppfinnelse. Det er også mulig å påføre de strålingsherdbare formuleringer ved varmesmeltings- eller pulverbelegningsteknikker på de initiert belagte, formede mineralske artiklene. Belegningens vekt ligger normalt i området fra 3 til 200 g/m<2>, fortrinnsvis fra 10 til 100 g/m<2>' basert på polymeriserbare komponenter til stede i formuleringen. Påføringen kan utføres ved enten rom- eller ved forhøye-de temperaturer, men fortrinnsvis ikke høyere enn 100°C. Belegningene blir deretter herdet ved eksponering for høyenergistråling, fortrinnsvis UV-stråling med en bølgelengde på 250 til 400 nm, eller ved bestråling med høyenergielektroner (elektronstrålen 150 til 300 keV). Eksempler på UV-kilder som anvendes er høy-trykks kvikksølvdamp-lamper, så som CK- eller CK1-kildene fra IST. Den strå-lingsdosen som normalt er tilstrekkelig for kryssbinding ligger innenfor området f ra 80 til 3000 mJ/cm<2.> Alle oppløsningsmidler til stede, spesielt vann, blir fjernet før herding i et separat tørkingstrinn, for eksempel ved oppvarmning ved fra 40 til 80°C eller ved hjelp av IR-stråling.

Det er også mulig å påføre to eller flere belegg av strålingsherdbare formuleringer, av et identisk eller forskjellig preparat, på den initielle belegningen.

Påføring av et ytterligere strålingsherdbart belegg reduserer videre opptaket av vann i den initielle belegningen. Det opptrer videre økninger i blokkings- og skrapingsresistensen til belegningene. Denne forskjellen blir spesielt signifikant under fuktige forhold.

Eksemplene nedenfor illustrerer foreliggende oppfinnelse.

Eksempler

I. Fremstilling av de filmdannende kopolymerer P i form av vandige dispersjoner (dispersjonene D1 til D3, sammenliknende dispersjoner CD1 til CD8)

Fremstillingsmetode a) (dispersjonene CD1 til CD3, D1)

En polymerisasjonstank ble fylt med 400 g deionisert vann, 1,4 g itaconsyre og 6,22 g emulgatorløsning 1 og denne initielle satsen ble oppvarmet til 85°C.

I en tilføringstank 1 ble en emulsjon fremstilt fra

I en andre tilføringstank 2 ble det fremstilt en løsning fra 1,4 g natriumperok-sodisulfat i 75 g vann.

Deretter, fortsatt ved 85°C, ble 49 g av tilføringsstrøm T og 7,6 g av tilfø-ringsstrøm 2 tilsatt suksessivt i én porsjon i den initielle satsen og reaksjon fikk finne sted i 30 minutter.

Dette ble fulgt av tilsetning til polymerisasjonstanken, med samtidig start og ved hjelp av romlig separate tilføringsporter, av de resterende mengdene av tilføringsstrøm 1, tilsatt over 3 timer og av tilføringsstrøm 2 tilsatt over 3,5 timer, mens 85°C ble holdt. Etter avslutningen av tilføringsstrøm 2 fikk postpolymerisasjon finne sted i 1 time og deretter ble satsen avkjølt til 25°C og

nøytralisert med en vandig natriumhydroksydløsning (pH = 8).

Faststoffinnholdet i de resulterende dispersjonene var omtrent

49 vekt%. Den syren som ble anvendt i hvert tilfelle og glassovergangstemperaturen Tg til den resulterende kopolymeren er angitt i Tabell 1.

Emulgatorløsning 1: 45% styrke per vekt av en vandig løsning av en aktiv substans konvensjonelt kommersielt utnyttet som Dowfax® 2A1 (Dow Chemical)

(blanding av mono- og di-CrCi2-alkyl forbindelse med formel I som natrium salt).

Emulgatorløsning 2: 15% styrke per vekt vandig løsning av natriumsaltet av et Ci2-alkylsulfat Fremslillingsmetode b) (dispersjonene CD4 til CD8, D2, D3)

En polymerisasjonstank ble fylt med 517 g deionisert vann, 1,6 g emulgator-løsning 1 og 17,5 g kim-dispersjon og denne initielle satsen ble oppvarmet til 85°C.

I en tilføringstank 1 ble videre en emulsjon fremstilt fra

567,0 g deionisert vann

45,1 g emulgatorløsning 1

35,0 g emulgatorløsning 3

728,0 g metylmetakrylat

672,0 g n-butylakrylat

x g av syre S (Tabell 2)

y g av en 50% styrke vandig løsning av akrylamid (Tabell 2).

I en andre tilføringstank ble en løsning fremstilt av 4,2 g natrium-peroksodtsulfat i 200 g vann.

Deretter, fortsatt ved 85°C, ble 10,2 g av tilføringsstrøm 2 tilsatt i én porsjon i polymerisasjonstanken. Deretter, med samtidig start og gjennom romlig ad-skilte titføringsporter, ble resten av tilføringsstrøm 1 tilsatt over 3 timer og resten av tilføringsstrøm 2 over 3,5 timer. Etter at tilføringsstrøm 2 var ferdig fikk postpolymerisasjon skje i 1 time og deretter ble satsen avkjølt til 25°C og nøytralisert med ammoniakk (ph ~ 8). Dispersjonene hadde et faststoff inn-

hold på omtrent 51,5 vekt%.

Kimet som ble anvendt var en polystyrendispersjon med et faststoff-innhold på 32vekt% (midlere partikkelstørrelse 29 nm; dodecylbenzensulfo-nat som emulgator).

Emulgatorløsning 1: fremstilt som i fremgangsmåte a)

Emulgatorløsning 3: 20% styrke pr. vekt vandig løsning av et fett-alkohol-etoksylat (Ci6-C18-alkyl; midlere tok-syleringsgrad 18)

Syren anvendt i hvert tilfelle og mengden av akrylamid er angitt i Tabell 2.

II. Bestemmelse av ytelsesegenskaper

1) For å bestemme vannopptaket ble 100 g av hver av dispersjonene CD1 - CD3 og D1 blandet med 0,5 g av et skumhindrende middel (Tego Foamex® 825 fra Th. Goldschmidt AG) og 5 g av en teknisk-kvalitet blanding av di-n-butyl estren av ravsyre, glutarsyre og adipinsyre. De resulterende dispersjonene ble anvendt for støpe filmer som ble tørret ved romtemperatur i 3 dager og ved 60°C i 24 timer. Tørrtykkelsen til filmene var 500 ± 50 pm. De resulterende filmene ble veiet, lagret i vann i 24 timer, frigjort fra spor av adherende vann og veiet igjen. Tabell 3 angir forskjellen i vekt mellom den tørre og den våte filmen i vekt%, basert på vekten til den tørre filmen. 2) Vannopptaket for belegningene dannet fra dispersjonene CD4 til CD8, D2 og D3 ble bestemt som følger: 100 g av hver av dispersjonene ble blandet med 1,0 g butyldiglykol, 2,0 g Plastilit® 3060 fra BASF AG og 0,5 g skumhemmende middel (Tego Foamex® 825). De resulterende dispersjonene ble anvendt for å støpe filmer, på samme måte som beskrevet ovenfor under 1), som har en tørrtykkelse på 500 ± 50 pm. De resulterende filmene ble lagt i vann i 72 timer, frigjort fra adherende vann og deretter tørret i 48 timer ved 60°C til konstant vekt. Filmene ble deretter veiet, lagt i vann igjen i 48 timer og, etter fjerning av spor av adherende vann, ble veiet igjen. Tabell 4 angir den resulterende vekt-økningen i vekt% basert på vekten av den tørre filmen. 3) For å bestemme beskyttelsen av formede mineralske artikler mot efflorescens ble de fremtilte dispersjonene i II 2) anvendt i turtor å danne en emulsjonsmaling. For dette formålet ble 235,3 g av et vanlig kommersielt fyllmiddel (kalsiumkarbonat/kalsiumsilikat) og 58,8 g rødt jer-noksydpigment fra BAYER AG suspendert i 117,6 g vann. 588,3 g av fremstilte dispersjonene fra II 2) ble satt til denne suspensjonen under omrøring. Før testing av deres egenskaper fikk de resulterende maling-ene hvile ved romtemperatur i 48 timer. Malingen ble deretter påført ved spraying på et usatt forhåndsstøpt betongprodukt"<*> (tilsatt på en omtrent 20 g/panel, tilsvarende en våt belegningsvekt på omtrent 320 g/m<2>). Panelen ble deretter tørret i 2 timer ved 40°C og 75% relativ atmosfærisk fuktighet og deretter 4 timer ved 40°C og 95% relativ atmosfærisk fuktighet. Den ble deretter belagt på samme måte med en andre belegning (10 g/panel) som ble tørret i 8 timer ved 40°C og 50% relativ atmosfærisk fuktighet (referert til som tørrpåføring). <*>' Det usatte forhåndsstøpte betongproduktet anvendt var et flatt panel på 30 x 20 x 1,8 cm som var produsert ved ekstrudering av en sandmørtel (komstørrelse opptil 0,3 mm) og sement (sand : sement vektforhold 4:1) sammen med vann (vann : sement vektforhold 1:2,5).

Etter tørking ble panelet plassert med forsiden ned i 7 d i et 60°C vannbad. Graden av eff lorescens ble analysert visuelt med følgende evalue-ringsskala. Resultatene er gitt i tabell 4.

0 = ingen effiorescens

1 = nesten ingen effiorescens

2- litt effiorescens

3 = moderat effiorescens

4 = betydelig effiorescens

5 = meget betydelig effiorescens

4) For å bestemme fargeendringen til belagte forhåndsstøpte betongprodukter etter eksponering for forvitring, ble usatte forhåndsstøpte betongprodukter belagt på samme måte som beskrevet for II 3) med malingen beskrevet i II 2). Panelet ble deretter lagt i et 60°C vannbad i 7d. Etter tørking ble forskjellen i lysnet mellom de forvitrede og de ikke-forvitrede områdene analysert visuelt ved anvendelse av en skala fra 0 til 2. Resultatene er gitt i Tabell 4.

0 = ingen forskjell

1= litt forskjell 2 = betydelig forskjell

Claims (8)

1. Anvendelse av vandige formuleringer omfattende som filmdannende bestanddel minst én kopolymer P, syntetisert fra etylenisk umettede monomerer M, for belegning av betongblokker og fibersementpaneler, idet kopolymeren P har en glassovergangstemperatur Tg i området fra -25 til +80°C og monomerene M omfatter utelukkende itaconsyre som monomer M1 i en mengde på mer enn 0,5 vekt% og opptil 3,0 vekt%, basert på den totale vekten til monomerer M, minst én ytterligere komonomer valgt fra vinylaromatiske monomerer, fra estrene at etylenisk umettede C3-Ce-monokarboksylsyrer med Ci-Cis-alkanoler og fra vinylestrene av alifatiske Ci-Cie monokarboksylsyrer, og hvis ønskelig en eller flere hydrofile monomerer M4 valgt fra amider av monoetylenisk umettede C3-C8 monokarboksylsyrer, idet den totale mengde av monomerer M4 og itaconsyre er <5 vekt%, basert på den totale monomermengde, idet den vandige formuleringen videre omfatter minst en overflateaktiv substans med formel I hvori R<1>bg R2 er hydrogen eller C4-C24-alkyl men er ikke samtidig hydrogen og X og Y er alkalimetall-ioner og/eller ammonium-ioner.

2. Anvendelse ifølge krav 1, hvor monomerene M i tillegg til itaconsyre omfatter minst to ytterligere monomerer M2 og M3 valgt fra vinylaromatiske monomerer, fra estrene av etylenisk umettede Ca-Ce monokarboksylsyrer med Ci-C12-alkanoler og fra vinylestrene av alifatiske Ci-C12 monokarboksylsyrer.

3. Anvendelse ifølge krav 2, hvor monomerene i tillegg til monomerene M2, M3 og itaconsyre omfatter fra 0,1 til 4,8 vekt% av hydrofile monomerer M4, basert på de totale monomermengder M.

4. Anvendelse ifølge ethvert av de foregående krav, hvor den vandige formuleringen omfatter, basert på dens totale vekt fra 10 til 60 vekt% av minst én kopolymer P og fra 0,1 til 30 vekt% av vanlige tilleggsstoffer.

5. Anvendelse ifølge krav 4, hvor den vandige formuleringen videre omfatter, basert på dens totale vekt fra 10 til 60 vekt % pigmenter og/eller fyllmidler.

6. Anvendelse, ifølge hvilket som helst av de foregående krav, for bevaring av overflatene til en sementblokk eller fibersementpanel.

7. Fremgangsmåte for fremstilling av belagte betongblokker og fibersementpaneler, karakterisert ved at den omfatter påføring av en formulering som definert i hvilket som helst av kravene 1 til 5 på minst én av overflatene til betongblokkene eller fibersementpanelene og deretter tørking av disse.

8. Fremgangsmåte ifølge krav 7, karakterisert ved at en strålingsherdbar formulering omfattende minst én organisk oligomer eller polymer som inneholder minst to akrylat- og/eller metakrylatgrupper pr. molekyl påføres den tørrede eller ikke-tørrede belegningen av formuleringen som angitt i hvilket som helst av kravene 1 til 5 og deretter herdes ved bestråling med UV-stråler eller elektronstråler.