JPH11236380A - メチルジチオカルバジネートを用いて２−（メチルチオ）−５−（トリフルオロメチル）−１，３，４−チアジアゾールを製造する方法 - Google Patents

メチルジチオカルバジネートを用いて２−（メチルチオ）−５−（トリフルオロメチル）−１，３，４−チアジアゾールを製造する方法

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JPH11236380A JP10349963A JP34996398A JPH11236380A JP H11236380 A JPH11236380 A JP H11236380A JP 10349963 A JP10349963 A JP 10349963A JP 34996398 A JP34996398 A JP 34996398A JP H11236380 A JPH11236380 A JP H11236380A
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Abstract

(57)【要約】 【課題】 本発明は２−（メチルチオ）−５−（トリフ
ルオロメチル）−１，３，４−チアジアゾールの製造方
法を提供するものである。 【解決手段】 本方法に、メチルジチオカルバジネート
とトリフルオロ酢酸を反応させて２−（メチルチオ）−
５−（トリフルオロメチル）−１，３，４−チアジアゾ
ールと２，５−ビス−（メチルチオ）−１，３，４−チ
アジアゾールの混合物を生じさせそしてこの混合物を酸
性にすることを通して２，５−ビス−（メチルチオ）−
１，３，４−チアジアゾールを選択的に除去する段階を
含める。

Description

【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の技術分野】本発明の分野はチアジアゾール類の
合成である。より詳細には、本発明は、トリフルオロ酢
酸とメチルジチオカルバジネートを用いて２−（メチル
チオ）−５−（トリフルオロメチル）−１，３，４−チ
アジアゾールを製造する改良方法に関する。
【０００２】
【発明の背景】現存の２−（メチルチオ）−５−（トリ
フルオロメチル）−１，３，４−チアジアゾール製造方
法は、実験室の手順を商業的規模に適応させようとする
と余分な費用がかかることで制限されている。現存する
数多くの報告は実験室の研究を基にしており、このよう
に、生成物の収率または純度が反応温度および個々の反
応体の影響をどのように受けるかに関する情報はほとん
ど存在しない。加うるに、実験室で開発された手順は典
型的に高価な試薬の使用そしてまたは費用のかかる技術
（例えば分離および精製手順など）の使用を伴うことか
ら、そのような手順および反応の使用を商業的規模の生
産に直接適用するのは不可能である。
【０００３】米国特許第３，５６２，２８４号には特定
の２−（アルキルチオ）−５−（ハロゲノアルキル）−
１，３，４−チアジアゾール類、例えば２−（メチルチ
オ）−５−（トリフルオロメチル）−１，３，４−チア
ジアゾール類などの製造方法が開示されており、そこで
は溶媒（例えばトルエン）中でメチルジチオカルバジネ
ートを無水カルボン酸（例えば無水トリフルオロ酢酸）
またはカルボン酸（例えばトリフルオロ酢酸）と反応さ
せている。上記反応は、三塩化燐およびピリジンの存在
下で硫酸を添加することによって起こさせることができ
る（ドイツ特許出願公開第３，４２２，８６１号）か或
はカルボニルクロライド類（例えばトリフルオロアセチ
ルクロライド）およびジエチレングリコールジメチルエ
ーテルに加えてピリジンおよび硫酸を添加することによ
って起こさせることができる（ドイツ特許出願公開第
３，７２２，３２０号）。この最初に述べた方法では反
応体（無水物）が高価でありかつそれの使用量が過剰で
あることから、このような方法は商業的な大規模生産に
はほとんど適さない。加うるに、無水物を用いた場合に
利用される反応部分はそれの半分のみである。カルボン
酸、三塩化燐、ピリジン、硫酸およびカルボニルクロラ
イドを用いた反応では、ピリジンの分離回収で費用のか
かる処理工程が必要になる。更に、三塩化燐は非常に難
溶な反応生成物を生じることから混合を行うのが困難に
なる。最後に、そのような方法で達成可能な収率は容認
されないほど低い。
【０００４】他の２−（置換）−５−（トリフルオロメ
チル）−１，３，４−チアジアゾール製造手順は、カル
ボン酸（例えばトリフルオロ酢酸）とジチオカルバジン
酸エステルをホスホリルクロライドまたはポリ燐酸の存
在下で反応させることを伴う［例えば米国特許第５，１
６２，５３９号、そしてGyoefi および Csavassy, Acta
Chimica Academiae Scientiarum Hungaricae Tomus 82
(1)(91-97, 1974)を参照］。そのような燐化合物を用
いると、結果として、燐酸塩を許容されないほど高いレ
ベルで含有する廃生成物が生じ、従って環境障害が作り
出される。更にその上、そのような方法では乾燥したメ
チルジチオカルバジネート類［毒性があって痙攣を起こ
させる物質（ｃｏｎｖｕｌｓａｎｔ）］を用いる必要が
ある。このような材料は乾燥状態でひどい産業上の衛生
問題を引き起こす。
【０００５】従って、本技術分野では、２−（メチルチ
オ）−５−（トリフルオロメチル）−１，３，４−チア
ジアゾールを高い収率で効率良くもたらす実用的で安全
で大規模な商業的製造方法が求められている。本発明は
そのような方法を提供するものである。
【０００６】
【発明の簡単な要約】本発明は２−（メチルチオ）−５
−（トリフルオロメチル）−１，３，４−チアジアゾー
ルの製造方法を提供するものである。本方法は、メチル
ジチオカルバジネートとトリフルオロ酢酸を反応させて
２−（メチルチオ）−５−（トリフルオロメチル）−
１，３，４−チアジアゾールと２，５−ビス−（メチル
チオ）−１，３，４−チアジアゾールの混合物を生じさ
せそして次に過剰量のトリフルオロ酢酸を除去した後に
上記混合物を酸性にすることを通して２，５−ビス−
（メチルチオ）−１，３，４−チアジアゾール（ビス副
生成物）を選択的に除去する段階を含む。
【０００７】上記混合物を濃無機酸、例えば塩酸、硫酸
または硝酸などで酸性にする。硫酸の使用が好適であ
る。この硫酸の濃度を約５５％から約９５％、好適には
約７０％にする。７０％の硫酸を用いる場合に上記反応
混合物に添加する硫酸の量は、２，５−ビス−（メチル
チオ）−１，３，４−チアジアゾール１モル当たり約２
モルから約１０モルの硫酸、好適には２，５−ビス−
（メチルチオ）−１，３，４−チアジアゾール１モル当
たり約４モルから約７モルの硫酸である。
【０００８】酸性化を、典型的には、約１０℃から６０
℃、好適には約２０℃から約４０℃、より好適には約２
５℃から約３０℃の温度で行う。
【０００９】このメチルジチオカルバジネートとトリフ
ルオロ酢酸の反応を溶媒の存在下で起こさせることがで
きる。この溶媒はトリフルオロ酢酸自身であってもよい
か、或は芳香族溶媒、例えばトルエン、キシレン、クメ
ンまたはメシチレンなどであってもよい。トルエンが好
適である。
【００１０】メチルジチオカルバジネートとトリフルオ
ロ酢酸の適切な如何なる比率も使用可能である。いずれ
かの反応体をモル過剰量で存在させてもよい。このよう
に、メチルジチオカルバジネートとトリフルオロ酢酸の
モル比は約４：１から約１：５の範囲であってもよい。
メチルジチオカルバジネートをモル過剰量で存在させる
場合の好適なメチルジチオカルバジネートとトリフルオ
ロ酢酸のモル比は約２：１から約１．５：１である。ト
リフルオロ酢酸をモル過剰量で存在させる場合の好適な
メチルジチオカルバジネートとトリフルオロ酢酸のモル
比は約１：１．２５から約１：２である。
【００１１】
【発明の詳細な記述】Ｉ． 発明 本発明は除草剤の製造で用いるに有用な中間体である２
−（メチルチオ）−５−（トリフルオロメチル）−１，
３，４−チアジアゾール（ＴＤＡ）を製造する新規な方
法を提供するものである。本発明の新規な方法ではメチ
ルジチオカルバジネート（ＭＤＴＣ）とトリフルオロ酢
酸（ＴＦＡ）を主反応体として用いる。本方法では、副
生成物の除去で効率良い手段を用いかつ鍵となる試薬を
再利用することを伴って、ＴＤＡを高い収率で生産する
ことができる。
【００１２】ＩＩ． トリフルオロ酢酸を過剰量で用い
る方法 ２−（メチルチオ）−５−（トリフルオロメチル）−
１，３，４−チアジアゾールを製造する本発明の方法
は、１つの面において、メチルジチオカルバジネートを
溶媒中で過剰量のトリフルオロ酢酸と反応させそして水
および余分なトリフルオロ酢酸を除去する段階を含む。
【００１３】本方法では如何なる手段で製造されたＭＤ
ＴＣも使用可能である。特に好適なＭＤＴＣ製造手段が
米国特許出願連続番号０８，７４３，７６３；０８，７
４３，７６４および０８，７４３，７７５（全部１９９
６年１１月７日付けで提出）に開示されている。上記特
許出願の開示は全部引用することによって本明細書に組
み入れられる。ＴＦＡは商業的に入手可能である。
【００１４】ＭＤＴＣをモル過剰量のＴＦＡと反応させ
る。用語「モル過剰量」を本明細書で用いる場合、これ
は、反応中にＴＦＡのモルの方がＭＤＴＣのモルを越え
ていることを意味する。ＴＦＡを、好適には、ＭＤＴＣ
を基準にして１０から５００パーセントモル過剰量で存
在させる。即ち、ＴＦＡとＭＤＴＣのモル比（ＴＦＡ：
ＭＤＴＣ）を約１．１：１から約５：１にする。より好
適には、ＴＦＡ：ＭＤＴＣのモル比を約１．２５：１か
ら約２．５：１にし、更により好適には約１．２５：１
から約２：１にする。本明細書の以下に実施例で示すよ
うに、ＭＤＴＣを基準にしたＴＦＡのモル過剰量を有意
に高くすると、実質的にＴＤＡの収率が増大する。
【００１５】この反応を好適には約３０℃から約１５０
℃、より好適には約３０℃から約１４０℃の温度で起こ
させる。この温度を約８０℃から約１３０℃にした場合
の反応時間は約１から約５時間である。
【００１６】本方法で用いるＭＤＴＣは水を含有してい
てもよい。「湿っている」ＭＤＴＣを用いることができ
ることが、現存方法（乾燥したＭＤＴＣのみが用いられ
ている）に比較した時の実質的な利点である。ＭＤＴＣ
は毒性のある公知物質であり、それを乾燥形態で用いる
と、結果として、ＭＤＴＣ粉じんで製造プラントの空気
が汚染される可能性がある。湿っているＭＤＴＣを用い
ることができれば、環境障害が実質的に低くなる。本方
法で用いるＭＤＴＣは水を約１０重量パーセントに及ん
で含有していてもよい。更に、現存方法とは異なり、水
を個別の反応体として添加することさえ可能である。こ
の反応混合物に入っている水の全体量が好適にはＭＤＴ
Ｃ ０．５モル当たり約３０グラム以下の水になるよう
にする。本明細書の以下に実施例で示すように、水をＭ
ＤＴＣ ０．５モル当たり３０グラムまたはそれ以下の
量で存在させても、生成物の生成には悪影響が全く生じ
ない。水の量が４０グラムまたはそれ以上にまで高くな
ると、結果として、生成物（ＴＤＡ）の収率低下がもた
らされた。
【００１７】ＴＦＡとＭＤＴＣの反応を溶媒の存在下で
起こさせる。１つの態様では、トリフルオロ酢酸自身を
溶媒として用いる。しかしながら、好適には、非プロト
ン性芳香族である共溶媒を用いる。そのような共溶媒は
本技術分野でよく知られている。そのような典型的で好
適な共溶媒はトルエン、キシレン、クメンおよびメシチ
レンである。トルエンが特に好適である。
【００１８】この共溶媒の使用量は幅広い範囲に渡って
多様であり得るが、本技術者によって容易に決定され得
る。共溶媒を用いる場合には、トルエンをＭＤＴＣ １
モル当たり約０．５モルから約３．５モルの量で存在さ
せる。好適にはトルエンをＭＤＴＣ １モル当たり約
１．５モルから約３．０モルの量、より好適にはトルエ
ンをＭＤＴＣ １モル当たり約２．５モルから約３．０
モルの量で存在させる。
【００１９】ＭＤＴＣとＴＦＡを所望量で全部を混合す
ることを通して反応を進行させることができる。他の様
式の添加も全部同様に適切である。
【００２０】ＭＤＴＣとＴＦＡの反応混合物に任意に触
媒を含めてもよい。典型的で好適な触媒はｐ−トルエン
スルホン酸である。ｐ−トルエンスルホン酸を用いる場
合にはこれをＭＤＴＣ １モル当たり約２．０グラムの
量で存在させる。
【００２１】ＴＦＡとＭＤＴＣの反応では反応生成物と
して水が生じる。また、再利用流れが原因で追加的に水
が存在する可能性もある。共沸蒸留で水を反応混合物か
ら除去する。水の共沸除去は、特にトルエンを共溶媒と
して用いる場合、溶媒の存在下で容易に達成される。上
記反応の完結に要する温度は水および余分なトリフルオ
ロ酢酸を共沸で除去するに充分な温度である。従って、
追加的処理を行う必要はない。
【００２２】ＩＩＩ． ビス−チアジアゾールの除去 本発明は、別の面において、ＭＤＴＣとＴＦＡを反応さ
せてＴＤＡと２，５−ビス−（メチルチオ）−１，３，
４−チアジアゾール（ビス副生成物）の混合物を生じさ
せた後にその反応混合物を酸性にして相分離を起こさせ
ることを通して上記ビス副生成物を選択的に除去する段
階を含むＴＤＡ製造方法を提供するものである。ＭＤＴ
ＣとＴＦＡを反応させる時の反応温度はこの上に挙げた
温度と同じである。
【００２３】適切な如何なるＭＤＴＣとＴＦＡの比率も
使用可能である。いずれかの反応体をモル過剰量で存在
させてもよい。このように、ＭＤＴＣとＴＦＡのモル比
を約４：１から約１：５の範囲にしてもよい。ＭＤＴＣ
をモル過剰量で存在させる場合の好適なＭＤＴＣとＴＦ
Ａのモル比は約２：１から約１．５：１である。ＴＦＡ
をモル過剰量で存在させる場合の好適なＭＤＴＣとＴＦ
Ａのモル比は約１：１．２５から約１：２．０である。
このＭＤＴＣとＴＦＡの反応で生じるビス副生成物の量
は、ＴＦＡに対するＭＤＴＣの比率を低くするにつれて
低下する。
【００２４】このＭＤＴＣとＴＦＡの反応を、好適に
は、上述したように、共溶媒の存在下で起こさせる。好
適な共溶媒はこの上に挙げた共溶媒と同じである。トル
エンが最も好適である。
【００２５】上記混合物を濃無機酸、例えば塩酸（ＨＣ
ｌ）、硫酸（Ｈ2ＳＯ4）または硝酸（ＨＮＯ3）などで
酸性にする。上記酸のｐＫａを好適には約１から約４に
する。硫酸の使用が好適である。この硫酸の濃度を約５
５％から約９５％、好適には約７０％にする。７０％の
硫酸を用いる場合に上記反応混合物に添加する硫酸の量
は、上記ビス副生成物１モル当たり約２モルから約１０
モルの硫酸、好適には上記ビス副生成物１モル当たり約
４モルから約７モルの硫酸である。酸性化を典型的には
約１０℃から約６０℃、好適には約２０℃から約４０
℃、より好適には約２５℃から約３０℃の温度で行う。
【００２６】以下に示す実施例で本発明の好適な態様を
説明し、これは決して明細書も請求の範囲も制限するも
のでない。
【００２７】
【実施例】実施例１ ＭＤＴＣと過剰量のＴＦＡを用いた２−（メチルチオ）
−５−（トリフルオロメチル）−１，３，４−チアジア
ゾール（ＴＤＡ）製造 Ａ． 一般的プロトコル フラスコにトルエン（１２５グラム）を仕込んだ。この
フラスコにメチルジチオカルバジネート（ＭＤＴＣ）
（Ａ．Ｉ．が９０％で、水を５％および不純物を５％含
有）を６７．９グラム（０．５モル）加えることで混合
物を生じさせた。この混合物を冷却なしに撹拌しながら
これにトリフルオロ酢酸（ＴＦＡ）（１１４グラム、
１．０モル）を１０から１５分かけて加えた。ＴＦＡを
添加すると上記混合物の温度が約３８℃にまで上昇し
た。
【００２８】この混合物を約７０℃にまで加熱してその
温度に約３０分間保持した。次に、この混合物を還流
（約１１５℃−１１６℃）に加熱して水および留出し得
るＴＦＡを全て除去した。この温度を凝縮液から水相が
分離しなくなるまで約１０分間維持した。ＴＤＡの収率
は約９０％から９３％であった。 Ｂ． ＴＦＡを過剰量で用いる効果 ＭＤＴＣを基準にしたＴＦＡ量を変える以外はこの上の
（Ａ）に挙げたのと同様にＭＤＴＣとＴＦＡの反応を実
施した。ＴＤＡの収率を各ＴＦＡレベルで測定した。そ
の結果を以下の表１に要約する。
【００２９】
【表１】 ＴＦＡのモル過剰量を高くするにつれてＴＤＡの収率が
向上することが表１のデータから分かるであろう。ＴＦ
Ａのモル過剰量を１０％から約１００％にまで高くした
時に最大のＴＤＡ収率上昇が見られた。ＴＦＡのモル過
剰量を約１００％から約２００％にまで上昇させても、
結果として得られたＴＤＡ収率の上昇は若干のみであっ
た。 Ｃ． トルエンを溶媒として用いる効果 ＭＤＴＣのレベルを基準にしたトルエンのレベルを変え
る以外はこの上のパラグラフ（Ａ）に従ってＴＤＡの調
製を行った。この試験では、２モルのＴＦＡを１モルの
ＭＤＴＣと反応させた。要約データを以下の表２に示
す。
【００３０】
【表２】 表２のデータは、トルエンのレベルを高くするに伴って
ＴＤＡの収率が向上することを示している。トルエンの
レベルを１モルのＭＤＴＣ当たり約２．７モル以上にし
てもＴＤＡ収率の実質的な向上は得られなかった。 Ｄ． 水のレベルの影響 水は下記の２つの主要な源から主反応の中に入って来る
と予測され得る。１番目として、反応で用いるＭＤＴＣ
には水が約１０重量パーセントに及んで入っている可能
性がある。２番目として、ＴＦＡの回収率を高くする目
的で水が添加される可能性がある。従って、水がＴＤＡ
の回収率に対して示す影響を試験した。この試験では、
２．０モルのＴＦＡを１モルのＭＤＴＣと反応させた。
トルエンを１モルのＭＤＴＣ当たり２．１モル用いた。
この試験の結果を以下の表３に示す。
【００３１】
【表３】 表３のデータは、反応媒体の中に水が１モルのＭＤＴＣ
当たり６０グラムに及んで存在していてもＴＤＡの正味
収率は悪影響を受けなかったことを示している。しかし
ながら、１．５モルのＴＦＡを１モルのＭＤＴＣと反応
させた時には水のレベルを１モルのＭＤＴＣ当たり３０
−４０グラムの水にするとＴＤＡの正味収率がかなり低
下することが分かった（表４参照）。
【００３２】
【表４】 実施例２ ビス副生成物レベルの低下 ＭＤＴＣとＴＦＡの反応で生じる主な副生成物は２，５
−ビス−（メチルチオ）−１，３，４−チアジアゾール
（ビス副生成物）である。酸性にして相分離を起こさせ
ることを通してそのようなビス副生成物を除去すること
ができる。ビス副生成物の除去およびＴＤＡの収率に対
する酸性化の効果を下記の如く試験した。ＴＦＡとＭＤ
ＴＣを反応させた後、その反応混合物を約２５℃から約
３０℃の温度に冷却してＨＣｌまたはＨ2ＳＯ4と混合し
た。ビス副生成物のレベルを測定した。
【００３３】この上に示した表１のデータは、上記ビス
副生成物の生成量は初期反応で用いるＴＦＡのモル過剰
量に依存することを示している。このビス副生成物の生
成量はＭＤＴＣを基準にしたＴＦＡのモル過剰量を高く
するに伴って低下する。次に示す試験ではＴＦＡとＭＤ
ＴＣのモル比を１．５：１にした。
【００３４】以下に示す２つの表（表５および６）のデ
ータは、ＴＤＡの回収率に相対するビス副生成物の除去
率は温度および撹拌の影響を受けることを立証してい
る。
【００３５】試験の結果、７０％のＨ2ＳＯ4をビス副生
成物１モル当たり１０モル以下の量で用いてビス副生成
物を２５℃から３０℃で選択的に除去することができる
ことが示された。ＴＤＡが約４０％とトルエンが６０％
入っている溶液の場合には、７０％のＨ2ＳＯ4をビス副
生成物１モル当たり５モル用いるとビス副生成物のレベ
ルが約０．１％（溶媒を除いた基準）にまで低下した。
ＴＤＡが約６０％とトルエンが４０％入っている溶液の
場合には、７０％のＨ2ＳＯ4をビス副生成物１モル当た
り４モル用いるとビス副生成物のレベルが約０．１％
（溶媒を除いた基準）にまで低下した。
【００３６】両方の場合とも、ビス副生成物のレベルを
検出できないレベルにまで下げようとすると７０％のＨ
2ＳＯ4を２から３モル追加する必要があると思われた。
しかしながら、そのような試みを行った結果、ＴＤＡが
２−３％の範囲で失われた。６０℃から７０℃で７０％
のＨ2ＳＯ4をビス副生成物１モル当たり８から１０モル
で用いてもビス副生成物のレベルを約０．１％より低い
レベルにまで下げるのは困難であった。そのような条件
にするとＴＤＡが５−８％の範囲で失われた。
【００３７】
【表５】
【００３８】
【表６】 このように、実用的なアプローチは、約２５℃から３０
℃の温度で７０％のＨ 2ＳＯ4をビス副生成物１モル当た
り約４−５モル（溶媒を除いた基準）用いてビス副生成
物のレベルを約０．１％にまで下げるアプローチであ
る。
【００３９】本発明を説明の目的でこの上に詳細に記述
してきたが、そのような詳細は単にその目的のためであ
り、それに関する変形は本請求の範囲で制限され得るも
のを除き本発明の精神および範囲から逸脱することなく
本分野の技術者によって成され得ると理解されるべきで
ある。
【００４０】本発明の特徴および態様は以下のとうりで
ある。
【００４１】１． ２−（メチルチオ）−５−（トリフ
ルオロメチル）−１，３，４−チアジアゾールの製造方
法であって、（ａ） メチルジチオカルバジネートとト
リフルオロ酢酸を反応させて２−（メチルチオ）−５−
（トリフルオロメチル）−１，３，４−チアジアゾール
と２，５−ビス−（メチルチオ）−１，３，４−チアジ
アゾールの混合物を生じさせ、そして（ｂ） この反応
混合物を酸性にして相分離を起こさせることを通して
２，５−ビス−（メチルチオ）−１，３，４−チアジア
ゾールを選択的に除去する、段階を含む方法。
【００４２】２． 該混合物を濃無機酸で酸性にする第
１項記載の方法。
【００４３】３． 該濃無機酸が塩酸、硫酸または硝酸
である第２項記載の方法。
【００４４】４． 該無機酸が硫酸でありそして約５５
％から約９５％の濃度を有する第３項記載の方法。
【００４５】５． 該反応混合物に添加する硫酸の量が
２，５−ビス−（メチルチオ）−１，３，４−チアジア
ゾール１モル当たり約２モルから約１０モルの硫酸であ
る第４項記載の方法。
【００４６】６． 酸性化を約２０℃から約６０℃の温
度で起こさせる第１項記載の方法。
【００４７】７． 該反応を溶媒の存在下で起こさせる
第１項記載の方法。
【００４８】８． 該溶媒がトリフルオロ酢酸である第
７項記載の方法。
【００４９】９． 非プロトン性芳香族である共溶媒を
用いる第７項記載の方法。
【００５０】１０． メチルジチオカルバジネートとト
リフルオロ酢酸のモル比を約４：１から約１：５にする
第１項記載の方法。
───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (72)発明者 ビドヤナサ・エイ・プラサド アメリカ合衆国カンザス州66224リーウツ ド・カンタベリーコート14205 (72)発明者 トマス・シユミツト ドイツ42781ハーン・ギンスターベーク９ (72)発明者 ピーター・イー・ニユーアリス アメリカ合衆国カンザス州66206リーウツ ド・エンスリーレイン9909

Claims (4)

    【特許請求の範囲】
  1. 【請求項１】 ２−（メチルチオ）−５−（トリフルオ
    ロメチル）−１，３，４−チアジアゾールの製造方法で
    あって、（ａ） メチルジチオカルバジネートとトリフ
    ルオロ酢酸を反応させて２−（メチルチオ）−５−（ト
    リフルオロメチル）−１，３，４−チアジアゾールと
    ２，５−ビス−（メチルチオ）−１，３，４−チアジア
    ゾールの混合物を生じさせ、そして（ｂ） この反応混
    合物を酸性にして相分離を起こさせることを通して２，
    ５−ビス−（メチルチオ）−１，３，４−チアジアゾー
    ルを選択的に除去する、段階を含む方法。
  2. 【請求項２】 酸性化を約２０℃から約６０℃の温度で
    起こさせる請求項１記載の方法。
  3. 【請求項３】 該反応を溶媒の存在下で起こさせる請求
    項１記載の方法。
  4. 【請求項４】 非プロトン性芳香族である共溶媒を用い
    る請求項３記載の方法。
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