JPH1125978A - 非水電解質二次電池用負極材料の製造方法と電池 - Google Patents
非水電解質二次電池用負極材料の製造方法と電池Info
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- JPH1125978A JPH1125978A JP9179943A JP17994397A JPH1125978A JP H1125978 A JPH1125978 A JP H1125978A JP 9179943 A JP9179943 A JP 9179943A JP 17994397 A JP17994397 A JP 17994397A JP H1125978 A JPH1125978 A JP H1125978A
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- oxide
- electrode material
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- Y02E—REDUCTION OF GREENHOUSE GAS [GHG] EMISSIONS, RELATED TO ENERGY GENERATION, TRANSMISSION OR DISTRIBUTION
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Abstract
(57)【要約】
【課題】 初回の充放電効率が高く、充放電サイクル特
性が優れた電池用負極材料の製造方法を提供することを
課題とする。 【解決手段】 錫、亜鉛、鉛、ゲルマニウム、珪素から
選ばれる機能元素の少なくとも１種を含有する酸化物を
含チッソ塩基性溶媒と金属リチウムとから得られる液で
処理することを特徴とする。
性が優れた電池用負極材料の製造方法を提供することを
課題とする。 【解決手段】 錫、亜鉛、鉛、ゲルマニウム、珪素から
選ばれる機能元素の少なくとも１種を含有する酸化物を
含チッソ塩基性溶媒と金属リチウムとから得られる液で
処理することを特徴とする。
Description
【０００１】
【産業上の利用分野】本発明は、高放電電位、高容量で
サイクル性、保存性が良く、且つ安全性に優れた新規な
非水電解質二次電池に関するものである。
サイクル性、保存性が良く、且つ安全性に優れた新規な
非水電解質二次電池に関するものである。
【０００２】
【従来の技術】非水二次電池用負極材料としては、リチ
ウム金属やリチウム合金が代表的である。それらを用い
ると充放電中にリチウム金属が樹枝状に成長したいわゆ
るデンドライトが発生し、内部ショートの原因あるいは
デンドライト自体の持つ高い活性のため、発火などの危
険をはらんでいた。
ウム金属やリチウム合金が代表的である。それらを用い
ると充放電中にリチウム金属が樹枝状に成長したいわゆ
るデンドライトが発生し、内部ショートの原因あるいは
デンドライト自体の持つ高い活性のため、発火などの危
険をはらんでいた。
【０００３】これに対し、リチウムを可逆的に挿入・放
出可能な焼成炭素質材料が実用化されるようになってき
た。この炭素質材料の欠点は、それ自体が導電性を持つ
ので、過充電や急速充電の際に炭素質材料の上にリチウ
ム金属が析出する事があり、結局樹枝状金属を析出させ
てしまうことになる。
出可能な焼成炭素質材料が実用化されるようになってき
た。この炭素質材料の欠点は、それ自体が導電性を持つ
ので、過充電や急速充電の際に炭素質材料の上にリチウ
ム金属が析出する事があり、結局樹枝状金属を析出させ
てしまうことになる。
【０００４】これを避けるために、充電器を工夫した
り、正極活物質を少なくして過充電を防止する方法を採
用したりしている。後者の方法では、活物質の量が限定
されるので放電容量も限定されてしまう。
り、正極活物質を少なくして過充電を防止する方法を採
用したりしている。後者の方法では、活物質の量が限定
されるので放電容量も限定されてしまう。
【０００５】また、炭素質材料は密度が比較的小さいた
め、体積当たりの容量が低いという二重の意味で放電容
量が制限されてしまうことになる。さらに初回の充電量
に対して放電量が低いという問題もあった。
め、体積当たりの容量が低いという二重の意味で放電容
量が制限されてしまうことになる。さらに初回の充電量
に対して放電量が低いという問題もあった。
【０００６】一方、３〜３．６Ｖ級の高放電電位を持つ
非水二次電池において、リチウム金属、リチウム合金、
炭素質材料以外の負極材料としては、Ｓｎ、Ｖ、Ｓｉ、
Ｂ、Ｚｒなどの酸化物、及び、それらの複合酸化物を用
いることが提案されている（特開平５−１７４８１８、
同６−６０８６７、同６−２７５２６７、同６−３２５
７６５、同６−３３８３２４、ＥＰ−６１５２９６）。
非水二次電池において、リチウム金属、リチウム合金、
炭素質材料以外の負極材料としては、Ｓｎ、Ｖ、Ｓｉ、
Ｂ、Ｚｒなどの酸化物、及び、それらの複合酸化物を用
いることが提案されている（特開平５−１７４８１８、
同６−６０８６７、同６−２７５２６７、同６−３２５
７６５、同６−３３８３２４、ＥＰ−６１５２９６）。
【０００７】これらＳｎ、Ｖ、Ｓｉ、Ｂ、Ｚｒなどの酸
化物、及び、それらの複合酸化物は、ある種のリチウム
を含む遷移金属化合物の正極との組合せにより、３〜
３．６Ｖ級の放電容量の大きな非水二次電池を提供す
る。この排水二次電池は、実用領域でデンドライト発生
がほとんどなく極めて安全性が高いものである。
化物、及び、それらの複合酸化物は、ある種のリチウム
を含む遷移金属化合物の正極との組合せにより、３〜
３．６Ｖ級の放電容量の大きな非水二次電池を提供す
る。この排水二次電池は、実用領域でデンドライト発生
がほとんどなく極めて安全性が高いものである。
【０００８】しかしながら、充放電サイクル性はほぼ良
好であるにも拘らず、初回の充放電に於いて、充電量に
対する放電量の比率（以下効率と言う）が低く、結果的
に本来の容量の大きさを充分に発揮しにくいという問題
があった。
好であるにも拘らず、初回の充放電に於いて、充電量に
対する放電量の比率（以下効率と言う）が低く、結果的
に本来の容量の大きさを充分に発揮しにくいという問題
があった。
【０００９】このため、負極材料では、電池の組立時に
負極上に金属リチウム箔を貼ること（ＷＯ ９６／２７
９１０等）でこの不効率部分を補償する方法が提案され
ている。
負極上に金属リチウム箔を貼ること（ＷＯ ９６／２７
９１０等）でこの不効率部分を補償する方法が提案され
ている。
【００１０】しかしながら、この方法により、電池容量
の向上は達成されるものの、製造上の工程が複雑になる
ことでの得率の低下、コストの上昇の問題がある。工程
が簡易で、製造コストが上がらない、新たな方法が必要
とされている。
の向上は達成されるものの、製造上の工程が複雑になる
ことでの得率の低下、コストの上昇の問題がある。工程
が簡易で、製造コストが上がらない、新たな方法が必要
とされている。
【００１１】金属酸化物に還元性Ｌｉ化合物であるｎ−
ブチルリチウム等を反応させＬｉ挿入化合物として正極
を得る方法に関しては、Ｊ．Electrochemical Soc. Vol
124,,No9 1387pageに記載されている。また、金属リチ
ウムを含チッソ性溶媒に溶解した液に、Ｍｎを含む酸化
物を接触させ、正極用のＬｉ挿入化合物を合成すること
が米国特許第５，６０５，７７３に開示されている。
ブチルリチウム等を反応させＬｉ挿入化合物として正極
を得る方法に関しては、Ｊ．Electrochemical Soc. Vol
124,,No9 1387pageに記載されている。また、金属リチ
ウムを含チッソ性溶媒に溶解した液に、Ｍｎを含む酸化
物を接触させ、正極用のＬｉ挿入化合物を合成すること
が米国特許第５，６０５，７７３に開示されている。
【００１２】しかしながら、負極材料として機能し得る
酸化物、特に、金属リチウムに近い単極電位で作動する
負極材料について、充放電効率を改良する効果的な方法
については知られていない。
酸化物、特に、金属リチウムに近い単極電位で作動する
負極材料について、充放電効率を改良する効果的な方法
については知られていない。
【００１３】
【発明が解決しようとする課題】本発明の課題は、１）
高い放電電圧、良好な充放電サイクル特性を持ち、更に
安全性が優れ、２）高エネルギー密度を有する非水電解
質二次電池を得ることにある。
高い放電電圧、良好な充放電サイクル特性を持ち、更に
安全性が優れ、２）高エネルギー密度を有する非水電解
質二次電池を得ることにある。
【００１４】本発明の他の課題は、前記特性を維持しつ
つ、初回充放電における効率が大幅に向上した負極材料
とこれを用いたＬｉ非水電解質二次電池を得ることにあ
る。
つ、初回充放電における効率が大幅に向上した負極材料
とこれを用いたＬｉ非水電解質二次電池を得ることにあ
る。
【００１５】
【課題を解決するための手段】本発明の課題は、錫、亜
鉛、鉛、ゲルマニウム、珪素から選ばれる機能元素の少
なくとも一つを含む酸化物、もしくは錫、亜鉛、マンガ
ン、鉄、鉛、ゲルマニウムから選ばれる機能元素を少な
くとも１種を含有する非晶質複合酸化物を含チッソ塩基
性溶媒と金属リチウムとから得られる液で処理すること
を特徴とする、非水電解質二次電池用負極材料の製造方
法によって解決される。
鉛、鉛、ゲルマニウム、珪素から選ばれる機能元素の少
なくとも一つを含む酸化物、もしくは錫、亜鉛、マンガ
ン、鉄、鉛、ゲルマニウムから選ばれる機能元素を少な
くとも１種を含有する非晶質複合酸化物を含チッソ塩基
性溶媒と金属リチウムとから得られる液で処理すること
を特徴とする、非水電解質二次電池用負極材料の製造方
法によって解決される。
【００１６】
【発明の実施の形態】以下、本発明の実施の形態につい
て詳述する。
て詳述する。
【００１７】図１は、シリンダ型電池の断面図である。
電池の形状はシリンダー、角のいずれにも適用できる。
電池は、セパレーター２１、２２と共に巻回した正極シ
ート３５と負極シート３６を電池缶１１に挿入し、電池
缶１１と負極シート３６を電気的に接続し、電解液１５
を注入し封口して形成する。電池蓋１２は正極端子を有
し、ガスケット１３を介して電池缶１１の上部口に嵌合
される。正極シート３５は、電池蓋１２に電気的に接続
される。この時、安全弁１４を封口板として用いること
ができる。更に電池の安全性を保証するために正温度係
数（ＰＴＣ）素子１６を用いるのが好ましい。
電池の形状はシリンダー、角のいずれにも適用できる。
電池は、セパレーター２１、２２と共に巻回した正極シ
ート３５と負極シート３６を電池缶１１に挿入し、電池
缶１１と負極シート３６を電気的に接続し、電解液１５
を注入し封口して形成する。電池蓋１２は正極端子を有
し、ガスケット１３を介して電池缶１１の上部口に嵌合
される。正極シート３５は、電池蓋１２に電気的に接続
される。この時、安全弁１４を封口板として用いること
ができる。更に電池の安全性を保証するために正温度係
数（ＰＴＣ）素子１６を用いるのが好ましい。
【００１８】電極は、集電体上に負極材料を含む負極合
剤を塗布することにより形成することができる。当該負
極材料は、所定の酸化物を含チッソ塩基性溶媒と金属リ
チウムとから得られる液で処理することにより得られ
る。この処理を行うことにより、例えば上記の酸化物が
Ｓｎを含む場合には、電池を使用する前に予めＳｎを２
価から０価に還元しておくことができる。Ｓｎの還元を
行っておくことにより、電池の第１サイクルの効率を向
上させることができる。すなわち、電池の初回の充放電
において、充電量に対する放電量の比率（効率）を高く
することができる。
剤を塗布することにより形成することができる。当該負
極材料は、所定の酸化物を含チッソ塩基性溶媒と金属リ
チウムとから得られる液で処理することにより得られ
る。この処理を行うことにより、例えば上記の酸化物が
Ｓｎを含む場合には、電池を使用する前に予めＳｎを２
価から０価に還元しておくことができる。Ｓｎの還元を
行っておくことにより、電池の第１サイクルの効率を向
上させることができる。すなわち、電池の初回の充放電
において、充電量に対する放電量の比率（効率）を高く
することができる。
【００１９】従来技術によれば、負極合剤上にリチウム
箔を貼り付けることにより、負極材料にリチウムを供給
する方法があるが、この方法はリチウム箔を短冊状に加
工して貼り付けるので、工程上の負荷（コストと技術）
が大きい。本発明の実施の形態によれば、製造上の工程
が簡単になり得率が向上する。さらに、製造コストを下
げることができる。
箔を貼り付けることにより、負極材料にリチウムを供給
する方法があるが、この方法はリチウム箔を短冊状に加
工して貼り付けるので、工程上の負荷（コストと技術）
が大きい。本発明の実施の形態によれば、製造上の工程
が簡単になり得率が向上する。さらに、製造コストを下
げることができる。
【００２０】金属リチウムを、含チッソ塩基性溶媒に溶
かした溶液の性質については、Audrieth. L.F and Klei
nberg.J ,"Non-Aqueous Solvents" J.W & &Sons Inc(19
53), H.シスラ- 「非水溶媒の化学」 共立出版、Edwin
J.Hart, "Solvated Electron" Am.Chem.Soc.,(1965)
に記載されている。
かした溶液の性質については、Audrieth. L.F and Klei
nberg.J ,"Non-Aqueous Solvents" J.W & &Sons Inc(19
53), H.シスラ- 「非水溶媒の化学」 共立出版、Edwin
J.Hart, "Solvated Electron" Am.Chem.Soc.,(1965)
に記載されている。
【００２１】溶媒とリチウムの比率は、溶媒１リットル
当り金属リチウムが０．１ｇ以上７０ｇ以下、より好ま
しくは０．３ｇ以上３５ｇ以下、特に好ましくは１ｇ以
上１７ｇ以下の範囲で用いられる。
当り金属リチウムが０．１ｇ以上７０ｇ以下、より好ま
しくは０．３ｇ以上３５ｇ以下、特に好ましくは１ｇ以
上１７ｇ以下の範囲で用いられる。
【００２２】含チッソ塩基性溶媒としては液体アンモニ
ア、有機アミン、ピリジン、およびそれらの置換体から
選ぶことが出来る。これら溶媒を単独もしくは組合せて
使用することも好ましい。これらのうちで、液体アンモ
ニアが最も好ましい。
ア、有機アミン、ピリジン、およびそれらの置換体から
選ぶことが出来る。これら溶媒を単独もしくは組合せて
使用することも好ましい。これらのうちで、液体アンモ
ニアが最も好ましい。
【００２３】液体アンモニアを用いる場合には、液体状
態で反応を行わしめる為に、常温で加圧しても良いが、
好ましくはマイナス３０℃からマイナス５０℃に冷却し
て反応を行わせるのが好ましい。
態で反応を行わしめる為に、常温で加圧しても良いが、
好ましくはマイナス３０℃からマイナス５０℃に冷却し
て反応を行わせるのが好ましい。
【００２４】反応させるリチウム量は、酸化物中の機能
元素に対して、１から１００倍のモル数で、好ましくは
１から２０倍のモル数、更に好ましくは、１から５倍の
モル数を用いる。
元素に対して、１から１００倍のモル数で、好ましくは
１から２０倍のモル数、更に好ましくは、１から５倍の
モル数を用いる。
【００２５】反応プロセスは必要により任意に調整する
が、反応容器に予め加えられた粉体状の酸化物を容器ご
と冷却し、これに液体チッソを添加し、攪拌しつつこれ
にリチウム片を添加することで反応を行わしめるのが好
ましい。
が、反応容器に予め加えられた粉体状の酸化物を容器ご
と冷却し、これに液体チッソを添加し、攪拌しつつこれ
にリチウム片を添加することで反応を行わしめるのが好
ましい。
【００２６】固体のリチウム片を加えるかわりに、予め
別の冷却容器で金属リチウムを液体アンモニアに溶解し
た後、これを液体アンモニアに分散させた酸化物に加え
ることで反応を行わしめるのも好ましい。
別の冷却容器で金属リチウムを液体アンモニアに溶解し
た後、これを液体アンモニアに分散させた酸化物に加え
ることで反応を行わしめるのも好ましい。
【００２７】反応後に、−１０℃〜＋３０℃に昇温させ
て液体アンモニアを留去して、粉末材料を得る。
て液体アンモニアを留去して、粉末材料を得る。
【００２８】液体アンモニアを除去した後、得られた粉
体をさらに加熱することも好ましい。加熱温度は４０℃
から４００℃であり、好ましくは５０℃から１００℃で
ある。予期されないことであったが、前述の処理後にこ
の加熱工程を行うことで、効率が向上するのみでなく、
充放電サイクル性が向上する効果が得られることが判っ
た。
体をさらに加熱することも好ましい。加熱温度は４０℃
から４００℃であり、好ましくは５０℃から１００℃で
ある。予期されないことであったが、前述の処理後にこ
の加熱工程を行うことで、効率が向上するのみでなく、
充放電サイクル性が向上する効果が得られることが判っ
た。
【００２９】負極に用いられる酸化物は、錫、亜鉛、
鉛、ゲルニウム、珪素（機能元素という）を少なくとも
１種含有し、好ましくは非晶質の酸化物である。
鉛、ゲルニウム、珪素（機能元素という）を少なくとも
１種含有し、好ましくは非晶質の酸化物である。
【００３０】非晶質複合酸化物を形成するための元素
は、機能元素と共に酸化物として非晶質固体を形成する
ものであり、Ａｌ、Ｂ、Ｐ、Ｓｉが好ましい。
は、機能元素と共に酸化物として非晶質固体を形成する
ものであり、Ａｌ、Ｂ、Ｐ、Ｓｉが好ましい。
【００３１】負極材料は電池組み込み時に主として非晶
質である。ここで言う主として非晶質とはＣｕＫα線を
用いたＸ線回折法で２θ値で２０°から４０°に頂点を
有するブロードな散乱帯を有する物であり、結晶性の回
折線を有してもよい。好ましくは２θ値で４０°以上７
０°以下に見られる結晶性の回折線の内最も強い強度
が、２θ値で２０°以上４０°以下に見られるブロード
な散乱帯の頂点の回折線強度の５００倍以下であること
が好ましく、さらに好ましくは１００倍以下であり、特
に好ましくは５倍以下であり、最も好ましくは 結晶性
の回折線を有さないことである。
質である。ここで言う主として非晶質とはＣｕＫα線を
用いたＸ線回折法で２θ値で２０°から４０°に頂点を
有するブロードな散乱帯を有する物であり、結晶性の回
折線を有してもよい。好ましくは２θ値で４０°以上７
０°以下に見られる結晶性の回折線の内最も強い強度
が、２θ値で２０°以上４０°以下に見られるブロード
な散乱帯の頂点の回折線強度の５００倍以下であること
が好ましく、さらに好ましくは１００倍以下であり、特
に好ましくは５倍以下であり、最も好ましくは 結晶性
の回折線を有さないことである。
【００３２】負極に用いる酸化物は、Ｓｎを主体とする
非晶質の複合酸化物が特に好ましく、次の一般式（１）
で表される。
非晶質の複合酸化物が特に好ましく、次の一般式（１）
で表される。
【００３３】 ＳｎＭ2 a Ｍ3 b Ｍ4 c Ｏz 一般式（１） 式中、Ｍ2 は周期律表第１族元素、第２族元素から選ば
れる少なくとも１種を、Ｍ3 はＡｌ、Ｂ、Ｐ、Ｓｉから
選ばれる少なくとも１種を、Ｍ4 はハロゲン元素から選
ばれる少なくとも１種を表す。ａは０以上０．５以下の
数、ｂは０．５以上２以下の数、ｃは０以上０．５以下
の数を表す。
れる少なくとも１種を、Ｍ3 はＡｌ、Ｂ、Ｐ、Ｓｉから
選ばれる少なくとも１種を、Ｍ4 はハロゲン元素から選
ばれる少なくとも１種を表す。ａは０以上０．５以下の
数、ｂは０．５以上２以下の数、ｃは０以上０．５以下
の数を表す。
【００３４】非晶質複合酸化物は、溶融法、溶液法のい
ずれかの方法も採用することができる。
ずれかの方法も採用することができる。
【００３５】溶融法では、一般式（１）に記載された元
素の酸化物あるいは化合物をよく混合した後、溶融して
非晶質複合酸化物を得るのが好ましい。
素の酸化物あるいは化合物をよく混合した後、溶融して
非晶質複合酸化物を得るのが好ましい。
【００３６】溶融条件としては、昇温速度として昇温速
度毎分５℃以上２００℃以下であることが好ましく、さ
らに好ましくは７℃以上２００℃以下である。とくに好
ましくは１０℃以上２００℃以下である。溶融温度とし
ては５００℃以上１５００℃以下であることが好まし
く、さらに好ましくは６００℃以上１５００℃以下であ
り、とくに好ましくは７００℃以上１５００℃以下であ
る。溶融時間としては１時間以上１００時間以下である
ことが好ましく、さらに好ましくは１時間以上７０時間
以下であり、とくに好ましくは１時間以上２０時間以下
である。降温速度としては毎分２℃以上１０7 ℃以下で
あることが好ましく、さらに好ましくは５℃以上１０7
℃以下であり、特に好ましくは１０℃以上１０7 ℃以下
である。
度毎分５℃以上２００℃以下であることが好ましく、さ
らに好ましくは７℃以上２００℃以下である。とくに好
ましくは１０℃以上２００℃以下である。溶融温度とし
ては５００℃以上１５００℃以下であることが好まし
く、さらに好ましくは６００℃以上１５００℃以下であ
り、とくに好ましくは７００℃以上１５００℃以下であ
る。溶融時間としては１時間以上１００時間以下である
ことが好ましく、さらに好ましくは１時間以上７０時間
以下であり、とくに好ましくは１時間以上２０時間以下
である。降温速度としては毎分２℃以上１０7 ℃以下で
あることが好ましく、さらに好ましくは５℃以上１０7
℃以下であり、特に好ましくは１０℃以上１０7 ℃以下
である。
【００３７】上記の昇温速度とは「溶融温度（℃表示）
の５０％」から「溶融温度（℃表示）の８０％」に達す
るまでの温度上昇の平均速度であり、降温速度とは「溶
融温度（℃表示）の８０％」から「溶融温度（℃表示）
の５０％」に達するまでの温度降下の平均速度である。
の５０％」から「溶融温度（℃表示）の８０％」に達す
るまでの温度上昇の平均速度であり、降温速度とは「溶
融温度（℃表示）の８０％」から「溶融温度（℃表示）
の５０％」に達するまでの温度降下の平均速度である。
【００３８】降温は溶融炉中で冷却してもよくまた溶融
炉外に取り出して、例えば水中に投入して冷却してもよ
い。またセラミックスプロセッシング（技報堂出版１９
８７）２１７頁記載のｇｕｎ法・Ｈａｍｍｅｒ−Ａｎｖ
ｉｌ法・ｓｌａｐ法・ガスアトマイズ法・プラズマスプ
レー法・遠心急冷法・ｍｅｌｔ ｄｒａｇ法などの超急
冷法を用いることもできる。またニューガラスハンドブ
ック（丸善１９９１）１７２頁記載の単ローラ法、双ロ
ーラ法を用いて冷却してもよい。また、溶融中に原料を
供給しつつ溶融物を連続的に取り出してもよい。その場
合には融液を攪拌することが好ましい。
炉外に取り出して、例えば水中に投入して冷却してもよ
い。またセラミックスプロセッシング（技報堂出版１９
８７）２１７頁記載のｇｕｎ法・Ｈａｍｍｅｒ−Ａｎｖ
ｉｌ法・ｓｌａｐ法・ガスアトマイズ法・プラズマスプ
レー法・遠心急冷法・ｍｅｌｔ ｄｒａｇ法などの超急
冷法を用いることもできる。またニューガラスハンドブ
ック（丸善１９９１）１７２頁記載の単ローラ法、双ロ
ーラ法を用いて冷却してもよい。また、溶融中に原料を
供給しつつ溶融物を連続的に取り出してもよい。その場
合には融液を攪拌することが好ましい。
【００３９】溶融ガス雰囲気は好ましくは酸素含有率が
５体積％以下の雰囲気であり、さらに好ましくは不活性
ガス雰囲気である。不活性ガスとしては例えば窒素、ア
ルゴン、ヘリウム、クリプトン、キセノン等が挙げられ
る。最も好ましい不活性ガスは純アルゴンである。
５体積％以下の雰囲気であり、さらに好ましくは不活性
ガス雰囲気である。不活性ガスとしては例えば窒素、ア
ルゴン、ヘリウム、クリプトン、キセノン等が挙げられ
る。最も好ましい不活性ガスは純アルゴンである。
【００４０】負極材料の平均粒子サイズは０．１〜６０
μｍが好ましく、このため、前記方法で得られた酸化物
を予め所定のサイズに粉砕した後、含窒素塩基性溶媒と
金属リチウムとからなる液で処理するのが好ましい。所
定の粒子サイズにするには、良く知られた粉砕機や分級
機が用いられる。例えば、乳鉢、ボールミル、サンドミ
ル、振動ボールミル、衛星ボールミル、遊星ボールミ
ル、旋回気流型ジェットミルや篩などが用いられる。粉
砕時には水、あるいはメタノール等の有機溶媒を共存さ
せた湿式粉砕も必要に応じて行うことができる。粉砕し
た粒子を所望の粒径とするために、分級を行うことが好
ましい。分級方法としては特に限定はなく、篩、風力分
級機などを必要に応じて用いることができる。分級は乾
式、湿式ともに用いることができる。
μｍが好ましく、このため、前記方法で得られた酸化物
を予め所定のサイズに粉砕した後、含窒素塩基性溶媒と
金属リチウムとからなる液で処理するのが好ましい。所
定の粒子サイズにするには、良く知られた粉砕機や分級
機が用いられる。例えば、乳鉢、ボールミル、サンドミ
ル、振動ボールミル、衛星ボールミル、遊星ボールミ
ル、旋回気流型ジェットミルや篩などが用いられる。粉
砕時には水、あるいはメタノール等の有機溶媒を共存さ
せた湿式粉砕も必要に応じて行うことができる。粉砕し
た粒子を所望の粒径とするために、分級を行うことが好
ましい。分級方法としては特に限定はなく、篩、風力分
級機などを必要に応じて用いることができる。分級は乾
式、湿式ともに用いることができる。
【００４１】負極材料の粒子は、真空中または窒素、ア
ルゴン、ヘリウム、クリプトン、キセノン等の不活性ガ
ス中でアニール処理することができる。アニール処理の
温度は、１００℃〜粉砕した粒子同志が融着を起こす温
度であることが好ましく、更に好ましくは２００〜６０
０℃であり、最も好ましくは３００〜５００℃である。
以上で、溶融法により非晶質複合酸化物の生成方法の説
明を終える。
ルゴン、ヘリウム、クリプトン、キセノン等の不活性ガ
ス中でアニール処理することができる。アニール処理の
温度は、１００℃〜粉砕した粒子同志が融着を起こす温
度であることが好ましく、更に好ましくは２００〜６０
０℃であり、最も好ましくは３００〜５００℃である。
以上で、溶融法により非晶質複合酸化物の生成方法の説
明を終える。
【００４２】以下、溶液法により非晶質複合酸化物を生
成する方法を説明する。溶液法では、ゾル−ゲル法を用
いるのが好ましい。ゾル−ゲル法は、ゾルすなわちコロ
イド分散系の調製を経て粒子サイズとその分布の制御さ
れた固体粒子群を製造する方法であり、金属酸化物を含
むゾル製造法の最近の技術については、Ｅ．Ｍａｔｉｊ
ｅｖｉｃ 編集“Ｓｕｒｆａｃｅ ａｎｄ Ｃｏｌｌｏ
ｉｄ Ｓｃｉｅｎｃｅ”，Ｖｏｌ ６， Ｊｏｈｎ Ｗ
ｉｌｅｙ ａｎｄ Ｓｏｎｓ （１９７３）にまとめら
れている。金属酸化物ゾルの製造法としては、金属塩を
硫酸や燐酸などの強い酸の存在下かつ加熱下で長時間処
理し、加水分解させて酸化物微粒子として析出させる方
法が一般的である。非結晶性の金属酸化物粒子をゲル化
させる方法としては、ガラスのゾル−ゲル法による製造
が知られている。
成する方法を説明する。溶液法では、ゾル−ゲル法を用
いるのが好ましい。ゾル−ゲル法は、ゾルすなわちコロ
イド分散系の調製を経て粒子サイズとその分布の制御さ
れた固体粒子群を製造する方法であり、金属酸化物を含
むゾル製造法の最近の技術については、Ｅ．Ｍａｔｉｊ
ｅｖｉｃ 編集“Ｓｕｒｆａｃｅ ａｎｄ Ｃｏｌｌｏ
ｉｄ Ｓｃｉｅｎｃｅ”，Ｖｏｌ ６， Ｊｏｈｎ Ｗ
ｉｌｅｙ ａｎｄ Ｓｏｎｓ （１９７３）にまとめら
れている。金属酸化物ゾルの製造法としては、金属塩を
硫酸や燐酸などの強い酸の存在下かつ加熱下で長時間処
理し、加水分解させて酸化物微粒子として析出させる方
法が一般的である。非結晶性の金属酸化物粒子をゲル化
させる方法としては、ガラスのゾル−ゲル法による製造
が知られている。
【００４３】ゾル−ゲル法によりガラスを調製する代表
的な方法としては、金属アルコキシドを酸またはアルカ
リ触媒下で加水分解し、ゾルとしてゲル化させる方法、
シリカ等の微粉末原料に水を加えてヒドロゾルとした後
放置してゲル化させる方法、上記の金属アルコキシドの
加水分解生成物のゾル溶液に微粉末原料を添加してｐＨ
を中性近くに調整してゲル化させる方法等がある。複数
の金属の複合酸化物からなるガラスの調製の場合には、
たとえば、各金属元素を含むアルコキシド、酸もしくは
アルカリとの塩等を化学量論比で水溶液中で反応させ、
ｐＨ調整によってゲル化させる。このように作られる複
合金属酸化物のガラスの微粒子は、分子レベルの反応を
経て合成されることから、溶融法によって作られるもの
に比べて組成が均一である特長を有する。
的な方法としては、金属アルコキシドを酸またはアルカ
リ触媒下で加水分解し、ゾルとしてゲル化させる方法、
シリカ等の微粉末原料に水を加えてヒドロゾルとした後
放置してゲル化させる方法、上記の金属アルコキシドの
加水分解生成物のゾル溶液に微粉末原料を添加してｐＨ
を中性近くに調整してゲル化させる方法等がある。複数
の金属の複合酸化物からなるガラスの調製の場合には、
たとえば、各金属元素を含むアルコキシド、酸もしくは
アルカリとの塩等を化学量論比で水溶液中で反応させ、
ｐＨ調整によってゲル化させる。このように作られる複
合金属酸化物のガラスの微粒子は、分子レベルの反応を
経て合成されることから、溶融法によって作られるもの
に比べて組成が均一である特長を有する。
【００４４】また、ゾル−ゲル法により均一なサイズの
微粒子を製造する方法には、特開昭６４−４２３１６号
に開示されるように、界面活性剤を添加した油／水界面
でゾルを一度液滴化させた後、アルカリで処理してゲル
化させる方法がある。
微粒子を製造する方法には、特開昭６４−４２３１６号
に開示されるように、界面活性剤を添加した油／水界面
でゾルを一度液滴化させた後、アルカリで処理してゲル
化させる方法がある。
【００４５】ゾル−ゲル法として一般的な金属アルコキ
シド類の加水分解においては、ゾル化の触媒として酸性
触媒が用いられる。また、ゲル化の触媒には、塩基性触
媒が用いられる。酸性触媒には、硫酸、塩酸、硝酸、酢
酸、しゅう酸、ギ酸、プロピオン酸、安息香酸、グリコ
ール酸、マレイン酸、クエン酸、トルエンスルホン酸等
が用いられ、通常反応系のｐＨを３以下にしてゾル生成
を行う。一方、ゲル化のための塩基性触媒には、水酸化
ナトリウム、水酸化アンモニウム、第４級アンモニウム
塩類、アミン類、ホルムアミド類、しゅう酸等が有効で
ある。塩基性触媒は、加水分解後に反応系のｐＨを７以
上とするのに必要な量が添加される。
シド類の加水分解においては、ゾル化の触媒として酸性
触媒が用いられる。また、ゲル化の触媒には、塩基性触
媒が用いられる。酸性触媒には、硫酸、塩酸、硝酸、酢
酸、しゅう酸、ギ酸、プロピオン酸、安息香酸、グリコ
ール酸、マレイン酸、クエン酸、トルエンスルホン酸等
が用いられ、通常反応系のｐＨを３以下にしてゾル生成
を行う。一方、ゲル化のための塩基性触媒には、水酸化
ナトリウム、水酸化アンモニウム、第４級アンモニウム
塩類、アミン類、ホルムアミド類、しゅう酸等が有効で
ある。塩基性触媒は、加水分解後に反応系のｐＨを７以
上とするのに必要な量が添加される。
【００４６】ゾル−ゲル法によって形成される複合酸化
物の微粒子は、電極材料として用いたときに電極材料薄
層中の充填密度を上げ、粒子による周辺部材のスクラッ
チ発生を防ぐ目的からその形状が球状であることが好ま
しい。
物の微粒子は、電極材料として用いたときに電極材料薄
層中の充填密度を上げ、粒子による周辺部材のスクラッ
チ発生を防ぐ目的からその形状が球状であることが好ま
しい。
【００４７】球状粒子を作成するためには、先に記載し
た特開昭６４−４２３１６号に記載の界面反応を利用す
る方法を用いると好ましい。球形粒子のサイズは、平均
径で、一次粒子が０．００５〜１．０μｍで、二次粒子
（凝集体粒子）が０．１〜５０μｍのものが好ましい。
特に好ましいのは、一次粒子が、平均径で、０．０１〜
０．５μｍで、二次粒子が０．５〜１０μｍのものであ
る。二次粒子は、微粒子の凝集体であるので、二次粒子
としての大きさに比べて比表面積の大きなものを作成す
ることができる。
た特開昭６４−４２３１６号に記載の界面反応を利用す
る方法を用いると好ましい。球形粒子のサイズは、平均
径で、一次粒子が０．００５〜１．０μｍで、二次粒子
（凝集体粒子）が０．１〜５０μｍのものが好ましい。
特に好ましいのは、一次粒子が、平均径で、０．０１〜
０．５μｍで、二次粒子が０．５〜１０μｍのものであ
る。二次粒子は、微粒子の凝集体であるので、二次粒子
としての大きさに比べて比表面積の大きなものを作成す
ることができる。
【００４８】球状以外の粒子形状として、他に、無定
形、板状、針状、繊維状の粒子も用いることができる。
形、板状、針状、繊維状の粒子も用いることができる。
【００４９】ゾル−ゲル法によって形成される複合酸化
物の微粒子は、電極材料としてリチウムイオンの挿入放
出にかかわる粒子有効表面積が大きく急速な挿入放出反
応（すなわち急速な充放電）においても効率よく働くた
めに、そのＢＥＴ比表面積が少なくとも２ｍ2 ／ｇ以上
であることが好ましい。ＢＥＴ比表面積はさらに、５ｍ
2 ／ｇ以上であることが好ましく、１０ｍ2 ／ｇ以上で
あることがさらに好ましい。
物の微粒子は、電極材料としてリチウムイオンの挿入放
出にかかわる粒子有効表面積が大きく急速な挿入放出反
応（すなわち急速な充放電）においても効率よく働くた
めに、そのＢＥＴ比表面積が少なくとも２ｍ2 ／ｇ以上
であることが好ましい。ＢＥＴ比表面積はさらに、５ｍ
2 ／ｇ以上であることが好ましく、１０ｍ2 ／ｇ以上で
あることがさらに好ましい。
【００５０】ＢＥＴ比表面積の大きな粒子群を得るため
に、複合酸化物の微粒子は、表面が多孔質の構造となっ
ていることが好ましい。多孔質構造の有無は粒子の電子
顕微鏡観察によって調べることができる。多孔質粒子の
表面の微細孔の径は、１０〜１０００Åの範囲となるこ
とが好ましい。
に、複合酸化物の微粒子は、表面が多孔質の構造となっ
ていることが好ましい。多孔質構造の有無は粒子の電子
顕微鏡観察によって調べることができる。多孔質粒子の
表面の微細孔の径は、１０〜１０００Åの範囲となるこ
とが好ましい。
【００５１】一般式（１）で示される化合物例を以下に
示すが、これらに限定されるものではない。
示すが、これらに限定されるものではない。
【００５２】ＳｎＫ0.2ＰＯ3.6 ＳｎＲｂ0.2Ａｌ0.05Ｐ0.8Ｏ3.25 ＳｎＢａ0.1Ａｌ0.15Ｐ1.45Ｏ4.7 ＳｎＬａ0.1Ａｌ0.1Ｐ0.9Ｏ3.55 ＳｎＮａ0.1Ａｌ0.05Ｂ0.45Ｏ1.8 ＳｎＬｉ0.2Ｂ0.5Ｐ0.5Ｏ3.1 ＳｎＣｓ0.1Ｂ0.4Ｐ0.4Ｏ2.65 ＳｎＢａ0.1Ｂ0.4Ｐ0.4Ｏ2.7 ＳｎＣａ0.1Ａｌ0.15Ｂ0.45Ｐ0.55Ｏ3.9 ＳｎＹ0.1Ａｌ0.3Ｂ0.6Ｐ0.6Ｏ4 ＳｎＲｂ0.2Ａｌ0.1Ｂ0.3Ｐ0.4Ｏ2.7 ＳｎＣｓ0.2Ａｌ0.1Ｂ0.3Ｐ0.4Ｏ2.7 ＳｎＣｓ0.1Ａｌ0.1Ｂ0.4Ｐ0.4Ｏ2.8
【００５３】ＳｎＫ0.1Ｃｓ0.1Ｂ0.4Ｐ0.4Ｏ2.7 ＳｎＭｇ0.1Ｋ0.1Ｂ0.4Ｐ0.4Ｏ2.75 ＳｎＢａ0.1Ｃｓ0.1Ｂ0.4Ｐ0.4Ｏ2.75 ＳｎＣａ0.1Ｋ0.1Ｂ0.4Ｐ0.5Ｏ3 ＳｎＭｇ0.1Ｃｓ0.1Ｓｉ0.4Ｐ0.4Ｏ3.75 ＳｎＢａ0.1Ｋ0.1Ａｌ0.1Ｂ0.3Ｐ0.4Ｏ2.75 ＳｎＭｇ0.1Ｃｓ0.1Ａｌ0.1Ｂ0.3Ｐ0.4Ｏ2.75 ＳｎＣａ0.1Ｋ0.1Ａｌ0.1Ｂ0.3Ｐ0.4Ｏ2.75 ＳｎＭｇ0.1Ｒｂ0.1Ａｌ0.1Ｂ0.3Ｐ0.4Ｏ2.75
【００５４】ＳｎＣａ0.1Ｂ0.2Ｐ0.2Ｆ0.2Ｏ2.6 ＳｎＭｇ0.1Ｃｓ0.1Ｂ0.4Ｐ0.4Ｆ0.2Ｏ3.3 ＳｎＭｇ0.1Ａｌ0.2Ｂ0.4Ｐ0.4Ｆ0.2Ｏ2.9 Ｓｎ0.5Ｍｎ0.5Ｍｇ0.1Ｂ0.9Ｏ2.45 Ｓｎ0.5Ｍｎ0.5Ｃａ0.1Ｐ0.9Ｏ3.35 Ｓｎ0.5Ｇｅ0.5Ｍｇ0.1Ｐ0.9Ｏ3.35 Ｓｎ0.5Ｆｅ0.5Ｂａ0.1Ｐ0.9Ｏ3.35 Ｓｎ0.5Ｆｅ0.5Ａｌ0.1Ｂ0.9Ｏ2.5 Ｓｎ0.8Ｆｅ0.2Ｃａ0.1Ｐ0.9Ｏ3.35 Ｓｎ0.3Ｆｅ0.7Ｂａ0.1Ｐ0.9Ｏ3.35 Ｓｎ0.9Ｍｎ0.1Ｍｇ0.1Ｐ0.9Ｏ3.35 Ｓｎ0.2Ｍｎ0.8Ｍｇ0.1Ｐ0.9Ｏ3.35 Ｓｎ0.7Ｐｂ0.3Ｃａ0.1Ｐ0.9Ｏ3.35 Ｓｎ0.2Ｇｅ0.8Ｂａ0.1Ｐ0.9Ｏ3.35 Ｓｎ0.5Ｍｎ0.5Ｃｓ0.2Ｓｉ0.4Ｏ2.7
【００５５】ＭｎＫ0.1Ａｌ0.1Ｐ0.9Ｏ3.45 ＧｅＲｂ0.2Ａｌ0.1Ｐ0.9Ｏ3.5 ＰｂＣｓ0.1Ａｌ0.1Ｐ0.9Ｏ3.45 ＦｅＢａ0.1Ａｌ0.2Ｓｉ0.4Ｏ3 ＳｎＳｉＢ0.13Ｐ0.13Ａｌ0.25Ｏ2.9 ＳｎＳｉＢ0.25Ａｌ0.38Ｏ3.94 ＳｎＳｉ1.33Ｂ0.13Ｐ0.13Ａｌ0.33Ｏ4.83 ＳｎＳｉＢ0.13Ｐ0.13Ａｌ0.25Ｍｇ0.13Ｏ4.0 ＳｎＳｉＢ0.13Ｐ0.13Ａｌ0.25Ｎａ0.13Ｏ3.94 ＳｎＳｉＢ0.25Ａｌ0.25Ｍｇ0.13Ｏ3.5 ＳｎＳｉＢ0.25Ａｌ0.25Ｋ0.06Ｏ3.5
【００５６】以上示した化合物を負極材料として用いる
ことにより、より充放電サイクル特性の優れた、かつ高
い放電電圧、高容量の非水二次電池を得ることができ
る。
ことにより、より充放電サイクル特性の優れた、かつ高
い放電電圧、高容量の非水二次電池を得ることができ
る。
【００５７】上記化合物を含む負極材料を用いることに
より、高容量で且つサイクル性の良い電池をつくること
ができる。しかしながら、これらの高容量の電池は、強
制放電等の誤使用により起因した外部短絡等により異常
電流が流れ、内部温度の著しい上昇や内容物の噴出や電
池缶の破裂などの事故を起こすことがある。これらを防
止するため、安全弁の組み込みや、正温度係数素子（Ｐ
ＴＣ）などの電流遮断素子の組み込みなどの工夫がされ
ているが、発熱に対しては本質的な解決になっていな
い。安全性の向上のために上記の負極材料と以下に記載
するセパレーターとを組み合わせて用いるのが好まし
い。
より、高容量で且つサイクル性の良い電池をつくること
ができる。しかしながら、これらの高容量の電池は、強
制放電等の誤使用により起因した外部短絡等により異常
電流が流れ、内部温度の著しい上昇や内容物の噴出や電
池缶の破裂などの事故を起こすことがある。これらを防
止するため、安全弁の組み込みや、正温度係数素子（Ｐ
ＴＣ）などの電流遮断素子の組み込みなどの工夫がされ
ているが、発熱に対しては本質的な解決になっていな
い。安全性の向上のために上記の負極材料と以下に記載
するセパレーターとを組み合わせて用いるのが好まし
い。
【００５８】セパレーターとしては、大きなイオン透過
度を持ち、所定の機械的強度を持ち、絶縁性の微多孔ま
たは隙間のある材料が用いられる。更に安全性向上のた
めには、８０℃以上で上記の隙間を閉塞して抵抗をあ
げ、電流を遮断する機能を持つことが必要である。これ
らの隙間の閉塞温度は９０℃以上１８０℃以下、より好
ましくは１１０℃以上１７０℃以下である。
度を持ち、所定の機械的強度を持ち、絶縁性の微多孔ま
たは隙間のある材料が用いられる。更に安全性向上のた
めには、８０℃以上で上記の隙間を閉塞して抵抗をあ
げ、電流を遮断する機能を持つことが必要である。これ
らの隙間の閉塞温度は９０℃以上１８０℃以下、より好
ましくは１１０℃以上１７０℃以下である。
【００５９】隙間の作り方は、材料によって異なるが公
知のいずれの方法であっても良い。多孔質フィルムの場
合には、孔の形状は通常円形や楕円形で、大きさは０．
０５μｍから３０μｍであり、０．１μｍから２０μｍ
が好ましい。更に、延伸法、相分離法で作った場合のよ
うに、棒状や不定形の孔であっても良い。布の場合は、
隙間は繊維間の空隙であり、織布、不織布の作り方に依
存する。これらの隙間のしめる比率すなわち気孔率は２
０％から９０％であり、３５％から８０％が好ましい。
知のいずれの方法であっても良い。多孔質フィルムの場
合には、孔の形状は通常円形や楕円形で、大きさは０．
０５μｍから３０μｍであり、０．１μｍから２０μｍ
が好ましい。更に、延伸法、相分離法で作った場合のよ
うに、棒状や不定形の孔であっても良い。布の場合は、
隙間は繊維間の空隙であり、織布、不織布の作り方に依
存する。これらの隙間のしめる比率すなわち気孔率は２
０％から９０％であり、３５％から８０％が好ましい。
【００６０】セパレーターは、５μｍ以上１００μｍ以
下、より好ましくは１０μｍ以上８０μｍ以下の微多孔
性のフィルム、織布、不織布などの布である。
下、より好ましくは１０μｍ以上８０μｍ以下の微多孔
性のフィルム、織布、不織布などの布である。
【００６１】セパレーターは、エチレン成分を少なくと
も２０重量％含むものが好ましく、特に好ましいのは３
０％以上含むものである。エチレン以外の成分として
は、プロピレン、ブテン、ヘキセン、フッ化エチレン、
塩化ビニル、酢酸ビニル、アセタール化ビニルアルコー
ルが挙げられ、プロピレン、フッ化エチレンが特に好ま
しい。
も２０重量％含むものが好ましく、特に好ましいのは３
０％以上含むものである。エチレン以外の成分として
は、プロピレン、ブテン、ヘキセン、フッ化エチレン、
塩化ビニル、酢酸ビニル、アセタール化ビニルアルコー
ルが挙げられ、プロピレン、フッ化エチレンが特に好ま
しい。
【００６２】微多孔性のフィルムは、ポリエチレン、エ
チレンープロピレン共重合ポリマーやエチレン−ブテン
共重合ポリマーからなるものが好ましい。さらに、ポリ
エチレンとポリプロピレン、ポリエチレンとポリ４フッ
化エチレンを混合溶解して作ったものも好ましい。
チレンープロピレン共重合ポリマーやエチレン−ブテン
共重合ポリマーからなるものが好ましい。さらに、ポリ
エチレンとポリプロピレン、ポリエチレンとポリ４フッ
化エチレンを混合溶解して作ったものも好ましい。
【００６３】不織布や織布は、糸の径が０．１μｍから
５μｍで、ポリエチレン、エチレン−プロピレン共重合
ポリマー、エチレン−ブテン１共重合ポリマー、エチレ
ン−メチルブテン共重合ポリマー、エチレン−メチルペ
ンテン共重合ポリマー、ポリプロピレン、ポリ４フッ化
エチレン繊維糸からなるものが好ましい。
５μｍで、ポリエチレン、エチレン−プロピレン共重合
ポリマー、エチレン−ブテン１共重合ポリマー、エチレ
ン−メチルブテン共重合ポリマー、エチレン−メチルペ
ンテン共重合ポリマー、ポリプロピレン、ポリ４フッ化
エチレン繊維糸からなるものが好ましい。
【００６４】これらのセパレーターは、単一の材料であ
っても、複合材料であっても良い。特に、孔径、気孔率
や孔の閉塞温度などを変えた２種以上の微多孔フィルム
を積層したもの、微多孔フィルムと不織布、微多孔フィ
ルムと織布、不織布と紙など異なる形態の材料を複合し
たものが特に好ましい。
っても、複合材料であっても良い。特に、孔径、気孔率
や孔の閉塞温度などを変えた２種以上の微多孔フィルム
を積層したもの、微多孔フィルムと不織布、微多孔フィ
ルムと織布、不織布と紙など異なる形態の材料を複合し
たものが特に好ましい。
【００６５】セパレーターは、ガラス繊維、炭素繊維な
どの無機繊維や、二酸化珪素、ゼオライト、アルミナや
タルクなどの無機物の粒子を含んでいても良い。更に空
隙や表面を界面活性剤で処理して親水化したものでも良
い。
どの無機繊維や、二酸化珪素、ゼオライト、アルミナや
タルクなどの無機物の粒子を含んでいても良い。更に空
隙や表面を界面活性剤で処理して親水化したものでも良
い。
【００６６】以下、負極材料とセパレーターを用いて、
非水二次電池を作るための他の材料と、製造方法につい
て詳述する。
非水二次電池を作るための他の材料と、製造方法につい
て詳述する。
【００６７】非水二次電池に用いられる正・負極は、正
極合剤あるいは負極合剤を集電体上に塗設して作ること
が出来る。正極あるいは負極合剤には、それぞれ正極活
物質あるいは負極材料のほか、それぞれに導電剤、結着
剤、分散剤、フィラー、イオン導電剤、圧力増強剤や各
種添加剤を含むことができる。
極合剤あるいは負極合剤を集電体上に塗設して作ること
が出来る。正極あるいは負極合剤には、それぞれ正極活
物質あるいは負極材料のほか、それぞれに導電剤、結着
剤、分散剤、フィラー、イオン導電剤、圧力増強剤や各
種添加剤を含むことができる。
【００６８】酸化物の正極活物質あるいは負極材料の表
面を、用いられる正極活物質や負極材料と異なる化学式
を持つ酸化物で被覆することができる。この表面酸化物
は、酸性にもアルカリ性にも溶解する化合物を含む酸化
物が好ましい。さらに電子伝導性の高い金属酸化物が好
ましい。例えば、ＰｂＯ2 、Ｆｅ2 Ｏ3 、ＳｎＯ2 、Ｉ
ｎ2 Ｏ3 、ＺｎＯなどやまたはこれらの酸化物にドーパ
ント（例えば、酸化物では原子価の異なる金属、ハロゲ
ン元素など）を含ませることが好ましい。特に好ましく
は、ＳｉＯ2 、ＳｎＯ2 、Ｆｅ2 Ｏ3 、ＺｎＯ、ＰｂＯ
2 である。これらの表面処理に使用される金属酸化物の
量は、該正極活物質・負極材料当たり、０．１〜１０重
量％が好ましく、０．２〜５重量％が特に好ましく、
０．３〜３重量％が最も好ましい。
面を、用いられる正極活物質や負極材料と異なる化学式
を持つ酸化物で被覆することができる。この表面酸化物
は、酸性にもアルカリ性にも溶解する化合物を含む酸化
物が好ましい。さらに電子伝導性の高い金属酸化物が好
ましい。例えば、ＰｂＯ2 、Ｆｅ2 Ｏ3 、ＳｎＯ2 、Ｉ
ｎ2 Ｏ3 、ＺｎＯなどやまたはこれらの酸化物にドーパ
ント（例えば、酸化物では原子価の異なる金属、ハロゲ
ン元素など）を含ませることが好ましい。特に好ましく
は、ＳｉＯ2 、ＳｎＯ2 、Ｆｅ2 Ｏ3 、ＺｎＯ、ＰｂＯ
2 である。これらの表面処理に使用される金属酸化物の
量は、該正極活物質・負極材料当たり、０．１〜１０重
量％が好ましく、０．２〜５重量％が特に好ましく、
０．３〜３重量％が最も好ましい。
【００６９】また、このほかに、正極活物質や負極材料
の表面を改質することができる。例えば、金属酸化物の
表面をエステル化剤により処理、キレート化剤で処理、
導電性高分子、ポリエチレンオキサイドなどにより処理
することが挙げられる。
の表面を改質することができる。例えば、金属酸化物の
表面をエステル化剤により処理、キレート化剤で処理、
導電性高分子、ポリエチレンオキサイドなどにより処理
することが挙げられる。
【００７０】正極活物質は可逆的にリチウムイオンを挿
入・放出できる遷移金属酸化物でも良いが、特にリチウ
ム含有遷移金属酸化物が好ましい。好ましいリチウム含
有遷移金属酸化物正極活物質としては、リチウム含有Ｔ
ｉ、Ｖ、Ｃｒ、Ｍｎ、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｃｕ、Ｍｏ、
Ｗを含む酸化物があげられる。またリチウム以外のアル
カリ金属（周期律表の第ＩＡ、第ＩＩＡの元素）、及び
またはＡｌ、Ｇａ、Ｉｎ、Ｇｅ、Ｓｎ、Ｐｂ、Ｓｂ、Ｂ
ｉ、Ｓｉ、Ｐ、Ｂなどを混合してもよい。混合量は遷移
金属に対して０〜３０モル％が好ましい。
入・放出できる遷移金属酸化物でも良いが、特にリチウ
ム含有遷移金属酸化物が好ましい。好ましいリチウム含
有遷移金属酸化物正極活物質としては、リチウム含有Ｔ
ｉ、Ｖ、Ｃｒ、Ｍｎ、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｃｕ、Ｍｏ、
Ｗを含む酸化物があげられる。またリチウム以外のアル
カリ金属（周期律表の第ＩＡ、第ＩＩＡの元素）、及び
またはＡｌ、Ｇａ、Ｉｎ、Ｇｅ、Ｓｎ、Ｐｂ、Ｓｂ、Ｂ
ｉ、Ｓｉ、Ｐ、Ｂなどを混合してもよい。混合量は遷移
金属に対して０〜３０モル％が好ましい。
【００７１】より好ましいリチウム含有遷移金属酸化物
正極活物質としては、リチウム化合物／遷移金属化合物
（ここで遷移金属とは、Ｔｉ、Ｖ、Ｃｒ、Ｍｎ、Ｆｅ、
Ｃｏ、Ｎｉ、Ｍｏ、Ｗから選ばれる少なくとも１種）の
合計のモル比が０．３〜２．２になるように混合して合
成することが好ましい。
正極活物質としては、リチウム化合物／遷移金属化合物
（ここで遷移金属とは、Ｔｉ、Ｖ、Ｃｒ、Ｍｎ、Ｆｅ、
Ｃｏ、Ｎｉ、Ｍｏ、Ｗから選ばれる少なくとも１種）の
合計のモル比が０．３〜２．２になるように混合して合
成することが好ましい。
【００７２】特に好ましいリチウム含有遷移金属酸化物
正極活物質としては、リチウム化合物／遷移金属化合物
（ここで遷移金属とは、Ｖ、Ｃｒ、Ｍｎ、Ｆｅ、Ｃｏ、
Ｎｉから選ばれる少なくとも１種）の合計のモル比が
０．３〜２．２になるように混合して合成することが好
ましい。
正極活物質としては、リチウム化合物／遷移金属化合物
（ここで遷移金属とは、Ｖ、Ｃｒ、Ｍｎ、Ｆｅ、Ｃｏ、
Ｎｉから選ばれる少なくとも１種）の合計のモル比が
０．３〜２．２になるように混合して合成することが好
ましい。
【００７３】特に好ましいリチウム含有遷移金属酸化物
正極活物質とは、Ｌｉx ＱＯy （ここでＱは主として、
その少なくとも一種がＣｏ、Ｍｎ、Ｎｉ、Ｖ、Ｆｅを含
む遷移金属であり、ｘ＝０．２〜１．２、ｙ＝１．４〜
３）である。
正極活物質とは、Ｌｉx ＱＯy （ここでＱは主として、
その少なくとも一種がＣｏ、Ｍｎ、Ｎｉ、Ｖ、Ｆｅを含
む遷移金属であり、ｘ＝０．２〜１．２、ｙ＝１．４〜
３）である。
【００７４】
【実施例】以下に具体例を挙げ、本発明をさらに詳しく
説明するが、発明の主旨を越えない限り、本発明は実施
例に限定されるものではない。
説明するが、発明の主旨を越えない限り、本発明は実施
例に限定されるものではない。
【００７５】（実施例１）特願平９−１２５４７１号記
載の方法によって、下記組成の非晶質複合酸化物を溶融
合成し、固化させ取り出した後、さらにこれを粉砕機を
用いて、平均粒径約１０μｍの粒子に粉砕した。
載の方法によって、下記組成の非晶質複合酸化物を溶融
合成し、固化させ取り出した後、さらにこれを粉砕機を
用いて、平均粒径約１０μｍの粒子に粉砕した。
【００７６】Ｓｎ0.8 ＳｉＯ2.8 容積５リットルの断熱容器に上記粉末を１ｋｇ挿入し、
ドライアイス・アセトンで冷却した後、これに液体アン
モニアを約３リットル加えた。
ドライアイス・アセトンで冷却した後、これに液体アン
モニアを約３リットル加えた。
【００７７】容器上部には液化アルゴンを通じ、トラッ
プを通じて排気しつつ、容器上部の投入口から合計 ８
２．０ｇの金属リチウム片を約１０分間で投入した。投
入中及び投入後２時間にわたって攪拌を継続した。Ｌｉ
投入直後に液は青色を呈し、ついで時間とともに消色し
た。
プを通じて排気しつつ、容器上部の投入口から合計 ８
２．０ｇの金属リチウム片を約１０分間で投入した。投
入中及び投入後２時間にわたって攪拌を継続した。Ｌｉ
投入直後に液は青色を呈し、ついで時間とともに消色し
た。
【００７８】２時間後に、容器底の排出口からアンモニ
アを排出し、次いで容器を約３０℃に加熱して残留アン
モニアを除去したところ、黒褐色の粉末が負極材料Ａと
して得られた。
アを排出し、次いで容器を約３０℃に加熱して残留アン
モニアを除去したところ、黒褐色の粉末が負極材料Ａと
して得られた。
【００７９】得られた負極材料Ａを下記組成の塗布液と
し、１０μｍ厚の銅箔の集電体シート上に塗布した。Ｐ
ＶＤＦは、ポリフッ化ビニリデンである。
し、１０μｍ厚の銅箔の集電体シート上に塗布した。Ｐ
ＶＤＦは、ポリフッ化ビニリデンである。
【００８０】
【００８１】得られた負極シートを、１５ｍｍφに打ち
抜き、対極（正極）としてＬｉ−Ａｌ合金電極を用い、
１Ｍ−ＬｉＰＦ6 を含む炭酸エチレン（ＥＣ）／炭酸ジ
エチル（ＤＣ）（容量比２０／８０）電解質溶液を用い
たコイン電池１を作成した。
抜き、対極（正極）としてＬｉ−Ａｌ合金電極を用い、
１Ｍ−ＬｉＰＦ6 を含む炭酸エチレン（ＥＣ）／炭酸ジ
エチル（ＤＣ）（容量比２０／８０）電解質溶液を用い
たコイン電池１を作成した。
【００８２】また比較用として、Ｌｉ−アンモニア処理
を行わず、粉砕後の粉末を負極材料Ｂとして得て、上記
と同様にして集電体シート上に塗布して、比較用の電池
２を作成した。
を行わず、粉砕後の粉末を負極材料Ｂとして得て、上記
と同様にして集電体シート上に塗布して、比較用の電池
２を作成した。
【００８３】それぞれの電池について、充電と放電の容
量（第一サイクル）を調べた結果を〔表１〕に示した。
量（第一サイクル）を調べた結果を〔表１〕に示した。
【００８４】
【表１】 充電カット電圧：０．９ Ｖ 充放電電流：２ｍＡ 放電カット電圧：０．１０Ｖ
【００８５】〔表１〕に示されるように、負極材料Ａ
は、放電容量が高く、且つ初回充放電における不効率が
大幅に低減した優れた性能を示すことが判る。
は、放電容量が高く、且つ初回充放電における不効率が
大幅に低減した優れた性能を示すことが判る。
【００８６】粉末を、Ｌｉ−アンモニア処理した負極材
料を作成することにより、高い充放電効率が得られた。
料を作成することにより、高い充放電効率が得られた。
【００８７】（実施例２）テトラエトキシシラン０．０
５モル、テトラエトキシ錫（ＩＶ）０．０５モル、及び
ジメチルホルムアミド（ＤＭＦ）５ｍｌを混合し、これ
にメタノール５ｍｌ、水５ｍｌ及び０．００１％のアン
モニア水１ｍｌの混合液を、攪拌しつつゆっくり滴下し
た。
５モル、テトラエトキシ錫（ＩＶ）０．０５モル、及び
ジメチルホルムアミド（ＤＭＦ）５ｍｌを混合し、これ
にメタノール５ｍｌ、水５ｍｌ及び０．００１％のアン
モニア水１ｍｌの混合液を、攪拌しつつゆっくり滴下し
た。
【００８８】この液を４０℃に保温して８時間放置し、
その後更に７０℃まで昇温して８時間放置して熟成させ
た後、得られた含水ゲルをデカンテーションで分離し、
次いで濾過し３回水洗した。１２０℃で１２時間、３０
０℃で３時間乾燥させて得られた塊状のガラスを粉砕機
により、平均粒径が約１０ミクロンの粉体に粉砕した。
その後更に７０℃まで昇温して８時間放置して熟成させ
た後、得られた含水ゲルをデカンテーションで分離し、
次いで濾過し３回水洗した。１２０℃で１２時間、３０
０℃で３時間乾燥させて得られた塊状のガラスを粉砕機
により、平均粒径が約１０ミクロンの粉体に粉砕した。
【００８９】同様に、〔表２〕に示すゾル形成化合物を
用い、同様の工程でそれぞれのガラス粉末ｃ、ｄ、ｅを
得た。
用い、同様の工程でそれぞれのガラス粉末ｃ、ｄ、ｅを
得た。
【００９０】
【表２】
【００９１】上で得られた粉末ｃ、ｄ、ｅを実施例１記
載の方法と同じく、液体アンモニアを溶媒として、それ
ぞれＳｎに対して２倍当量の金属リチウムと反応させる
ことで、負極材料Ｃ、Ｄ、Ｅを得た。
載の方法と同じく、液体アンモニアを溶媒として、それ
ぞれＳｎに対して２倍当量の金属リチウムと反応させる
ことで、負極材料Ｃ、Ｄ、Ｅを得た。
【００９２】得られた負極材料Ｃ、Ｄ、Ｅを、正極がＬ
ｉＭｎＯ4 である以外は実施例１と同じ方法により塗布
し、コイン電池１１、１２、１３を組み立てた。
ｉＭｎＯ4 である以外は実施例１と同じ方法により塗布
し、コイン電池１１、１２、１３を組み立てた。
【００９３】また比較例として、それぞれの未処理のガ
ラス粉末ｃ、ｄ、ｅを負極材料Ｃ’、Ｄ’、Ｅ’として
電池１４、１５、１６、一般式（１）の範囲外の組成で
ある酸化第一錫を上記と同じくＬｉの液体アンモニア溶
液で処理して作成した粉末を負極材料Ｆとして電池１７
を作成した。
ラス粉末ｃ、ｄ、ｅを負極材料Ｃ’、Ｄ’、Ｅ’として
電池１４、１５、１６、一般式（１）の範囲外の組成で
ある酸化第一錫を上記と同じくＬｉの液体アンモニア溶
液で処理して作成した粉末を負極材料Ｆとして電池１７
を作成した。
【００９４】これらについて、実施例１と同じく、第一
充電の充放電効率と、サイクルに伴う容量維持率の変化
を測定した結果を〔表３〕に示す。
充電の充放電効率と、サイクルに伴う容量維持率の変化
を測定した結果を〔表３〕に示す。
【００９５】負極材料Ｃ’、Ｄ’、Ｅ’では第一充放電
効率が低いのに対して、負極材料Ｃ、Ｄ、Ｅでは高い充
放電効率が得られることがわかる。負極材料を形成する
ための粉末を液体アンモニアを溶媒として金属リチウム
と反応させることにより、高い充放電効率が得られた。
また、負極材料Ｆは、一般式（１）の範囲外の酸化物を
用いるために容量維持率が低くなった。負極材料Ｃ、
Ｄ、Ｅは、一般式（１）の酸化物を原料とするため、容
量維持率が高くなり、好ましい。
効率が低いのに対して、負極材料Ｃ、Ｄ、Ｅでは高い充
放電効率が得られることがわかる。負極材料を形成する
ための粉末を液体アンモニアを溶媒として金属リチウム
と反応させることにより、高い充放電効率が得られた。
また、負極材料Ｆは、一般式（１）の範囲外の酸化物を
用いるために容量維持率が低くなった。負極材料Ｃ、
Ｄ、Ｅは、一般式（１）の酸化物を原料とするため、容
量維持率が高くなり、好ましい。
【００９６】
【表３】
【００９７】（実施例３）実施例１と同様にして、処理
された負極材料ＡとＢを調製した。また、負極材料Ａを
引き続いてアルゴン気流中で、密閉容器に収納・封入し
たのち、２３０℃で５時間加熱して得た負極材料Ａ”を
得た。これらの負極材料Ａ、Ａ”を用いて、以下により
シリンダー電池を作成した。
された負極材料ＡとＢを調製した。また、負極材料Ａを
引き続いてアルゴン気流中で、密閉容器に収納・封入し
たのち、２３０℃で５時間加熱して得た負極材料Ａ”を
得た。これらの負極材料Ａ、Ａ”を用いて、以下により
シリンダー電池を作成した。
【００９８】良く乾燥させたＮ−メチルピロリドンを用
いて、実施例１記載の塗布液を調製しこれをを厚さ１８
μｍの銅箔（集電体）の両面に塗布し、乾燥後カレンダ
ープレス機により圧縮成型し、所定の幅、長さに切断し
て帯状の負極シートを作製した。負極シートの合剤厚み
は４４μｍであった。
いて、実施例１記載の塗布液を調製しこれをを厚さ１８
μｍの銅箔（集電体）の両面に塗布し、乾燥後カレンダ
ープレス機により圧縮成型し、所定の幅、長さに切断し
て帯状の負極シートを作製した。負極シートの合剤厚み
は４４μｍであった。
【００９９】正極活物質として、ＬｉＣｏＯ2 ９２重量
％に、アセチレンブラック３重量％、さらに結着剤とし
てポリテトラフルオロエチレン１重量％、炭酸リチウム
１重量％を加え、Ｎ−メチルピロリドンを媒体として混
練してスラリーを得た。得られたスラリーを厚さ２０μ
ｍのアルミニウム箔（集電体）の両面に上記と同じ方法
で塗布、乾燥、プレス、切断した。そして、合剤厚み２
２０μｍの帯状正極シートを作製した。
％に、アセチレンブラック３重量％、さらに結着剤とし
てポリテトラフルオロエチレン１重量％、炭酸リチウム
１重量％を加え、Ｎ−メチルピロリドンを媒体として混
練してスラリーを得た。得られたスラリーを厚さ２０μ
ｍのアルミニウム箔（集電体）の両面に上記と同じ方法
で塗布、乾燥、プレス、切断した。そして、合剤厚み２
２０μｍの帯状正極シートを作製した。
【０１００】上記負極シートおよび正極シートのそれぞ
れの端部にニッケル、アルミニウムのリード板をスポッ
ト溶接した後、正極シートは露点−４０℃以下の乾燥空
気中で、負極シートは露点−４０℃以下の乾燥窒素ガス
中でそれぞれ、２３０℃３０分加熱乾燥した。さらに、
図１に示すように、乾燥済み正極シート３５、微多孔性
ポリプロピレンフィルムセパレーター２１、乾燥済み負
極シート３６およびセパレーター２２の順で積層し、こ
れを巻き込み機で渦巻き状に巻回した。
れの端部にニッケル、アルミニウムのリード板をスポッ
ト溶接した後、正極シートは露点−４０℃以下の乾燥空
気中で、負極シートは露点−４０℃以下の乾燥窒素ガス
中でそれぞれ、２３０℃３０分加熱乾燥した。さらに、
図１に示すように、乾燥済み正極シート３５、微多孔性
ポリプロピレンフィルムセパレーター２１、乾燥済み負
極シート３６およびセパレーター２２の順で積層し、こ
れを巻き込み機で渦巻き状に巻回した。
【０１０１】この巻回体を、負極端子を兼ねるニッケル
メッキを施した鉄製の有底円筒型電池缶１１に収納し
た。さらに、電解質として１ｍｏｌ／ｌのＬｉＰＦ
6 （エチレンカーボネートとジエチルカーボネートの
２：８容量混合液）を電池缶１１に注入した。正極端子
を有する電池蓋１２をガスケット１３を介して電池缶１
１にかしめて円筒型電池を作製した。なお、正極端子１
２は正極シート３５と、電池缶１１は負極シート３６と
あらかじめリード端子により接続した。なお、符号１４
は安全弁である。充放電条件は、４．２〜２．８Ｖ、１
Ｃ（１時間率の電池容量）とした。
メッキを施した鉄製の有底円筒型電池缶１１に収納し
た。さらに、電解質として１ｍｏｌ／ｌのＬｉＰＦ
6 （エチレンカーボネートとジエチルカーボネートの
２：８容量混合液）を電池缶１１に注入した。正極端子
を有する電池蓋１２をガスケット１３を介して電池缶１
１にかしめて円筒型電池を作製した。なお、正極端子１
２は正極シート３５と、電池缶１１は負極シート３６と
あらかじめリード端子により接続した。なお、符号１４
は安全弁である。充放電条件は、４．２〜２．８Ｖ、１
Ｃ（１時間率の電池容量）とした。
【０１０２】この充放電条件で充放電を繰り返し、サイ
クルに伴う容量維持率の変化を測定した結果を〔表４〕
に示した。
クルに伴う容量維持率の変化を測定した結果を〔表４〕
に示した。
【０１０３】〔表４〕で判るように、金属リチウムにア
ンモニア液で処理することにより、サイクルに伴う容量
維持率の低下が少ないこと、及びこの処理に引き続いて
加熱処理を行うことで、更なる性能の向上がはかれるこ
とが判る。
ンモニア液で処理することにより、サイクルに伴う容量
維持率の低下が少ないこと、及びこの処理に引き続いて
加熱処理を行うことで、更なる性能の向上がはかれるこ
とが判る。
【０１０４】
【表４】
【０１０５】
【発明の効果】本発明によれば、所定の酸化物を含チッ
ソ塩基性溶媒と金属リチウムとから得られる液で処理す
ることにより、初回の充放電効率が高く、充放電サイク
ル特性が優れた電池を得ることができる。
ソ塩基性溶媒と金属リチウムとから得られる液で処理す
ることにより、初回の充放電効率が高く、充放電サイク
ル特性が優れた電池を得ることができる。
【図１】シリンダ型電池の断面図である。
【符号の説明】 ３５ 正極シート ３６ 負極シート １１ 電池缶 １２ 電池蓋 １３ ガスケット １４ 安全弁 １５ 電解液 １６ ＰＴＣ素子
Claims (8)
- 【請求項１】 錫、亜鉛、鉛、ゲルマニウム、珪素から
選ばれる機能元素の少なくとも１種を含有する酸化物を
含チッソ塩基性溶媒と金属リチウムとから得られる液で
処理することを特徴とする、非水電解質二次電池用負極
材料の製造方法。 - 【請求項２】 錫、亜鉛、鉛、ゲルマニウムから選ばれ
る機能元素の少なくとも１種を含有する非晶質複合酸化
物を含チッソ塩基性溶媒と金属リチウムとから得られる
液で処理することを特徴とする、非水電解質二次電池用
負極材料の製造方法。 - 【請求項３】 該含チッソ塩基性溶媒が、液体アンモニ
ア、ピリジン、エチレンジアミンであることを特徴とす
る、請求項１記載の負極材料の製造方法。 - 【請求項４】 該酸化物が次の一般式（１）で表される
非晶質複合酸化物であることを特徴とする請求項１、
２、３のいずれかに記載の負極材料の製造方法。 ＳｎＭ2 a Ｍ3 b Ｍ4 c Ｏz 一般式（１） 式中、Ｍ2 は周期律表第１族元素、第２族元素から選ば
れる少なくとも１種を、Ｍ3 はＡｌ、Ｂ、Ｐ、Ｓｉから
選ばれる少なくとも１種を、Ｍ4 はハロゲン元素から選
ばれる少なくとも１種を表す。ａは０以上０．５以下の
数、ｂは０．５以上２以下の数、ｃは０以上０．５以下
の数を表す。 - 【請求項５】 該含チッソ塩基性溶媒が液体アンモニア
である請求項４に記載の負極材料の製造方法。 - 【請求項６】 さらに、該処理後に加熱して含チッソ塩
基性溶媒を留去する請求項１から５のいずれかに記載の
負極材料の製造方法。 - 【請求項７】 該加熱の温度は４０℃〜４００℃である
請求項６記載の負極材料の製造方法。 - 【請求項８】 請求項１から７記載の製造方法により製
造される負極材料を用いたリチウム非水電解質二次電
池。
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP9179943A JPH1125978A (ja) | 1997-07-04 | 1997-07-04 | 非水電解質二次電池用負極材料の製造方法と電池 |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP9179943A JPH1125978A (ja) | 1997-07-04 | 1997-07-04 | 非水電解質二次電池用負極材料の製造方法と電池 |
Publications (1)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPH1125978A true JPH1125978A (ja) | 1999-01-29 |
Family
ID=16074667
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP9179943A Withdrawn JPH1125978A (ja) | 1997-07-04 | 1997-07-04 | 非水電解質二次電池用負極材料の製造方法と電池 |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JPH1125978A (ja) |
Cited By (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JP2010027616A (ja) * | 1999-06-30 | 2010-02-04 | Panasonic Corp | 非水電解液二次電池および非水電解液二次電池の充電制御システムおよびこれを用いた機器 |
-
1997
- 1997-07-04 JP JP9179943A patent/JPH1125978A/ja not_active Withdrawn
Cited By (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JP2010027616A (ja) * | 1999-06-30 | 2010-02-04 | Panasonic Corp | 非水電解液二次電池および非水電解液二次電池の充電制御システムおよびこれを用いた機器 |
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Legal Events
| Date | Code | Title | Description |
|---|---|---|---|
| A300 | Withdrawal of application because of no request for examination |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A300 Effective date: 20040907 |