JPH11266028A - 光電変換素子 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 【課題】 セルの内部抵抗を上昇させる透明電極を用い
ることなく半導体層への充分な入射光強度を確保し、ア
ノードとカソードとの間の電極間間隔を拡大せずに、半
導体層中での入射光の光路長を大きくすることができ、
安価な樹脂製基板を光透過性基板として用いることが可
能で、光電変換効率も一定な高効率光電変換素子を提供
する。 【解決手段】 少なくとも一方の表面が絶縁性である基
板、この基板の絶縁性面の上に形成され、第１極性の電
極と第２極性の電極とからなる一対の電極、前記第１極
性の電極に接触して前記第１極性の電極上に形成され、
色素を担持した半導体層、及び前記第２極性の電極と前
記半導体層との間に形成され、イオン伝導性物質又はホ
ール伝導性物質を含む電荷輸送層を具備することを特徴
とする。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【発明の属する技術分野】本発明は、太陽電池などの光
電変換素子に関する。

【０００２】

【従来の技術】近年、Ｇｒａｚｅｌセルと称される光電
気化学電池が、安価で高効率な太陽電池として期待され
ている。Ｇｒａｚｅｌセルは、一般に図５に示されるよ
うに、ガラス等の光透過性基板４１上に形成された透明
電極４２と、この透明電極４２上に形成された増感色素
を担持した二酸化チタンなどの金属酸化物半導体層４３
と、光透過性基板４４上に形成された対極４５である後
壁との間に形成された電解質層４６とを含む積層構造と
なっている。

【０００３】こうしたＧｒａｚｅｌセルにおいては、太
陽光などの光４８は、光透過性基板４１側から入射した
後、透明電極４２を通過して半導体層４３に達し光電気
化学反応により発電する。したがって、このようなセル
構造においては、半導体層４３への良好な入射光強度を
得るために、光透過性の高い透明電極４２が必要不可欠
であるものの、金属酸化物からなる一般的な透明電極
は、金属やカーボン等からなる電極と比較すると導電性
が充分でない。そのため、透明電極を用いたセルでは内
部抵抗が増大してしまい、出力電流や光電変換効率を充
分に高くすることができなかった。

【０００４】また光の利用効率を高めるためには、光吸
収層である半導体層４３の層厚を大きくして膜中におけ
る光路長を長くする必要があるが、膜中の光路長を長く
すると、同時に透明電極４２と対極４５との電極間間隔
が広がってしまう。このため、前述と同様に光電変換効
率の低下が引き起こされるという問題があった。

【０００５】さらに多くの場合、光透過性基板４１の透
明電極４２が形成された面に、半導体微粒子が分散した
ペーストをスキージ印刷して、しかる後に焼成して半導
体微粒子を焼結して半導体層４３が形成される。この
際、ある程度の高温で焼結しなければならず、例えば、
二酸化チタンの場合には４５０℃程度で焼結が行なわれ
る。したがって、光透過性基板４１は耐熱性を有してい
ることが必要であり、例えば安価な樹脂製の光透過性基
板などを用いることができない。

【０００６】加えて従来の平行平板電極では、特に大面
積化した場合、透明電極４２と対極４５との間の電極間
間隔を一定に保持することが難しく、面内での電極間間
隔のばらつきが生じて効率低下の一因となっていた。

【０００７】

【発明が解決しようとする課題】上述したように、従来
の積層構造型のＧｒａｚｅｌセルでは、充分な導電性を
有していない透明電極を用いるために内部抵抗が高く、
光電変換効率や出力電流を大きくすることができなかっ
た。また、アノードとカソードとの間の電極間間隔が拡
大してしまうため、半導体層中における入射光の光路長
を長くすることができず光の利用効率が悪かった。さら
に、光透過性基板に耐熱性が必要とされるので、耐熱性
が十分でない安価な樹脂基板は用いることができなかっ
た。また面内での電極間間隔を一定に保つことが難し
く、光電変換効率を低下させる一因となっていた。

【０００８】従来の積層型構造の光電変換素子は、こう
した多くの問題をともなっており、これらを全て回避し
た素子は、未だ得られていないのが現状である。そこで
本発明は、セルの内部抵抗を上昇させる透明電極を用い
ることなく半導体層への充分な入射光強度を確保し、か
つアノードとカソードとの間の電極間間隔を拡大するこ
となく、半導体層中における入射光の光路長を大きくす
ることができ、さらには光透過性基板として安価な樹脂
製基板を用いることが可能で、電極間間隔も一定な高効
率光電変換素子を提供することを目的とする。

【０００９】

【課題を解決するための手段】上記課題を解決するため
に、本発明は、少なくとも一方の表面が絶縁性である基
板、この基板の絶縁性面の上に形成され、第１極性の電
極と第２極性の電極とからなる一対の電極、前記第１極
性の電極に接触して前記第１極性の電極の上に形成され
た、色素を担持した半導体層、および前記第２極性の電
極と前記半導体層との間に形成され、イオン伝導性物質
またはホール伝導性物質を含む電荷輸送層を具備するこ
とを特徴とする光電変換素子を提供する。

【００１０】また、本発明は、少なくとも一方の表面が
絶縁性である基板と、この基板の絶縁性面の上に形成さ
れた第１極性の電極と、この第１極性の電極の上に形成
され、イオン伝導性物質またはホール伝導性物質を含む
電荷輸送層と、この電荷輸送層上に形成され、多孔質シ
ート状の第２極性の電極が埋設された多孔質半導体層と
を具備し、前記多孔質シート状の第２極性の電極は、表
面および裏面に開口部を有する連続細孔を含み、前記多
孔質半導体層は色素が担持されていることを特徴とする
光電変換素子を提供する。

【００１１】以下、本発明を詳細に説明する。図１に、
本発明の第１の光電変換素子の一例を概略的に表わす断
面図を示す。図示するように、本発明の第１の光電変換
素子１０においては、基板１１の上に、第１極性の電極
１２ａと第２極性の電極１２ｂとからなる一対の電極が
形成され、この電極の上には、ｐ型あるいはｎ型の導電
型を有する半導体層１３が形成されている。ここで、一
対の電極が形成される基板１１の表面は絶縁性である。
なお、半導体層１３は、一対の電極のうちの第１極性の
電極１２ａのみに接触して設けられており、この電極１
２ａの極性に応じて半導体層１３の導電型が決定され
る。一方、第２極性の電極１２ｂと半導体層１３との間
には、イオン伝導性物質またはホール伝導性物質を含有
した電荷輸送層１４が形成されている。

【００１２】第１の発明の光電変換素子において、第１
の極性の電極と第２の極性の電極とからなる一対の電極
が形成される基板１１としては、電極が形成される面が
良好な絶縁性を有していれば、特に限定されるものでは
ない。例えば、基板全体が絶縁性材料により構成されて
いてもよく、この場合には、具体的にはガラス基板；Ｆ
ＲＰなどの有機ポリマー基板；アルミナ、窒化アルミニ
ウムなどのセラミック基板；シリコン基板等が挙げられ
る。

【００１３】また、非導電性材料でない場合でも、電極
が形成される面をポリマー、ガラス、あるいはセラミッ
クなどの絶縁性物質でコーティングすれば、本発明の光
電変換素子における基板として使用することができる。
このようなコーティングを施すことによって、ステンレ
ス、アルミニウム、およびチタン等の金属基板やカーボ
ン基板などを用いることが可能である。

【００１４】基板が光透過性の場合、基板の裏面には、
透過光反射用の被膜を形成してもよい。例えば、アルミ
薄膜などを蒸着法やスパッタ法等により、０．０５〜１
μｍ程度の膜厚で形成することによって、光の利用効率
を高めることができる。また基板上面にこうした金属な
どの反射膜を形成し、その上に透明絶縁性膜を形成して
もよい。

【００１５】こうした基板上に形成される電極の材料
は、導電性物質であれば任意のものを用いることができ
る。第１極性の電極および第２極性の電極を構成する材
料は、同一であっても異なっていてもよい。ただし、第
２極性の電極の上に形成される電荷輸送層が電解質層で
ある場合には、電気化学的に安定である材料を電極とし
て用いることが好ましく、具体的には、白金、金、およ
びカーボン等を用いることが望ましい。これ以外の材
料、例えば、アルミニウム、銅、鉄、ステンレス、チタ
ン、銀、ドープしたポリアニリン、ポリピロール、ポリ
チオフェンなどの導電性高分子を電極として用いる場合
には、電解質層に接する表面のみを白金や金、カーボン
等で被覆すれば、前述と同等の安定性を得ることができ
る。こうした被覆は、例えば、所望のパターン形状に電
極を形成した後に、電解あるいは無電解めっきによって
白金、金などをコーティングすることによって行なわれ
る。なお電極表面は、微細構造によって表面積が増大さ
れた状態であることが好ましい。例えば、白金であれば
白金黒状態に、カーボンであれば多孔質状態になってい
ることが望まれる。白金黒状態は白金の陽極酸化法など
によって、また多孔質状態のカーボンは、カーボン微粒
子の焼結や有機ポリマーの焼成などの方法により形成す
ることができる。

【００１６】また特にチタンは、陽極酸化によって半導
体層を形成可能な二酸化チタンを形成することができる
ため、このように表面に二酸化チタン層が形成された多
孔質チタンの場合は、最表面に白金膜などの電気化学的
に安定な層を形成する必要はない。

【００１７】上述したような構成の本発明の第１の光電
変換素子において、第１極性の電極１２ａおよび第２極
性の電極１２ｂのパターン形状は、特に限定されるもの
ではない。ここで、電極のパターン形状の一例を図２に
示す。なお図２中には、第１極性の電極１２ａおよび第
２極性の電極１２ｂに接続されるリード線は示されてい
ない。

【００１８】例えば、ストライプ型（図２（ａ））、く
し型（図２（ｂ））、同心円型（図２（ｃ））、螺旋型
（図２（ｄ））、および斑点型（図２（ｅ），（ｆ））
などが良好に用いられる。これらのパターン形状の中で
も特に、複数のくし形電極からなるユニットを直列に接
続したパターンとした場合には、容易に高電圧の出力が
可能な光電変換パネルを作製することができる。

【００１９】隣接する第１極性の電極１２ａおよび第２
極性の電極１２ｂとの間の電極間間隔（例えば、図中の
ｄで示される間隔）が大きいと、光電変換素子の内部抵
抗が増大する。よって、半導体層を形成する必要から、
電極間間隔ｄは２μｍ以上であることが好ましい。電極
間間隔は、より好ましくは１０〜２００μｍであり、最
も好ましくは２０〜５０μｍである。

【００２０】第１極性の電極１２ａおよび第２極性の電
極１２ｂにおいては、電極の幅に対する電極の高さの比
（高さ／幅 以下アスペクト比と称する）が大きい方が
好ましい。アスペクト比の大きな電極を用いると、電極
間間隔を増大することなく半導体層中における入射光の
光路長を増加させることができる。本発明の光電変換素
子における電極のアスペクト比は、０．５以上であるこ
とが好ましい。なお、電極のアスペクト比は、２以上で
あることがより好ましく、３以上であることが最も好ま
しい。

【００２１】このような電極群は、レジスト（ドライフ
ィルムを含む）などをマスクとしたエッチングなどのマ
イクロリソグラフィーの手法を用いることにより形成す
ることができる。あるいは、スクリーン印刷などにより
形成してもよい。また、こうして形成された導電パター
ン上にさらにメッキすることによって、電極のアスペク
ト比を増大させてもよい。メッキの際、レジストパター
ンを利用して、電鋳メッキするとアスペクト比の高い電
極形状を得やすい。

【００２２】第１極性の電極および第２極性の電極、す
なわち、アノード電極およびカソード電極からなるパタ
ーン電極群に接続されるリード線部（集電部）は、くし
形パターンのようにアノード電極およびカソード電極と
同一平面状に一体で形成されていてもよい。あるいは、
図３に示すように、リード線部１８は導電性スルーホー
ル１９を介してアノード１２ａ等と接続して、絶縁性基
板１の裏面に形成されていてもよい。一般に、リード線
部分は、光電変換作用を有していないか、有していても
非常に弱いので入射光の照射面には、アノードおよびカ
ソードのみが存在していることが望まれる。図３に示し
たようなスルーホール１９を用いた多層配線構造は、ア
ノードおよびカソードのパターンで構成される光電変換
領域を広くとることが可能となるので好ましい。

【００２３】本発明の光電変換素子において、第１極性
の電極がアノード電極である場合には、この上に直接形
成される半導体層の導電型はｎ型とする。この場合、ｎ
型半導体としては、金属酸化物半導体、金属化合物半導
体などいかなるものでもよい。担持される増感色素の吸
収域で透明か透明に近いことが好ましい。例えば、金属
酸化物半導体としては、遷移金属または第４族、第５
族、または第６亜族の元素の、特にチタン、ジルコニウ
ム、ハフニウム、ストロンチウム、亜鉛、インジウム、
イットリウム、ランタン、バナジウム、ニオブ、タンタ
ル、クロム、モリブデン、およびタングステンなどの酸
化物やペロブスカイト類が挙げられる。これらの半導体
は、アモルファス、多結晶、あるいは単結晶のいずれの
状態で用いてもよい。ただし、色素の担持量を多くする
ため、本発明で用いられる半導体層は、多孔質で表面積
が大きいことが望まれる。

【００２４】ｎ型半導体に担持させる色素は、可視光領
域に吸収を有し、光励起反応によって半導体層に電子を
注入できるものであればいかなるものでもよく、遷移金
属錯体などが用いられる。具体的には、ルテニウム、オ
スミウム、あるいは鉄などの金属錯体が挙げられる。特
に、配位子が二座や三座あるいは全座ポリピリジル化合
物であり、カルボキシル基などの二酸化チタン表面の水
酸基と結合可能な置換基を有するものが、色素担持量を
多くすることが可能なうえ、色素から半導体層への電子
移動効率を向上できる点から好ましい。

【００２５】一方、第１極性の電極がカソードである場
合には、この上に直接形成される半導体層の導電型はｐ
型とする。この場合、ｐ型半導体としては、特に限定さ
れないが、担持される増感色素の吸収域で透明か透明に
近いことが好ましい。具体的には、例えばＣｕＡｌＯ₂
などの透明な遷移金属の複合酸化物などが好ましく用い
られる。

【００２６】ｐ型半導体層に担持させる色素としては、
可視光領域に吸収を有し、光励起反応によって半導体層
に正孔を注入できるものであればいかなるものでもよ
く、各種遷移金属錯体や金属フタロシアニン類、多環芳
香族類、電荷移動錯体類などが用いられる。具体的に
は、ポリフィリン類、ペリレン類やコロネン類、フラー
レン類、テトラシアノキノジメタン類などが挙げられ
る。特に、これらの色素にカルボキシル基、水酸基等の
半導体との結合性基が導入された色素が、半導体への担
持量が多くでき、かつ正孔の注入が円滑に進行する点か
ら好ましい。

【００２７】なお、耐久性、コスト等の点からｎ型半導
体である酸化チタンが好ましい。また、ｎ型、ｐ型とも
に数十ｎｍオーダーの連続細孔を有する多孔質体である
ことが色素担持量が大きく、電荷輸送が円滑に行なわれ
る点で好ましい。

【００２８】上述のようにして第１極性の電極に接触す
るように、所定の導電型の半導体層が一対の電極上に形
成されるが、本発明の光電変換素子においては、この半
導体層と第２極性の電極との間には電荷輸送層が形成さ
れる。

【００２９】この電荷輸送層には、イオン伝導性物質ま
たはホール伝導性物質が含有される。イオン伝導性物質
としてはヨウ化物、臭化物、およびハイドロキノンなど
の可逆的酸化還元対を含む電解質溶液；架橋ポリアクリ
ル樹脂誘導体や架橋ポリアクリロニトリル誘導体などを
マトリックスとして電解質溶液を含浸させた高分子ゲル
電解質；ポリアルキレンオキシドやシリコーン樹脂類な
どに電解質を溶解した高分子電解質；高分子アンモニウ
ム塩などの溶融塩電解質が挙げられる。

【００３０】電解質溶液の場合には、十分な空孔率を有
する多孔質のシリカ、アルミナ、ルチル相の二酸化チタ
ンといった無機多孔質体や、ポリ（弗化ビニリデン）な
どの有機物質の多孔質体に含浸させた状態で用いてもよ
い。

【００３１】またホール伝導性物質としては、例えば、
トリアリルアミン類などのアモルファス材料；ポリビニ
ルカルバゾールなどの高分子型ホール輸送性材料；ポリ
フェニレン、ポリフェニレンビニレン、ポリチオフェ
ン、ポリピロール、ポリアニリン、ポリシロール、ポリ
シランなどの共役性高分子：またはこれらの誘導体など
が用いられる。

【００３２】本発明の光電変換素子は、内部に湿気や酸
素が侵入すると劣化が進行するおそれがあるため、良好
に封止されていることが好ましい。したがって図１に示
したように、ガラス板あるいは樹脂板などの光透過性基
板１５を半導体層１３の上に被せて、端面をエポキシ樹
脂やシリコン樹脂などからなるシール剤１６を用いてシ
ールすることが望まれる。

【００３３】光透過性基板としては、光透過性と湿気や
酸素などに対するバリヤ能とを有していれば、その材質
は特に限定されず、例えば、樹脂フィルムのようなもの
を用いることができる。また、フィルムを貼る代わり
に、樹脂などのコーティング液を半導体層の上に塗布し
て封止してもよい。あるいは、樹脂等によるモールド成
型法や射出成型法などを利用して、半導体チップを封止
樹脂で封止するのと同様にして、セル全体を一体成型で
封止してもよい。さらには、セルを２枚の樹脂フィルム
で上下から挟んで、ラミネートすることもできる。この
場合、端面の上下の樹脂フィルム同士を融着してシール
してもよい。

【００３４】樹脂基板や樹脂フィルムとしては、表面を
シリカコーティングなどして湿気や酸素などの透過性を
抑制したものが好ましい。またこのように封止を良好に
する観点から、電極が形成される基板としても、水分や
酸素の遮蔽性に優れたものを用いることが好ましい。基
板上に形成される電荷輸送層や半導体層は、基板から溶
出した微量不純物などの汚染によって、性能を著しく低
下させるおそれがある。そこで、こうした性能の低下を
避けるために、水分や酸素の遮蔽性に優れ、不純物の溶
出も少ないセラミック基板が優れている。また、ナトリ
ウムガラス基板や金属基板などの金属イオンなどの不純
物が溶出しやすい基板の場合には、表面にセラミックコ
ーティングやシリカコーティング等のパッシベーション
膜を形成することによって、不純物の溶出を防止して良
好に用いることができる。

【００３５】なお、図１に示した光電変換素子１０にお
いて、半導体層１３と光透過性基板１５との界面には、
アノードの補助電極として透明電極層や、導電性高分子
膜や金属メッシュ、金属ストライプなどの光透過性シー
ト状導電層が設けられていてもよい。

【００３６】以上述べたように、本発明の第１の光電変
換素子においては、第１極性のパターン電極と第２極性
のパターン電極とが同一基板上に形成されているので、
効率低下の原因である電極間間隔を拡大することなく半
導体層中における入射光の光路長を増大させることがで
きる。このため、入射光の利用効率が増大して光電変換
効率を向上させることが可能となった。さらに比較的高
いシート抵抗値を有する透明導電膜を用いる必要がない
ので、光電変換素子の内部抵抗は低減されて、大面積化
した場合や入射光強度が高い場合にも、チャージアップ
による光電変換効率の低下を防止することができ、取り
出すことのできる電流値も高くすることができる。

【００３７】しかも、安価な樹脂製などの光透過性基板
を用いることができ、くし形などの電極パターンによっ
て電極間間隔は一定に保たれるために、従来の平行平板
型セルのように基板のたわみなどに起因した不都合は全
て解消される。すなわち、基板のたわみにより電極間間
隔が不均一になって、光電変換効率が低下するといった
ことがない。さらには、複数のくし形などのアノード／
カソード対からなるユニットを直列に接続した電極パタ
ーンにすることによって、容易に高電圧を出力すること
が可能な高効率光電変換素子を提供することができる。

【００３８】図４には、本発明の第２の光電変換素子の
一例を概略的に表わす断面図を示す。図示するように、
本発明の第２の光電変換素子３０においては、基板３１
上に、第１極性の電極３２および電荷輸送層３３が順次
形成されている。ここでの電荷輸送層３３には、イオン
伝導性物質またはホール伝導性物質が含有されている。
さらに、電荷輸送層３３の上には、多孔質シート状の第
２極性の電極３４が埋設された多孔質半導体層３５が設
けられている。なお、多孔質シート状の第２極性の電極
３４は、表面および裏面の両面に開口部を有する連続細
孔を含み、多孔質半導体層３５中には色素が担持されて
いる。また、半導体層３５の導電型は、電極３４の極性
に応じて決定される。

【００３９】本発明の第２の光電変換素子３０におい
て、第１極性の電極３２が形成される基板３１は、電極
が形成される面が良好な絶縁性を有していれば特に限定
されるものではない。例えば、基板全体が絶縁性材料に
より構成されていてもよく、この場合には、具体的には
ガラス基板；ＦＲＰなどの有機ポリマー基板；アルミ
ナ、窒化アルミニウムなどのセラミック基板；シリコン
基板等が挙げられる。

【００４０】また、非導電性材料でない場合でも、電極
が形成される面をポリマー、ガラス、あるいはセラミッ
クなどの絶縁性物質でコーティングすれば、本発明の光
電変換素子における基板として使用することができる。
このようなコーティングを施すことによって、ステンレ
ス、アルミニウム、およびチタン等の金属基板やカーボ
ン基板などを用いることが可能である。

【００４１】こうした基板上に形成される第１極性の電
極の材料は、特に限定されず、導電性物質であれば任意
のものを用いることができる。また、第１の発明の光電
変換素子において説明したような、種々の導電性材料を
用いてもよい。

【００４２】第１極性の電極３２の上に形成される電荷
輸送層３３は、上述の第１の発明の光電変換素子におい
て説明したような材料を用いて形成することができる。
本発明の第２の光電変換素子においては、多孔質シート
状の第２極性の電極３４が埋設された多孔質半導体層３
５が、電荷輸送層３３の上に形成される。

【００４３】なお、多孔質シート状とは、表面および裏
面に開口部を有する連続細孔を有し、好ましくは空孔率
が５０％以上、さらには８０％以上であることが好まし
く、多孔質半導体層を充填可能な数十ｎｍ程度以上の空
隙を有するものであることを指し、また、多孔質半導体
層とは、少なくとも数十ｎｍ程度の連続細孔を有するこ
とを示す。気孔率は１０％以上であることが好ましい。

【００４４】多孔質シート状の第２極性の電極３４は、
カーボンあるいは金属の多孔質体から形成することがで
きる。こうした多孔質体としては、例えば無垢の金属板
などをエッチングなどの方法によって加工して得られた
ものが用いられる。あるいは、カーボンまたは金属の微
細繊維から形成したクロスまたは不織布を用いてもよ
い。また、例えば樹脂やセラミックなどからなる多孔質
体の表面に、金属やカーボンなどの薄膜を電解メッキ、
無電界メッキ、電着、蒸着などの手法により形成して、
多孔質シート状の第２極性の電極とすることもできる。

【００４５】こうした多孔質体の最表面は、電気化学的
に安定であることが望まれ、白金、金などが良好に用い
られる。すなわち、表面以外の下地にあたる部分は、導
電性材料であれば特に制限はなく、アルミニウム、銅、
鉄、およびステンレスなどの種々の金属や、ドープした
ポリピロール、ポリチオフェン、ポリアニリンなどとい
った導電性高分子なども用いることができ、最表面が電
気化学的な導電性材料でありさえすれば、下地に当たる
部分は特に導電性を有する必要はない。

【００４６】またチタンは、陽極酸化によって半導体層
を形成可能な二酸化チタンを形成することができるた
め、このように表面に二酸化チタン層が形成された多孔
質チタンの場合は、最表面に白金膜などの電気化学的に
安定な層の形成は、特に必要ではない。

【００４７】上記多孔質シート状の第２極性の電極３４
の表面に形成される半導体層３５としては、既述の本発
明の第１の光電変換素子に用いられるものと同様のもの
を用いることができる。

【００４８】なお、本発明の第２の光電変換素子におい
て、第２極性の電極をアノード電極とする場合には、多
孔質シート状の第２極性の電極が埋設される半導体層の
導電型はｎ型とする。この場合、ｎ型半導体およびこの
中に担持される色素としては、既述したようなものを用
いることができる。

【００４９】多孔質シート状アノード電極が埋設された
半導体層は、例えば、多孔質シート状アノード電極の表
面上に半導体層を形成することにより得られる。あるい
は、導電性微粒子と半導体微粒子との混合物より形成す
る方法を用いてもよい。例えば、まず、フッ素ドープさ
れた酸化スズなどの導電性微粒子と酸化チタンなどの半
導体微粒子とを含む混合物を分散させたペーストを、ス
キージ印刷法などによって、光透過性基板上に塗布した
後、この塗膜を焼成する。光透過性基板の代わりに、電
荷輸送層あるいは電荷輸送材を含浸可能なスペーサー層
となる多孔質層上に塗布した後、焼成してもよい。する
と、導電性微粒子および半導体微粒子はそれぞれパーコ
レーションを起こし、連続な導電相、半導体相からなる
バイコンティニュアス構造（共連続構造）が形成され
る。このような連続導電相は、第２の発明の光電変換素
子における多孔質シート状アノード電極として、良好に
用いることができる。この場合、たとえ比較的抵抗の高
い酸化スズなどの透明導電材料を用いても、スパッタリ
ング膜などと比較して導電層の実質的な膜厚を厚くする
ことが可能であるため、十分なシート方向の導電性を確
保することができる。

【００５０】本発明の第２の光電変換素子において、第
２極性の電極をカソードとする場合には、多孔質シート
状の第２極性の電極が埋設された半導体層の導電型はｐ
型とする。この場合、ｐ型半導体およびこの中に担持す
る色素としては、上述したようなものを用いることがで
きる。

【００５１】なお、図４に示すように、本発明の第２の
光電変換素子３０においては、光の入射側の表面（半導
体層上面）は、光透過性基板３６で覆われ封止されてい
ることが好ましい。このように光透過性基板３６を設け
ることによって、電解質溶媒の蒸散や湿気、酸素などの
セル内への侵入を防止することができる。光透過性基板
としては、多孔質半導体に担持された増感色素の光吸収
波長を良好に透過し、湿気や酸素、溶媒蒸気などのガス
の透過を抑制できるものであれば任意の材料を用いるこ
とができ、例えば、ガラス板、透明樹脂フィルムなどが
挙げられる。

【００５２】光透過性基板は、第１の光電変換素子にお
いて説明したような方法で形成することができる。以上
述べたように、本発明の第２の光電変換素子において
は、アノード等の電極として良好な導電率を有するカー
ボンや金属電極を用いることができ、比較的高いシート
抵抗を有する透明導電膜を用いる必要がない。このた
め、上述した第１の光電変換素子と同様に光電変換素子
の内部抵抗が軽減されて、大面積化した場合や入射光強
度が高い場合にも、チャージアップによる光電変換効率
の低下を防止することができる。

【００５３】なお、従来の平行平板電極型セル構造で
は、光透過性基板上に形成された透明電極層の上に、高
温で半導体層を形成する必要があるため、安価であるが
耐熱性を有していない樹脂基板や樹脂フィルムなどを光
透過性基板として用いることができなかった。

【００５４】これに対して、本発明の第２の光電変換素
子では、例えば前述したように電荷輸送層あるいは電荷
輸送材を含浸可能なスペーサー層となる多孔質層などの
上面に多孔質の第２極性の電極が埋設された半導体層を
形成した後、焼成することができるため、光透過性基板
は必ずしも耐熱性である必要はない。したがって、安価
な樹脂基板や樹脂フィルムなどを基板として用いること
が、本発明により初めて可能となった。

【００５５】

【発明の実施の形態】以下、本発明の実施例および比較
例を示して、本発明をさらに詳細に説明するが、本発明
はこれらの例に限定されるものではない。 （実施例１）まず、厚さ１ｍｍのガラス基板の表面に、
ゾル−ゲル溶液のディップコーティング法により厚さ約
０．１μｍのシリカコーティングを施した。

【００５６】こうしてシリカコーティングが形成された
ガラス基板上の１０×１０ｃｍの領域に、電極幅４０μ
ｍ、電極間隔４０μｍ、電極長１０ｃｍ、膜厚１μｍの
くし形金電極パターンをスクリーン印刷法により形成し
た。さらにこの電極パターン上に膜厚２０μｍの銅メッ
キと膜厚１μｍの白金メッキとを順次施して、アノード
およびカソードからなるくし形電極を形成した。

【００５７】次に、くし形電極が形成されたガラス基板
を、シリカ粒子（平均粒子径１μｍ）を懸濁させた懸濁
液に浸漬し、カソードに通電することによってカソード
上に厚さ５μｍのシリカ粒子層を電着堆積させた。この
シリカ粒子層は、後の工程で電解質溶液を含浸させて電
荷輸送層とする。

【００５８】電着堆積後、二酸化チタン微粒子（平均粒
子径２０ｎｍ）を含有する二酸化チタンペーストをアノ
ード上での膜厚が１０μｍとなるように、電極が形成さ
れたガラス基板全面に塗布し、４５０℃で焼成して二酸
化チタン層を形成した。焼成後、（シス−ジ（チオシア
ナト）−Ｎ，Ｎ−ビス（２，２’−ジピリジル−４，
４’−ジカルボン酸）−ルテニウム（II）二水和物）の
３×１０^-4Ｍ乾燥エタノール溶液（温度約８０℃）に４
時間浸漬した。その後、アルゴン気流下で引き上げるこ
とにより、二酸化チタン層にルテニウム錯体を担持させ
て、半導体層を形成した。

【００５９】エタノール乾燥後、半導体層の上に光透過
性基板としてのガラス板カバーをかぶせ、電解液注入口
を残して周囲をエポキシ樹脂で封止した。注入口から
（沃化テトラプロピルアンモニウム）＝０．５Ｍ、（沃
化カリウム）＝０．０２Ｍ、［Ｉ₂ ］＝０．０３Ｍのア
セトニトリル／炭酸エチレン混合溶媒（容量比１０／９
０）溶液を減圧下注入し、この溶液を前述のシリカ粒子
層に含浸させて電荷輸送層を形成した。

【００６０】最後に、注入口をエポキシ樹脂で封孔し
て、実施例１の光電変換素子（素子１）を作製した。ま
た比較用に、上で用いたガラス基板と同じ大きさの導電
ガラス基板（フッ素ドープＳｎＯ₂ オーバーコーティン
グ、可視光の透過率８５％、シート抵抗８０Ω）上に、
アノード上における膜厚が１０μｍとなるよう前述と同
様の二酸化チタンペーストを塗布し、４５０℃で焼成し
て二酸化チタン層を形成した。

【００６１】これを（シス−ジ（チオシアナト）−Ｎ，
Ｎ−ビス（２，２’−ジピリジル−４，４’−ジカルボ
ン酸）−ルテニウム（II）二水和物）の３×１０^-4Ｍ乾
燥エタノール溶液（温度約８０℃）に４時間浸漬した
後、アルゴン気流下で引き上げることにより、二酸化チ
タン層にルテニウム錯体を担持させて、半導体層を形成
した。

【００６２】次いで、シリカ粒子（平均粒子径１μｍ）
を懸濁させたペーストを半導体層の上に塗布して、厚さ
２μｍの多孔質シリカ粒子層を形成した。一方、別途用
意したガラス基板に白金膜をスパッタリング法により形
成してカソード極板を作製し、前述のシリカ粒子層の上
にかぶせた後、電解液注入口を残して周囲をエポキシ樹
脂で封止した。注入口から（沃化テトラプロピルアンモ
ニウム）＝０．５Ｍ、（沃化カリウム）＝０．０２Ｍ、
［Ｉ₂ ］＝０．０３Ｍのアセトニトリル／炭酸エチレン
混合溶媒（容量比１０／９０）溶液を注入し、この溶液
をシリカ粒子層に含浸させて電荷輸送層を形成した。

【００６３】最後に、注入口をエポキシ樹脂で封孔し
て、比較例１の光電変換素子（素子２）を作製した。以
上のようにして得られた素子１および素子２について、
ＡＭ１．５疑似太陽光（強度１００ｍＷ）を光源とし
て、それぞれ光電変換効率を測定した。

【００６４】その結果、素子１では１１．３％であり、
素子２では７．１％となって、従来の透明導電性電極を
用いた積層型光電変換素子２と比較して、本発明のくし
形電極を用いた素子１は、高い光電変換効率が得られ
た。

【００６５】（実施例２）くし形電極を形成するガラス
基板の裏面に透過光反射用のアルミ蒸着膜を形成し、白
金電極表面を陽極酸化法によって白金黒状態とした以外
は、実施例１と同様にして素子１および素子２を作製し
た。

【００６６】上述のようにして得られた素子１および素
子２について、ＡＭ１．５疑似太陽光（強度１００ｍ
Ｗ）を光源として、それぞれ光電変換効率を測定した。
その結果、素子１：１１．９％、素子２：５．２％とな
り、従来の透明導電性電極を用いた積層型光電変換素子
２と比較して、本発明のくし形電極を用いた素子１は、
高い光電変換効率が得られた。

【００６７】本発明の素子１の場合には、素子を透過し
た入射光がアルミ反射膜により反射され、再度、基板裏
面から素子内に入射することによって光の利用効率が向
上した。これに対して、素子２においては、基板の背面
が光吸収性の白金黒なため、こうした効果が期待でき
ず、上述したような結果となったと考えられる。 （実施例３）フォトリソグラフィー法によりフォトレジ
ストパターン膜を形成し、このレジストパターン膜を用
いた電鋳によってくし形電極（電極幅１０μｍ、電極間
間隔１０μｍ、銅めっきの膜厚２０μｍ、白金メッキの
膜厚１μｍ）を形成した以外は、前述の実施例１の素子
１と同様の手法で光電変換素子を作製した。

【００６８】得られた光電変換素子の光電変換効率を、
ＡＭ１．５疑似太陽光（強度１００ｍＷ）を光源として
測定したところ、１２．７％と非常に高い効率を示し
た。 （実施例４）厚さ４０μｍのドライフィルムを用いて、
フォトリソグラフィー法によってフォトレジストパター
ンを形成し、このレジストパターン膜を用いた電鋳によ
ってくし形電極（電極幅２０μｍ、電極間間隔２０μ
ｍ、銅めっきの膜厚４０μｍ、白金めっきの膜厚０．１
μｍ）を形成した以外は、前述の実施例１の素子と同様
の手法で光電変換素子を作製した。

【００６９】得られた光電変換素子の光電変換効率を、
ＡＭ１．５疑似太陽光（強度１００ｍＷ）を光源として
測定したところ、１３．４％と非常に高い効率を示し
た。 （実施例５）くし形電極を形成する基板として、表面を
シリカコーティングした厚さ０．１ｍｍのＳＵＳ３０４
基板をガラス基板の代わりに用いた以外は、前述の実施
例１と同様の手法で光電変換素子を作製した。

【００７０】得られた光電変換素子は、実施例１と同等
の高い光電変換効率を示した。 （実施例６）くし形電極を形成する基板として、表面を
シリカコーティングした厚さ５０μｍのアルミニウム箔
をガラス基板の代わりに用いた以外は、前述の実施例１
と同様の手法で光電変換素子を作製した。

【００７１】得られた光電変換素子は、実施例１と同等
の高い光電変換効率を示した。 （実施例７）酸化チタン半導体層上面に被せるガラス板
カバーの代わりに、表面をシリカコーティングした厚さ
１ｍｍのポリプロピレンフィルムを光透過性基板として
用いた以外は、前述の実施例１と同様の手法で光電変換
素子を作製した。

【００７２】得られた光電変換素子は、実施例１と同等
の高い光電変換効率を示した。 （実施例８）ルテニウム錯体としてルテニウム６２０
（ＳＯＬＡＲＯＮＩＸ社）、および実施例１で用いたル
テニウム錯体のチオシアネートをそれぞれ塩化物イオ
ン、臭化物イオン、シアン化物イオンと変換した錯体を
用いた以外は、前述の実施例１と同様の手法で、素子１
および素子２をそれぞれ作製した。

【００７３】得られた素子１および素子２について、Ａ
Ｍ１．５疑似太陽光（強度１００ｍＷ）を光源として、
それぞれ光電変換効率を測定した。その結果、いずれの
ルテニウム錯体を用いた場合でも、従来の透明導電性電
極を用いた積層型光電変換素子２と比較して、本発明の
くし形電極を用いた素子１は高い光電変換効率が得られ
た。 （実施例９）電解液の代わりにポリフッ化ビニリデン−
ポリヘキサフルオロプロピレン共重合体（共重合比 フ
ッ化ビニリデン：ヘキサフルオロプロピレン＝（８６：
１４）と電解液との同重量混合物を用い、電解液注入を
加熱条件下で行ない、しかる後に室温まで冷却させた以
外は、実施例１と同様にして電荷輸送層がゲル電解質で
ある素子１および素子２を作製した。

【００７４】上述のようにして得られた素子１および素
子２について、ＡＭ１．５疑似太陽光（強度１００ｍ
Ｗ）を光源として、それぞれ光電変換効率を測定した。
その結果、素子１は素子２と比較して光電変換効率が良
好だった。 （実施例１０）まず、厚さ０．１ｍｍのＳＵＳ３０４基
板の表面に、ゾル−ゲル溶液のディップコーティング法
により厚さ約０．１μｍのシリカコーティングを施し
た。

【００７５】こうしてシリカコーティングが形成された
ＳＵＳ３３０４３基板上の１０×１０ｃｍの領域に、フ
ォトレジストパターン膜を利用した電鋳によって、電極
幅２０μｍ、電極間間隔２０μｍ、電極長１０ｃｍ、膜
厚２０μｍのくし形白金電極パターンを形成した。

【００７６】次に、くし形電極が形成されたＳＵＳ３０
４基板を、シリカ粒子（平均粒径０．１μｍ）を懸濁さ
せた懸濁液に浸漬し、カソードに通電することによって
カソード上に厚さ２μｍのシリカ粒子層を電着堆積させ
た。このシリカ粒子層は、後の工程で電解質溶液を含浸
させて電荷輸送層とする。

【００７７】電着堆積後、二酸化チタン微粒子（平均粒
子径２０ｎｍ）を含有する二酸化チタンペーストをアノ
ード上での膜厚が１０μｍとなるよう、電極の形成され
た基板全面に塗布し、４５０℃で焼成して二酸化チタン
層を形成した。焼成後、（シス−ジ（チオシアナト）−
Ｎ，Ｎ−ビス（２，２’−ジピリジル−４，４’−ジカ
ルボン酸）−ルテニウム（II）二水和物）の３×１０^-4
Ｍ乾燥エタノール溶液（温度約８０℃）に４時間浸漬し
た。その後、アルゴン気流下で引き上げることにより、
二酸化チタン層にルテニウム錯体を担持させて半導体層
を形成した。

【００７８】エタノール乾燥後、半導体層の上に光透過
性基板としてのガラス板カバーをかぶせ、電解液注入口
を残して周囲をエポキシ樹脂で封止した。注入口から
（沃化テトラプロピルアンモニウム）＝０．５Ｍ、（沃
化カリウム）＝０．０２Ｍ、［Ｉ₂ ］＝０．０３Ｍのア
セトニトリル／炭酸エチレン混合溶媒（容量比１０／９
０）溶液を注入し、この溶液を前述のシリカ粒子層に含
浸させて電荷輸送層を形成した。

【００７９】最後に、注入口をエポキシ樹脂で封孔し
て、実施例１の光電変換素子（素子１）を形成した。得
られた光電変換素子は、実施例１と同等の高い光電変換
効率を示した。 （実施例１１）二酸化チタン微粒子の代わりに平均粒子
径２０μｍのＣｕＡｌＯ₂ 微粒子を、ルテニウム錯体の
代わりに下記化学式で表わされるペリレンジイミド（Ｐ
ＤＩ−１）を用い、実施例１のアノードに相当する電極
をカソードとし、カソードに相当する電極をアノードと
した以外は、実施例１と同様の手法で素子１および２を
作製した。

【００８０】上述のようにして得られた素子１および素
子２について、ＡＭ１．５疑似太陽光（強度１００ｍ
Ｗ）を光源として、それぞれ光電変換効率を測定した。
その結果、従来の透明導電性電極を用いた積層型光電変
換素子２と比較して、本発明のくし形電極を用いた素子
１は、実施例１と同様の高い光電変換効率が得られた。

【００８１】

【化１】 （実施例１２）厚さ１００μｍ、空孔率９０％、平均空
孔径５０μｍの１０ｃｍ×１０ｃｍの多孔質アルミニウ
ム板に白金めっきを施して、表面に膜厚約５０ｎｍの白
金層を形成した。

【００８２】この多孔質アルミ板を実施例１で用いたも
のと同様の二酸化チタン微粒子（平均粒径２０ｎｍ）を
含有する二酸化チタンペーストに浸漬して乾燥した後、
４５０℃で焼成することによって、表面に厚さ１０μｍ
以上の二酸化チタン層を形成した。これを、（シス−ジ
（チオシアナト）−Ｎ，Ｎ−ビス（２，２’−ジピリジ
ル−４，４’−ジカルボン酸）−ルテニウム（II）二水
和物）の３×１０^-4Ｍ乾燥エタノール溶液（温度約８０
℃）に４時間浸漬した。その後、アルゴン気流下で引き
上げることにより、二酸化チタン層にルテニウム錯体を
担持させて、半導体層を形成した。

【００８３】一方、別途用意したガラス基板上に、スパ
ッタリング法により白金薄膜を形成してカソード電極と
した。このカソード電極上に実施例１で用いたのと同様
のシリカ粒子（平均粒子径１μｍ）を懸濁させたペース
トを塗布し、厚さ５μｍの多孔質シリカ粒子層を形成し
た。このシリカ粒子層上に、前述の半導体層を形成した
多孔質アルミ板を重ねて載せ、さらにその上にカバー用
のガラス板をかぶせ、電解液注入口を残して周囲をエポ
キシ樹脂で封止した。注入口から（沃化テトラプロピル
アンモニウム）＝０．５Ｍ、（沃化カリウム）＝０．０
２Ｍ、［Ｉ₂ ］＝０．０３Ｍのアセトニトリル／炭酸エ
チレン混合溶媒（容量比１０／９０）溶液を注入し、こ
の溶液を前述のシリカ粒子層に含浸させて電荷輸送層を
形成した。

【００８４】最後に、注入口をエポキシ樹脂で封孔し
て、光電変換素子３を形成した。また、比較用として、
多孔質シリカ粒子層の膜厚を５μｍとした以外は、実施
例１の素子２と同様にして光電変換素子４を作製した。

【００８５】以上のようにして得られた素子３および素
子４について、ＡＭ１．５疑似太陽光（強度１００ｍ
Ｗ）を光源として、それぞれ光電変換効率を測定した。
その結果、素子３：１０．１％、素子４：９．２％とな
り、従来の透明導電性電極を用いた積層型光電変換素子
４と比較して、本発明の網状電極を用いた素子３は、高
い光電変換効率が得られた。 （実施例１３）二酸化チタン微粒子の代わりに平均粒子
径２０μｍのＣｕＡｌＯ₂ 微粒子を、ルテニウム錯体の
代わりに前記化学式で表わされるペリレンジイミド（Ｐ
ＤＩ−１）を用い、実施例１２のアノードに相当する電
極をカソードとし、カソードに相当する電極をアノード
とした以外は、実施例１２と同様の手法で素子３および
４を作製した。

【００８６】得られた素子３および４について、ＡＭ
１．５疑似太陽光（強度１００ｍＷ）を光源として、そ
れぞれ光電変換効率を測定した。その結果、従来の透明
導電性電極を用いた積層型光電変換素子４と比較して、
本発明のくし形電極を用いた素子３は、実施例１２と同
様の高い光電変換効率が得られた。

【００８７】

【発明の効果】以上説明したように、本発明によれば、
セルの内部抵抗を上昇させる透明電極を用いることなく
半導体層への充分な入射光強度を確保し、かつアノード
とカソードとの間の電極間間隔を拡大することなく、半
導体層中における入射光の光路長を大きくすることがで
き、さらには安価な樹脂製基板を光透過性基板として用
いることが可能で、光電変換効率も一定な高効率光電変
換素子が提供される。本発明の光電変換素子は、従来の
積層型の光電変換素子の問題点を全て回避することがで
き、その工業的価値は絶大である。

【図面の簡単な説明】

【図１】本発明の光電変換素子の一例を表わす断面図。

【図２】本発明の光電変換素子における電極パターンの
例を表わす概略図。

【図３】本発明の光電変換素子におけるリード線部の接
続状態を表わす拡大図。

【図４】本発明の光電変換素子の他の例を表わす断面
図。

【図５】従来の光電変換素子の概略を表わす断面図。

【符号の説明】

１０…光電変換素子 １１…基板 １２ａ…第１極性の電極 １２ｂ…第２極性の電極 １３…半導体層 １４…電荷輸送層 １５…光透過性基板 １６…シール剤 １８…リード線部 １９…導電性スルーホール ３０…光電変換素子 ３１…基板 ３２…第１極性の電極 ３３…電荷輸送層 ３４…多孔質シート状第２極性の電極 ３５…多孔質半導体層 ３６…光透過性基板 ４０…Ｇｒａｚｅｌセル ４１…光透過性基板 ４２…透明電極 ４３…金属酸化物半導体層 ４４…光透過性基板 ４５…対極 ４６…電解質層 ４８…光

Claims (5)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】 少なくとも一方の表面が絶縁性である基
   板、 この基板の絶縁性面の上に形成され、第１極性の電極と
   第２極性の電極とからなる一対の電極、 前記第１極性の電極に接触して前記第１極性の電極の上
   に形成された、色素を担持した半導体層、および前記第
   ２極性の電極と前記半導体層との間に形成され、イオン
   伝導性物質またはホール伝導性物質を含む電荷輸送層を
   具備することを特徴とする光電変換素子。
2. 【請求項２】 前記第１極性の電極および第２極性の電
   極は、くし形電極である請求項１に記載の光電変換素
   子。
3. 【請求項３】 前記第１極性の電極および第２極性の電
   極のアスペクト比は０．５以上である請求項１または２
   に記載の光電変換素子。
4. 【請求項４】 前記色素を担持した半導体層の上に、光
   透過性の樹脂層を有する請求項１ないし３のいずれか１
   項に記載の光電変換素子。
5. 【請求項５】 少なくとも一方の表面が絶縁性である基
   板と、 この基板の絶縁性面の上に形成された第１極性の電極
   と、 この第１極性の電極の上に形成され、イオン伝導性物質
   またはホール伝導性物質を含む電荷輸送層と、 この電荷輸送層上に形成され、多孔質シート状の第２極
   性の電極が埋設された多孔質半導体層とを具備し、 前記多孔質シート状の第２極性の電極は、表面および裏
   面に開口部を有する連続細孔を含み、前記多孔質半導体
   層は色素が担持されていることを特徴とする光電変換素
   子。