JPH11255960A - 水性組成物 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 【課題】 本発明の目的は、耐水性に優れた皮膜を得る
ことが可能なカルボキシアルキルセルロースの硝酸エス
テルを一成分とする水性組成物を提供することにある。 【解決手段】 （Ａ）カルボキシアルキルセルロースの
硝酸エステルおよび（Ｂ）分子内に一級または二級アミ
ノ基を有するビニルアルコール系重合体からなる水性組
成物。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【発明の属する技術分野】本発明は、塗料、印刷イン
キ、紙加工剤、フィルム加工剤、皮革塗料、繊維加工剤
等に好適な水性組成物に関する。

【０００２】

【従来の技術】従来より、ニトロセルロースやセルロー
スアセテートブチレート等のセルロースエステル類は、
乾燥性や耐熱性に優れていることから、塗料、プラスチ
ック塗料、印刷インキ、紙加工剤、繊維加工剤等の機能
性材料として利用されている。しかし、ニトロセルロー
スやセルロースアセテートブチレート等のセルロースエ
ステル類は多量の有機溶剤を使用する場合があるため、
溶剤の揮散による大気汚染や作業環境の悪化を招く恐れ
がある。また、水系のセルロースアセテートブチレート
の場合には、保存中に加水分解をおこして増粘する等の
問題があった。これらの問題を解決するため、カルボキ
シアルキルセルロースの硝酸エステルが提案されている
（特開平５−３９３０１号公報、特開平５−３９３０２
号公報など）。しかしながら、カルボキシアルキルセル
ロースの硝酸エステルは水性であるために、乾燥後に形
成される皮膜の耐水性が低いという問題点がある。

【０００３】

【発明が解決しようとする課題】本発明の目的は、耐水
性に優れた皮膜を得ることが可能なカルボキシアルキル
セルロースの硝酸エステルを一成分とする水性組成物を
提供することにある。

【０００４】

【課題を解決するための手段】本発明者らは上記課題を
解決するために鋭意研究を重ねた結果、（Ａ）カルボキ
シアルキルセルロースの硝酸エステルおよび（Ｂ）分子
内に一級または二級アミノ基を有するビニルアルコール
系重合体からなる水性組成物（以下、第一発明と略記す
る。）；ならびに（Ａ）カルボキシアルキルセルロース
の硝酸エステル、（Ｂ）分子内に一級または二級アミノ
基を有するビニルアルコール系重合体および（Ｃ）多価
エポキシ化合物からなる水性組成物（以下、第二発明と
略記する。）を見出したものである。

【０００５】

【発明の実施の形態】（Ａ）カルボキシアルキルセルロ
ースの硝酸エステルはカルボキシアルキルセルロースに
硝酸エステル基を導入したものである。その具体例とし
ては、カルボキシメチルセルロース、カルボキシエチル
セルロース等のカルボキシアルキルセルロース類を硫
酸、硝酸の混酸などで処理を行い、硝酸エステル基を導
入した水性セルロース誘導体が挙げられる。

【０００６】硝酸エステル基置換度は、グルコース単位
１個あたり０．２以上のものが好ましい。硝酸エステル
基置換度が０．２未満では顔料分散安定性が不十分にな
る。

【０００７】カルボキシアルキルエーテル基置換度は、
グルコース単位１個あたり０．０５以上のものが好まし
い。カルボキシアルキルエーテル基置換度が０．０５未
満では水への溶解性が不十分になる。

【０００８】（Ｂ）分子内に一級または二級アミノ基を
有するビニルアルコール系重合体は、分子内に一級また
は二級アミノ基を含有するビニルアルコール系重合体で
あれば特に制限はない。この官能基を有するビニルアル
コール系重合体（以下、ＰＶＡと略記する場合があ
る。）は様々な方法により得ることが可能であり、例え
ば、下記の方法が例示される。 (1)一級アミノ基または二級アミノ基を有するエチレン
性不飽和単量体、または加水分解等により１級アミノ基
または２級アミノ基を生成しうる官能基を有するエチレ
ン性不飽和単量体と、酢酸ビニルとを共重合させた後、
鹸化する方法。 (2)アリルグルシジルエーテルなどのエポキシ基を有す
る単量体と酢酸ビニルからなる重合体の側鎖のエポキシ
基に、アミノ基を有するメルカプタンをＮａＯＨ等を触
媒として付加反応させた後、鹸化する方法。 (3)ポリビニルアルコールの水酸基と反応しうる官能基
を分子内に有し、かつ、一級あるいは二級アミノ基を有
する化合物をビニルアルコール系重合体にを反応させる
方法。 (4)メルカプト基を有するビニルアルコール系重合体の
存在下で、一級アミノ基または二級アミノ基を有するエ
チレン性不飽和単量体を重合する方法。この方法ではポ
リビニルアルコール系ブロックポリマーが得られる。

【０００９】分子内に一級または二級アミノ基を有する
ビニルアルコール系重合体は、分子内に一級または二級
アミノ基以外の官能基を有していても本発明の効果を損
なわない限り差し支えない。そのような官能基を与える
単量体単位としては、エチレン，イソブチレン，アクリ
ロニトリル，メタクリロニトリル，アクリル酸，メタク
リル酸，（無水）フマル酸，（無水）マレイン酸，（無
水）イタコン酸、アリルスルホン酸、メタリルスルホン
酸、ビニルスルホン酸、アクリルアミド−２−メチルプ
ロパンスルホン酸、メタクリルアミド−２−メチルプロ
パンスルホン酸、アクリル酸スルホプロピル、メタクリ
ル酸スルホプロピル及びそれらのアルカリ塩、アクリル
アミド，メタクリルアミド，トリメチル−（３−アクリ
ルアミド−３−ジメチルプロピル）−アンモニウムクロ
リド，エチルビニルエーテル，ブチルビニルエーテル，
Ｎ−ビニルピロリドン，塩化ビニル，臭化ビニル，フッ
化ビニル，塩化ビニリデン，フッ化ビニリデン，テトラ
フルオロエチレンなどが挙げられる。また、チオール酢
酸，メルカプトプロピオン酸などのチオール化合物存在
下で、酢酸ビニルなどのビニルエステル系単量体を重合
することによって得られる末端に官能基を有するもので
も良い。

【００１０】分子内に一級または二級アミノ基を有する
ビニルアルコール系重合体における一級アミノ基または
二級アミノ基の含有量は、特に制限はなく各種の状況に
応じて適宜選定すればよいが、通常は、該官能基を含有
する単量体単位として0.1〜30モル％、好ましくは0.5〜
25モル％である。該官能基が0.1モル％未満では官能基
を導入したことによる効果が十分に発現しない場合があ
り、一方、30モル％をこえるとポリビニルアルコール本
来の特性が十分に発現しなくなる恐れがある。また、こ
の官能基を有するビニルアルコール系重合体の重合度
は、使用目的により異なり、一義的に定めることはでき
ないが、１００以上が好ましく、２００〜８０００がよ
り好ましい。また、このビニルアルコール系重合体の鹸
化度についても特に制限はないが、５０モル％以上が好
ましく、８０〜９９．９モル％がより好ましい。

【００１１】本発明の第一発明における（Ａ）カルボキ
シアルキルセルロースの硝酸エステル、（Ｂ）分子内に
一級または二級アミノ基を有するビニルアルコール系重
合体からなる水性組成物において、その配合割合は
（Ａ）／（Ｂ）が固形分基準で１００／０．１〜１００
／１００であることが好ましく、１００／１〜１００／
９０がより好ましい。成分（Ｂ）の割合が０．１より少
ない場合には成分（Ｂ）の配合効果が現れず、一方、成
分（Ｂ）の割合が１００より多い場合には組成物の放置
安定性が低下する。

【００１２】本発明の第二発明に使用する（Ｃ）多価エ
ポキシ化合物としては、ビスフェノールＡジグリシジル
エーテル、ビスフェノールＡジβメチルグリシジルエー
テル、ビスフェノールＦジグリシジルエーテル、テトラ
ヒドロキシフェニルメタンテトラグリシジルエーテル、
レゾルシノールジグリシジルエーテル、ブロム化ビスフ
ェノールＡジグリシジルエーテル、クロル化ビスフェノ
ールＡジグリシジルエーテル、水素添加ビスフェノール
Ａジグリシジルエーテル、ビスフェノールＡアルキレン
オキサイド付加物のジグリシジルエーテル、ノボラック
グリシジルエーテル、ポリアルキレングリコールジグリ
シジルエーテル、グリセリントリグリシジルエーテル、
ペンタエリスリトールジグリシジルエーテル、エポキシ
ウレタン樹脂等のグリシジルエーテル型；Ｐ−オキシ安
息香酸グリシジルエーテル・エステル等のグリシジルエ
ーテル・エステル型；フタル酸ジグリシジルエステル、
テトラハイドロフタル酸ジグリシジルエステル、ヘキサ
ハイドロフタル酸ジグリシジルエステル、アクリル酸ジ
グリシジルエステル、ダイマー酸ジグリシジルエステル
等のグリシジルエステル型；グリシジルアニリン、テト
ラグリシジルジアミノジフェニルメタン、トリグリシジ
ルイソシアヌレート、トリグリシジルアミノフェノール
等のグリシジルアミン型；エポキシ化ポリブタジエン、
エポキシ化大豆油等の線状脂肪族エポキシ樹脂；３,４
エポキシ−６メチルシクロヘキシルメチル−３,４エポ
キシ−６メチルシクロヘキサンカルボキシレート、３,
４エポキシシクロヘキシルメチル（３,４−エポキシシ
クロヘキサン）カルボキシレート、ビス（３,４−エポ
キシ−６メチルシクロヘキシルメチル）アジペート、ビ
ニルシクロヘキセンジエポキサイド、ジシクロペンタジ
エンオキサイド、ビス（２,３−エポキシシクロペンチ
ル）エーテル、リモネンジオキサイド等の脂環族エポキ
シ樹脂、ポリアミドエピクロルヒドリン等が挙げられ
る。

【００１３】本発明の第二発明における（Ａ）カルボキ
シアルキルセルロースの硝酸エステル、（Ｂ）分子内に
一級または二級アミノ基を有するビニルアルコール系重
合体および（Ｃ）多価エポキシ化合物からなる水性組成
物において、その配合割合は［（Ａ）＋（Ｂ）］／
（Ｃ）が固形分基準で１００／０．１〜１００／１００
であることが好ましく、１００／０．２〜１００／９０
がより好ましい。成分（Ｃ）の割合が０．１より少ない
場合には成分（Ｃ）の添加効果が十分には発現せず、一
方、成分（Ｃ）の割合が１００を越えると成分（Ｃ）を
添加することによるデメリットである組成物の放置安定
性悪化が顕著となる。また、この場合の成分（Ａ）と成
分（Ｂ）の配合割合は、第一発明と同じである。

【００１４】本発明の組成物における第二発明は、第一
発明の皮膜耐水性をさらに強化する目的で（Ｃ）多価エ
ポキシ化合物を配合する。しかし、多価エポキシ化合物
は皮膜耐水性を向上させる一方で、放置安定性が幾分低
下することがあるために、用途によっては制限される場
合がある。したがって、本発明の第一発明と第二発明
は、各種用途による要求に応じて使い分けられる。

【００１５】本発明の組成物には、必要に応じて、各種
ポリビニルアルコール、でんぷん，変性でんぷん，酸化
でんぷん，アルギン酸ソーダ，無水マレイン酸−イソブ
テン共重合体，無水マレイン酸−スチレン共重合体，無
水マレイン酸−メチルビニルエーテル共重合体等の水溶
性高分子化合物や尿素−ホルマリン樹脂，尿素−メラミ
ン−ホルマリン樹脂，フェノール−ホルマリン樹脂等も
それぞれ性能を損なわない範囲で適宜使用することがで
きる。さらに、本発明の組成物には、ジブチルフタレー
ト等の従来公知の可塑剤、トルエン等の溶剤、防腐剤、
防かび剤、消泡剤や、クレー，カオリン，タルク，炭酸
カルシウム，木粉等の充填剤、小麦粉等の増量剤、酸化
チタン等の顔料等の各種添加剤を必要に応じて適宜添加
することができる。

【００１６】本発明の組成物は、放置安定性の低下が少
なく、しかも皮膜の耐水性が高いことを特徴とする。し
たがって、本発明の組成物の用途としては、木材、合
板、紙、プラスチック、繊維、無機物等の接着剤や処理
剤、各種塗料、印刷インキ、フィルムやシートなどの成
型物、セメント添加剤などとして好適に用いられる。

【００１７】

【実施例】以下、実施例および比較例を挙げて本発明を
さらに具体的に説明する。尚、実施例および比較例中、
「部」および「％」は特に断りのない限り重量基準を示
すものとする。

【００１８】製造例１（カルボキシメチルセルロース硝
酸エステルの製造例） カルボキシメチルセルロース（カルボキシメチルエーテ
ル基置換度０．７）１００ｇと、硫酸／硝酸／水＝６５
／２５／１０％からなる混酸３リットルとを５リットル
の反応溶器中に入れ、５℃で１時間撹拌しながら硝化反
応を行う。生成物を遠心分離器で除酸し、多量の水で洗
浄し、１１０ｇのカルボキシメチルセルロース硝酸エス
テルを得た。得られたカルボキシメチルセルロース硝酸
エステルの窒素含有量より求めた硝酸エステル基置換度
は１．８であった。

【００１９】製造例２（一級アミノ基を含有するビニル
アルコール系重合体の製造例） 撹拌機、還流冷却管、窒素導入管及び温度計を備えた反
応器に、酢酸ビニルモノマー４０５部、アリルグリシジ
ルエーテル１１部およびメタノール３０部を仕込み、窒
素ガスを１５分バブリングして脱気した。別途、メタノ
ール１５部に2,2-アゾイソブチロニトリル４．５部を溶
解した開始剤溶液を調製し、窒素ガスのバブリングによ
り窒素置換した。反応器の昇温を開始し、内温が６０℃
となったところで、別途調製した開始剤溶液を添加し重
合を開始した。６０℃で４時間重合し冷却して重合を停
止した。この時の固形分濃度は５４．８％であった。続
いて３０℃、減圧下にメタノールを時々添加しながら未
反応の酢酸ビニルモノマーの除去を行い、ポリ酢酸ビニ
ル共重合体のメタノール溶液（濃度４４．５％）を得
た。このメタノール溶液の一部をエーテル中に投入して
ポリマーを回収し、アセトン-エーテルで２回再沈精製
した後、４０℃で減圧乾燥した。この精製ポリマーにつ
いて、ＣＤＣｌ₃を溶媒にしてプロトンＮＭＲ（日本電
子製、ＧＳＸ-２７０）測定およびアセトン中の極限粘
度測定（ＪＩＳ）を実施し粘度平均分子量を算出したと
ころ、アリルグリシジルエーテル単位（エポキシ基）を
２．１モル％含有する粘度平均分子量が８０×１０³の
酢酸ビニル系共重合体であった。

【００２０】撹拌機、還流冷却管、窒素導入管及び温度
計を備えた反応器に、上記で得たエポキシ基を有する酢
酸ビニル系共重合体のメタノール溶液（濃度４４．５
％）１００部を計り取り１５分窒素ガスをバブリングし
た後、２−アミノチオフェノール８．０部と水酸化ナト
リウム０．０３部をメタノール４８部に溶解したものを
仕込んだ。撹拌しながら５０℃で２時間反応させた後、
４０℃に冷却してから１０％濃度の水酸化ナトリウムの
メタノール溶液を２５部添加しけん化を行った。４０℃
で５時間放置した後粉砕し、酢酸８部を加えて中和して
からソックスレー抽出器を用いてメタノールで４８時間
以上洗浄し、６０℃で２０時間以上乾燥して、アニリン
基含有ビニルアルコール系重合体を得た。該重合体は、
２．１モル％のアニリン基が導入されており、ビニルア
ルコール含量は９８．２モル％、重合度１０００であっ
た。

【００２１】実施例１ 製造例１で得たカルボキシメチルセルロース硝酸エステ
ル１０ｇと、製造例２で得たアニリン基含有ＰＶＡ５ｇ
をセパラブルフラスコ中に入れ、蒸留水８５ｇを加え、
９０℃に加温、撹拌し完全に溶解した。これを用いて表
１に示す配合組成で以下に示す条件で評価試験を行っ
た。結果を表２に示す。

【００２２】〔試験条件〕 １．放置安定性：上記組成物を、密閉容器に入れ、５℃
及び４０℃の恒温槽中で３ヶ月放置した。放置前後の粘
度を放置温度でBH型粘度計を用いて測定し、以下のよう
に増粘倍率を求めた。 増粘倍率＝（放置後の組成物粘度）／（放置前の組成物
粘度） ２．皮膜耐水性：上記組成物を、テフロンシート上に流
延し、２０℃下で７日間乾燥させ厚み５００μｍのフィ
ルムを作製した。このフィルムを直径２．５ｃｍの円形
に打ち抜き、２０℃水中に２４時間浸漬した場合の吸水
率を測定した。 吸水率＝（浸漬後重量−浸漬前重量）／（浸漬前重量）

【００２３】実施例２ 実施例１において、（Ｃ）エチレングリコールジグリシ
ジルエーテルを表１に示す割合で配合する以外は実施例
１と同様にして組成物を調製した。これを用いて、実施
例１と同様にして試験を行った。結果を表２に示す。

【００２４】比較例１ 実施例１で用いたカルボキシメチルセルロース硝酸エス
テルに代えて硝酸エステル化しないカルボキシメチルセ
ルロース（カルボキシメチルエーテル基置換度０．７）
を用いる他は実施例１と同様にして組成物を調製した。
これを用いて、実施例１と同様にして試験を行った。結
果を表１に示す。

【００２５】比較例２ 実施例１で用いたアニリン基含有ＰＶＡに代えて無変性
ＰＶＡ（ＰＶＡ−１１０、（株）クラレ製）を用いる他
は実施例１と同様にして組成物を調製した。これを用い
て、実施例１と同様にして試験を行った。結果を表１に
示す。

【００２６】比較例３ 実施例２で用いたカルボキシメチルセルロース硝酸エス
テルに代えて硝酸エステル化しないカルボキシメチルセ
ルロース（カルボキシメチルエーテル基置換度０．７）
を用いる他は実施例２と同様にして組成物を調製した。
これを用いて、実施例１と同様にして試験を行った。結
果を表１に示す。

【００２７】比較例４ 実施例２で用いたアニリン基含有ＰＶＡに代えて無変性
ＰＶＡ（ＰＶＡ−１１０、（株）クラレ製）を用いる他
は実施例２と同様にして組成物を調製した。これを用い
て、実施例１と同様にして試験を行った。結果を表１に
示す。

【００２８】

【表１】

【００２９】ＰＶＡ-1: 重合度1000, 鹸化度98.2mol%,
一級アミノ基2.1mol%の変性PVA ＰＶＡ-2: 重合度1000, 鹸化度98.5mol%，無変性PVA(ク
ラレ製PVA-110) セルロース-1: カルホ゛キシメチルセルロース硝酸エステル（カルホ゛キシメチルエー
テル基置換度0.7,硝酸エステル基置換度1.8） セルロース-2: カルホ゛キシメチルセルロース（カルホ゛キシメチルエーテル基置換
度0.7） エポキシ: エチレンク゛リコールシ゛ク゛リシシ゛ルエーテル

【００３０】

【表２】

【００３１】

【発明の効果】本発明の組成物は、放置安定性が良好で
あり、しかも皮膜の耐水性が高いことを特徴とする。し
たがって、本発明の組成物は、木材、合板、紙、プラス
チック、繊維、無機物等の接着剤や処理剤、印刷用イン
キ、各種塗料、フィルムやシートなどの成型物、セメン
ト添加剤などとして使用可能である。

Claims (2)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】 （Ａ）カルボキシアルキルセルロースの
   硝酸エステルおよび（Ｂ）分子内に一級または二級アミ
   ノ基を有するビニルアルコール系重合体からなる水性組
   成物。
2. 【請求項２】 （Ａ）カルボキシアルキルセルロースの
   硝酸エステル、（Ｂ）分子内に一級または二級アミノ基
   を有するビニルアルコール系重合体および（Ｃ）多価エ
   ポキシ化合物からなる水性組成物。