JPH11243221A

JPH11243221A - 光電変換体、建築材料および発電装置

Info

Publication number: JPH11243221A
Application number: JP10044732A
Authority: JP
Inventors: Atsushi Shiozaki; 篤志塩崎
Original assignee: Canon Inc
Current assignee: Canon Inc
Priority date: 1998-02-26
Filing date: 1998-02-26
Publication date: 1999-09-07

Abstract

(57)【要約】【課題】光電変換効率が高く、低温で安価に製造する
ことができ、長期間の使用において比較的安定で、総合
的に優れた光電気変換体を提供する【解決手段】異なるエネルギー準位を有する材料間で
発生する内部電位勾配中に、伝導型の電荷を主として光
励起で発生する領域が存在する光電気変換体であって、
伝導型の電荷を主として光励起で発生する領域１０６、
１０８が微結晶相を含まない非晶質材料で作製され、か
つ非晶質材料で作製した領域１０６、１０８の内部電位
勾配方向の中間位置に、微結晶相を含む領域１０７が設
けられている。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【発明の属する技術分野】本発明は、光電変換効率が高
く、屋外での長期間の使用でも光電変換効率の経年変化
が少ない太陽電池、センサー等の光電気変換体、これを
用いた建築材料および発電装置に関する。

【０００２】

【従来の技術】電気機器の独立電源や系統電力の代替エ
ネルギー源として、様々な光電気変換体が既に利用され
ている。しかしながら、特に系統電力の代替としては発
電量当りの総合的なコストが依然として高く、現在盛ん
に研修や開発がなされている。

【０００３】例えば、最も重要な光電気変換を担う部分
の材料について、単結晶や多結晶のシリコンを用いる結
晶型光電気変換体の技術や、非晶質や微結晶質のシリコ
ン、シリコンゲルマニウム、シリコンカーバイト、ある
いは化合物半導体を用いた薄膜型の光電気変換体の技術
等が盛んに研究開発されている。

【０００４】その中でも特に、Ｗ．Ｅ．Ｓｐｅａｒと
Ｐ．Ｇ．Ｌｅｃｏｍｂｅｒによる非晶質シリコンの価電
子制御の成功（Ｓｏｌｉｄ・Ｓｔａｔｅ・Ｃｏｍｍｕ
ｎ．第１７巻、１１９３頁、１９７５年）以来、非晶質
材料による薄膜型の光電気変換体が安価に作製可能であ
る点で注目され、開発されている。ただし、この非晶質
材料では、Ｄ．Ｌ．ＳｔａｅｂｌｅｒとＣ．Ｒ．Ｗｒｏ
ｎｓｋｉにより発見された光劣化現象があり（Ａｐｐｌ
ｉｅｄ・Ｐｈｙｓｉｃｓ・Ｌｅｔｔｅｒｓ、第３１巻、
４号、２９２頁、１９７７年）、より一層の実用化の一
つの障害となっている。

【０００５】また近年、従来より研究開発が進められて
いたが、結晶材料や非晶質材料に比べて実用化が遅れて
いた微結晶シリコンが良好な光電気変換効率が得られ、
光劣化が全く見られないという、Ｊ．Ｍｅｉｅｒ，、
Ｐ．Ｔｏｒｒｅｓ、Ｒ．Ｐｌａｔｚ、Ｈ．Ｋｅｐｐｎｅ
ｒ、Ａ．Ｓｈａｈ等の報告（Ｍａｔ．Ｒｅｓ．Ｓｏｃ．
Ｓｙｍｐ．Ｐｒｏｃ．第４２０巻、３頁、１９９６年）
により、一躍注目を浴びている。

【０００６】この文献では、大量の水素で希釈したシラ
ンガスに、周波数７０ＭＨｚの高周波電力を供給するプ
ラズマＣＶＤ法により、１接合構成の光電気変換体にお
いて光電気変換効率７．７％を得ており、光劣化が全く
見られないことが報告されている。さらに、非晶質シリ
コンと微結晶シリコンとの積層型の光電気変換体を作製
し、初期光電気変換効率１３．１％、光劣化率−１２．
４％を得たとの記載もある。

【０００７】また、これより以前に、特開昭５８−２５
２８２号公報や特開平５−１１０１２３号公報には、ド
ーピングしていない微結晶シリコンと、ドーピングして
いない非晶質シリコンとを積層する技術も開示されてい
る。これらは、微結晶シリコンが非晶質シリコンに比べ
て、光の吸収特性が異なることを利用している。

【０００８】

【発明が解決しようとする課題】地球環境の保護のため
にも光電気変換体、特にいわゆる太陽電池の普及が期待
されている。しかしながら、従来知られた技術による光
電気変換体では、発電量あたりの総合的なコストが依然
として高く、低価格化が最大の課題となっている。ここ
に言う総合的なコストとは、光電気変換体単体を作製す
るコストだけではなく、実際に設置するための面積や設
置に必要な構造物、さらには系統電力につなげるための
電力変換装置や蓄電池等まで含んだものである。

【０００９】この総合的なコストを下げるためには、光
電気変換効率を高めることが重要な課題の一つである。
光電気変換効率は、電流に反映される光励起された電子
とまたは正孔からなる電荷を多く発生させる必要があ
り、そのためには光吸収率が高く、厚みは厚い方が有利
である。

【００１０】また、電圧に反映されるエネルギー準位構
造は、一般には禁制帯幅が広い方が高い電圧を得られ
る。さらに、吸収される光のエネルギーに合致した禁制
帯幅の接合を積層した方が有利な場合もある。そして、
実負荷時に光励起された電荷が、エネルギーを失うこと
なく外部に起電力として取り出しやすいことも重要であ
る。

【００１１】ただし、これらには相関があり、一義的に
決定できるものではなく、結晶型、薄膜型それぞれで工
夫が凝らされているが、未だに光電気変換効率が比較的
に高い結晶型は製造コストが高く、安価に作製可能な薄
膜型は変換効率が低いという状態である。

【００１２】加えて、非晶質（以下「ａ−」と略記す
る。）半導体の場合には、Ｄ．Ｌ．Ｓｔａｅｂｌｅｒと
Ｃ．Ｒ．Ｗｒｏｎｓｋｉにより発見された光劣化現象の
問題がある。この光劣化現象は現在までのところ十分な
解決に至っておらず、したがって、初期の光電気変換効
率とともに、長期間の光劣化を含めた光電気変換効率を
考慮して、最適な構成を決定することも重要な課題であ
る。

【００１３】例えば、光劣化現象は膜厚が厚いときに変
化が大きいことも一般に知られており（Ｓｏｌａｒ・Ｃ
ｅｌｌｓ・Ｎｏ．９，１９８３ｐ．３，Ｙ．Ｕｃｈｉｄ
ａ、Ｎ．Ｎｉｓｈｉｕｒａ、Ｈ．Ｓａｋａｉ、Ｈ．Ｈａ
ｒｕｋｉ）、劣化を抑制する試みとしてａ−Ｓｉ／ａ−
ＳｉＧｅ／ａ−ＳｉＧｅ／、ａ−Ｓｉ／ａ−Ｓｉ／ａ−
ＳｉＧｅ／、ａ−ＳｉＣ／ａ−ＳｉＧｅ／ａ−ＳｉＧｅ
などの多層構成で、１接合あたりの厚みが薄い光電気変
換体が提案されているが、まだ不十分である。

【００１４】さらには、ａ−ＳｉＧｅの層を形成する際
に、高価なゲルマン（ＧｅＨ₄）ガスを使用するためコ
ストダウンを図ることが容易ではないという問題もあ
る。

【００１５】このような光劣化現象を抑制する別の試み
として、微結晶（以下、「μｃ−」と略記する。）シリ
コンを用いた光電気変換体も検討されている。この微結
晶光電気変換体では、光劣化は全く見られないが、膜厚
が３．６μｍで短絡電流が２５．４ｍＡ／ｃｍ²、光電
気変換効率が７．７％と低い変換効率しか達成されてい
ない。

【００１６】また、ａ−Ｓｉ／μｃ−Ｓｉ型の積層型に
おいて、初期光電気変換効率は１３．１％が得られてい
るが、光入射側のａ−Ｓｉ層の光劣化が大きく問題であ
る。さらに、μｃ−Ｓｉ層の膜厚が３．６μｍと厚い上
に、堆積速度が１．２Å／ｓｅｃと遅いため、形成時間
が８時間程度必要となり、産業的に実用レベルではない
という問題がある。

【００１７】このような問題に対して、特開昭５８−２
５２８２号公報や特開平５−１１０１２３号公報には、
ドーピングしていない微結晶シリコンと、ドーピングし
ていない非晶質シリコンとを積層する技術も開示されて
いる。この技術では、非晶質シリコンが薄くできるため
光劣化を低く抑えることができる。また、非晶質シリコ
ンを薄くした場合に不足する光電流は、微結晶シリコン
の領域で補充できる。

【００１８】しかしながら、微結晶シリコンの禁制帯幅
が狭く、電圧が低くなるという問題があり、やはり十分
でなない。

【００１９】本発明は、光電変換効率が高く、低温で安
価に製造することができ、長期間の使用において比較的
安定で、総合的に優れた光電気変換体、これを用いた建
築材料および発電装置を提供することを目的とする。

【００２０】

【課題を解決するための手段】上記の目的を達成すべ
く、本発明は、異なるエネルギー準位を有する材料間で
発生する内部電位勾配中に、伝導型の電荷を主として光
励起で発生する領域が存在する光電気変換体において、
伝導型の電荷を主として光励起で発生する領域が微結晶
相を含まない非晶質材料で作製され、かつ非晶質材料で
作製した領域の内部電位勾配方向の中間位置に、微結晶
相を含む領域が設けられている。

【００２１】また、異なるエネルギー準位を有する材料
間で発生する内部電位勾配中に、伝導型の電荷を主とし
て光励起で発生できる領域が存在する構成を１組みと
し、これを直列に複数積層した光電気変換体において、
少なくとも１組みの伝導型の電荷を主として光励起で発
生できる領域が微結晶相を含まない非晶質材料で作製さ
れ、かつ非晶質材料で作製した領域の内部電位勾配方向
の中間位置に、微結晶相を含む領域が設けられてもよ
い。

【００２２】さらに、異なるエネルギー準位を有する材
料間で発生する内部電位勾配中に、伝導型の電荷を主と
して光励起で発生する領域が存在する構成を１組みと
し、これを直列に複数積層し、一方向から光を照射する
光電気変換体において、少なくとも１組みの伝導型の電
荷を主として光励起で発生できる領域が微結晶相を含む
材料で作製され、この１組みよりも光照射側に位置する
別の少なくとも１組みの伝導型の電荷を主として光励起
で発生する領域が微結晶相を含まない非晶質材料で作製
され、かつ非晶質材料で作製した領域の内部電位勾配方
向の中間位置に、微結晶相を含む領域が設けられてもよ
い。

【００２３】この場合、表面に凹凸を有する導電性基板
上に透明導電層が設けられ、透明導電層を通して光が照
射されるように構成してもよい。

【００２４】これらの光電変換体において、非晶質材料
および微結晶相を含む材料が、水素を含むシリコン、シ
リコンゲルマニウム、シリコンカーバイトのいずれか、
またはこれらの混合物を主成分とすることが好ましい。

【００２５】また、微結晶相を含む材料の厚みが２０ｎ
ｍ以上であることが好ましく、より好ましくは５０ｎｍ
以上であることが望ましい。

【００２６】さらに、光入射側の微結晶相を含まない材
料の厚みが、裏側の微結晶相を含まない材料よりも厚く
形成されていることが好ましい。

【００２７】光入射側の微結晶相を含まない材料の厚み
は、５００ｎｍ以下であることが好ましい。

【００２８】また、いずれかの光電気変換体と裏面補強
材とを一体に封止した建築材料とすることもできる。

【００２９】さらに、いずれかの光電気変換体を使用し
て、これに発電された電力を所定の電力に変換する電力
変換手段を備えて発電装置とすることもできる。

【００３０】異なるエネルギー準位を有する材料を互い
に近接させると、基本的に、どのような材料間でも内部
電位勾配が発生することが知られている。特に、金属と
半導体では、ショートキー接合として有名であり、ｐ型
半導体とｎ型半導体によりｐｎ接合、ｐｉｎ接合も有名
である。

【００３１】このような内部電位勾配の存在する材料間
で、非伝導型の電荷を主に光で伝導型の電荷に励起でき
ると、外部に電力として取り出すことが可能である。具
体的には、ショットキー接合やｐｎ接合の間にできる空
乏層や、ｐｉｎ接合のｉ型層が、非伝導型の電荷を主に
光で伝導型の電荷に励起できる領域である。

【００３２】安価に作製可能な薄膜型の光電気変換体と
して、ｐｉｎ接合のｉ型層に非晶質材料を用いた光電気
変換体が知られているが、光電気変換効率を高める目的
で光電流を増やすため、この非晶質材料のｉ型層の厚み
を厚くすると光劣化現象が大きくなる場合がある。

【００３３】そこで、このｉ型層の一部を、光劣化現象
のない微結晶相を含む材料で構成すると非晶質部は薄く
て済み、光劣化は抑制できる。

【００３４】しかしながら、微結晶相を含む材料のエネ
ルギー準位構造は、構成元素が同じ非晶質材料に比べて
禁制帯幅が狭く、電流を増加することができても、電圧
が低下し、所望の効果が得られない場合がある。

【００３５】本発明者等は鋭意検討の結果、内部電位勾
配を発生する材料に近く、内部電位の勾配が大きい領域
に禁制帯幅の狭い材料を使用することが電圧の大きな低
下を招くことから、内部電位勾配の小さい中間位置に禁
制帯幅の狭い微結晶材料を用いる方が、電圧の低下を抑
制できることを見出したものである。

【００３６】微結晶相を含む材料は、一般的に微結晶相
を含まない材料よりも禁制帯幅が狭いため、内部電位勾
配を発生する材料に近接して設けると電圧の低下が大き
い。したがって、この影響を防止するため、微結晶相を
含まない材料の厚みは２０ｎｍ以上が好ましい。

【００３７】また、微結晶相を含む材料の厚みも電流の
増加に寄与するため、ある程度の厚みが必要であり、５
０ｎｍ以上が好ましい。

【００３８】光入射側の微結晶相を含まない材料の厚み
は、短波長側の光を吸収できるため、裏側の微結晶相を
含まない材料より厚い方が有利な場合が多い。ただし、
厚くしすぎると急激に光劣化が大きくなるため、約５０
０ｎｍ以下の厚みが好ましい。

【００３９】

【発明の実施の形態】以下に、本発明の好適な実施の形
態を説明するが、本発明はこの実施形態に限定されるも
のではない。

【００４０】図１は、本発明の光電変換体の一実施形態
の断面構造を模式的に示す概略図である。図１におい
て、まず、基板１０１上にｎ型またはｐ型などの第１の
内部電位勾配発生材料１０５をＳｉＨ₄やドーピングガ
スとしてＰＨ₃やＢＦ₃などを原料ガスとしてプラズマＣ
ＶＤ法等で約２０ｎｍの厚みに形成する。次に述べる微
結晶相を含まない領域と同様の作製条件では非晶質にも
なるが、微結晶相を含まない領域と同様の作製条件で微
結晶化させてもよい。

【００４１】その上に弱いｎ型またはｐ型、またはｉ型
などの第１の微結晶相を含まない領域を１０６を、例え
ば、基板温度を１００〜５００℃の範囲に保ち、圧力を
１ｍｔｏｒｒ〜１ｔｏｒｒの範囲にし、原料ガスをＳｉ
Ｈ₄／（Ｈ₂＋ＳｉＨ₄）が１〜１００％の比で供給し、
周波数が１３．５６ＭＨｚ〜２．４５ＧＨｚの高周波電
力を０．０５〜５Ｗ／ｃｍ²の電力密度で供給し、プラ
ズマＣＶＤ法で、厚みを２０〜３００ｎｍに作製する。
このとき、微妙な価電子制御を行うため、わずかにドー
ピングを添加してもよい。

【００４２】さらに、その上に弱いｎ型または弱いｐ
型、またはｉ型の微結晶相を含む領域１０７を、例え
ば、基板温度を基板温度を１００〜５００℃の範囲に保
ち、圧力を１ｍｔｏｒｒ〜１ｔｏｒｒの範囲にし、原料
ガスをＳｉＨ₄／（Ｈ₂＋ＳｉＨ₄）が１〜２０％の比で
供給し、周波数が１３．５６ＭＨｚ〜２．４５ＧＨｚの
高周波電力を０．０５〜１０Ｗ／ｃｍ²の電力密度で供
給し、電極間距離は３０ｍｍ以上として条件で、プラズ
マＣＶＤ法で、厚みを５０〜５００ｎｍに微結晶相を含
む層を作製する。このときも微妙な価電子制御を行うた
め、わずかにドーピングを添加してもよい。

【００４３】その上に弱いｎ型または弱いｐ型、または
ｉ型の第２の微結晶相を含まない領域１０８を第１の微
結晶相を含まない領域と同様の条件で、厚みを１００〜
５００ｎｍに作製する。このときも微妙な価電子制御を
行うため、わずかにドーピングを添加してもよい。

【００４４】さらに、この上に第２の内部電位勾配発生
材料をＳｉＨ₄やドーピングとしてＢＦ₃やＰＨ₃などを
原料ガスとしてプラズマＣＶＤ法で約１０ｎｍの厚みに
形成する。これは、アモルファスでも微結晶でもよい。

【００４５】この上に、さらに別の真空装置で酸化イン
ジウム等の反射防止層を兼ねた第２の電極層１１０を作
製する。

【００４６】この上に櫛型の集電電極１１１を設け、取
り出し電極を取り付け、裏面補強材１１４として鋼板と
表面フィルム１１３としてのフッ化重合体薄膜とを、熱
可塑性透明有機樹脂の封止部材１１２で接着し、これを
保護部材として、光電気変換体を完成した。

【００４７】上記の光電気変換体をＡＭ１．５（１００
ｍＷ／ｃｍ²）の疑似太陽光下において発電特性を測定
した結果、微結晶相を含む層１０７を非晶質層１０６や
１０８と同じ条件で作成した場合に比べ、電流が増え、
変換効率も上昇し、１０００時間の連続光照射試験後の
変換効率の変化率も低い結果であった。

【００４８】以上のように、伝導型の電荷を主に光励起
で発生できる領域の中間位置に微結晶相を含む材料を使
用することにより、光劣化率が低く、電流が多くとれ、
電圧も比較的高い、良好な光電気変換体を得ることを本
発明者等は見出したものである。また、光入射側の非晶
質材料の厚みを反射側より厚くした方が、非晶質材料で
吸収されにくい長波長の光を微結晶材料で吸収すること
ができ、更に良い場合がある。さらに、光電気変換部を
複数層設ける場合において、基板側に微結晶相を含む材
料を主とした光電気変換体となることを見出した。

【００４９】なお、従来から知られていることである
が、結晶相を含む材料の作製条件は含まない場合の条件
と隣接しており、上記作製条件も重なる部分が多い。た
だし、一般的に言って、シラン等の原料ガスの水素希釈
率が高く、ガス供給量が多く、より周波数の高い電力
で、供給電力が多い条件の方が微結晶化する。この微結
晶相を含む領域は、Ｘ線回折やラマン分光のピークや、
透過型電子顕微鏡による断面観察から微結晶相の存在を
容易に確認することができる。

【００５０】また図３は、本発明の光電気変換体の他の
実施形態の断面構造を模式的に示す概略図である。図３
において、３０１は基板であり、支持基体３０２上に反
射層３０３および透明導電層３０４が順に積層されてい
る。

【００５１】３０５は１組目の光電気変換部であり、３
０６は１組目の第１の内部電位勾配発生材料、３０７は
１組目の伝導型の電荷を主に光で発生する領域、および
３０８は１組目の第２の内部電位勾配発生材料である。

【００５２】３０９は２組目の光電気変換部であり、３
１０は２組目の第１の内部電位勾配発生材料、３１１は
２組目の第１の微結晶相を含まない領域、３１２は２組
目の微結晶相を含む領域、３１３は２組目の第２の微結
晶相を含まない領域、および３１４は２組目の第２の内
部電位勾配発生材料である。

【００５３】３１５は第２の電極層、３１６は集電電極
であり、３１７はその表面を封止する表面封止材、３１
８は表面フィルム、３１９は裏面補強部材である。

【００５４】次に、本発明の各構成要素について図を参
照しつつ、個別に説明する。

【００５５】（基板）基板１０１、３０１などは、光電
気変換部を介して一方の第１の電極を含み、単体の材料
でも複数の材料からなってもよい。

【００５６】例えば、支持基体１０２、３０２は、金属
や合金あるいはその積層品、カーボンシート、樹脂フィ
ルムなどを使用することが可能である。これらは、ロー
ル状にして利用することができるため、連続作製に好適
である。用途によっては、シリコン等の結晶基板、ガラ
スやセラミックスの板などを用いることもできる。ガラ
ス等の透明基板を用いた場合、基板側から光を入射する
ことも可能である。

【００５７】また、ステンレス鋼（ＳＵＳ４３０）のよ
うな磁性体を用いると、磁石を内蔵したローラで位置を
正確に制御しつつ搬送することも可能である。

【００５８】支持基体の表面は、研磨や洗浄を施しても
良いが、そのまま用いても良い。また、圧延時のローラ
によるダル仕上げのステンレス鋼のように表面に凹凸を
有したものも使用可能である。また、鉄鋼板にニッケル
やアルミニウムを表面処理することにより凸凹を設けた
鋼板等も使用可能である。

【００５９】（反射層）反射層１０３、３０３は、反射
率の高い支持基体を用いる場合は改めて設ける必要はな
い。支持基体１０２、３０２が絶縁性の場合は、反射層
が電極層を兼ねてもよい。支持基体１０２、３０２にス
テンレスス鋼やカーボンシートなどを使用するときに
は、スパッタリング法等によりアルミニウム、銀、およ
び銅マグネシウム合金などを形成した方が良い。

【００６０】作製温度を高くし、堆積速度を遅くし、膜
厚を厚く設けることで、表面を凸凹にしてもよいし、堆
積後にエッチング等により凸凹にしてもよい。

【００６１】支持基体側から光を入射する場合は、反射
層は半導体層の表面側に設けた方が良い。

【００６２】（透明導電層）透明導電層１０４、３０４
も必ずしも必要というわけではないが、スパッタリング
法、真空蒸着法、化学的気相成長法、イオンプレーティ
ング法、イオンピーム法、およびイオンビームスパッタ
法などで作製することができる。また、硝酸基や酢酸基
やアンモニア基などと金属イオンからなる水溶液中から
の電気析出法や浸漬法でも作製することができる。

【００６３】透明導電層１０４、３０４の性質は、基板
まで光を透過させるため透明度が高いことが望ましい。
また、半導体層の欠陥を通じて流れる電流を抑制するた
め適度の抵抗を持つことが望ましい。

【００６４】透明導電層の材料としては、酸化亜鉛、酸
化インジウム、酸化錫、またはその含有物などを利用す
ることができる。これらは作製条件を制御することによ
り表面に数１００ｎｍの大きさの凹凸を作製することが
できるが、平坦な場合は酢酸水溶液等でウェットエッチ
ングして凹凸にしてもよい。

【００６５】スパッタリング法で作製する場合は、基板
温度を高くし、堆積速度を遅くし、厚みを厚くすること
で、凹凸を大きくすることができる。また、水溶液の電
気析出法で作製する場合は、亜鉛濃度を濃くし、厚みを
厚くすることで、凹凸を大きくすることができる。

【００６６】（光電気変換部）１０７、３１２等の微結
晶相を含む材料は、一般的に微結晶相を含まない材料よ
りも禁制帯幅が狭いため、内部電位勾配を発生する材料
に近接して設けると電圧の低下が大きい。したがって、
この影響を防止するため、１０６、１０８、３１１、３
１３などの微結晶相を含まない材料の厚みは約２０ｎｍ
以上が好ましい。

【００６７】また、微結晶相を含む材料の厚みも電流の
増加に寄与するため、ある程度の厚みが必要であり、約
５０ｎｍ以上が好ましい。

【００６８】１０８や３１３などの光入射側の微結晶相
を含まない材料の厚みは、短波長側の光を吸収できるた
め、１０６や３１１などの裏側の微結晶相を含まない材
料より厚い方が有利な場合が多い。ただし、厚くしすぎ
ると急激に光劣化が大きくなるため、約５００ｎｍ以下
の厚みが好ましい。さらに、微結晶相を含まない材料と
微結晶相を含む材料を複数の層に積層し、微結晶相を含
まない材料の各層の厚みを薄くすることも可能である。

【００６９】光電気変換部の作製にはプラズマＣＶＤ法
が容易であるが、その他のＥＣＲプラズマ法やスパッタ
リング法なども活性水素ガスを作用させる等の工夫によ
り利用することが可能である。作製装置としては、図２
のような装置以外に、１つの真空槽でガスを置換して作
製してもよいし、ロール・ツー・ロール方式の装置で連
続して作製してもよい。

【００７０】図２は、本発明の半導体層を作製するため
に好適な装置の一形態を示す模式図である。図２におい
て、２０１は送り出し室であり、まず、この送り出し室
２０１内に基板２０６が配置され、第１の内部電位勾配
発生材料の成膜室２０２、伝導型の電荷を主に光で発生
する領域の成膜室２０３、第２の内部電位勾配発生材料
の成膜室２０４内へ順に搬送され、回収室２０５へと到
達する。

【００７１】２１０、２１１、２１２は基板ホルダー兼
電極であり、２０７、２０８、２０９は基板を加熱する
ヒータ、２１３、２１４、２１５は対向電極である。

【００７２】２１６、２１７、２１８は各成膜室へ原料
ガスを供給するガス導入管であり、２１９〜２２６はガ
ス供給ラインである。

【００７３】微結晶相を含まない材料と微結晶相を含む
材料は、図２に示すように、同じ成膜室で作製条件を変
化させることにより作製してもよく、また別の成膜室で
作製してもよい。同じ成膜室で作製条件を変える場合
は、微結晶相を含まない材料から微結晶相を含む材料へ
と次第に変化させてもよい。

【００７４】光電気変換部はｎｉｐ構成やｐｉｎ構成に
限らず、ｎ⁺ｎ^-ｐ⁺構成、ｎ⁺ｐ^-ｐ⁺構成、ｐ⁺ｐ^-ｎ⁺構
成、ｐ⁺ｎ^-ｎ⁺構成なども可能である。また、伝導型
が、厚み方向で次第に変化する構成も可能である。

【００７５】ｎ型やｐ型のドーピングガスのＰＨ₃やＢ
Ｈ₃は、シリコンの原子数に対して０．１〜１０％供給
するのがよく、伝導型の電荷を主に光励起で発生する領
域の微少な価電子制御には０．１〜１０ｐｐｍ程度の供
給が望ましい。

【００７６】光電気変換部には、酸素や炭素、窒素、フ
ッ素などが微量含まれていても、本発明の主旨に反しな
い。

【００７７】また、図３に示すように、光電気変換部が
２組み以上あってもよい。この場合光入射側の光電気変
換部を概略微結晶相を含まない非晶質材料で作製し、か
つ非晶質材料で作製した領域の内部電位勾配方向の中間
位置に、微結晶相を含む領域を設けた構成とし、裏側の
光電気変換部を概略微結晶相を含む材料で作製する構成
が好ましい。

【００７８】（第２の電極層）第２の電極層１１０、３
１５などは、上記の光電気変換部を介した基板とは反対
側の電極を兼ね、低抵抗であることが望ましい。酸化イ
ンジウムや酸化錫や酸化チタンや酸化亜鉛やその混合物
などを原材料にし、抵抗加熱や電子ビームによる真空蒸
着法やスパッタリング法、ＣＶＤ法、スプレー法、浸積
法等で作製することができる。

【００７９】また、第２の電極層１１０、３１５側から
光を入射する場合は、良好な反射防止効果を得るため
に、膜厚は主に反射を防止したい光の波長に比べて、電
極層の屈折率の４倍分の１程度が良い。例えば、屈折率
が２で最も透過したい波長が５００ｎｍとすると、膜厚
は約６３ｎｍ程度が望ましい。また、屈折率の異なる材
料を積層する構成でも良い。

【００８０】本発明の好ましい形態においては、第１の
電極、光電気変換部及び第２の電極の一体構成によっ
て、光電気変換体を構成しているが、本発明の光電気変
換体は、上記した構造には、限定されない。

【００８１】（集電電極）第２の電極層１１０、３１５
の上には、電流を効率よく集電するために、格子状の集
電電極１１１、３１６などを設けてもよい。

【００８２】集電電極１１１、３１６の形成方法として
は、マスクパターンを用いたスパッタリング、抵抗加
熱、ＣＶＤ法や、全面に金属膜を蒸着した後で不必要な
部分をエッチングで取り除きパターニングする方法、光
ＣＶＤにより直接グリッド電極パターンを形成する方
法、グリッド電極パターンのネガパターンのマスクを形
成した後にメッキする方法、導電性ペーストを印刷する
方法、カーボンペーストを塗布した銅ワイアーを熱圧着
するなどの方法を利用することができる。

【００８３】なお、この後必要に応じて起電力を取り出
すために、出力端子を基板１０１、３０１と集電電極１
１１、３１６に取り付けてもよい。

【００８４】（表面封止材）表面封止材１１２、３１７
は、光電気変換体を温度変化、湿度、衝撃などの外部環
境から守り、かつ表面フィルムと変換体とを接着する。
したがって、耐候性、接着性、充填性、耐熱性、耐寒
性、および耐衝撃性が要求される。

【００８５】これらの要求を満たす樹脂としてはポリオ
レフィン系樹脂、ウレタン樹脂、シリコーン樹脂、フッ
素樹脂などが挙げられる。有機過酸化物を封止材１１
２、３１７に併用し、真空下で加圧加熱しながら架橋お
よび熱圧着を行うことが可能である。

【００８６】また、架橋助剤、紫外線吸収剤、光安定化
剤、酸化防止剤、シランカップリング剤や有機チタネー
ト化合物等をを封止材に添加することで様々な特性を改
善することが可能である。

【００８７】一方、光電気変換体に到達する光量の減少
をなるべく抑えるために、表面封止材１１２、３１７は
透明でなくてはならず、具体的には光透過率が４００ｎ
ｍ以上８００ｎｍ以下の可視光波長領域において８０％
以上であることが望ましく、９０％以上であることがよ
り望ましい。

【００８８】また、大気からの光の入射を容易にするた
めに、摂氏２５度における屈折率が１．１から２．０で
あることが好ましく、１．１から１．６であることがよ
り好ましい。

【００８９】（表面フィルム）表面フィルム１１３、３
１８は、フッ素樹脂、アクリル樹脂などを利用すること
ができる。

【００９０】上記の封止材１１２との接着性の改良のた
めに、コロナ処理、プラズマ処理、オゾン処理、ＵＶ照
射、電子線照射、火炎処理等の表面処理を表面樹脂フィ
ルム１１３、３１８の片面に行うことが望ましい。

【００９１】表面フィルム１１３、３１８及び表面封止
材１１２、３１７に凹凸を形成してもよい。この凹凸
は、被覆形成工程中に設けられても良いし、被覆形成後
プレスなどの方法によって設けられてもよい。

【００９２】（裏面補強材）裏面補強材１１４、３１９
としては、例えば、ナイロン、ポリエチレンテレフタレ
ート、鋼板、プラスチック板、ＦＲＰ（ガラス繊維強化
プラスチック）板を用いてもよい。機械的強度が大きい
裏面補強部材の場合には、屋根材などの建築材料に適用
することができる。

【００９３】（発電装置）図４は、本発明の光電気変換
体を用いた発電装置の一形態を示す模式図である。図４
において、光電気変換体４０１の直流電力が電力変換装
置４０２に入力され負荷４０３へと供給される。また、
光電気変換体４０１の出力電圧及び出力電流は電圧検出
手段４０４、電流検出手段４０５によって検出され、そ
の検出信号が出力設定手段４０６に入力され、制御回路
４０７により電力変換装置４０２を制御する。

【００９４】光電気変換体４０１としては、前述した図
１や図３のモジュールを用いることができ、これを直列
又は並列に接続させて所望の電圧、電流を得るように構
成している。

【００９５】電力変換装置４０２としては、パワートラ
ンジスタ、パワーＦＥＴ、ＩＧＢＴ等の自己消弧型スイ
ッチング素子を用いたＤＣ／ＤＣコンバータ、自励式Ｄ
Ｃ／ＡＣインバータ等がある。電力変換装置は、制御回
路４０７から送られるゲートパルスのＯＮ／ＯＦＦデュ
ーティ比（いわゆる通流率）と周波数によって、電力潮
流、入出力電圧、出力周波数等を制御することができる
ものである。

【００９６】負荷４０３としては、電熱負荷、電動機負
荷等種々のものがあるが、交流の場合には商用交流系統
であってもよい。また同様に、直流負荷として２次電池
をも使用できるが、その場合には２次電池の容量を十分
大きくし、電池の充電状態の管理を行うことが望まし
い。なお、負荷が直流の場合には電力変換装置としては
ＤＣ／ＤＣコンバータが使用される。

【００９７】電圧検出手段４０４は、光電気変換体の出
力電圧を抵抗で分圧し、Ａ／Ｄ変換してデジタル値に変
換して出力設定手段４０６に送る。この際、ノイズの混
入等を避けるために光電気変換体の出力回路と検出信号
の送信回路は入出力間の絶縁を完全に行えるフォトカプ
ラ等で絶縁しておくことが望ましい。

【００９８】電流検出手段４０５は、ホール素子または
標準抵抗等で電流を電圧に変換し、電圧検出手段４０４
と同様に検出信号をデジタル値として出力設定手段４０
６に送り込むとよい。これらの検出手段に用いられるＡ
／Ｄコンバータは十分高速かつ高精度であることが好ま
しく、具体的には１０ビット以上の分解能を持ち、５０
ｋＨｚ以上のサンプリング速度を持つものが好ましい。
このようなＡ／Ｄコンバータは０．１％以下の誤差で、
かつ１秒以下の応答を持った制御系を構成できる。

【００９９】出力設定手段４０６は上記の検出信号を基
に演算を行い、出力電圧設定値を決定し、光電気変換体
の出力電圧が設定値となるようにゲート回路の通流率等
を制御する。出力設定手段４０６は、制御用マイクロコ
ンピュータとして具体化され、ＣＰＵ、ＲＡＭ、ＲＯ
Ｍ、人出カポート、数値演算器等を備えることができ
る。

【０１００】制御手段４０７は、瞬時値電流比較、正弦
波／三角波比較方式等により、ゲートパルスを発生す
る、いわゆるゲート駆動回路である。このゲートパルス
により、光電気変換体の出力電圧が、出力設定手段４０
６の出力に一致するように電力変換装置４０２を制御す
る。この制御手段４０７はアナログ回路でもデジタル回
路でも構成できるが、最近ではほとんどがデジタル化さ
れており、ＣＰＵや高速ＣＰＵであるＤＳＰ（Ｄｅｇｉ
ｔａｌ・Ｓｉｇｎａｌ・Ｐｒｏｃｅｓｓｏｒ）を装備し
ている。

【０１０１】なお、デジタル化された場合の制御手段４
０７は、前述の出力設定手段４０６と類似の構成であ
り、両者を兼用することも可能である。

【０１０２】

【実施例】以下、本発明を実施例に従って説明するが、
本発明はこれらの実施例に何ら限定されるものではな
い。

【０１０３】（実施例１）本実施例の詳細は以下に示す
が、図１に示す構成の光電気変換体を同じ条件で複数作
成し、必要に応じて途中工程までの作製で止め、評価し
た。

【０１０４】支持基体１０２には、縦横４５ｍｍ×４５
ｍｍ、厚さ０．１５ｍｍの形状で、一般的にＢＡ仕上げ
と呼ばれる平坦なステンレス鋼（ＳＵＳ４３０）を使用
した。この支持基体を市販の直流マグネトロンスパッタ
装置に設置し、圧力が１０^-5Ｔｏｒｒ以下になるまで排
気した。

【０１０５】その後、アルゴンガスを３０ｓｃｃｍ供給
し、圧力を２ｍＴｏｒｒに保持した。基板は加熱せず、
６ｉｎｃｈΦのアルミニウムターゲットに１２０Ｗの直
流電力を印加し、９０秒間で７０ｎｍの厚みのアルミニ
ウムの反射層１０３を形成した。

【０１０６】引き続き、基板温度を３００℃に加熱し、
６ｉｎｃｈΦの酸化亜鉛のターゲットに電気接続を切り
替えて５００Ｗの直流電力を３０分間印加し、約３００
０ｎｍの酸化亜鉛の透明導電層１０４を作製した。

【０１０７】表面形状を走査型電子顕微鏡で観察した結
果、数１００ｎｍの凹凸を形成することができた。図１
では、この凹凸を実際より大きく図示している。

【０１０８】この試料を図２に概略を示す装置の送り出
し室２０１に１枚ずつ設置し、１０^-4Ｔｏｒｒまで真空
ポンプで排気した後、ゲートバルブを開け、成膜室２０
２に基板を移動した。基板ホルダーを２１０を下げ、電
極間距離を３０ｍｍとし、ヒータ２０７にて基板の表面
温度は２５０℃に制御した。

【０１０９】十分に排気が行われた時点で、ガス導入管
２１６より、ＳｉＨ₄／Ｈ₂（１０％Ｈ₂希釈）４ｓｃｃ
ｍ、ＰＨ₃／Ｈ₂（２％Ｈ₂希釈）１ｓｃｃｍ、Ｈ₂１００
ｓｃｃｍを導入し、スロットルバルブの開度を調整し
て、反応容器の内圧を１Ｔｏｒｒに保持し、圧力が安定
したところで、１３．５６ＭＨｚの高周波電源より１５
Ｗの電力を投入した。プラズマは３分間持続させた。こ
れにより、ｎ型の第１の内部電位勾配発生層１０５が透
明導電層１０４上に約２０ｎｍの厚みに形成された。

【０１１０】再び排気をした後に、第２の成膜室２０３
に基板を移し電極間距離を３０ｍｍとした後、基板温度
は２５０℃にして、ガス導入管２１７よりＳｉＨ₄１ｓ
ｃｃｍ、Ｈ₂５０ｓｃｃｍを導入し、スロットルバルブ
の開度を調整して、反応容器の内圧を１Ｔｏｒｒに保持
し、圧力が安定したところで、１３．５６ＭＨｚの高周
波電源より５Ｗの電力を投入して１分間持続させた。こ
れにより、第１の微結晶相を含まない材料１０６が、約
４０ｎｍの厚みに形成された。

【０１１１】電力を停止後、今度はガス導入管２１７よ
りＳｉＨ₄５０ｓｃｃｍ、Ｈ₂１５００ｓｃｃｍを導入
し、スロットルバルブの開度を調整して、反応容器の内
圧を３００ｍｔｏｒｒに保持し、圧力が安定したところ
で、１０５ＭＨｚの高周波電源より５００Ｗの電力を投
入し、バイアス電極に１３．５６ＭＨｚの高周波電力を
２０ｗ印加して２分間持続させた。これにより、微結晶
相を含む材料１０７が約１００ｎｍの厚みに形成され
た。

【０１１２】電力を停止後さらに、ガス導入管２１７よ
りＳｉＨ₄１ｓｃｃｍ、Ｈ₂５０ｓｃｃｍを導入し、スロ
ットルバルブの開度を調整して、反応容器の内圧を１Ｔ
ｏｒｒに保持し、圧力が安定したところで、直ちに１
３．５６ＭＨｚの高周波電源より５Ｗの電力を投入して
１０分間持続させた。これにより、第２の微結晶相を含
まない材料１０８が約４００ｎｍの厚みに形成された。

【０１１３】再び排気をした後に、第３の成膜室２０４
に基板を移し、基板温度は１７０℃にして、ガス導入管
２１８よりＳｉＨ₄／Ｈ₂（１０％Ｈ₂希釈）０．２ｓｃ
ｃｍ、ＢＦ₃／Ｈ₂（２％Ｈ₂希釈）１ｓｃｃｍ、Ｈ₂３５
ｓｃｃｍを導入し、スロットルバルブの開度を調整し
て、反応容器の内圧を２Ｔｏｒｒに保持し、圧力が安定
したところで、１３．５６ＭＨｚの高周波電源より３３
Ｗの電力を投入した。プラズマは１５０秒間持続させ
た。これにより、ｐ型の第２の内部電位勾配発生層１０
９が約１０ｎｍの厚みに形成された。

【０１１４】なお、各層の厚みは各条件で適当な時間だ
け作成し、一部の膜を機械的に剥離させたときの膜の段
差を、触針式の膜厚計にて測定した結果から時間換算で
求めた。

【０１１５】一部の試料については、微結晶相を含む材
料まで作成した段階で取り出し、理学電機（株）製のＸ
線回折装置ＲＩＮＴ２０００で測定したが、シリコンの
（２２０）面のピークが観測された。

【０１１６】さらに、日本分光（株）製ラマン分光器Ｎ
ＲＳ−２０００Ｃで測定した結果、５１６／ｃｍにピー
クを観測することができ、いずれの測定によっても結晶
相を含むことを確認することができた。さらに別の一部
の試料の断面を透過型電子顕微鏡により観察した結果、
微結晶相を含む材料の領域にのみ、微細な柱状構造を確
認することができ、微結晶相の存在を確認することがで
きた。

【０１１７】次に、試料をＤＣマグネトロンスパッタ装
置のアノードの表面に取り付け、ステンレス鋼のマスク
で試料の周囲を遮蔽して、中央部４０ｍｍ×４０ｍｍの
領域に１０重量％の酸化錫と９０重量％の酸化インジウ
ムからなるターゲットを用いて第２の電極層１１０をス
パッタリングした。

【０１１８】堆積条件は基板温度１７０℃、不活性ガス
としてアルゴンの流量５０ｓｃｃｍ、酸素ガス０．５ｓ
ｃｃｍ、堆積室内の圧力３ｍＴｏｒｒ、ターゲットの単
位面積当たりの投入電力量０．２Ｗ／ｃｍ²にて約１０
０秒で厚さが７０ｎｍとなるように堆積した。膜の厚み
は、前もって同じ条件で堆積時間との関係を検量して堆
積することにより、所定の厚みとした。

【０１１９】以上のようにして作製した試料に、カーボ
ンペーストを塗布した銅ワイアーを熱圧着して集電電極
を面積の１％の領域に形成し、出力端子を取り付け、最
後にマイナス側端子として銅タブをステンレス基板にス
テンレス半田を用いて取り付け、プラス側端子としては
錫箔のテープを導電性接着剤にて集電電極に取り付け、
出力端子とした。なお、プラス側端子は、絶縁体を介し
て裏面に回し、後述する裏面被覆材の穴から出力を取り
出せるようにした。

【０１２０】その後、光電気変換部の受光画側にＥＶＡ
シート（スプリングボーンラボラトリーズ社製、商品名
フォトキャップ、厚さ４６０マイクロメートル）と片面
をコロナ放電処理した無延伸のＥＴＦＥフィルム（デュ
ポン社製、商品名テフゼルフィルム、厚さ５０マイクロ
メートル）を、裏側にＥＶＡシート（スプリングホーン
ラボラトリーズ社製、商品名フォトキャップ、厚さ４６
０マイクロメートル）とナイロンフィルム（デュポン社
製、商品名ダーテック、厚さ６３．５マイクロメート
ル）とガルバリウム鋼板（亜鉛メッキ鋼板、厚さ０．２
７ｍｍ）をＥＴＦＥ／ＥＶＡ／光電気変換部／ＥＶＡ／
ナイロン／ＥＶＡ／鋼板という順に重ねた。

【０１２１】その際に、ＥＴＦＥの外側に、はみ出した
ＥＶＡのための離型用テフロンフィルム（デュポン社
製、商品名テフロンＰＦＡフィルム、厚さ５０マイクロ
メートル）を介してアルミニウムメッシュ（１６×１８
メッシュ、線径０．０１１インチ）を配置した。

【０１２２】この積層体を真空ラミネート装置を用い
て、加圧脱気しながら１５０℃で３０分加熱することに
より、アルミニウムメッシュにより、表面に凹凸が形成
された光電気変換体を得た。

【０１２３】なお、ここで用いたＥＶＡシートは、太陽
電池の封止材として広く用いられているものであり、Ｅ
ＶＡ樹脂（酢酸ビニル含有率３３％）１００重量部に対
して架橋剤１．５重量部、紫外線吸収剤０．３重量部、
光安定化剤０．１重量部、酸化防止剤０．２重量部、シ
ランカップリング剤０．２５重量部を配合したものであ
る。

【０１２４】出力端子は予め光起電力素子裏面にまわし
ておき、ラミネート後、ガルバリウム鋼板に予め開けて
おいた端子取り出し口から出力が取り出せるようにし
た。保護樹脂を接着して完成した。

【０１２５】ＡＭ１．５（１００ｍＷ／ｃｍ²）の光を
照射したとき、後述する比較例１−１の劣化後の開放電
圧と短絡電流と曲線因子と変換効率をそれぞれ１．００
とした場合、本実施例の光電気変換体は、初期の開放電
圧が１．００、短絡電流が１．０３、曲線因子が１．１
６、変換効率が１．２０であり、劣化後の開放電圧が
０．９９、短絡電流が１．０２、曲線因子が１．０４、
変換効率が１．０５であった。電流が増え、電圧がほぼ
同じで、光劣化による変化も少なく、総合的に優れた光
電気変換体が得られた。

【０１２６】さらに、このサンプルを温度８５℃、湿度
８５％の環境試験箱による１０００時間の環境試験を行
った。変換効率の変化は、０．０２％低下しただけで全
く問題なかった。

【０１２７】

【表１】

【０１２８】（比較例１−１）微結晶相を含まない材料
１０６、１０８を連続的に１１分間作製し、微結晶相を
含む材料１０７を作製しない点以外は、実施例１と同様
にして試料を作成した。

【０１２９】ＡＭ１．５（１００ｍＷ／ｃｍ²）１００
０時間照射後の電圧電流特性から得られる開放電圧、短
絡電流、曲線因子、変換効率を１．００として比較の基
準とした。初期特性の開放電圧、短絡電流、曲線因子、
および変換効率がそれぞれ１．０１、１．０１、１．１
６、１．１８であった。

【０１３０】また、試料をＸ線回折装置で測定した結
果、シリコンのピークは観測されなかった。さらに、ラ
マン分光器で測定した結果も４８０／ｃｍになだらかな
山が観測できたに過ぎなかった。透過型電子顕微鏡によ
る断面観察でも柱状構造は観測できず、いずれの測定に
よってもアモルファス相であることが確認された。

【０１３１】（比較例１−２）微結晶相を含まない材料
１０６、１０８を連続的に１３．５分間作製し、微結晶
相を含む材料１０７を作製しない代わりに、徴結晶相を
含まない材料を同じ厚みだけ作製した以外は、実施例１
と同様にして試料を作成した。

【０１３２】ＡＭ１．５（１００ｍＷ／ｃｍ²）照射時
の初期特性は開放電圧、短絡電流、曲線因子、変換効率
がそれぞれ１．０１、１．０３、１．１６、１．２０で
あった。

【０１３３】１０００時間後の開放電圧、短絡電流、曲
線因子、変換効率はそれぞれ１．００、１．０２、０．
９４、０．９５であった。膜厚が厚い分電流は増加した
が、曲線因子の変化が大きく劣化後の特性は低くなっ
た。

【０１３４】また、試料をＸ線回折装置で測定した結
果、シリコンのピークは観測されなかった。さらにラマ
ン分光器で測定した結果も、４８０／ｃｍになだらかな
山を観測することができたに過ぎなかった。透過型電子
顕微鏡による断面観察でも柱状構造は観測できず、いず
れの測定によってもアモルファス相であることが確認さ
れた。

【０１３５】（比較例１−３）第１の微結晶相を含まな
い材料１０６を作製しない以外は、実施例１と同様にし
て試料を作成した。

【０１３６】ＡＭ１．５（１００ｍＷ／ｃｍ²）照射時
の初期特性は開放電圧、短絡電流、曲線因子、変換効率
がそれぞれ０．９５、１．０３、１．１６、１．１４で
あった。

【０１３７】１０００時間後の開放電圧、短絡電流、曲
線因子、変換効率はそれぞれ０．９４、１．０２、１．
０４、１．００であった。第１の内部電位勾配を発生す
る材料１０５に接して禁制帯幅の狭い微結晶相を含む材
料１０７を設けた構成になるため、電圧が低下し、光電
変換効率の向上には結びついていない。

【０１３８】また、試料を途中で取り出し、微結晶相を
含む材料を観測した結果、Ｘ線回折装置やラマン分光器
では結晶のピークが確認され、また透過型電子顕微鏡に
よる断面観察でも柱状構造が観測された。

【０１３９】（実施例２）本実施例においては、図３に
示す構成の光電気変換体を同条件で複数作成し、必要に
応じて途中工程までの作製で止め、評価した。

【０１４０】支持基体３０２には縦横４５ｍｍ×４５ｍ
ｍ、厚さ０．１５ｍｍの形状で、一般的にダル仕上げと
呼ばれる凹凸を付けたステンレス鋼（ＳＵＳ４３０）を
使用した。この支持基体を市販の直流マグネトロンスパ
ッタ装置に設置し、反射層と透明導電層３０３を実施例
１と同じ方法でそれぞれの厚みが７０ｎｍ、１００ｎｍ
に作製した。

【０１４１】この試料を負極とし、亜鉛の板を正極とし
て、硝酸亜鉛０．０５ｍｏ１／リットルの水溶液中で、
液温８０℃、電流密度４ｍＡ／ｃｍ²で５分間電気析出
を行った。試料上に新たに約１０００ｎｍの酸化亜鉛膜
３０４が形成された。

【０１４２】この試料を図２に示す装置の送り出し室２
０１に１枚ずつ設置し、１０^-4Ｔｏｒｒまで真空ポンプ
で排気した後、ゲートバルブを開け、成膜室２０２に基
板を移動した。基板ホルダーを２１０を下げ、電極間距
離を３０ｍｍとし、ヒータ２０７にて基板の表面温度は
２５０℃に制御した。

【０１４３】十分に排気が行われた時点で、がス導入管
２１６より、ＳｉＨ₄／Ｈ₂（１０％Ｈ₂希釈）４ｓｃｃ
ｍ、ＰＨ₃／Ｈ₂（２％Ｈ₂希釈）１ｓｃｃｍ、Ｈ₂１００
ｓｃｃｍを導入し、スロットルバルブの開度を調整し
て、反応容器の内圧を１Ｔｏｒｒに保持し、圧力が安定
したところで、１３．５６ＭＨｚの高周波電源より１５
Ｗの電力を投入した。プラズマは３分間持続させた。こ
れにより、ｎ型の第１の内部電位勾配発生層３０６が、
基板３０１上に約２０ｎｍの厚みに形成された。

【０１４４】再び排気をした後に、第２の成膜室２０３
に基板を移し電極間距離を３０ｍｍとした後、基板温度
は２５０℃にして、ガス導入管２１７よりＳｉＨ₄１０
０ｓｃｃｍ、Ｈ₂３０００ｓｃｃｍを導入し、スロット
ルバルブの開度を調整して、反応容器の内圧を３００ｍ
Ｔｏｒｒに保持し、圧力が安定したところで、１０５Ｍ
Ｈｚの高周波電源より５００Ｗの電力を投入し、バイア
ス電極に１３．５６ＭＨｚの高周波電力を２０Ｗ印加し
て１５分間持続させた。これにより、微結晶相を含む材
料３０７が約９００ｎｍの厚みに形成された。

【０１４５】再び排気をした後に、第３の成膜室２０４
に基板を移し、基板温度は１７０℃にして、ガス導入管
２１８よりＳｉＨ₄／Ｈ₂（１０％Ｈ₂希釈）０．２ｓｃ
ｃｍ、ＢＦ₃／Ｈ₂（２％Ｈ₂希釈）１ｓｃｃｍ、Ｈ₂３５
ｓｃｃｍを導入し、スロットルバルブの開度を調整し
て、反応容器の内圧を２Ｔｏｒｒに保持し、圧力が安定
したところで、１３．５６ＭＨｚの高周波電源より３３
Ｗの電力を投入した。プラズマは、１５０秒間持続させ
た。これにより、１組目のｐ型の第２の内部電位勾配発
生層３０８が約１０ｎｍの厚みに形成された。

【０１４６】再び排気をした後に、ゲートバルブを開
け、成膜室２０２に基板を移動した。基板ホルダーを２
１０を下げ、電極間距離を３０ｍｍとし、ヒータ２０７
にて基板の表面温度は２２５℃に制御した。

【０１４７】十分に排気が行われた時点で、ガス導入管
２１６より、ＳｉＨ₄／Ｈ₂（１０％Ｈ₂希釈）４ｓｃｃ
ｍ、ＰＨ₃／Ｈ₂（２％Ｈ₂希釈）１ｓｃｃｍ、Ｈ₂１００
ｓｃｃｍを導入し、スロットルバルブの開度を調整し
て、反応容器の内圧を１Ｔｏｒｒに保持し、圧力が安定
したところで、１３．５６ＭＨｚの高周波電源より１５
Ｗの電力を投入した。プラズマは、２分間持続させた。
これにより、２組目のｎ型の第１の内部電位勾配発生層
３１０が約１４ｎｍの厚みに形成された。

【０１４８】再び排気をした後に、第２の成膜室２０３
に基板を移し電極間距離を３０ｍｍとした後、基板温度
は２２５℃にして、ガス導入管２１７よりＳｉＨ₄１ｓ
ｃｃｍ、Ｈ₂５０ｓｃｃｍを導入し、スロットルバルブ
の開度を調整して、反応容器の内圧を１Ｔｏｒｒに保持
し、圧力が安定したところで、１３．５６ＭＨｚの高周
波電源より５Ｗの電力を投入して１．５分間持続させ
た。これにより、第１の微結晶相を含まない材料３１１
が約６０ｎｍの厚みに形成された。

【０１４９】電力を停止後、今度はガス導入管２１７よ
りＳｉＨ₄５０ｓｃｃｍ、Ｈ₂１５００ｓｃｃｍを導入
し、スロットルバルブの開度を調整して、反応容器の内
圧を３００ｍｔｏｒｒに保持し、圧力が安定したところ
で、１０５ＭＨｚの高周波電源より５００Ｗの電力を投
入し、バイアス電極に１３．５６ＭＨｚの高周波電力を
２０Ｗ印加して３分間持続させた。これにより、微結晶
相を含む材料３１２が約１５０ｎｍの厚みに形成され
た。

【０１５０】電力を停止後さらに、ガス導入管２１７よ
りＳｉＨ₄１ｓｃｃｍ、Ｈ₂５０ｓｃｃｍを導入し、スロ
ットルバルブの開度を調整して、反応容器の内圧を１Ｔ
ｏｒｒに保持し、圧力が安定したところで、直ちに１
３．５６ＭＨｚの高周波電源より５Ｗの電力を投入して
１０分間持続させた。これにより、第２の微結晶相を含
まない材料３１３が約４００ｎｍの厚みに形成された。

【０１５１】再び排気をした後に、第３の成膜室２０４
に基板を移し、基板温度は１７０℃にして、ガス導入管
２１８よりＳｉＨ₄／Ｈ₂（１０％Ｈ₂希釈）０．２ｓｃ
ｃｍ、ＢＦ₃／Ｈ₂（２％Ｈ₂希釈）１ｓｃｃｍ、Ｈ₂３５
ｓｃｃｍを導入し、スロットルバルブの開度を調整し
て、反応容器の内圧を２Ｔｏｒｒに保持し、圧力が安定
したところで、１３．５６ＭＨｚの高周波電源より３３
Ｗの電力を投入した。プラズマは、１５０秒間持続させ
た。これにより、ｐ型の第２の内部電位勾配発生層１０
９が約１０ｎｍの厚みに形成された。

【０１５２】なお、各層の厚みは各条件で適当な時間だ
け作成し、一部の膜を機械的に剥離させたときの膜の段
差を、触針式の膜厚計にて測定した結果から時間換算で
求めた。

【０１５３】一部の試料については、微結晶相を含む材
料まで作成した段階で取り出し、理学電機（株）製のＸ
線回折装置ＲＩＮＴ２０００で測定したが、シリコンの
（２２０）面のピークが観測された。

【０１５４】さらに、日本分光（株）製ラマン分光器Ｎ
ＲＳ−２０００Ｃで測定した結果、５１６／ｃｍにピー
クを観測することができ、いずれの測定によっても結晶
相を含むことを確認することができた。別の一部の試料
の断面を透過型電子顕微鏡により観察した結果、微結晶
相を含む材料の領域にのみ、微細な柱状構造が確認で
き、微結晶相の存在が確認できた。

【０１５５】これ以降は、実施例１と同様にして光電気
変換体を完成した。

【０１５６】ＡＭ１．５（１００ｍＷ／ｃｍ²）の光を
照射したとき、後述する比較例２−１の劣化後の開放電
圧と短絡電流と曲線因子と変換効率をそれぞれ１．００
とした場合、本実施例の光電気変換体は、初期の開放電
圧が１．００、短絡電流が１．０３、曲線因子が１．０
９、変換効率が１．１２であり、劣化後の開放電圧が
０．９９、短絡電流が１．０２、曲線因子が１．０４、
変換効率が１．０５であった。電流が増え、電圧のほぼ
同じで、光劣化による変化も少なく、総合的に優れた光
電気変換体が得られた。

【０１５７】さらに、このサンプルを温度８５℃、湿度
８５％の環境試験箱による１０００時間の環境試験を行
った。光電変換効率の変化はなく、全く問題がなかっ
た。

【０１５８】

【表２】

【０１５９】（比較例２−１）２組目の光電気変換部の
微結晶相を含まない材料３１１、３１３を連続的に１
１．５分間作製し、微結晶相を含む材料３１２を作製し
ない点以外は、実施例２と同様にして試料を作成した。

【０１６０】ＡＭ１．５（１００ｍＷ／ｃｍ²）１００
０時間照射後の電圧電流特性から得られる開放電圧、短
絡電流、曲線因子、変換効率を１．００として比較の基
準とした。

【０１６１】初期特性は開放電圧、短絡電流、曲線因
子、変換効率がそれぞれ１．０１、１．０１、１．０
９、１．１１であった。

【０１６２】また、試料をＸ線回折装置で測定した結
果、シリコンのピークは観測されなかった。さらに、ラ
マン分光器で測定した結果も、４８０／ｃｍになだらか
な山を観測することができたに過ぎなかった。透過型電
子顕微鏡による断面観察でも柱状構造は観測できず、い
ずれの測定によってもアモルファス相であることが確認
された。

【０１６３】（比較例２−２）微結晶相を含まない材料
３１１、３１３を連続的に１５．３分間作製し、微結晶
相を含む材料３１２を作製しない代わりに微結晶相を含
まない材料を同じ厚みだけ作製した以外は、実施例２と
同様にして試料を作成した。

【０１６４】ＡＭ１．５（１００ｍＷ／ｃｍ²）照射時
の初期特性は開放電圧、短絡電流、曲線因子、変換効率
がそれぞれ１．０１、１．０３、１．０９、１．１３で
あった。

【０１６５】１０００時間後の開放電圧、短絡電流、曲
線因子、変換効率はそれぞれ１．００、１．０２、０．
９４、０．９６であった。膜厚が厚い分電流は増加した
が、曲線因子の低下が大きく、劣化後の特性は低くなっ
た。

【０１６６】また、試料をＸ線回折装置で測定した結
果、シリコンのピークは観測されなかった。さらに、ラ
マン分光器で測定した結果も、４８０／ｃｍになだらか
な山を観測することができたに過ぎなかった。透過型電
子顕微鏡による断面観察でも柱状構造は観測できず、い
ずれの測定によってもアモルファス相であることが確認
された。

【０１６７】（比較実施例２−１）２組目の光電気変換
部の第１の微結晶相を含まない材料３１１を１５秒間の
電力供給で約１０ｎｍとした以外は、実施例２と同じ方
法で試料を作成した。

【０１６８】ＡＭ１．５（１００ｍＷ／ｃｍ²）照射時
の初期特性は開放電圧、短絡電流、曲線因子、変換効率
がそれぞれ０．９６、１．０３、１．０９、１．１４で
あった。

【０１６９】１０００時間後の開放電圧、短絡電流、曲
線因子、変換効率はそれぞれ０．９５、１．０２、１．
０４、１．０１であった。微結晶相を含まない材料３１
１の厚みが薄く、禁制帯幅の狭い微結晶相を含む材料３
１２の影響により、電圧が低下し、変換効率の向上には
あまり結びついていない。

【０１７０】また、試料を途中で取り出し、微結晶相を
含む材料を観測した結果、Ｘ線回折装置やラマン分光器
では結晶のピークが確認され、透過型電子顕微鏡による
断面観察でも柱状構造を観測することができた。

【０１７１】

【発明の効果】以上説明したように、本発明の光電気変
換体によれば、比較的薄い膜厚で、電流を多く発生させ
ることができ、電圧も高く、光電気変換効率を向上させ
ることができる。また、長時間にわたり特性の変化が少
ない光電気変換体、これを用いた建築材料及び発電装置
を提供することが可能である。

【図面の簡単な説明】

【図１】本発明の光電気変換体の一実施形態の断面構造
を模式的に示す概略図である。

【図２】本発明の半導体層を作製するために好適な装置
の一形態を示す模式図である。

【図３】本発明の光電気変換体の他の実施形態の断面構
造を模式的に示す概略図である。

【図４】本発明の発電装置の一実施形態を模式的に示す
概略図である。

【符号の説明】

１０１基板１０２支持基体１０３反射層１０４透明導電層１０５第１の内部電位勾配発生材料１０６第１の微結晶相を含まない領域１０７微結晶相を含む領域１０８第２の微結晶相を含まない領域１０９第２の内部電位勾配発生材料１１０第２の電極層１１１集電電極１１２表面封止材１１３表面フィルム１１４裏面補強部材２０１送り出し室２０２第１の内部電位勾配発生材料の成膜室２０３伝導型の電荷を主に光で発生する領域の成膜室２０４第２の内部電位勾配発生材料の成膜室２０５回収室２０６基板２０７、２０８、２０９ヒータ２１０、２１１、２１２基板ホルダー兼電極２１３、２１４、２１５対向電極２１６、２１７、２１８ガス導入管２１９〜２２６ガス供給ライン３０１基板３０２支持基体３０３反射層３０４透明導電層３０５１組目の光電気変換部３０６１組目の第１の内部電位勾配発生材料３０７１組目の伝導型の電荷を主に光で発生する領域３０８１組目の第２の内部電位勾配発生材料３０９２組目の光電気変換部３１０２組目の第１の内部電位勾配発生材料３１１２組目の第１の微結晶相を含まない領域３１２２組目の微結晶相を含む領域３１３２組目の第２の微結晶相を含まない領域３１４２組目の第２の内部電位勾配発生材料３１５第２の電極層３１６集電電極３１７表面封止材３１８表面フィルム３１９裏面補強部材４０１光電気変換体４０２電力変換手段４０３負荷４０４電圧検出手段４０５電流検出手段４０６出力設定装置４０７制御装置

Claims

【特許請求の範囲】

【請求項１】異なるエネルギー準位を有する材料間で
発生する内部電位勾配中に、伝導型の電荷を主として光
励起で発生する領域が存在する光電気変換体において、伝導型の電荷を主として光励起で発生する領域が微結晶
相を含まない非晶質材料で作製され、かつ非晶質材料で
作製した領域の内部電位勾配方向の中間位置に、微結晶
相を含む領域が設けられていることを特徴とする光電気
変換体。
【請求項２】非晶質材料および微結晶相を含む材料
が、水素を含むシリコン、シリコンゲルマニウム、シリ
コンカーバイトのいずれか、またはこれらの混合物を主
成分とすることを特徴とする請求項１に記載の光電気変
換体。
【請求項３】微結晶相を含む材料の厚みが、２０ｎｍ
以上であることを特徴とする請求項１または２に記載の
光電変換体。
【請求項４】微結晶相を含む材料の厚みが、５０ｎｍ
以上であることを特徴とする請求項３に記載の光電変換
体。
【請求項５】光入射側の微結晶相を含まない材料の厚
みが、裏側の微結晶相を含まない材料よりも厚く形成さ
れていることを特徴とする請求項１〜４のいずれかに記
載の光電変換体。
【請求項６】光入射側の微結晶相を含まない材料の厚
みが、５００ｎｍ以下であることを特徴とする請求項１
〜５のいずれかに記載の光電変換体。
【請求項７】異なるエネルギー準位を有する材料間で
発生する内部電位勾配中に、伝導型の電荷を主として光
励起で発生する領域が存在する構成を１組みとし、これ
を直列に複数積層した光電気変換体において、少なくとも１組みの伝導型の電荷を主として光励起で発
生する領域が微結晶相を含まない非晶質材料で作製さ
れ、かつ非晶質材料で作製した領域の内部電位勾配方向
の中間位置に、微結晶相を含む領域が設けられているこ
とを特徴とする光電気変換体。
【請求項８】非晶質材料および微結晶相を含む材料
が、水素を含むシリコン、シリコンゲルマニウム、シリ
コンカーバイトのいずれか、またはこれらの混合物を主
成分とすることを特徴とする請求項７に記載の光電気変
換体。
【請求項９】微結晶相を含む材料の厚みが、２０ｎｍ
以上であることを特徴とする請求項７または８に記載の
光電変換体。
【請求項１０】微結晶相を含む材料の厚みが、５０ｎ
ｍ以上であることを特徴とする請求項９に記載の光電変
換体。
【請求項１１】光入射側の微結晶相を含まない材料の
厚みが、裏側の微結晶相を含まない材料よりも厚く形成
されていることを特徴とする請求項７〜１０のいずれか
に記載の光電変換体。
【請求項１２】光入射側の微結晶相を含まない材料の
厚みが、５００ｎｍ以下であることを特徴とする請求項
７〜１１のいずれかに記載の光電変換体。
【請求項１３】異なるエネルギー準位を有する材料間
で発生する内部電位勾配中に、伝導型の電荷を主として
光励起で発生する領域が存在する構成を１組みとし、こ
れを直列に複数積層し、一方向から光を照射する光電気
変換体において、少なくとも１組みの伝導型の電荷を主として光励起で発
生する領域が微結晶相を含む材料で作製され、この組み
よりも光照射側に位置する別の少なくとも１組みの伝導
型の電荷を主として光励起で発生する領域が微結晶相を
含まない非晶質材料で作製され、かつ非晶質材料で作製
した領域の内部電位勾配方向の中間位置に、微結晶相を
含む領域が設けられていることを特徴とする光電気変換
体。
【請求項１４】非晶質材料および微結晶相を含む材料
が、水素を含むシリコン、シリコンゲルマニウム、シリ
コンカーバイトのいずれか、またはこれらの混合物を主
成分とすることを特徴とする請求項１３に記載の光電気
変換体。
【請求項１５】微結晶相を含む材料の厚みが、２０ｎ
ｍ以上であることを特徴とする請求項１３または１４に
記載の光電変換体。
【請求項１６】微結晶相を含む材料の厚みが、５０ｎ
ｍ以上であることを特徴とする請求項１５に記載の光電
変換体。
【請求項１７】光入射側の微結晶相を含まない材料の
厚みが、裏側の微結晶相を含まない材料よりも厚く形成
されていることを特徴とする請求項１３〜１６のいずれ
かに記載の光電変換体。
【請求項１８】光入射側の微結晶相を含まない材料の
厚みが、５００ｎｍ以下であることを特徴とする請求項
１３〜１７のいずれかに記載の光電変換体。
【請求項１９】表面に凹凸を有する導電性基板上に透
明導電層が設けられ、透明導電層を通して光が照射され
ることを特徴とする請求項１３〜１８のいずれかに記載
の光電変換体。
【請求項２０】請求項１〜１９のいずれかの光電気変
換体と裏面補強材とを一体に封止したことを特徴とする
建築材料。
【請求項２１】請求項１〜１９のいずれかの光電気変
換体を使用し、これに発電された電力を所定の電力に変
換する電力変換手段が備えられていることを特徴とする
発電装置。