CN110317636A - 一种利用液相放电原位加氢提质重油原料的方法和装置 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了一种利用液相放电原位加氢提质重油原料的方法和装置，在液体中直接放电，将液相放电产氢和液相放电加氢提质重油相结合，通过在反应器高电场区向重油原料中添加产氢原料，利用液相高压放电等离子体在不同区域同时分解产氢原料和重油分子，产氢原料在等离子体强场区域内产生活性氢自由基，并迅速与液相放电裂解的重油分子反应，使产氢、重油原料裂解及原位加氢同时进行，从而实现重油轻质化。本发明的原位产氢和加氢，反应效率高，有效提高了轻质化率。同时，本发明的装置可直接作为燃料油改质在线应用，其生成的液体和气体产物不需分离，即可作为燃料燃烧。
Description
技术领域
本发明涉及重油提质领域，更具体地，涉及一种利用液相放电原位加氢提质重油原料的方法和装置。
背景技术
重油原料作为本世纪重要能源之一，具有非常广阔的应用前景。在面临燃料需求增长、油品价格攀升及重质化等问题，对重油原料进行深度加工意义重大。通过重油改质技术对燃料油或重质碳氢化合物等重油原料进行提质，不仅可以提高资源的利用率、实现资源利用最大化，还能在源头上减少污染物的排放、降低对环境的危害。
目前，我国对于这类资源已采取了相应的改质措施，主要途径分为两种：脱碳和加氢。脱碳的目的主要是利用重油当中的碳在高温下与氧气和氢气等发生作用生成一氧化碳和甲烷，从而减少重油中的碳含量。它的优点是流程简单、投资少、操作费用低以及原料适用强。但这种工艺需要在高温条件下进行，因而该工艺的可控性差、液体产品收率低，生成的物质H/C也比较低，且极易结焦。因此在该技术的应用过程中，逐渐显现出它的局限性，所以在实际应用中通常是与其他工艺进行结合。而加氢技术通常利用催化剂来活化氢气，产生的活性氢与重油大分子进行接触，从而实现加氢裂化生成轻烃类化合物。该方法较脱碳工艺具有液体产品收率高、产品质量好、流程简单等优点。但因为该工艺需要在特定的温度、压力及合适的催化剂条件下才能进行，所以在运行过程中存在一定的安全隐患，而且催化剂极易在过程中出现失活中毒、结焦等诸多问题。因此，投资成本较脱碳工艺也要高，所以这是加氢工艺发展过程中亟需解决的问题。
在面临上述工艺发展过程中的诸多问题，放电等离子体提质重油的研究逐渐受到科研人员的关注。等离子体技术作为一种有效的分子活化手段，在环境治理、材料合成、生物灭菌、医疗等多个领域得到广泛应用。
等离子体按产生的媒介划分，可分为气相等离子体和液相等离子体。目前利用等离子体裂解加氢提质重油的研究主要集中在气相放电技术上，通常以氢气、富氢气体(C1～C4的烷烃)、或氩气与富氢气体的混合物为工作气体，电离工作气体，使其产生富“氢”自由基对重油加氢裂解实现轻质化。气相等离子体技术中，工作气体的种类、电离效率和电离度决定了重油转化效率和反应产物选择性。但是，采用气相放电需先将原油的液体原料加热气化，大部分能量被用于加热而非产生等离子体，能耗大，并且工作气体密度小，产生的等离子体密度低，导致重油加氢效率低、轻质化液体收率低。另外，在重油中气相放电还易产生碳沉积现象，产生的碳附着在电极上将影响放电，进而影响重油轻质化效率。那么，采用液相放电方法，直接在重油等液体中引发产生等离子体，是解决上述问题的一个途径。
发明内容
本发明的目的在于克服现有技术存在的上述缺陷，提供一种利用液相放电原位加氢提质重油的方法和装置，通过在强电场区向重油原料中添加产氢原料甲醇乙醇等，产氢原料在等离子体强场区域内产生活性氢自由基，并迅速与液相放电裂解的重油分子反应，使产氢、重油裂解及原位加氢同时进行，从而实现重油轻质化、资源化；本发明具有在可控参数条件下使重油裂解加氢、不需使用催化剂、在常温常压下即可进行、电离率高、加氢效率高、不会在电极表面积碳、生成物质的分子量低等特点。
为实现上述目的，本发明的技术方案如下：
一种利用液相放电原位加氢提质重油原料的方法，其特征在于，
液相反应器内设置高压电极与接地电极，重油原料的液面没过液相反应器的至少一个电极，在液相反应器高电场区向重油原料中添加产氢原料，接通高压电源，使高压电极在液相中直接放电，液相高压放电产生的等离子体同时分解产氢原料和重油原料，分别得到活性氢自由基和裂解的重油分子，同时，活性氢自由基又迅速与裂解的重油分子发生加氢反应，使产氢、重油裂解及原位加氢同时进行，实现重油分子轻质化；
液相放电过程产生的混合气体由液相反应器的出气口排出收集，经收集后得重油原料加氢改质后的气体产品；
液相放电过程完成后，液相反应器中剩余的液体由出料口排出收集，得重油原料加氢改质后的液体产品。
优选地，所述产氢原料在接通高压电源的同时，由高压电极端部同时通入所述重油原料中。
优选地，所述产氢原料为气体或液体。
优选地，所述产氢原料为水蒸气、甲醇液体、甲醇蒸汽、乙醇液体、乙醇蒸汽、乙酸液体、乙酸蒸汽、氢气、氢碳摩尔比大于等于2的富氢烷烃气体、或所述液相放电过程产生的混合气体中的任意一种或多种组合。
优选地，所述液相反应器的放电类型为电晕放电、临界火花放电、完全火花放电、电弧放电、电晕-介质阻挡放电中的任意一种。
优选地，所述重油原料为重质碳氢化合物或液体燃料油。
一种利用液相放电原位加氢提质重油原料的装置，包括液相反应器，液相反应器内设置有上、下相对设置的高压电极和接地电极，高压电极为针电极，接地电极为板电极，高压电极连通高压电源，液相反应器包括进料口、出料口、出气口和进液进气口，其特征在于，所述针电极为空心针电极，所述空心针电极的内腔连接所述进液进气口，重油原料由进料口进入液相反应器，重油原料浸没至少一个电极，产氢原料由进液进气口进入液相反应器，重油原料加氢改质后的气态产物由出气口排出收集；液相反应器中剩余的液体由出料口排出收集。
优选地，所述空心针电极为单针电极或多针电极。
优选地，所述板电极位于重油原料液面上或下2mm～10mm。
优选地，所述高压电极和所述接地电极之间的距离为3mm～10mm。
从上述技术方案可以看出，本发明将液相放电产氢和液相放电提质重油相结合，通过在重油原料中放电裂解，在强电场区添加产氢原料，产氢原料在等离子体强场区域内分解产生活性氢自由基，并迅速与液相放电裂解的重油分子反应，使产氢、重油裂解及原位加氢同时进行，从而实现重油改质及轻质化。本发明中的产氢原料既产生活性氢自由基，又降低重油原料的击穿电压，提高液相放电效率，提高重油轻质化率；本发明与传统加氢技术相比，无需催化剂，无需特定的温度和压力控制，在常温常压下即可进行，反应参数易控，反应装置简单；与气相放电技术相比，本发明利用高电压在液相中直接放电产生等离子体，等离子体内产生多种活性物质且直接与液体反应不需要传质过程，反应效率高，有效提高了轻质化率。同时，本发明的装置可直接作为燃料油改质在线应用，其生成的液体产物和气体产物不需再进行分离，即可作为燃料燃烧。
附图说明
图1是本发明的一具体实施例的电晕-介质阻挡混合放电原位加氢反应器的结构示意图；
图2是本发明的另一具体实施例的利用液相放电原位加氢反应器的结构示意图；
图3是本发明实施例1的原料反应前后的颜色对照照片；
图4是本发明实施例1的液体产物的气相色谱图的电流(pA)随时间(min)的变化曲线图；
图5是图4的放大图；
图6是本发明实施例1的液体产物成份分析结果图；
图7是本发明实施例2的液体产物的气相色谱图的电流(pA)随时间(min)的变化曲线图；
图8是图7的放大图；
图9是本发明实施例2的液体产物成份分析结果图；
图10是本发明实施例2的气体产物四级杆质谱图的法拉第杯离子强度(Torr)与原子质量(amu)的关系图；
图中，1高压电极、2接地电极、3介质层、4进料口、5出料口、6进液进气口、7出气口、8重油、9等离子体区域、10介质阻挡放电区域。
具体实施方式
下面结合附图，对本发明的具体实施方式作进一步的详细说明。
需要说明的是，在下述的具体实施方式中，在详述本发明的实施方式时，为了清楚地表示本发明的结构以便于说明，特对附图中的结构不依照一般比例绘图，并进行了局部放大、变形及简化处理，因此，应避免以此作为对本发明的限定来加以理解。
本发明采用的原理为液相放电等离子体，又称“液电效应”，通常是指在液体中瞬间产生的高能电子碰撞周围分子形成大量自由基等离子体，并不是等离子体本身为液态。液相放电等离子体分类为直接液相放电、气液混相放电、液相鼓泡放电三类。气液混相放电是指一个电极处于液体中，另一个电极处于气体中，等离子体在气体中产生，作用于液体。液相鼓泡放电是在液体中的电极处或其它位置鼓气泡，等离子体可较易地在气泡内产生，鼓泡方式包括通载气、加超声转子、或加冲击波辅助设备等。液相放电区别于气相放电表现在其高的等离子体密度、高膨胀效应以及对温度和能量的储存能力。
目前，对于液相放电等离子体发生机理的猜想主要有两种：电子倍增理论与气泡击穿理论。电子倍增理论内容为：在强电场作用下，电子从放电阴极向阳极运动时，电子被迅速加速，在运动的路径上碰撞液体原子或分子会发生碰撞电离，从而产生电子雪崩，进而引发液相放电等离子体。电子倍增理论存在的问题主要有两方面：一是电子雪崩过程短，由于强电场区域较小，电子倍增的过程常被认为可忽略不计，且由于液体较大的散射截面使电子几乎不可能获得足够动能用于冲击电离周围的原子、分子；二是液体中的自由电子少，即使存在也将在1ps内被溶剂化，这使得电子倍増更为困难。
气泡击穿理论内容为：存在于液体中的溶解气体，或由于注入能量时局部加热使液体气化产生的气泡，等离子体在气隙或气泡内引发。液体鼓泡放电等离子体的发生机理就是气泡击穿理论，由于气体的绝缘性与气体分子的离散性使得等离子体在气体中发生更为容易。对于微秒级甚至更长引发时间的放电来说，等离子体发生很可能依于气泡的形成；然而对于纳秒级引发时间的放电很难形成气泡，H.Jones等认为在注入能量瞬间电极周围会形成一个低密度的区域，此区域利于电子雪崩形成，从而使电场升高引发等离子体。
目前来看，相较于电子倍増理论，气泡击穿理论受到了更多学者的认同，但确切的液相放电等离子体发生机理仍没有被证实，液相放电等离子体发生机理的研究也将成为液相等离子体发展过程中的一个亟待解决的难题。
本发明公开了一种利用液相放电原位加氢提质重油原料的方法，将液相放电产氢和液相放电提质重油相结合，通过在强电场区向重油原料(重油原料可以为重质碳氢化合物或液体燃料油)中添加产氢原料，产氢原料在等离子体强场区域内产生活性氢自由基，并迅速与液相放电裂解的重油分子反应，使产氢、重油原料裂解及原位加氢同时进行，从而实现重油改质及轻质化。具体地，液相反应器内设置高压电极与接地电极，重油原料的液面没过液相反应器的至少一个电极，在液相反应器高电场区向重油原料中添加产氢原料，接通高压电源，使高压电极在液相中直接放电，液相高压放电产生的等离子体同时分解产氢原料和重油原料，分别得到活性氢自由基和裂解的重油分子，同时，活性氢自由基又迅速与裂解的重油分子发生加氢反应，使重油分子轻质化；液相放电过程产生的混合气体由液相反应器的出气口排出收集，得到重油原料裂解加氢改质后的气体产品；液相放电过程完成后，液相反应器中剩余的液体由出料口排出收集，得重油裂解加氢改质后的液体产品。
添加的产氢原料可以为液态也可以为气态，当产氢原料为液态时，产氢原料可以从针电极注入，也可以从高场强区附近注入，产生活性氢自由基，并迅速与液相放电裂解的重油分子反应，使产氢、重油裂解及原位加氢同时进行，从而实现重油改质及轻质化；当产氢原料为气态时，在接通高压电源的同时将气态产氢原料添加到电离区的重油原料中，会在重油原料中产生微小气泡，电离时除了使电离后的产物原位反应，该微小气泡还可以吸收电离能迅速膨胀被击穿，降低电离的击穿电压，继而引发液电空化效应，促进液相产生大量等离子体，提高反应效率。优选地，产氢原料(包括液体或气体)在接通高压电源的同时，由高压电极端部同时通入到所述重油原料中，即在空间上在断裂位置附近时间上的原料油C键断裂后立即加氢。
具体地，产氢原料为水蒸气、甲醇液体、甲醇蒸汽、乙醇液体、乙醇蒸汽、乙酸液体、乙酸蒸汽、氢气、氢碳摩尔比大于等于2的富氢烷烃气体、或上述液相放电过程产生的混合气体中的任意一种或多种组合。甲醇液体、乙醇液体、乙酸液体可以为纯溶剂，也可以为一定浓度的溶液。液相放电过程产生的混合气体主要为气态低链烃类气体和氢气，以及加氢裂解气化的重油分子。
通过调节峰值电压、极间距和载入气体种类，得到流光电晕放电、火花放电、电弧放电、电晕-介质阻挡放电中的任意一种；上述各种放电类型皆可提质重油。当高压电极为多针结构且置于液相重油中，接地电极置于气相中，将重油原料作为绝缘介质直接形成电晕放电并和上部介质阻挡放电相结合，得到电晕-介质阻挡混合放电，或者在接地电极和液体间加一个介质板，针尖电极局部形成不均匀电场，产生电晕放电，而接地电极和多针电极形成介质阻挡放电，两种放电同时存在，形成电晕-介质阻挡放电的混合放电。此类放电可以大幅度提高重油的裂解加氢效果。
高压电源可以为直流电源、交流电源、纳秒脉冲电源、微波电源中的任意一种。通入到高压电极与接地电极间的电场范围为103～107V/cm，高压放电使高压迅速施加到反应器的高压电极上，高压电极与接地电极间的液体介质在强电场(103～107V/cm)的作用下发生离解、电离及碰撞，形成放电通道。
优选地，实现上述方法可以使用针－板式液相反应器，针电极连接高压，而板电极接地，等离子体在针电极尖端引发。由针－板结构衍生而来的多针－板式、针－针式、棒－棒式等结构也可被使用。针－板式反应器的优势在于引发等离子体相对容易，可直接在液体中产生并作用于液体物质，不存在气液传质问题。总体来看，采用针－板式反应器更为简单、便捷，易于液相等离子体的引发与研究。
参考图1和图2，本发明的利用液相放电原位加氢提质重油原料的装置包括液相反应器，液相反应器内设置有上、下相对设置的高压电极和接地电极，高压电极为针电极，接地电极为板电极，高压电极连通高压电源，液相反应器还包括进料口、出料口、出气口和进液进气口，重油原料由进料口进入液相反应器，重油原料浸没至少一个电极，重油原料加氢改质后的气态产物由出气口排出收集，经收集后得气体产品；液相反应器中剩余的液体由出料口排出收集，得重油原料加氢改质后的液体产品；进液进气口用于向反应器内导入产氢原料。为了使产氢和原位加氢为在空间上在断裂位置附近时间上的原料油C键断裂后立即加氢，本发明将针电极设计为空心针电极，空心针电极连接进液进气口，产氢原料由空心针电极内部通入重油原料中，产氢原料和重油原料同时在针电极末端发生放电反应，同时被电离，电离后产生的活化分子同时发生加氢反应，实现重油原料轻质化。
空心针电极可以为单针电极，也可以为多针电极。
优选地，空心针电极由高熔点金属材料铂等所制，板电极由铜、钨铜或不锈钢等金属材料所制。远离针头尖端处由硅酮胶包裹绝缘。
产氢原料可以为液态也可以为气体。
优选地，板电极位于重油原料液面上或下2-10mm；高压电极与接地电极间的电压击穿范围为103～107V/cm。
高压电源可以为直流电源、交流电源、纳秒脉冲电源、微波电源中的任意一种。
通过调节接地电极与高压电极之间的距离，间接调节放电类型。上述液相反应器的放电类型可以为电晕放电、临界火花放电、完全火花放电、电弧放电、电晕-介质阻挡放电中的任意一种。通过调节峰值电压、极间距和载入气体种类，得到流光电晕放电、火花放电及电弧放电等，参考图2；将重油原料作为绝缘介质直接形成电晕放电并和上部介质层的阻挡放电相结合，得到电晕-介质阻挡混合放电，此时，高压电极应置于液相重油中，接地电极置于气相中，参考图1。
实施例一
参考图1，采用一种电晕-介质阻挡混合放电原位加氢提质重油原料的装置进行反应，包括高压电极1、接地电极2、绝缘介质层3、进料口4、出料口5、进液进气口6、出气口7，高压电极1为多空心针电极，接地电极2为板电极。重油原料由进料口4进入液相反应器，重油原料浸没高压电极1，产氢原料由空心针电极内部通入重油原料中，重油原料加氢改质后的气态产物由出气口7排出收集，经收集后得改质后的气体产品；液相反应器中剩余的液体由出料口5排出收集，得重油原料加氢改质后的液体产品。将高压电极1浸没在液相重油中，接地电极2置于气相中，接通高压电源，重油原料作为绝缘介质直接形成电晕放电并和上部绝缘介质层3的阻挡放电相结合，从而形成电晕-介质阻挡混合放电形式。
将正十六烷烃重质碳氢化合物由进料口输送到液相反应器中，通过空心针电极导入乙醇液体，重油原料的液面没过高压电极，接地电极置于气相中。高压电极为多针电极，接地电极为板电极，其材质均为不锈钢，高压电源为高压脉冲电源，高压范围为0～20kV，频率范围为0-50kHz，调节接地电极与高压电极的距离在4mm～10mm，放电方式为电晕-介质阻挡混合放电。
待反应结束后，对液体产物进行分析。结果表明，参考图3，反应前的原料颜色为白色，反应后的液体产物颜色偏黄，未发现分层现象，这是由于低链烷烃的颜色偏黄，说明液体产物中有轻烃物质生成。参考图4～图6，可见，正十六烷烃裂解为C7～C15的轻质化产物，而且轻质化率接近90％。经测量，反应物正十六烷烃的热值为48317.91±38J/g，反应后的液体产物的热值为51358.34±87.3J/g，热值提高了6.29±0.17％。
实施例二
参考图2，液相反应器包括高压电极1、接地电极2、进料口4、出料口5、进液进气口6、出气口7，高压电极1为单空心针电极，接地电极2为板电极。重油原料由进料口4进入液相反应器，产氢原料由空心针电极内部通入重油原料中，重油原料加氢改质后的气态产物由出气口7排出收集，经收集后得改质后的气体产品；液相反应器中剩余的液体由出料口5排出收集，得重油原料加氢改质后的液体产品。将高压电极1和接地电极2均浸没在液相重油中，从而形成电晕放电、临界火花放电、完全火花放电、电弧放电等形式。
将正十六烷烃的重质碳氢化合物由进料口输送到液相反应器中。通过空心针电极通入乙醇蒸汽，重油原料的液面没过高压电极和接地电极，高压电极和接地电极的材质均为不锈钢，高压电源为高压脉冲电源，高压范围为0～20kV，调节接地电极与高压电极的距离在3～10mm，形成临界火花放电形式，接通高压电源，液相放电持续1min～30min。
待反应结束后，对液体产物和气体产物进行分析。分析结果表明，参考图7～图9，液体产物中有轻烃物质生成，轻质化率达到84.4％。经测量，反应物正十六烷烃的热值为48317.91±38J/g，反应后的液体产物的热值为50579.18±60.69J/g，热值提高了4.68±0.12％。气体产物如图10所示，有氢气及轻烃物质生成。
以上所述，仅为本发明较佳的具体实施方式，但本发明的保护范围并不局限于此，任何熟悉本技术领域的技术人员在本发明揭露的技术范围内，根据本发明的技术方案及其发明构思加以等同替换或改变，都应涵盖在本发明的保护范围之内。
Claims (10)
1.一种利用液相放电原位加氢提质重油原料的方法，其特征在于，
液相反应器内设置高压电极与接地电极，重油原料的液面没过液相反应器的至少一个电极，在液相反应器高电场区向重油原料中添加产氢原料，接通高压电源，使高压电极在液相中直接放电，液相高压放电产生的等离子体同时分解产氢原料和重油原料，分别得到活性氢自由基和裂解的重油分子，同时，活性氢自由基又迅速与裂解的重油分子发生加氢反应，使产氢、重油裂解及原位加氢同时进行，实现重油分子轻质化；
液相放电过程产生的混合气体由液相反应器的出气口排出收集，经收集后得重油原料加氢改质后的气体产品；
液相放电过程完成后，液相反应器中剩余的液体由出料口排出收集，得重油原料加氢改质后的液体产品。
2.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，所述产氢原料在接通高压电源的同时，由高压电极端部同时通入到所述重油原料中。
3.根据权利要求1或2所述的方法，其特征在于，所述产氢原料为气体或液体。
4.根据权利要求3所述的方法，其特征在于，所述产氢原料为水蒸气、甲醇液体、甲醇蒸汽、乙醇液体、乙醇蒸汽、乙酸液体、乙酸蒸汽、氢气、氢碳摩尔比大于等于2的富氢烷烃气体、或所述液相放电过程产生的混合气体中的任意一种或多种组合。
5.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，所述液相反应器的放电类型为电晕放电、临界火花放电、完全火花放电、电弧放电、电晕-介质阻挡放电中的任意一种。
6.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，所述重油原料为重质碳氢化合物或液体燃料油。
7.一种利用液相放电原位加氢提质重油原料的装置，包括液相反应器，液相反应器内设置有上、下相对设置的高压电极和接地电极，高压电极为针电极，接地电极为板电极，高压电极连通高压电源，液相反应器包括进料口、出料口、出气口和进液进气口，其特征在于，所述针电极为空心针电极，所述空心针电极的内腔连接所述进液进气口，重油原料由进料口进入液相反应器，重油原料浸没至少一个电极，产氢原料由进液进气口进入液相反应器，重油原料加氢改质后的气态产物由出气口排出收集；液相反应器中剩余的液体由出料口排出收集。
8.根据权利要求7所述的装置，其特征在于，所述空心针电极为单针电极或多针电极。
9.根据权利要求7所述的装置，其特征在于，所述板电极位于重油原料液面上或下2mm～10mm。
10.根据权利要求7所述的装置，其特征在于，所述高压电极和所述接地电极之间的距离为3mm～10mm。
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