JPH11236214A

JPH11236214A - 青酸の製造法

Info

Publication number: JPH11236214A
Application number: JP10348405A
Authority: JP
Inventors: Lukas Von Dr Hippel; フォンヒッペルルーカス; Andreas Dr Gutsch; グーチュアンドレアス; Roland Schaffer; シャッファーローラント; Manfred Dr Sauer; ザウアーマンフレート; Rudolf Dr Vanheertum; ヴァンヘールトゥムルードルフ
Original assignee: Degussa GmbH
Current assignee: Evonik Operations GmbH
Priority date: 1997-12-11
Filing date: 1998-12-08
Publication date: 1999-08-31
Also published as: US6096173A; EP0922674A1; DE19754982A1

Abstract

(57)【要約】【課題】本質的に低温で運転し、触媒なしで出発し、
かつ少量の青酸の製造に適当な青酸製造法の提供。【解決手段】高められた温度および１を上廻るアンモ
ニア／メタン比で、メタンとアンモニアとをガス相反応
させることによって青酸を製造する場合に、反応ガス混
合物を５００〜１０００℃の温度に加熱し、かつコロナ
放電させることによって得る。【効果】コロナ放電を止めることによって瞬時に青酸
の形成を終了することができ、同様に電気放電のスイッ
チを入れた後、すぐに青酸の形成が開始する。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【発明の属する技術分野】本発明は、高められた温度お
よび少なくとも０.１モル％のアンモニア過剰量で、メ
タンとアンモニアとをガス相反応させることによって青
酸を製造する方法に関する。

【０００２】

【従来の技術】今日では、青酸はアンドルッソー（Andr
ussow）法またはＢＭＡ法により、大規模工業的に製造
される（Ullmann's Encyclopedia of Industrial Chemi
stry,Ａ８巻、ヴァインハイム１９８７、１６１〜１６
３ページ参照）。アンドルッソー法ではメタン、アンモ
ニアおよび酸素は、１０００℃を上廻る温度で触媒を用
いて青酸および水に変換される。触媒は白金／ロジウム
−合金または白金／イリジウム−合金からなる金網であ
る。

【０００３】ＢＭＡ法の場合、メタンおよびアンモニア
は１３００℃を上廻る温度で、白金含有触媒を用いて反
応される（欧州特許第０４０７８０９Ｂ１号明細書）。
この場合青酸とともに水素も生じる。ＢＭＡ法は主にい
わゆる管束反応器中で実施される。反応管は本質的に酸
化アルミニウムからなり、かつ内部表面上には白金含有
の触媒作用する被覆を備えている。反応温度を維持する
ため、管は燃焼室内に懸吊され、燃焼ガスが周囲を流れ
る。反応管は、典型的には約２ｍの長さであり、かつ約
１６〜１８ｍｍの内径を有する。

【０００４】青酸を製造するため、アンモニアとメタン
とからなる混合物が反応管に導通され、かつ極めて迅速
に常圧で約１３００℃に加熱される。支障のある煤煙沈
着が内部表面上に形成されるのを回避するため、アンモ
ニアとメタンとのモル比は１.００１〜１.０８の範囲内
に保持される。

【０００５】ＢＭＡ法を用いた場合には、使用されるメ
タンに対する青酸の収率は、約９０％に達する。ＢＭＡ
法は、吸熱的である。製造のために使用されるエネルギ
ーは、製造された青酸１ｋｇ当たり、約４０ＭＪであ
る。ドイツ連邦共和国特許第１９５２４１５８号明細書
の記載によるモノシリック逆流反応器を使用することに
よって、青酸１ｋｇ当たりのエネルギー量は約半分に減
少させることができる。

【０００６】アンドルッソー法ならびにＢＭＡ法も、高
い投資費用および経常費を必要とする。反応温度が高い
ため、反応器には相応して費用のかかる工業的構築物が
必要とされる。白金含有触媒も、多大な投資費用を意味
し、かつ約１００００〜１５０００の運転時間後には増
大する失活のため交換されなければならない。

【０００７】アンドルッソー法およびＢＭＡ法は、青酸
の大規模工業的生産に適当である。唯一の反応器は、５
０００〜２００００Ｊａｔｏ（年間トン）の生産高を有
していてよい。反応器は、触媒が再生されるかまたは交
換されなければならなくなるまで、１ないし２年にわた
って連続的に運転される。反応器の始動は、長くかか
り、通常は数時間続く。年間１０００トンまでの平均的
生産量には、経済的な方法は提供されていない。

【０００８】

【発明が解決しようとする課題】したがって本発明の課
題は、本質的に低温で運転し、触媒なしで出発し、かつ
少量の青酸の製造に適当である、青酸の製法を提供する
ことである。

【０００９】

【課題を解決するための手段】この課題は、高められた
温度および１を上廻るアンモニア／メタン−モル比で、
メタンとアンモニアとをガス相反応させることによって
青酸を製造する方法によって解決される。この方法は、
反応混合物が５００〜１０００℃の温度に加熱され、か
つコロナ放電によって得られることによって特徴付けら
れる。有利にはアンモニア／メタン−モル比は１.００
１〜１.１に選択される。

【００１０】

【発明の実施の形態】コロナ放電は、ほぼ大気圧および
それ以上の圧力を有するガス中で、電場強さの高い場所
で形成される。このような放電は、例えば２つの金属性
電極板の間で、電圧をかけることによって生じさせるこ
とができる。電極板上に、下記で放電用針状突起とも呼
ばれる、金属性の針状突起が取り付けられる場合、必要
とされる高い電場強さは、既に１０〜２０ｋＶの常用の
高圧電源を用いても製造されることができる。針状突起
の周囲では、形成される電場は、金属針状突起のない２
つの板の間の電場の数倍であり、およびコロナ放電の維
持に十分である。コロナ放電に必要とされる電圧は、５
００ｋＨｚまでの周波数を有する直流電圧または交流電
圧であってよい。

【００１１】青酸および水素へのメタンおよびアンモニ
アのガス相反応は、１３００℃を上廻る極めて高い温度
でようやく可能になる。コロナ放電の作用によって、こ
の反応が既に最大で１０００℃のずっと低い温度で行わ
れることが見いだされた。有利には５００〜１０００℃
の温度である。

【００１２】コロナ放電の促進作用は、電極の電気配線
の種類に依存する。３つの本質的な配線の種類は区別さ
れてよい：二極性、単極性のプラスおよび単極性のマイ
ナス。電極を二極性に配線する場合、電極はそれぞれ地
面に対して対称の直流電圧源の陽極および陰極と接続さ
れている。単極性のプラス配線の場合、電圧源の陰極が
接地され、および単極性のマイナス配線の場合、電圧源
の陽極が接地される。すなわち電極の単極性配線の場合
には、常に両電極の一方が接地されている。

【００１３】３つの配線方法は、適宜に交流電圧源上に
伝達されてもよい。いずれにせよ単極性マイナス配線の
場合、１つの電極が接地され、その一方で、対向電極の
ポテンシャルは交流電圧の周期で、接地された電極に対
してマイナスの数値になる。同様のことは単極性のプラ
ス配線および二極性の配線にも当てはまる。

【００１４】最良の結果は、単極性のマイナス配線を用
いて達成された。この場合目標にするコロナ放電は、本
発明の範囲内ではマイナスのコロナ放電と呼ばれる。コ
ロナ放電が行われる空間範囲は、２つの電極によって拡
がっている。この空間範囲を貫流する場合、メタン分子
およびアンモニア分子は放電電子を用いた衝撃によって
励起されるか、またはイオン化される。このことによっ
て青酸への変換は、従来の製造法よりも本質的に低い温
度で可能になる。

【００１５】コロナ放電を用いて達成可能な電流密度
は、小さい。この電流密度は０.１μＡ／ｃｍ^２〜０.１
ｍＡ／ｃｍ^２の範囲である。電流密度は専ら制限された
程度に、電極の配置および印加された電圧によって左右
されうる。印加された電圧を高めることによって電流の
流量を増大させることが試験される場合、コロナ放電は
独立したアーク放電に移行する危険がある。これに反し
て過度に少ない放電電流は、反応成分の十分な励起には
不足である。反応ガス混合物の空間速度が、電極から広
げられた空間範囲および放電電流によって、互いにメタ
ン１モル当たり電荷約０.０２〜１００クーロンが反応
ガス混合物を貫通するように互いに同調されることは、
有利であることが判明した。

【００１６】生成ガス混合物から形成された青酸を分離
することは、公知の方法で行われてよい。

【００１７】本発明を詳説するため、次の実施例および
図が使用される。

【００１８】

【実施例】図１はコロナ放電の作用下に青酸を製造する
ための電極配置の斜視図を示す。２つの板状電極１およ
び３は、対向距離ｓをもって平行に、互いに配置されて
いる。電気的接点２および４を介して、電極と電圧源と
は接続される。２つの電極は、有利に正方形または長方
形の横断面を有する管状反応器中に取り付けられる。管
状反応器に至るガス供給管は、反応ガス混合物を必要と
される反応温度に加熱するため、加熱装置を装備してい
る。同様に管状反応器自体も加熱されていてよい。電極
間の放電区間を通過し、かつ反応器を去った後、形成さ
れた青酸を含有する生成ガス混合物は、形成された青酸
を分離するため、常用の分離法に供給される。

【００１９】金属性電極間にコロナ放電を生じさせるた
め、電極の対向面は、図２に示されるように金属の放電
用針状突起を備えている。図２のａ）は取り付けられた
針状突起６を有する電極板５の側面図を示す。放電用針
状突起は、有利に格子間隔ｄを有する規則的な格子内に
配置されている。図２のｂ）は針状突起を備えた電極面
の平面図を示す。図３は図２のａ）の細部Ａを拡大した
図を示す。放電用針状突起は電極板中に使用されてお
り、かつ電極板の上に高さｈを有する。電極の針状突起
の先端角度αは、１０〜３０°であってよい。ステンレ
ススチール、例えばＶ４Ａは、電極板および針状突起の
ために適当な材料であることが判明した。

【００２０】図２および図３は、コロナ放電を生じさせ
るため、電極の１つの可能な実施態様だけを示してい
る。本発明による方法は、決してこの実施態様だけに限
定されるものではない。針状突起の格子配列は、十分自
由に選択可能であり − 針状突起の具体的な実施態様
も同様である。単極性配線の場合、接地された電極板で
は放電用針状突起は不用であることができる。金属性電
極板に代わって、放電用針状突起のための誘電支持板が
使用されてもよい。

【００２１】図４は電極板１および３の種々の電気配列
を示す。簡略化のために、これらの図中では放電用針状
突起は省略されている。図４のａ）中では、電極は二極
性で地面に対して対称の電圧源４と配線されている。図
４のｂ）は単極性プラス配線を示し、および図４のｃ）
は単極性マイナス配線を示す。前記した単極性のプラス
およびマイナスの２つの配線方法の場合、それぞれ電極
の１つは接地されている。第２の電極は、電圧源の陽極
もしくは陰極と接続されている。既に前述されたよう
に、直流電圧源は交流電圧源と交換されてもよい。

【００２２】次の例を、５ｃｍの縁部長さの正方形横断
面を有する、石英ガラスからなる反応器中で実施した。
この反応器中には、図１により対向して３.５ｃｍの間
隔を有する２つの電極を載置されていた。電極は４×１
０ｃｍ^２の面積を有し、かつ５ｍｍ高さおよび７ｍｍの
格子間隔の針状突起を備えていた。針状突起の先端角度
は１５°であった。

【００２３】反応器への供給管は、同様に石英ガラスか
らなり、５ｃｍの直径を有していた。メタンおよびアン
モニアからなる容量流を、浮遊物−流量計を用いて調整
し、かつ供給管中で互いに混合させた。供給管を反応器
の手前で、反応ガス混合物をそれぞれ所望の反応温度に
予熱する管状炉に導通させた。

【００２４】反応器の後方で、生成ガス混合物を個々の
成分に分離し分析するため、洗浄びんに導通させた。第
１洗浄びん中で反応していないアンモニアを硫酸を用い
て洗浄し、第２洗浄びん中で形成された青酸を苛性ソー
ダ液を用いて分離した。残留した水素および反応してい
ないメタンを燃焼させた。

【００２５】苛性ソーダ液を用いて青酸を洗浄すること
によって、シアン化ナトリウムが形成され、このシアン
化ナトリウムを銀滴定法によって測定した。反応したア
ンモニアの量を、ケルダール（Kieldahl）による窒素定
量法によって測定した。全ての例中で、アンモニア５５
０ミリモル／ｈとメタン５００ミリモル／ｈとからなる
容量流を使用した。

【００２６】例１：反応ガス混合物を反応器に入れる前
に５００℃に加熱した。電極には電圧を印加しなかっ
た。

【００２７】シアン化ナトリウムの形成も確認されない
し、アンモニアの変換も測定できなかった。

【００２８】例２：反応ガス混合物を１０００℃に予熱
し、例１を繰り返した。

【００２９】メタンに対して青酸０.４％の収率を確認
した。

【００３０】例３：反応ガス混合物を２５０℃にだけ予
熱し、かつ反応器に導通させた。電極を単極性プラスに
配線した。印加した電圧は＋２.４ｋＶであった。９.２
ｍＡの電流流量を測定した。

【００３１】メタンに対して青酸４.８％の収率を確認
した。アンモニアの変換率は約６％であった。

【００３２】例４：４００℃への予熱、および＋８ｋＶ
の電圧を用いて例３を繰り返した。６.５ｍＡの電流流
量を測定した。

【００３３】メタンに対して青酸の収率は５.９％であ
った。アンモニアの変換率は約８％であった。

【００３４】例５：反応ガス混合物を４００℃に予熱し
た。電極を二極性に配線した。印加された電圧は＋４ｋ
Ｖおよび−４ｋＶであった。６.５ｍＡの電流流量を測
定した。

【００３５】メタンに対して７.３％の青酸収率、およ
び１０％のアンモニア変換率を測定した。

【００３６】例６：反応ガス混合物を５００℃に予熱し
た。電極を単極性マイナスに配線した。かけられた電圧
は−１１ｋＶであった。０.９ｍＡの電流流量を測定し
た。

【００３７】メタンに対して１７.３％の青酸収率、お
よび２０％のアンモニア変換率を測定した。

【００３８】例７：反応ガス混合物の６００℃への予熱
および−１３ｋＶの電圧を用いて、例６を繰り返した。
０.７ｍＡの電流流量を測定した。

【００３９】４１％のアンモニア変換率の場合、メタン
に対する青酸収率は３６.８％であった。

【００４０】例８：前記例中で使用した電極を、放電用
針状突起のより高い密度を有する新しいものと交換し
た。放電用針状突起の格子間隔は１.５ｍｍにすぎなか
った。

【００４１】反応混合物を例６の場合と同様に６００℃
に予熱した。−１２ｋＶの電圧の場合に、０.８ｍＡの
電流流量を測定した。

【００４２】７０％のアンモニア変換率の場合、メタン
に対する青酸収率は５６.２％であった。

【００４３】例９：例８を繰り返したが、３.５ｃｍの
電極間隔を２ｃｍに減少した。−７ｋＶの電圧の場合、
１ｍＡの電流を測定した。

【００４４】７０％のアンモニア変換率の場合、メタン
に対する青酸収率は６５.３％であった。

【００４５】第１表中には、達成された結果がまとめて
ある。表中で、Ｔは反応器への入口での反応ガス混合物
温度を意味し、およびＵおよびＩは電極で印加された電
圧もしくは測定された電流を意味する。Ａはメタンに対
する、青酸の収率である。Ｕは測定されたアンモニア変
換率である。さらに第１表はメタン１モル当たりに流れ
た電荷に関する記載を包含する。

【００４６】

【表１】

【００４７】

【発明の効果】本発明による方法の利点は特に、青酸の
形成がコロナ放電を止めることによって瞬時に終了され
ることができることである。同様に青酸の形成は、電気
放電のスイッチを入れた後、すぐに開始する。公知の大
規模工業的方法の場合のような、数時間継続するプロセ
スの跳ね上がりは、不必要である。

【図面の簡単な説明】

【図１】本方法を実施するための電極の配置を示す斜視
図である。

【図２】コロナ放電を生じさせるための電極の構成を示
し、ａ）は側面図であり、かつｂ）は平面図である。

【図３】コロナ放電を生じさせるための図２の“Ａ”を
拡大した針状突起を示す詳細図である。

【図４】電極の電気配線を示し、ａ）は二極性の配線図
であり、ｂ）は単極性のプラス配線図であり、かつｃ）
は単極性のマイナス配線図である。

【符号の説明】

１電極板、２電圧源、３電極板、４電圧
源、５電極板、６針状突起、ｄ格子間隔、
ｈ放電用針状突起の高さ、ｓ対向距離、 α 針
状突起の先端角度

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (72)発明者ローラントシャッファードイツ連邦共和国リンゼンゲリヒトアムデルバンゲルト９ (72)発明者マンフレートザウアードイツ連邦共和国ローデンバッハズュートリング 60 (72)発明者ルードルフヴァンヘールトゥムドイツ連邦共和国カールオストリング 35

Claims

【特許請求の範囲】

【請求項１】高められた温度および１を上廻るアンモ
ニア／メタン比で、メタンとアンモニアとをガス相反応
させることによって青酸を製造する方法において、反応
ガス混合物を５００〜１０００℃の温度に加熱し、かつ
コロナ放電させることによって得ることを特徴とする、
青酸の製造法。
【請求項２】メタン１モル当たり電荷０.０２〜１０
０クーロンが反応ガス混合物を通じて流れるように、空
間速度および放電電流を互いに調和させる、請求項１記
載の方法。
【請求項３】放電が直流電圧放電である、請求項２記
載の方法。
【請求項４】放電が交流電圧放電である、請求項２記
載の方法。
【請求項５】放電が二極性、単極性マイナスまたは単
極性プラスで得られる、請求項３または４記載の方法。