JPH11240934A - 親水性ポリウレタン系樹脂及びその製造方法 - Google Patents
親水性ポリウレタン系樹脂及びその製造方法Info
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- JPH11240934A JPH11240934A JP10170297A JP17029798A JPH11240934A JP H11240934 A JPH11240934 A JP H11240934A JP 10170297 A JP10170297 A JP 10170297A JP 17029798 A JP17029798 A JP 17029798A JP H11240934 A JPH11240934 A JP H11240934A
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Abstract
(57)【要約】
【課題】 各種素材に対する接着性に優れ、且つ吸水
性、防曇性、透明性、可撓性、水性インクの筆記性並び
に耐水性、耐ブロッキング性、滑性に優れた親水性ポリ
ウレタン系樹脂を提供すること。 【解決手段】 有機ポリイソシアネート、高分子量親水
性ポリオール又はポリアミン、少なくとも１個以上の活
性水素基と１個以上の第３級アミノ基を同一分子内に有
する化合物及び必要に応じて鎖延長剤を反応することに
よって得られ、第３級アミノ基を０．１〜５０ｅｑ／ｇ
含有し、重量平均分子量が５，０００〜５００，０００
であることを特徴とする親水性ポリウレタン系樹脂及び
その製造方法。
性、防曇性、透明性、可撓性、水性インクの筆記性並び
に耐水性、耐ブロッキング性、滑性に優れた親水性ポリ
ウレタン系樹脂を提供すること。 【解決手段】 有機ポリイソシアネート、高分子量親水
性ポリオール又はポリアミン、少なくとも１個以上の活
性水素基と１個以上の第３級アミノ基を同一分子内に有
する化合物及び必要に応じて鎖延長剤を反応することに
よって得られ、第３級アミノ基を０．１〜５０ｅｑ／ｇ
含有し、重量平均分子量が５，０００〜５００，０００
であることを特徴とする親水性ポリウレタン系樹脂及び
その製造方法。
Description
【０００１】
【発明の属する技術分野】本発明は、親水性ポリウレタ
ン系樹脂及びその製造方法に関し、更に詳しくは各種素
材に対する接着性に優れ、且つ吸水性、防曇性、透明
性、可撓性、水性インクの筆記性並びに耐水性、耐ブロ
ッキング性に優れた親水性ポリウレタン系樹脂に関す
る。
ン系樹脂及びその製造方法に関し、更に詳しくは各種素
材に対する接着性に優れ、且つ吸水性、防曇性、透明
性、可撓性、水性インクの筆記性並びに耐水性、耐ブロ
ッキング性に優れた親水性ポリウレタン系樹脂に関す
る。
【０００２】
【従来の技術】ポリウレタン系樹脂は、耐磨耗性、接着
性、可撓性、耐薬品性等に優れ、且つ各種加工法への適
性にも優れるため、各種コーティング剤、塗料、インキ
等のバインダー、及びフイルム、シートその他成形体と
して広く使用されており、各々の用途に適したポリウレ
タン系樹脂が提案されている。このポリウレタン系樹脂
とは、ポリウレタン樹脂、ポリウレア樹脂、ポリウレタ
ン−ポリウレア樹脂を総称するものである。これらのポ
リウレタン系樹脂は基本的には高分子量ポリオール成
分、有機ポリイソシアネート成分、更に必要に応じて鎖
延長剤成分を反応させて得られるものであり、これら各
成分の種類、組み合わせ等によって種々の物性のポリウ
レタン系樹脂が提供されている。
性、可撓性、耐薬品性等に優れ、且つ各種加工法への適
性にも優れるため、各種コーティング剤、塗料、インキ
等のバインダー、及びフイルム、シートその他成形体と
して広く使用されており、各々の用途に適したポリウレ
タン系樹脂が提案されている。このポリウレタン系樹脂
とは、ポリウレタン樹脂、ポリウレア樹脂、ポリウレタ
ン−ポリウレア樹脂を総称するものである。これらのポ
リウレタン系樹脂は基本的には高分子量ポリオール成
分、有機ポリイソシアネート成分、更に必要に応じて鎖
延長剤成分を反応させて得られるものであり、これら各
成分の種類、組み合わせ等によって種々の物性のポリウ
レタン系樹脂が提供されている。
【０００３】
【発明が解決しようとする課題】しかしながら、ポリウ
レタン系樹脂の用途については、例えば、農業用樹脂シ
ートの防曇性塗料や内装用樹脂製壁紙用の表面処理剤、
繊維コーティング剤、インクジェット用受像シート用コ
ーティング剤等の如く、親水性や耐ブロッキング性も同
時に要求されるのが普通である。このうち、高分子量親
水性ポリオール成分としてエチレンオキサイドの開環重
合から得られるポリエチレングリコールを使用した場合
は、高強度で高弾性、且つ親水性に優れたポリウレタン
系樹脂が得られるものの、耐水性が悪く水分により膨
潤、白化及び強度低下が起こり、各種塗料、印刷インキ
のバインダー、成形体、フイルム、シート等には適さな
いという問題があった。
レタン系樹脂の用途については、例えば、農業用樹脂シ
ートの防曇性塗料や内装用樹脂製壁紙用の表面処理剤、
繊維コーティング剤、インクジェット用受像シート用コ
ーティング剤等の如く、親水性や耐ブロッキング性も同
時に要求されるのが普通である。このうち、高分子量親
水性ポリオール成分としてエチレンオキサイドの開環重
合から得られるポリエチレングリコールを使用した場合
は、高強度で高弾性、且つ親水性に優れたポリウレタン
系樹脂が得られるものの、耐水性が悪く水分により膨
潤、白化及び強度低下が起こり、各種塗料、印刷インキ
のバインダー、成形体、フイルム、シート等には適さな
いという問題があった。
【０００４】従って本発明の目的は、各種素材に対する
接着性に優れ、且つ吸水性、防曇性、透明性、可撓性、
水性インクの筆記性並びに耐水性、耐ブロッキング性に
優れた親水性ポリウレタン系樹脂を提供することであ
る。
接着性に優れ、且つ吸水性、防曇性、透明性、可撓性、
水性インクの筆記性並びに耐水性、耐ブロッキング性に
優れた親水性ポリウレタン系樹脂を提供することであ
る。
【０００５】
【課題を解決するための手段】上記目的は以下の本発明
によって達成される。すなわち、本発明は、有機ポリイ
ソシアネート、高分子量親水性ポリオール又はポリアミ
ン、少なくとも１個以上の活性水素基と１個以上の第３
級アミノ基を同一分子内に有する化合物及び必要に応じ
て鎖延長剤を反応することによって得られ、第３級アミ
ノ基を０．１〜５０ｅｑ／ｇ含有し、重量平均分子量が
５，０００〜５００，０００であることを特徴とする親
水性ポリウレタン系樹脂及びその製造方法である。
によって達成される。すなわち、本発明は、有機ポリイ
ソシアネート、高分子量親水性ポリオール又はポリアミ
ン、少なくとも１個以上の活性水素基と１個以上の第３
級アミノ基を同一分子内に有する化合物及び必要に応じ
て鎖延長剤を反応することによって得られ、第３級アミ
ノ基を０．１〜５０ｅｑ／ｇ含有し、重量平均分子量が
５，０００〜５００，０００であることを特徴とする親
水性ポリウレタン系樹脂及びその製造方法である。
【０００６】ポリウレタン系樹脂に、第３級アミノ基を
導入することにより、各種素材に対する接着性に優れ、
且つ吸水性、防曇性、透明性、可撓性、水性インクの筆
記性並びに耐水性、耐ブロッキング性に優れた親水性ポ
リウレタン系樹脂が提供される。
導入することにより、各種素材に対する接着性に優れ、
且つ吸水性、防曇性、透明性、可撓性、水性インクの筆
記性並びに耐水性、耐ブロッキング性に優れた親水性ポ
リウレタン系樹脂が提供される。
【０００７】先ず、印刷インキやインクジェットインキ
の染・顔料分子はその分子中に陰イオン性のカルボキシ
ル基やスルフォン酸基を有しており、親水性ポリウレタ
ン系樹脂の鎖中に第３級アミノ基を導入することにより
得られた樹脂と上記の染・顔料とが混合若しくは接触す
ると、染・顔料と樹脂中の第３級アミノ基との間にイオ
ン結合が形成され、染・顔料の定着性及び耐水性が向上
するとともに、第３級アミノ基の導入によりポリウレタ
ン系樹脂の分子間力が増大し、耐水性が向上するものと
考えられる。
の染・顔料分子はその分子中に陰イオン性のカルボキシ
ル基やスルフォン酸基を有しており、親水性ポリウレタ
ン系樹脂の鎖中に第３級アミノ基を導入することにより
得られた樹脂と上記の染・顔料とが混合若しくは接触す
ると、染・顔料と樹脂中の第３級アミノ基との間にイオ
ン結合が形成され、染・顔料の定着性及び耐水性が向上
するとともに、第３級アミノ基の導入によりポリウレタ
ン系樹脂の分子間力が増大し、耐水性が向上するものと
考えられる。
【０００８】しかし、水分存在下では解離し易い上記の
如きイオン結合性を考えると、この耐水性の向上の理由
は定かではないが、本発明の樹脂は親水性であるが、そ
の分子内には疎水性部分も有しており、樹脂中の親水性
部分及び第３級アミノ基と染・顔料との間にイオン結合
が形成されたあと、疎水性部分がイオン結合部分の回り
を取り囲むようになるため、耐水性が向上するものと思
われる。
如きイオン結合性を考えると、この耐水性の向上の理由
は定かではないが、本発明の樹脂は親水性であるが、そ
の分子内には疎水性部分も有しており、樹脂中の親水性
部分及び第３級アミノ基と染・顔料との間にイオン結合
が形成されたあと、疎水性部分がイオン結合部分の回り
を取り囲むようになるため、耐水性が向上するものと思
われる。
【０００９】
【発明の実施の形態】次に好ましい実施の形態を挙げて
本発明を更に詳しく説明する。本発明の親水性ポリウレ
タン系樹脂は、有機ポリイソシアネート、高分子量親水
性ポリオール又はポリアミン及び必要に応じて鎖延長剤
を反応させて親水性ポリウレタン系樹脂を製造するに際
し、少なくとも１個以上の活性水素基と１個以上の第３
級アミノ基を同一分子内に有する化合物を共重合するこ
とにより得られる。
本発明を更に詳しく説明する。本発明の親水性ポリウレ
タン系樹脂は、有機ポリイソシアネート、高分子量親水
性ポリオール又はポリアミン及び必要に応じて鎖延長剤
を反応させて親水性ポリウレタン系樹脂を製造するに際
し、少なくとも１個以上の活性水素基と１個以上の第３
級アミノ基を同一分子内に有する化合物を共重合するこ
とにより得られる。
【００１０】先ず、本発明において親水性ポリウレタン
系樹脂を構成する分子鎖中に第３級アミノ基を導入する
ために使用する化合物は、分子中に１個又は２個以上の
反応性基、例えば、アミノ基、エポキシ基、水酸基、メ
ルカプト基、カルボキシル基、アルコキシ基、酸ハライ
ド基、カルボキシエステル基、酸無水物基等を有し、且
つ分子鎖中に第３級アミノ基を有する化合物である。
系樹脂を構成する分子鎖中に第３級アミノ基を導入する
ために使用する化合物は、分子中に１個又は２個以上の
反応性基、例えば、アミノ基、エポキシ基、水酸基、メ
ルカプト基、カルボキシル基、アルコキシ基、酸ハライ
ド基、カルボキシエステル基、酸無水物基等を有し、且
つ分子鎖中に第３級アミノ基を有する化合物である。
【００１１】反応性基を有する第３級アミノ基含有化合
物の好ましい例としては、例えば、下記の如き化合物が
挙げられる。
物の好ましい例としては、例えば、下記の如き化合物が
挙げられる。
【化１】一般式（１）で表される化合物。
【００１２】（ここで、Ｒ1は炭素数２０以下のアルキ
ル基、脂環族基、芳香族基（ハロゲン、アルキル基で置
換されていてもよい）であり、Ｒ2及びＲ3は−Ｏ−、−
ＣＯ−、−ＣＯＯ−、−ＮＨＣＯ−、−Ｓ−、−ＳＯ
−、−ＳＯ2−等で連結されていてもよい低級アルキレ
ン基であり、Ｘ及びＹは−ＯＨ、−ＣＯＯＨ、−Ｎ
Ｈ2、−ＮＨＲ1、−ＳＨ等の反応性基であり、Ｘ及びＹ
は同一か異なってもよい。又、これらの基に誘導できる
エポキシ基、アルコキシ基、酸ハライド基、酸無水物
基、又はカルボキシルエステル基でもよい。）
ル基、脂環族基、芳香族基（ハロゲン、アルキル基で置
換されていてもよい）であり、Ｒ2及びＲ3は−Ｏ−、−
ＣＯ−、−ＣＯＯ−、−ＮＨＣＯ−、−Ｓ−、−ＳＯ
−、−ＳＯ2−等で連結されていてもよい低級アルキレ
ン基であり、Ｘ及びＹは−ＯＨ、−ＣＯＯＨ、−Ｎ
Ｈ2、−ＮＨＲ1、−ＳＨ等の反応性基であり、Ｘ及びＹ
は同一か異なってもよい。又、これらの基に誘導できる
エポキシ基、アルコキシ基、酸ハライド基、酸無水物
基、又はカルボキシルエステル基でもよい。）
【００１３】
【化２】一般式（２）で表される化合物。 （ここで、Ｒ1、Ｒ2及びＲ3は前記と同意義を有する
が、但し二つのＲ１同士は環状構造を形成するものであ
ってもよい。Ｒ4は−（ＣＨ2）n−（ｎ＝０〜２０）で
あり、Ｒ2又はＲ3は前記と同意義を有し、Ｚは炭素原子
又は窒素原子を表す。）
が、但し二つのＲ１同士は環状構造を形成するものであ
ってもよい。Ｒ4は−（ＣＨ2）n−（ｎ＝０〜２０）で
あり、Ｒ2又はＲ3は前記と同意義を有し、Ｚは炭素原子
又は窒素原子を表す。）
【００１４】
【化３】一般式（３）で表される化合物。 （ここで、Ｘ及びＹと前記と同意義を有し、Ｗは窒素含
有複素環、窒素と酸素含有複素環、又は窒素と硫黄含有
複素環を表す。）
有複素環、窒素と酸素含有複素環、又は窒素と硫黄含有
複素環を表す。）
【００１５】一般式（１）、（２）又は（３）で表され
る化合物の具体例としては以下のものが挙げられる。
Ｎ，Ｎ−ジヒドロキシエチル−メチルアミン、Ｎ，Ｎ−
ジヒドロキシエチル−エチルアミン、Ｎ，Ｎ−ジヒドロ
キシエチル−イソプロピルアミン、Ｎ，Ｎ−ジヒドロキ
シエチル−ｎ−ブチルアミン、Ｎ，Ｎ−ジヒドロキシエ
チル−ｔ−ブチルアミン、メチルイミノビスプロピルア
ミン、Ｎ，Ｎ−ジヒドロキシエチルアニリン、Ｎ，Ｎ−
ジヒドロキシエチル−ｍ−トルイジン、Ｎ，Ｎ−ジヒド
ロキシエチル−ｐ−トルイジン、Ｎ，Ｎ−ジヒドロキシ
エチル−ｍ−クロロアニリン、Ｎ，Ｎ−ジヒドロキシエ
チルベンジルアミン、Ｎ，Ｎ−ジメチル−Ｎ’，Ｎ’−
ジヒドロキシエチル１，３−ジアミノプロパン、Ｎ，Ｎ
−ジエチル−Ｎ’，Ｎ’−ジヒドロキシエチル−１，３
−ジアミノプロパン、Ｎ−ヒドロキシエチル−ピペラジ
ン、Ｎ，Ｎ’−ジヒドロキシエチル−ピペラジン、Ｎ−
ヒドロキシエトキシエチル−ピペラジン、１，４−ビス
アミノプロピル−ピペラジン、Ｎ−アミノプロピル−ピ
ペラジン、ジピコリン酸、２，３−ジアミノピリジン、
２，５−ジアミノピリジン、２，６−ジアミノピリジ
ン、２，６−ジアミノ−４−メチルピリジン、２，６−
ジヒドロキシピリジン、２，６−ピリジン−ジメタノー
ル、２−（４−ピリジル）−４，６−ジヒドロキシピリ
ミジン、２，６−ジアミノトリアジン、２，５−ジアミ
ノトリアゾール、２，５−ジアミノオキサゾール等があ
る。
る化合物の具体例としては以下のものが挙げられる。
Ｎ，Ｎ−ジヒドロキシエチル−メチルアミン、Ｎ，Ｎ−
ジヒドロキシエチル−エチルアミン、Ｎ，Ｎ−ジヒドロ
キシエチル−イソプロピルアミン、Ｎ，Ｎ−ジヒドロキ
シエチル−ｎ−ブチルアミン、Ｎ，Ｎ−ジヒドロキシエ
チル−ｔ−ブチルアミン、メチルイミノビスプロピルア
ミン、Ｎ，Ｎ−ジヒドロキシエチルアニリン、Ｎ，Ｎ−
ジヒドロキシエチル−ｍ−トルイジン、Ｎ，Ｎ−ジヒド
ロキシエチル−ｐ−トルイジン、Ｎ，Ｎ−ジヒドロキシ
エチル−ｍ−クロロアニリン、Ｎ，Ｎ−ジヒドロキシエ
チルベンジルアミン、Ｎ，Ｎ−ジメチル−Ｎ’，Ｎ’−
ジヒドロキシエチル１，３−ジアミノプロパン、Ｎ，Ｎ
−ジエチル−Ｎ’，Ｎ’−ジヒドロキシエチル−１，３
−ジアミノプロパン、Ｎ−ヒドロキシエチル−ピペラジ
ン、Ｎ，Ｎ’−ジヒドロキシエチル−ピペラジン、Ｎ−
ヒドロキシエトキシエチル−ピペラジン、１，４−ビス
アミノプロピル−ピペラジン、Ｎ−アミノプロピル−ピ
ペラジン、ジピコリン酸、２，３−ジアミノピリジン、
２，５−ジアミノピリジン、２，６−ジアミノピリジ
ン、２，６−ジアミノ−４−メチルピリジン、２，６−
ジヒドロキシピリジン、２，６−ピリジン−ジメタノー
ル、２−（４−ピリジル）−４，６−ジヒドロキシピリ
ミジン、２，６−ジアミノトリアジン、２，５−ジアミ
ノトリアゾール、２，５−ジアミノオキサゾール等があ
る。
【００１６】又、これら第３級アミノ化合物のエチレン
オキサイド付加物やプロピレンオキサイド付加物等も本
発明に使用できる。その付加物としては、例えば、
オキサイド付加物やプロピレンオキサイド付加物等も本
発明に使用できる。その付加物としては、例えば、
【化４】
【００１７】
【化５】
【化６】
【００１８】
【化７】
【化８】
【００１９】
【化９】
【化１０】 （上記式中のｎは１〜６０の整数を、ｍは１〜６の整数
を表す。） 上記の第３級アミノ化合物を構成成分とするポリウレタ
ン系樹脂は、従来の公知の方法に準じて得ることができ
る。
を表す。） 上記の第３級アミノ化合物を構成成分とするポリウレタ
ン系樹脂は、従来の公知の方法に準じて得ることができ
る。
【００２０】有機ポリイソシアネートとしては、従来公
知のいずれのものも使用できるが、例えば、好ましいも
のとして、４，４−ジフェニルメタンジイソシアネート
（ＭＤＩ）、水素添加ＭＤＩ、イソホロンジイソシアネ
ート、１，３−キシリレンジイソシアネート、１，４−
キシリレンジイソシアネート、２，４−トリレンジイソ
シアネート、２，６−トリレンジイソトアネート、１，
５−ナフタリンジイソシアネート、ｍ−フェニレンジイ
ソシアネート、ｐ−フェニレンジイソシアネート等があ
り、或いはこれらの有機ポリイソシアネートと低分子量
のポリオールやポリアミンを末端イソシアネートとなる
様に反応させて得られるポリウレタンプレポリマー等も
当然使用することができる。
知のいずれのものも使用できるが、例えば、好ましいも
のとして、４，４−ジフェニルメタンジイソシアネート
（ＭＤＩ）、水素添加ＭＤＩ、イソホロンジイソシアネ
ート、１，３−キシリレンジイソシアネート、１，４−
キシリレンジイソシアネート、２，４−トリレンジイソ
シアネート、２，６−トリレンジイソトアネート、１，
５−ナフタリンジイソシアネート、ｍ−フェニレンジイ
ソシアネート、ｐ−フェニレンジイソシアネート等があ
り、或いはこれらの有機ポリイソシアネートと低分子量
のポリオールやポリアミンを末端イソシアネートとなる
様に反応させて得られるポリウレタンプレポリマー等も
当然使用することができる。
【００２１】本発明で使用する高分子量親水性ポリオー
ル又はポリアミンは分子量が４００乃至８，０００の範
囲のものである。末端が水酸基で親水性を有するポリオ
ールとしては、例えば、ポリエチレングリコール、ポリ
エチレングリコール／ポリテトラメチレングリコール共
重合ポリオール、ポリエチレングリコール／ポリプロピ
レングリコール共重合ポリオール、ポリエチレングリコ
ールアジペート、ポリエチレングリコールサクシネー
ト、ポリエチレングリコール／ポリ−ε−ラクトン共重
合ポリオール、ポリエチレングリコール／ポリ−バレロ
ラクトン共重合ポリオールが挙げられる。
ル又はポリアミンは分子量が４００乃至８，０００の範
囲のものである。末端が水酸基で親水性を有するポリオ
ールとしては、例えば、ポリエチレングリコール、ポリ
エチレングリコール／ポリテトラメチレングリコール共
重合ポリオール、ポリエチレングリコール／ポリプロピ
レングリコール共重合ポリオール、ポリエチレングリコ
ールアジペート、ポリエチレングリコールサクシネー
ト、ポリエチレングリコール／ポリ−ε−ラクトン共重
合ポリオール、ポリエチレングリコール／ポリ−バレロ
ラクトン共重合ポリオールが挙げられる。
【００２２】又、末端がアミノ基で親水性を有するポリ
エチレンオキサイド誘導体としては、例えば、ポリエチ
レンオキサイドジアミン、ポリエチレンオキサイドプロ
ピレンオキサイドジアミン、ポリエチレンオキサイドト
リアミン、ポリエチレンオキサイドプロピレンオキサイ
ドトリアミンが挙げられる。その他、カルボキシル基や
ビニル基を有したエチレンオキサイド付加物等が挙げら
れる。但し、ポリウレタン系樹脂の製造に際しては、得
られる樹脂に他の性能を付与するため、上記の如き親水
性鎖を有しない他のポリオール、ポリアミン、ポリカル
ボン酸等を共重合することも可能である。
エチレンオキサイド誘導体としては、例えば、ポリエチ
レンオキサイドジアミン、ポリエチレンオキサイドプロ
ピレンオキサイドジアミン、ポリエチレンオキサイドト
リアミン、ポリエチレンオキサイドプロピレンオキサイ
ドトリアミンが挙げられる。その他、カルボキシル基や
ビニル基を有したエチレンオキサイド付加物等が挙げら
れる。但し、ポリウレタン系樹脂の製造に際しては、得
られる樹脂に他の性能を付与するため、上記の如き親水
性鎖を有しない他のポリオール、ポリアミン、ポリカル
ボン酸等を共重合することも可能である。
【００２３】上記の如き材料から得られる分子鎖中に第
３級アミノ基を有する親水性ポリウレタン系樹脂の好ま
しい分子量は、数千乃至８０万のものであり、最も好ま
しいものは重量平均分子量が５，０００〜５００，００
０のものである。本発明の樹脂は、無溶剤で調製しても
よいし、水溶液や溶剤中で調製したものでもよい。
３級アミノ基を有する親水性ポリウレタン系樹脂の好ま
しい分子量は、数千乃至８０万のものであり、最も好ま
しいものは重量平均分子量が５，０００〜５００，００
０のものである。本発明の樹脂は、無溶剤で調製しても
よいし、水溶液や溶剤中で調製したものでもよい。
【００２４】本発明の親水性ポリウレタン系樹脂中の第
３級アミノ基は、主鎖或は側鎖中又は両方に含有してよ
く、樹脂中における含有量は０．１〜５０ｅｑ／ｇ、好
ましくは０．５〜２０ｅｑ／ｇである。第３級アミノ基
の含有量が、０．１ｅｑ／ｇ以下、すなわち分子量１
０，０００当たり１個以下では、本発明の所期の目的で
ある耐水性、耐ブロッキング性といった特性の発現が不
十分となり、一方、第３級アミノ基の含有量が５０ｅｑ
／ｇ以上、すなわち分子量２０当たり１個以上では樹脂
中の親水性部分の減少による撥水性が強くなり、吸水性
能や防曇性に劣るようになるので好ましくない。
３級アミノ基は、主鎖或は側鎖中又は両方に含有してよ
く、樹脂中における含有量は０．１〜５０ｅｑ／ｇ、好
ましくは０．５〜２０ｅｑ／ｇである。第３級アミノ基
の含有量が、０．１ｅｑ／ｇ以下、すなわち分子量１
０，０００当たり１個以下では、本発明の所期の目的で
ある耐水性、耐ブロッキング性といった特性の発現が不
十分となり、一方、第３級アミノ基の含有量が５０ｅｑ
／ｇ以上、すなわち分子量２０当たり１個以上では樹脂
中の親水性部分の減少による撥水性が強くなり、吸水性
能や防曇性に劣るようになるので好ましくない。
【００２５】以上の如き本発明で得られる親水性ポリウ
レタン系樹脂は、各種素材に対する接着性に優れ、且つ
吸水性、防曇性、透明性、可撓性、水性インクの筆記性
並びに耐水性、耐ブロッキング性に優れ、インクジェッ
ト受像シートの受像層用コーティング剤として、各種フ
イルムの防曇性の塗料として、内装用樹脂製壁紙の結露
防止用表面処理剤として、吸水性の衣料用コーティング
剤として、更には合成皮革用材料、合成紙の水性インク
筆記用処理剤等として非常に有用である。
レタン系樹脂は、各種素材に対する接着性に優れ、且つ
吸水性、防曇性、透明性、可撓性、水性インクの筆記性
並びに耐水性、耐ブロッキング性に優れ、インクジェッ
ト受像シートの受像層用コーティング剤として、各種フ
イルムの防曇性の塗料として、内装用樹脂製壁紙の結露
防止用表面処理剤として、吸水性の衣料用コーティング
剤として、更には合成皮革用材料、合成紙の水性インク
筆記用処理剤等として非常に有用である。
【００２６】
【実施例】次に実施例及び比較例を挙げて本発明を更に
具体的に説明する。尚、文中部又は％とあるのは特に断
りのない限り重量基準である。 実施例１（ポリウレタン樹脂の合成） ポリエチレングリコール（分子量２，０４０）１５０
部、Ｎ−メチルジエタノールアミン２０部、ジエチレン
グリコール５部を１５０部のメチルエチルケトンと２１
０部のジメチルホルムアミドとの混合溶剤中に溶解し、
６０℃でよく攪拌しながら、７４部の水素添加ＭＤＩを
１００部のメチルエチルケトンに溶解したものを徐々に
滴下し、滴下終了後８０℃で６時間反応させた後、６０
部のメチルエチルケトンを加え本発明のポリウレタン樹
脂溶液を得た。
具体的に説明する。尚、文中部又は％とあるのは特に断
りのない限り重量基準である。 実施例１（ポリウレタン樹脂の合成） ポリエチレングリコール（分子量２，０４０）１５０
部、Ｎ−メチルジエタノールアミン２０部、ジエチレン
グリコール５部を１５０部のメチルエチルケトンと２１
０部のジメチルホルムアミドとの混合溶剤中に溶解し、
６０℃でよく攪拌しながら、７４部の水素添加ＭＤＩを
１００部のメチルエチルケトンに溶解したものを徐々に
滴下し、滴下終了後８０℃で６時間反応させた後、６０
部のメチルエチルケトンを加え本発明のポリウレタン樹
脂溶液を得た。
【００２７】この溶液は固形分３５％で５３０ｄＰａ．
ｓ（２５℃）の粘度を有し、第３級アミノ基の含有量は
０．６７ｅｑ／ｇで、重量平均分子量は８万７千であっ
た。又、この溶液から形成したフイルムの破断強度は２
４．５ＭＰａで、破断伸度は４５０％で、且つ軟化点は
１１５℃であった。
ｓ（２５℃）の粘度を有し、第３級アミノ基の含有量は
０．６７ｅｑ／ｇで、重量平均分子量は８万７千であっ
た。又、この溶液から形成したフイルムの破断強度は２
４．５ＭＰａで、破断伸度は４５０％で、且つ軟化点は
１１５℃であった。
【００２８】実施例２（ポリウレア樹脂の合成） ポリエチレンオキサイドジアミン（ジェファーミンＥ
Ｄ；分子量２，０００）１５０部、及びメチルイミノビ
スプロピルアミン３０部及び１，４−ジアミノブタン４
部をジメチルホルムアミド２００部に溶解し、内温を２
０〜３０℃でよく攪拌しながら、８３部の水素添加ＭＤ
Ｉを１００部のジメチルホルムアミドに溶解したものを
徐々に滴下して反応させた。滴下終了後、次第に内温を
上昇させ、５０℃に達したところで更に６時間反応させ
た後、１９５部のジメチルホルムアミドを加え本発明の
ポリウレア樹脂溶液を得た。この溶液は固形分３５％で
２３０ｄＰａ．ｓ（２５℃）の粘度を有し、第３級アミ
ノ基の含有量は０．７６ｅｑ／ｇで、重量平均分子量は
６万３千であった。又、この溶液から形成したフイルム
の破断強度は２７．６ＭＰａで、破断伸度は３１０％
で、且つ軟化点は１４５℃であった。
Ｄ；分子量２，０００）１５０部、及びメチルイミノビ
スプロピルアミン３０部及び１，４−ジアミノブタン４
部をジメチルホルムアミド２００部に溶解し、内温を２
０〜３０℃でよく攪拌しながら、８３部の水素添加ＭＤ
Ｉを１００部のジメチルホルムアミドに溶解したものを
徐々に滴下して反応させた。滴下終了後、次第に内温を
上昇させ、５０℃に達したところで更に６時間反応させ
た後、１９５部のジメチルホルムアミドを加え本発明の
ポリウレア樹脂溶液を得た。この溶液は固形分３５％で
２３０ｄＰａ．ｓ（２５℃）の粘度を有し、第３級アミ
ノ基の含有量は０．７６ｅｑ／ｇで、重量平均分子量は
６万３千であった。又、この溶液から形成したフイルム
の破断強度は２７．６ＭＰａで、破断伸度は３１０％
で、且つ軟化点は１４５℃であった。
【００２９】実施例３（ポリウレタン−ポリウレア樹脂
の合成） ポリエチレンオキサイドジアミン（ジェファーミンＥ
Ｄ；分子量２，０００）１５０部、Ｎ，Ｎ−ジメチル−
Ｎ’，Ｎ’−ジヒドロキシエチル−１，３−ジアミノプ
ロパン３０部、トリエチレングリコール６部を１４０部
のジメチルホルムアミド中に溶解し、内温を２０〜３０
℃でよく攪拌しながら、７０部の水素添加ＭＤＩを２０
０部のメチルエチルケトン７５部に溶解したものを徐々
に滴下し、滴下終了後８０℃で６時間反応させて反応終
了後、メチルエチルケトン１３５部を加え本発明のポリ
ウレタン−ポリウレア樹脂溶液を得た。この溶液は固形
分３５％で２８０ｄＰａ．ｓ（２５℃）の粘度を有し、
第３級アミノ基の含有量は１．２３ｅｑ／ｇで、重量平
均分子量は６万９千であった。又、この溶液から形成し
たフイルムの破断強度は１４．７ＭＰａで、破断伸度は
４５０％で、且つ軟化点は１０７℃であった。
の合成） ポリエチレンオキサイドジアミン（ジェファーミンＥ
Ｄ；分子量２，０００）１５０部、Ｎ，Ｎ−ジメチル−
Ｎ’，Ｎ’−ジヒドロキシエチル−１，３−ジアミノプ
ロパン３０部、トリエチレングリコール６部を１４０部
のジメチルホルムアミド中に溶解し、内温を２０〜３０
℃でよく攪拌しながら、７０部の水素添加ＭＤＩを２０
０部のメチルエチルケトン７５部に溶解したものを徐々
に滴下し、滴下終了後８０℃で６時間反応させて反応終
了後、メチルエチルケトン１３５部を加え本発明のポリ
ウレタン−ポリウレア樹脂溶液を得た。この溶液は固形
分３５％で２８０ｄＰａ．ｓ（２５℃）の粘度を有し、
第３級アミノ基の含有量は１．２３ｅｑ／ｇで、重量平
均分子量は６万９千であった。又、この溶液から形成し
たフイルムの破断強度は１４．７ＭＰａで、破断伸度は
４５０％で、且つ軟化点は１０７℃であった。
【００３０】比較例１ 実施例１の処方でＮ−メチルジエタノールアミンを使用
せず、他は実施例１と同じ材料と処方によるポリウレタ
ン樹脂溶液を得た。この溶液は固形分３５％で５００ｄ
Ｐａ．ｓ（２５℃）の粘度を有し、重量平均分子量は８
万４千であった。又、この溶液から形成したフイルムの
破断強度は２１．５ＭＰａで、破断伸度は４００％で、
且つ軟化点は１０２℃であった。
せず、他は実施例１と同じ材料と処方によるポリウレタ
ン樹脂溶液を得た。この溶液は固形分３５％で５００ｄ
Ｐａ．ｓ（２５℃）の粘度を有し、重量平均分子量は８
万４千であった。又、この溶液から形成したフイルムの
破断強度は２１．５ＭＰａで、破断伸度は４００％で、
且つ軟化点は１０２℃であった。
【００３１】比較例２ 実施例２の処方でメチルイミノビスプロピルアミンを使
用せず、他は実施例２と同じ材料と処方によるポリウレ
ア樹脂溶液を得た。この溶液は固形分３５％で３００ｄ
Ｐａ．ｓ（２５℃）の粘度を有し、重量平均分子量は７
万であった。又、この溶液から形成したフイルムの破断
強度は２６．０ＭＰａで、破断伸度は２６０％で、且つ
軟化点は１４５℃であった。
用せず、他は実施例２と同じ材料と処方によるポリウレ
ア樹脂溶液を得た。この溶液は固形分３５％で３００ｄ
Ｐａ．ｓ（２５℃）の粘度を有し、重量平均分子量は７
万であった。又、この溶液から形成したフイルムの破断
強度は２６．０ＭＰａで、破断伸度は２６０％で、且つ
軟化点は１４５℃であった。
【００３２】比較例３ 実施例３の処方でＮ，Ｎ−ジメチル−Ｎ’，Ｎ’−ジヒ
ドロキシエチル−１，３−ジアミノプロパンを使用せ
ず、他は実施例３と同じ材料と処方によるポリウレタン
−ポリウレア樹脂溶液を得た。この溶液は固形分３５％
で２２０ｄＰａ．ｓ（２５℃）の粘度を有し、重量平均
分子量は６万５千であった。又、この溶液から形成した
フイルムの破断強度は１３．０ＭＰａで、破断伸度は４
７０％で、且つ軟化点は８８℃であった。
ドロキシエチル−１，３−ジアミノプロパンを使用せ
ず、他は実施例３と同じ材料と処方によるポリウレタン
−ポリウレア樹脂溶液を得た。この溶液は固形分３５％
で２２０ｄＰａ．ｓ（２５℃）の粘度を有し、重量平均
分子量は６万５千であった。又、この溶液から形成した
フイルムの破断強度は１３．０ＭＰａで、破断伸度は４
７０％で、且つ軟化点は８８℃であった。
【００３３】比較例４ 鹸化度９８．５％のポリビニルアルコール（重合度５５
０）の５％水溶液を調製した。
０）の５％水溶液を調製した。
【００３４】インクジェット用受像層への応用 実施例１〜３及び比較例１〜４で得られた樹脂溶液を１
００μｍのＰＥＴフイルムに乾燥後の厚みが２０μｍと
なるように塗工し、透明シートを作製し、カラーインク
ジェットプリンター（セイコーエプソン社；ＰＭ−７５
０Ｃ）で印字記録を行い、以下の項目の評価を行って後
記表１の結果を得た。
００μｍのＰＥＴフイルムに乾燥後の厚みが２０μｍと
なるように塗工し、透明シートを作製し、カラーインク
ジェットプリンター（セイコーエプソン社；ＰＭ−７５
０Ｃ）で印字記録を行い、以下の項目の評価を行って後
記表１の結果を得た。
【００３５】「耐ブロッキング性」樹脂コーティング面
に未処理ＰＥＴフイルムを、荷重０．２９Ｍｐａ、温度
４０℃で１日放置後のブロッキング性の評価を行った。 ○・・・ブロッキング性なし。 △・・・ややブロッキング性あり。 ×・・・ブロッキング性あり。
に未処理ＰＥＴフイルムを、荷重０．２９Ｍｐａ、温度
４０℃で１日放置後のブロッキング性の評価を行った。 ○・・・ブロッキング性なし。 △・・・ややブロッキング性あり。 ×・・・ブロッキング性あり。
【００３６】「プリンター搬送性」インクジェットプリ
ンターでの印字記録の際のプリンター搬送性を評価し
た。 ○・・・搬送性良好。 △・・・わずかに異音を生じる。 ×・・・搬送性不良。
ンターでの印字記録の際のプリンター搬送性を評価し
た。 ○・・・搬送性良好。 △・・・わずかに異音を生じる。 ×・・・搬送性不良。
【００３７】「発色鮮明性」インクジェットプリンター
でカラー画像を印字後、得られたカラー画像の発色鮮明
性について目視により観察した。 ○・・・良い。 △・・・普通。 ×・・・悪い。
でカラー画像を印字後、得られたカラー画像の発色鮮明
性について目視により観察した。 ○・・・良い。 △・・・普通。 ×・・・悪い。
【００３８】「印字画像の耐水性」インクジェットプリ
ンターでカラー印字後、記録シートを水中に漬け（２０
℃、２４時間）、その後室温で乾燥した際の記録画像の
滲み、発色の変化を目視により観察した。 ○・・・変化なし。 △・・・変色が認められる。 ×・・・完全に溶解してなくなる。
ンターでカラー印字後、記録シートを水中に漬け（２０
℃、２４時間）、その後室温で乾燥した際の記録画像の
滲み、発色の変化を目視により観察した。 ○・・・変化なし。 △・・・変色が認められる。 ×・・・完全に溶解してなくなる。
【００３９】
【表１】表１
【００４０】防曇・帯電防止塗料への応用 比較例５ 比較例１で得られた樹脂に、非イオン性界面活性剤（ポ
リオキシエチレンノニルフェニルエーテル；日本油脂
（株）製）を固形分重量比で９５：５に混合した。 比較例６ ポリビニルブチラール（重合度７００、積水化学（株）
製）１００部、トリオクチルフォスフェート５０部及び
ポリオキシエチレンラウリルエーテルリン酸エステル
（リン酸エステル系界面活性剤、第一工業製薬（株）
製）３部をエタノール４００部に混合溶解した。
リオキシエチレンノニルフェニルエーテル；日本油脂
（株）製）を固形分重量比で９５：５に混合した。 比較例６ ポリビニルブチラール（重合度７００、積水化学（株）
製）１００部、トリオクチルフォスフェート５０部及び
ポリオキシエチレンラウリルエーテルリン酸エステル
（リン酸エステル系界面活性剤、第一工業製薬（株）
製）３部をエタノール４００部に混合溶解した。
【００４１】実施例１〜３及び比較例１、５及び６で得
られた樹脂溶液を、透明なアクリル樹脂板に刷毛塗りし
て試料板とし、防曇性及び帯電防止性の評価を行って後
記表２の結果を得た。 「防曇性」 沸騰水浴上、５ｃｍのところに試料板をセットして５０
℃の水蒸気に１０分間曝した時の試料板の曇りを評価し
た。 ○・・・曇りなし。 △・・・部分的に曇り。 ×・・・曇り。
られた樹脂溶液を、透明なアクリル樹脂板に刷毛塗りし
て試料板とし、防曇性及び帯電防止性の評価を行って後
記表２の結果を得た。 「防曇性」 沸騰水浴上、５ｃｍのところに試料板をセットして５０
℃の水蒸気に１０分間曝した時の試料板の曇りを評価し
た。 ○・・・曇りなし。 △・・・部分的に曇り。 ×・・・曇り。
【００４２】「耐水性」沸騰水浴上、５ｃｍのところに
試料板をセットして５０℃の水蒸気に１０分間曝した時
の試料板の状態を評価した。 ○・・・変化なし。 △・・・少し状態の変化あり。 ×・・・塗膜の剥離又は溶解が生じた。
試料板をセットして５０℃の水蒸気に１０分間曝した時
の試料板の状態を評価した。 ○・・・変化なし。 △・・・少し状態の変化あり。 ×・・・塗膜の剥離又は溶解が生じた。
【００４３】「帯電防止性」ダストチェンバーテストに
より帯電カーボンの付着性を評価した。 ○・・・カーボンの付着なし。 △・・・一部カーボンの付着あり。 ×・・・カーボン付着あり。
より帯電カーボンの付着性を評価した。 ○・・・カーボンの付着なし。 △・・・一部カーボンの付着あり。 ×・・・カーボン付着あり。
【００４４】
【表２】表２
【００４５】
【発明の効果】上記のように、本発明で得られる親水性
ポリウレタン樹脂は、各種素材に対する接着性に優れ、
且つ吸水性、防曇性、透明性、可撓性、水性インクの筆
記性並びに耐水性、耐ブロッキング性に優れ、インクジ
ェット受像シートの受像層用コーティング剤として、各
種フイルムの防曇性の塗料として、内装用樹脂製壁紙の
結露防止用表面処理剤として、吸水性の衣料用コーティ
ング剤として、合成擬革用材料として非常に有用である
効果を与える。
ポリウレタン樹脂は、各種素材に対する接着性に優れ、
且つ吸水性、防曇性、透明性、可撓性、水性インクの筆
記性並びに耐水性、耐ブロッキング性に優れ、インクジ
ェット受像シートの受像層用コーティング剤として、各
種フイルムの防曇性の塗料として、内装用樹脂製壁紙の
結露防止用表面処理剤として、吸水性の衣料用コーティ
ング剤として、合成擬革用材料として非常に有用である
効果を与える。
Claims (4)
- 【請求項１】 有機ポリイソシアネート、高分子量親水
性ポリオール又はポリアミン、少なくとも１個以上の活
性水素基と１個以上の第３級アミノ基を同一分子内に有
する化合物及び必要に応じて鎖延長剤を反応することに
よって得られ、第３級アミノ基を０．１〜５０ｅｑ／ｇ
含有し、重量平均分子量が５，０００〜５００，０００
であることを特徴とする親水性ポリウレタン系樹脂。 - 【請求項２】 前記高分子量親水性ポリオール又はポリ
アミンが、エチレンオキサイドセグメントからなり、親
水性ポリウレタン系樹脂中で同セグメントの占める割合
が３０〜８０重量％となる量である請求項１に記載の親
水性ポリウレタン系樹脂。 - 【請求項３】 有機ポリイソシアネート、高分子量親水
性ポリオール又はポリアミン、少なくとも１個以上の活
性水素基と１個以上の第３級アミノ基を同一分子内に有
する化合物及び必要に応じて鎖延長剤を、得られるポリ
ウレタン系樹脂中の第３級アミノ基が０．１〜５０ｅｑ
／ｇになり、且つ重量平均分子量が５，０００〜５０
０，０００になる割合で反応させることを特徴とする親
水性ポリウレタン系樹脂の製造方法。 - 【請求項４】 前記高分子量親水性ポリオール又はポリ
アミンが、エチレンオキサイドセグメントからなり、親
水性ポリウレタン系樹脂中で同セグメントの占める割合
が３０〜８０重量％となる量で反応させる請求項３に記
載の親水性ポリウレタン系樹脂の製造方法。
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP17029798A JP3816670B2 (ja) | 1997-12-25 | 1998-06-17 | 親水性ポリウレタン系樹脂及びその製造方法 |
Applications Claiming Priority (3)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP9-366265 | 1997-12-25 | ||
| JP36626597 | 1997-12-25 | ||
| JP17029798A JP3816670B2 (ja) | 1997-12-25 | 1998-06-17 | 親水性ポリウレタン系樹脂及びその製造方法 |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPH11240934A true JPH11240934A (ja) | 1999-09-07 |
| JP3816670B2 JP3816670B2 (ja) | 2006-08-30 |
Family
ID=26493331
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP17029798A Expired - Fee Related JP3816670B2 (ja) | 1997-12-25 | 1998-06-17 | 親水性ポリウレタン系樹脂及びその製造方法 |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JP3816670B2 (ja) |
Cited By (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JP2005226052A (ja) * | 2004-02-16 | 2005-08-25 | Dainichiseika Color & Chem Mfg Co Ltd | 微粒子シリカ分散親水性ポリウレタン樹脂組成物及びその製造方法 |
-
1998
- 1998-06-17 JP JP17029798A patent/JP3816670B2/ja not_active Expired - Fee Related
Cited By (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JP2005226052A (ja) * | 2004-02-16 | 2005-08-25 | Dainichiseika Color & Chem Mfg Co Ltd | 微粒子シリカ分散親水性ポリウレタン樹脂組成物及びその製造方法 |
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| Publication number | Publication date |
|---|---|
| JP3816670B2 (ja) | 2006-08-30 |
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