JPH11229194A

JPH11229194A - 電析装置

Info

Publication number: JPH11229194A
Application number: JP3444398A
Authority: JP
Inventors: Kozo Arao; 浩三荒尾; Yusuke Miyamoto; 祐介宮本; Yuichi Sonoda; 雄一園田; Jo Toyama; 上遠山
Original assignee: Canon Inc
Current assignee: Canon Inc
Priority date: 1998-02-17
Filing date: 1998-02-17
Publication date: 1999-08-24
Anticipated expiration: 2018-02-17
Also published as: JP3420494B2

Abstract

(57)【要約】【課題】基板上にムラの発生しない一様な酸化膜を均
一に電析することができる電析装置を提供する。【解決手段】電析浴１０１６中で基板１００１と電極
と２０１７に通電して、基板１００１上に酸化物を成膜
する電析槽２００９と、これを通過した基板１００１を
水洗する水洗手段２０３０と、これを通過した基板１０
０１を強制乾燥する乾燥手段２０５１とを備えている電
析装置であって、少なくとも電析槽２００９の出口側の
搬送経路に、これを通過した基板１００１の少なくとも
成膜面を過湿状態にして、電析浴１０１６から基板表面
に持ち出された浴液の乾燥を防止するための加湿手段１
０７１が設けられている。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【発明の属する技術分野】本発明は、ステンレス帯板等
の基板上に電析法（電解めっき法及び電解析出法）によ
り酸化物膜を作成する電析装置に係り、特に基板上に均
一に酸化亜鉛膜を作成する電析装置に関する。

【０００２】

【従来の技術】近年、光起電力素子の製造においても、
真空プロセスに代わり、水溶液の電気化学的反応を利用
して基板上に酸化物を作成する技術が注目されている。
例えば、特開平０９−０９２８６１号公報には、「光起
電力素子の製造方法」に係る発明が提案されており、
「電析法により長尺基板上に酸化亜鉛等の酸化物を作成
する方法、およびこれに使用する装置」について開示さ
れている。

【０００３】図２は、同公報に基づいて、電析法により
酸化物を作成する装置の一例を示す概略図であり、電析
法により酸化亜鉛膜を作成するだけの機能に単純化した
ものである。

【０００４】図２において、２００１はロール状に巻か
れたステンレス帯板等の長尺基板であり、フープ材、ロ
ール基板またはウェブなどと呼ばれている。長尺基板２
００１は、ボビンにコイル状に巻かれた円筒体状の基板
として、本装置へと搬送されてくる。

【０００５】本装置では、コイル状の長尺基板２００１
を基板繰り出しローラー２００２に配置し、その表面保
護のために巻き入れられた合紙を合紙巻き上げローラー
２００３により巻き出しつつ、繰り出された基板を基板
巻き上げローラー２０６２へと搬送し、巻き取ってい
る。

【０００６】すなわち、基板２００１は、その搬送経路
において、まず張力検出ローラー２００５、給電ローラ
ー２００６を経て電析槽２００９内に入る。電析槽２０
０９の内部では、基板２００１が支持ローラー２０１
３，２０１４により位置出しされ、電析法により酸化物
膜が作成される。

【０００７】次に、電析槽２００９を通過した基板２０
０１は、水洗槽２０３０内に導入されて水洗される。水
洗槽２０３０の内部での位置出しは、支持ローラー２０
３１，２０６６によって行われる。水洗槽２０３０を通
過した基板２００１は、温風乾燥炉２０５１内に導入さ
れて乾燥される。

【０００８】温風乾燥炉２０５１を通過した基板２００
１は、支持ローラー２０５７を経て、蛇行修正ローラー
２０５９により横ずれが補正され、成膜表面を保護すべ
く、合紙繰り出しローラー２０６０から繰り出された新
しい合紙を巻き込んで、基板巻き上げローラー２０６２
に巻き上げられ、必要に応じて次工程へと搬送される。

【０００９】張力検出ローラー２００５は、基板２００
１の動的な巻き張力を検知して、基板繰り出しローラー
２００２の軸にリンクされた不図示のパウダークラッチ
等のブレーキ手段にフィードバックをかけ、張力を一定
に保持するものである。これにより、基板２００１の搬
送経路が支持ローラー間で所定の値になるように設計さ
れている。

【００１０】特に、本装置では、成膜面にローラーが触
れない構成となっているため、張力が弱いと、支持ロー
ラーから基板２００１が外れたり、電析槽２００９や水
洗槽２０３０の出入口で基板２００１が垂れ下がって成
膜面を擦って傷付くなどの、不具合が発生する。

【００１１】成膜面が触れない装置構成は、成膜面が損
傷を受けたり、汚れたりしないなどの利点があり、とり
わけ太陽電池の反射膜などのように、ミクロンサイズの
凹凸を薄膜上に形成しなければならない用途には好まし
い。

【００１２】給電ローラー２００６は長尺基板にカソー
ド側の電位を印加するためのもので、なるべく電析浴に
近いところに設置され、電源２００８の負極側に接続さ
れている。

【００１３】電析槽２００９は、電析浴２０１６を保持
すると共に、基板２００１の経路を定め、それに対して
アノード２０１７を設置して、このアノード２０１７に
給電バー２０１５を介して電源２００８から正極の電位
を印加する。これにより、電析浴中で基板２００１を
負、アノード２０１７を正とする電気化学的な電解析出
プロセスが進行する。

【００１４】電析浴２０１６が高温に保たれるときは、
水蒸気の発生がかなり多くなるので、蒸気排出ダクト２
０１０、２０１１、２０１２から水蒸気を逃がしてや
る。

【００１５】また、電析浴２０１６を攪拌するために、
攪拌エアー導入管２０１９からエアーを導入して、電祈
槽２００９内のエアー吹き出し管２０１８からエアーを
バブリングする。

【００１６】電析槽２００９に高温の浴液を補給するに
は、電析循環槽２０２５を設け、この中にヒーター２０
２４を設置して浴を加温し、かかる浴液を浴循環ポンプ
２０２３から電析浴液供給管２０２０を介して電析槽に
供給する。電析槽２００９から溢れた浴液や、一部積極
的に帰還させる浴液は、不図示の帰還路を経て、電析循
環槽２０２５に戻して再び加温する。

【００１７】ポンプの吐出量が一定の場合には、バルブ
２０２１とバルブ２０２２とで、電析循環槽２０２５か
ら電析槽２００９への浴供給量を制御することができ
る。すなわち、供給量を増やす場合は、バルブ２０２１
をより開放とし、バルブ２０２２をより閉成とするので
あり、また供給量を減らす場合は逆の操作を行う。電析
浴２０１６の保持水位は、この供給量と不図示の帰還量
を調整しておこなう。

【００１８】電析循環槽２０２５には、循環ポンプ２０
２７とフィルターとがらなるフィルター循環系が備えら
れており、電析循環槽２０２５中の粒子を除去できる構
成となっている。電析循環槽２０２５と電析槽２００９
との間での浴液の供給・帰還が充分に多い場合には、こ
のように電析循環槽２０２５にのみフィルターを設置し
た形で、充分な粒子除去効果を得ることができる。

【００１９】本装置では、電析循環槽２０２５にも蒸気
排出ダクト２０２６が設置されており、水蒸気が排出さ
れる構造となっている。持に、電析循環槽２０２５には
ヒーター２０２４が設置されていて加温源となっている
ため、水蒸気の発生が著しく、発生した水蒸気が不用意
に放出されたり結露したりするのが好ましくない場合
は、極めて効果的である。

【００２０】電折予備槽２０２９は、加温された浴液を
一気に既設の廃液系に流して処理装置を傷めることを防
ぐために設置されたもので、一旦電析槽２００９の電析
浴２０１６を保持するとともに、電析槽２００９を空に
して作業の能率を図るためのものである。

【００２１】電析槽２００９で電析を終えた基板２００
１は、続いて水洗槽２０３０に入って水洗される。水洗
槽２００９内では、基板２００１は支持ローラー２０３
１と支持ローラー２０６６で位置決めされ、第一水洗槽
２０３２、第二水洗槽２０３３、第三水洗槽２０３４を
順に通過する。

【００２２】それぞれに水洗循環槽２０４７〜２０４９
と水循環ポンプ２０４４〜２０４６が配され、２つのバ
ルブ、すなわちバルブ２０３８とバルブ２０４１、若し
くはバルブ２０３９とバルブ２０４２、またはバルブ２
０４０とバルブ２０４３とで水洗槽２００９への水供給
量が決まり、供給管２０３５、若しくは供給管２０３
６、または供給管２０３７を介して、水洗槽２０３２〜
２０３４内へ洗浄水が供給される。

【００２３】２つのバルブによる供給量の制御法は電析
槽２００９での制御と同様である。また、電析槽２００
９と同様に、オーバーフローを集めたり一部を積極的に
戻す不図示の帰還水を、それぞれの水洗循環槽２０４７
〜２０４９に戻すことも可能である。

【００２４】通常、図２に示すような３段の水洗システ
ムでは、基板搬送方向の上流側の水洗槽から下流側の水
洗槽、すなわち第一水洗槽２０３２から第三水洗槽２０
３４へ向けて、洗浄水の純度が高くなっている。これ
は、基板２００１が搬送されプロセスが終わりに近づく
に従って、基板２００１の清浄度が上がっていくことを
意味している。

【００２５】このことは、洗浄水を第三水洗循環槽２０
４９に最初に補給し、次に第三水洗循環槽２０４９で溢
れた洗浄水を第二水洗循環槽２０４８に補給し、さらに
第二視線循環槽２０４８で溢れた洗浄水を第一水洗循環
槽２０４７に補給することにより、水の使用量を大幅に
節約して達成することができる。

【００２６】水洗の終了した基板２００１は、水洗槽２
０３０の一部に設けられたエアーナイフ２０６５により
水切りされ、続いて温風乾燥炉２０５１へ搬送される。
ここでは、水を充分に乾燥させるだけの温度の対流空気
で乾燥をおこなう。対流空気は、熱風発生炉２０５５で
発生した熱風を、フィルター２０５４を通してゴミを除
去し、温風吹き出し管２０５２から吹き出して供給す
る。

【００２７】溢れる空気は、再度温風回収管２０５３よ
り回収して、外気導入管２０５６からの外気と混合して
熱風発生炉に送られる。

【００２８】温風乾燥炉での基板２００１の搬送経路
は、支持ローラー２０６６と支持ローラー２０５７とに
よって位置出しされる。

【００２９】蛇行修正ローラー２０５９は、基板２００
１の幅方向のずれを補正して基板巻き上げローラー２０
６２に巻き込むものであり、不図示のセンサーによって
ずれ量を検知し、蛇行修正ローラー２０５９を不図示の
アームを支点として回転することによって制御する。通
常、センサーの検知するずれ量も、蛇行修正ローラー２
０５９の作動量も極めて小さく、１ｍｍを超えないよう
にしている。

【００３０】基板２００１を巻き上げるに際して、その
表面膜保護のために、合紙繰り出しローラー２０６０か
ら新しい合紙を供給する。

【００３１】ストッパー２００７とストッパー２０５８
は同時に働いて、基板２００１を搬送張力の掛かったま
ま静止させるものである。これは、基板２００１の交換
時や装置のメンテナンス時に、作業性を向上させる。

【００３２】図２に示すような電析装置を用いることに
より、次のような利点がある。

【００３３】まず、スパッタリング装置などの真空装置
と異なり、膜作成が極めて簡便なことである。高価な真
空ポンプを必要とせず、プラズマを使用するための電源
や電極周りの設計に気を遣うこともない。

【００３４】次に、殆どの場合、ランニング・コストが
低いことである。これはスパッタリング装置では、ター
ゲットの作製に人手と装置を要し、費用がかかる上に、
ターゲットの利用効率も２割程度以下だからである。し
たがって、装置のスループットが上がったり、膜厚の大
きい場合には、ターゲット交換の作業がかなりのウエイ
トを占めるようになるからである。

【００３５】スパッタリング以外の、ＣＶＤ法や真空蒸
着法に対しても装置やランニング・コストの点で優位に
立つ。

【００３６】また、膜が多くの場合、多結晶の微粒子で
あり、真空法で作成するのと遜色ない導電特性・光学特
性を示し、ゾルゲル法や有機物を用いたコーティング
法、さらにはスプレー・パイロリシス法などに比べて優
位に立つ。

【００３７】さらに、酸化物を形成する場合でもこれら
のことが成り立つ上、廃液を簡単に処理することがで
き、環境に及ぼす影響も小さく、環境汚染を防止するた
めのコストも低い。

【００３８】

【発明が解決しようとする課題】ところが、上記の電析
装置によって成膜を行ってみると、次のような不都合な
点が見出された。

【００３９】すなわち、電析槽２００９における電析は
極めて首尾よく行われるものの、電析浴２０１６の溶質
濃度が高く、また浴温度が高いため、水洗槽２０３０に
至る以前に成膜面が乾燥し、結果として乾燥後の成膜面
にもやもやとしたムラが発生する。このもやもやとした
ムラは、例えば太陽電池を形成するために、ＣＶＤ法に
よりアモルファス・シリコンを主体とする半導体起電力
層、さらにＩＴＯ等の透明導電層を形成しても消失せ
ず、しかも特性の斑として残ってしまうという問題があ
った。

【００４０】本発明は、基板上にムラの発生しない一様
な酸化膜を均一に電析することができ、太陽電池の反射
層などに好適な酸化物膜を作成することができる電析装
置を提供することを目的とする。

【００４１】

【課題を解決するための手段】上記目的を達成するため
に、本発明は、電析浴中で基板と電極とに通電して、基
板上に酸化物を成膜する電析槽と、電析槽を通過した基
板を水洗する水洗手段と、水洗手段を通過した基板を強
制乾燥する乾燥手段とを備えている電析装置において、
少なくとも電析槽の出口側の搬送経路に、電析槽を通過
した基板の少なくとも成膜面を過湿状態にして、電析浴
から基板表面に持ち出された浴液の乾燥を防止するため
の加湿手段が設けられている。

【００４２】このような加湿手段を用いて基板を過湿状
態にすれば、電析槽から基板表面に持ち出された浴液が
乾燥するのが防止され、過湿状態のままで水洗槽等へ搬
送されるので、溶質は析出せず、成膜面のムラは発生し
ない。

【００４３】電析浴の温度が室温よりも高い場合に、電
析槽と水洗手段との間の搬送経路を囲繞手段で覆うこと
により、囲繞手段の内部が過湿状態に維持されるので、
基板温度の上昇による乾燥を防止することができる。

【００４４】この囲繞手段としてウォータージャケット
を用いることにより、周囲の温度が下がるので、温度に
対して敏感な酸化物にも、本発明を適用することができ
る。

【００４５】また、水洗手段として複数の水洗槽が備え
られ、搬送経路において基板表面が乾燥し易くなる程度
に水洗水の温度が高い場合には、水洗槽間に上記の加湿
手段が備えられる。この加湿手段により、成膜面へのム
ラの発生が防止されるので、電析浴がスクロース等の糖
類を含む場合にも、水洗水の温度を高く保って洗浄効果
を高めることができる。

【００４６】加湿手段としては、霧状液体の噴霧装置、
超音波発振子の振動を利用して微少液滴を発生させる装
置、ピエゾ素子を用いた加湿器、および水蒸気発生器が
挙げられる。

【００４７】特に、加湿手段が超音波発振子の振動を利
用して微少液滴を発生させる装置である場合は、超音波
発振子の振動面が基板の成膜面に対して傾けて配し、該
発振子には、基板搬送に同期して超音波を発生させる超
音波電源と、該発振子の振動面に加湿液を供給する液供
給手段と、液滴とならなかった加湿液を回収する未使用
液回収手段と、該回収手段から液供給手段へ加湿液を循
環させる循環手段とが備えることが好ましい。

【００４８】加湿液としては、水、先行する電析浴と同
成分の液、あるいはそれと水との混合液が好適である。

【００４９】また、電析浴において金属を析出させない
ためには、電析浴の温度が６０℃以上であることが好ま
しい。

【００５０】とりわけ、電析浴の温度が８０℃以上であ
る場合には、酸化亜鉛などの高温を必要とする電析プロ
セスで、安定に成膜を行うことができる。

【００５１】さらに、基板が強磁性体である場合には、
搬送手段として、基板上面に接する磁石ローラーを用い
ることにより、オーバーフロー部分での上下動を回避し
て、オーバーフローや飛沫によるムラの発生を防止する
ことができる。

【００５２】そして、電析浴中で成膜される酸化物が酸
化亜鉛であり、浴液の溶媒が水であって、乾燥により析
出する溶質が硝酸亜鉛であることにより、極めて安定な
酸化亜鉛を電析により成膜することができる。

【００５３】次に、本発明を想到するに至った経緯とと
もに、本発明の構成および作用を更に説明する。

【００５４】本発明者らは、電析槽２００９と水洗槽２
０３０との間の搬送経路において、積極的に霧を噴霧し
たり、乾燥を防止することで、もやもやとしたムラの発
生がなくなることを見出した。

【００５５】図３は、電析槽と水洗槽の接続近傍を拡大
して示す概略図である。図３において、電析浴３０１６
は電析槽壁３０６７によって保持されるが、一部に基板
３００１を通過させるための開口部があり、基板３００
１はこの開口部から電析槽２００９外へ搬送される。当
然、この開口部から浴液の一部はオーバーフロー３０６
３として流れ出るが、これは回収されて電折循環槽２０
２５に帰還する。

【００５６】基板３００１の上面（膜の非作成面）は擦
られても大きな影響はないので、液きりブレード３０６
５で液きりを行うとともに、ブレードに位置合せするよ
うに支持ローラー３０１４で基板３００１の位置出しを
行っている。

【００５７】また、オーバーフローの液はねを抑えるた
めに、オーバーフロー覆い３０６８が設けられている。

【００５８】水洗槽２０３０への入口は、電折槽２００
９の出口と対称的な構造をしており、機能も対称的であ
る。すなわち、水洗槽２０３０は、電折槽２００９と対
称的な構成で、水洗槽壁３０７０、オーバーフロー覆い
３０６９、液きりブレード３０６６、および支持ローラ
ー３０３１を備えている。

【００５９】電析槽２００９からも水洗槽２０３０から
も相当量のオーバーフロー３０６３や３０６４が見られ
るが、浴循環ポンプ２０２３や水循環ポンプ２０４４〜
２０４６の循環量が、１００〜２００ｌ／ｍｉｎの能力
をもって充分に大きければ、電析浴や水の液位を基板３
００１よりも数ｃｍ上に保つことは容易である。

【００６０】実験に用いた装置において、電析槽壁３０
６７とオーバーフロー覆い３０６８の間隔は１５０ｍ
ｍ、オーバーフロー覆い３０６８とオーバーフロー覆い
３０６９との間隔は２００ｍｍ、オーバーフロー覆い３
０６９と水洗槽壁３０７０との間隔は１５０ｍｍであっ
た。

【００６１】電析浴３０１６の温度は８０℃、水３０３
２の温度は２５℃、基板３００１の搬送速度は２０００
ｃｍ／ｍｉｎとした。電析浴３０１６は硝酸亜鉛を含む
浴とし、アノードに亜鉛を用いて酸化亜鉛を電析した。

【００６２】基板３００１にはステンレス基板（ＳＵＳ
４３０）を用い、電析槽全体での酸化亜鉛の成膜厚は約
１ミクロンであった。

【００６３】このとき、酸化亜鉛の膜面には極めて多量
のムラが発生していることが、基板巻き上げローラー部
分で確認された。このムラは、酸化亜鉛膜自体では極う
っすらと判別されるものであったが、ＣＶＤ法によりア
モルファスシリコンを約１ミクロン形成した後では、極
めて明瞭なムラとなり、これを利用した太陽電池の閉路
電流特性（Ｊｓｃ）もそのムラに応じて変化していた。

【００６４】そこで、純水を霧吹きに入れて霧状の純水
を基板両面に吹き付けたところ、酸化亜鉛上のムラは基
板巻き上げローラー２０６２部分で観察されず、ＣＶＤ
法によりアモルファスシリコンを形成して太陽電池を作
製しても、ムラは見られず一様な特性を示した。

【００６５】さらに、純水に替えて、浴液の持ち出し分
を若干含む第一水洗槽２０３２中の水３０３２を用いて
も同様の結果が得られた。これは、第一水洗槽２０３２
からの水を排水に捨てる前に利用できることを示してい
る。

【００６６】次に、同様にして成膜面のみに霧を噴霧し
たところ、乾燥後の基板の成膜面には特段のムラは見ら
れず、非成膜面には液きりブレードの掻き取り痕が白く
形成されていた。これを基板として同様の手法で太陽電
池を作製したところ、性能にムラは生じなかった。ただ
し、測定時には、裏面（非成膜面）に付着した白い粉状
のものを除去した。

【００６７】次に、電析浴の温度を室温とし、浴液の主
成分を硝酸インジウムとして、基板上に酸化インジウム
を成膜した。設定した基板速度では、霧を噴霧しなくと
も、電析槽と水洗槽の間で乾燥によるムラは発生しなか
った。

【００６８】この硝酸インジウムを主成分とする浴液を
５０℃として成膜を行ったところ、電析槽と水洗槽の間
で乾燥ムラの発生が見られた。ここで、オーバーフロー
覆い３０６８とオーバーフロー覆い３０６９の間をアル
ミホイルで覆い、この部分の湿度が９５％を下らないよ
うに設定したところ、乾燥ムラは激減するのが確認され
た。

【００６９】霧吹きによる液噴霧に替えて、加湿器、超
音波発振子などで液噴霧を行っても、良好なムラ防止効
果を得ることができた。

【００７０】

【発明の実施の形態】以下に、本発明の電析装置の好適
な実施形態を説明するが、本発明は本実施形態に限定さ
れるものではない。

【００７１】本実施形態の電析装置の主要な構成要素
は、基本的には図２に示した電析装置と同様の構成を有
しているが、同装置における課題を解決するために、種
々の改良が加えられている。したがって、便宜上、図２
と同一の符号を付して説明する。

【００７２】すなわち、本実施形態の電析装置は、長尺
基板２００１上に均一な酸化物を連続的に成膜する装置
であり、電析浴２０１６中で長尺基板２００１とアノー
ド２０１７とに通電して、基板２００１上に酸化物を成
膜する電析槽２００９と、電析槽２００９を通過した基
板２００１を水洗する水洗槽２０３０等の水洗手段と、
水洗手段２０３０を通過した基板２００１を強制乾燥す
る温風乾燥炉２０５１等の乾燥手段とを備えており、搬
送手段の搬送速度を最適化するとともに、新たに散液手
段を備えている。以下に、各構成要素について詳細に説
明する。

【００７３】〔基板〕本発明で用いられる基板２００１
の材料は、膜作成面で電気的な導通がとれ、電析浴２０
１６によって侵食されないものであれば使用することが
でき、ステンレス鋼（ＳＵＳ）、Ａｌ、Ｃｕ、Ｆｅなど
の金属、およびこれらの合金が用いられる。また、金属
コーティングを施したＰＥＴフィルムなども利用可能で
ある。

【００７４】これらの中で、後工程で素子化プロセスを
行うには、ステンレス鋼が長尺基板として優れている。

【００７５】基板表面は、平滑でも良いし、粗面でもよ
い。サブミクロン以上の粗面の場合には、例え濡れ性の
良い膜が作成されても、電析槽２００９と水洗槽２０３
０との間で乾燥ムラが発生しやすく、本発明が有効であ
る。

【００７６】さらに、基板２００１上には、別の導電性
材料が成膜されていてもよく、電折の目的に応じて選択
される。

【００７７】〔電析槽〕本発明に用いられる電析槽とし
ては、金属においては、ステンレス鋼（ＳＵＳ）、Ｆ
ｅ、Ａｌ、Ｃｕ、Ｃｒ、真ちゅうなどが耐熱性・加工性
に優れているので利用することができ、耐食性を考慮す
るとステンレス鋼が好ましい。ステンレス鋼は、フェラ
イト系、マルテンサイト系、オーステナイト系いずれも
適用可能である。

【００７８】保温性が必要とされる場合には、二重構造
とし、槽壁間を断熱材で補完することができる。断熱材
としては、温度と簡便性を考慮して、空気、油脂、ガラ
スウール、ウレタン樹脂などが挙げられる。

【００７９】〔電析浴〕電析槽２００９内に収容される
電析浴２０１６は、良く知られた金属めっき用の浴のほ
か、酸化亜鉛成膜用の硝酸亜鉛を主としたものが適用可
能である。膜の一様性を高めるために、スクロースやデ
キストリンなどの糖類を添加することもできる。

【００８０】特に、太陽電池の光閉じ込め反射層として
有効な光の波長程度の凹凸をもった酸化亜鉛を成膜する
には、硝酸亜鉛の濃度を０．１Ｍ／ｌ以上とすることが
好ましい。ｃ軸に配向した酸化亜鉛膜を得るには、基板
にもよるが、一般的には０．０５Ｍ／ｌ以下とすること
が好ましい。

【００８１】いずれの場合にも、添加する糖類は、スク
ロースにあっては３ｇ／ｌ以上、デキストリンにあって
は、０．０１ｇ／ｌ以上とすることが好ましい。これら
の場合、浴の温度は、６０℃以上とするのが金属の析出
がないので好ましい。とりわけ、８０℃以上であると、
膜の一様性が向上するので好ましい。したがって、これ
らの温度では、本発明の効果が一層顕著になる。

【００８２】また、酸化インジウムを析出させる場合に
は、硝酸インジウムを０．０００１Ｍ／ｌ以上とし、糖
類を同じ程度で含有させることが好ましい。ただし、浴
温については、６０℃より低いほうが好ましい。

【００８３】これら酸化物が凹凸を形成して成膜される
場合には、特に、電析槽２００９と水洗槽２０３０との
間で自然乾燥がおこり、ムラも発生しやすいので、本発
明が有効である。

【００８４】〔水洗手段〕本発明に用いられる水洗手段
は、図２に示すような水洗槽２０３０に収容した水中に
基板２００１を通過させる方式のほか、水洗用のシャワ
ーを用いることができる。後者の場合でも、一旦形成さ
れた乾燥ムラは、水洗のみで効果的に除去することは困
難である。

【００８５】また、電析浴２０１６が温度上昇に伴って
溶解度の高くなるようなスクロース等を含む場合には、
水洗水の温度を高く保つことも洗浄効果を高めるので良
いが、その場合には、水洗槽間にも本発明のごとき加湿
手段が必要に応じて適用される。

【００８６】〔乾燥手段〕本発明に用いられる乾燥手段
では、充分に水溶性の溶質を除去した後に、図２に示し
たようなエアーナイフによる水切りが極めて効果的であ
り、後続の加熱乾燥は温風で十分である。後工程で真空
装置を用いる場合には、吸着水を除去するために、赤外
線ヒーターなども利用可能である。

【００８７】〔搬送手段〕本発明に用いられる基板の搬
送手段では、基板の上下振動が発生して、段状のムラが
槽間で発生しないように、基板の幅１ｃｍあたり０．５
ｋｇ以上の張力をかけるのが好ましい。

【００８８】特に、オーバーフロー部分での上下動は、
オーバーフローや飛沫によるムラを発生させやすいた
め、支持ローラーを磁性ローラー（強磁性体基板の場
合）として搬送経路を確保するのが好ましい。

【００８９】〔加湿手段〕本発明に用いられる加湿手段
としては、霧吹きのほか、超音波発振子による液噴霧、
ピエゾ素子による液噴霧などを適用することができる。
加温することが適当な膜に対しては、熱蒸気も適用可能
である。この場合、雰囲気温度に注意して、乾燥が進ま
ないようにする必要がある。

【００９０】また、温度に対して敏感な膜の場合には、
ウォータージャケットなどの周囲温度を下げるようなカ
バーで槽間を覆うことも、乾燥を防止するのに効果があ
る。これを更に効果的なものとするために、水の代わり
にチラーなどの冷却器からの冷媒をジャケットに循環す
る構成とすることもできる。

【００９１】

【実施例】以下に、本発明に基づく実施例を説明する
が、本発明はこれらの実施例に限定されるものではな
い。

【００９２】〔実施例１〕図１は、本発明の電析装置の
一実施例を示す要部拡大図である。図１において、１０
０１は基板、１０１４および１０３１は支持ローラー、
１０１６は電析浴、１０６３および１０６４はオーバー
フロー、１０６５および１０６６は液きりブレード、１
０７１は超音波発振子、１０７２は純水供給管、１０７
３は未使用水回収パン、１０７４は超音波電源、１０６
７は電析槽壁、１０６８および１０６８はオーバーフロ
ー覆い、１０７０は水洗槽壁である。

【００９３】実施例１は、電析槽２００９と水洗槽２０
３０との間に、ステンレス鋼で覆われた４０ｋＨｚ、２
００Ｗの超音波発振子１０７１を傾けて配し、これを超
音波電源１０７４に接続し、基板１００１の搬送に同期
して超音波が超音波発振子１０７１から発生するように
した。

【００９４】この超音波発振子１０７１の基板１００１
と向かい合う面に、液供給手段としての純水供給管１０
７２から純水を１００ｍｌ／ｍｉｎの流速で流し、微少
水滴を発生させ、基板１００１の成膜面近傍の雰囲気を
過湿状態とした。

【００９５】霧状の水滴とならなかった純水は、重力に
したがって未使用液回収手段としての未使用水回収パン
１０７３から回収されて、不図示の循環手段によって再
び純水供給管１０７２より超音波発振子１０７１の上に
滴下される。

【００９６】用いた基板１００１は、２Ｄ処理された厚
さ０．１２ｍｍのステンレス基板（ＳＵＳ４３０）であ
り、スパッタリングにより２０００Åの薄いアルミニウ
ムと２０００Åの平滑な酸化亜鉛を下引き層として形成
したものである。

【００９７】アルミニウムを形成するのは、光起電力素
子を構成したときに、反射率を確保するためである。

【００９８】平滑な酸化亜鉛を形成するのは、密着性を
向上させ、かつ電析工程での粒径、すなわち凹凸のサイ
ズを光の波長オーダーに制御するためである。光の波長
程度に制御された凹凸を形成するのは、本発明による電
析膜を反射層として、反射する光を有効に利用して閉路
電流（Ｊｓｃ）の優れた太陽電池を得るためである。

【００９９】図１における支持ローラー１０１４と支持
ローラー１０３１は、表面磁束密度が１１００ガウスの
磁石ロールを用いて、基板を上方向に引き上げ、基板が
所定位置で送られるようにした。なお、本実施例に用い
るステンレス基板１００１は、ＳＵＳ４３０のフェライ
ト系であるため、磁性を有している。

【０１００】基板の送り速度は５００ｍｍ／ｍｉｎと
し、支持ローラー１０１４と支持ローラー１０３１は基
板の搬送に従動して、基板非電析面への傷発生を防止し
ている。

【０１０１】搬送張力は、基板の１ｃｍ幅あたり２．５
ｋｇかけた。搬送時の基板の振動やずれはほとんど発生
せず、基板面は極めて平面に近く保持されていた。

【０１０２】水洗には超純水を用い、図２に示すよう
に、第三水洗循環槽２０４９〜第一水洗循環槽２０４７
へと順に流れ込みが起こるようにした。このとき、第一
水洗循環槽２０４７での電析浴からの浴液持ち込みによ
る亜鉛イオンの濃度は６６ｐｐｍであり、充分な洗浄効
果を示した。

【０１０３】乾燥は、温風乾燥炉２０５１の雰囲気温度
が８０℃となるように制御した。７ｋＷの熱風発生炉２
０５５を用い、温風吹き出し管２０５２から出た直後の
空気温度は１５０℃であった。

【０１０４】電析浴２０１６は、硝酸亜鉛を０．２Ｍ／
ｌ、デキストリンを０．７ｇ／ｌの割合で溶解させたも
のを一晩放置して用いた。浴の温度は８５℃とし、エア
ー攪拌に用いたエアーの流量は２０ｍ³／ｈｒとした。

【０１０５】アノード２０１７には４Ｎの亜鉛板を用
い、アノード２０１７と基板１００１との間に２ｍＡ／
ｃｍ²の電流密度で電析電流を流し、酸化亜鉛を１．２
ミクロンの厚みで形成した。酸化亜鉛は多結晶の集合体
であり、その多結晶はいずれも１ミクロン程度の大きさ
であることが、走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）の画像から
確認された。

【０１０６】この膜を反射層として、長尺基板用のＣＶ
Ｄ成膜装置により、ａ−ＳｉＧｅ（ａ−はアモルファス
を意味する）とａ−Ｓｉとからなるｐｉｎを３要素組み
合わせた、いわゆるトリプルセルを形成し、太陽電池の
光起電力層とした。この半導体層上には、スパッタリン
グによりＩＴＯを７００Å作成し、上部電極とした。

【０１０７】このような太陽電池を摸擬太陽光のもとで
ＩＶ測定をし、特性を調べた。

【０１０８】超音波発振子１０７１をオフとした場合の
ＩＶ特性は、目視で発生していると確認される波状縞模
様のムラにしたがって、ばらついていた。特にシリーズ
抵抗が通常の値２４Ω／ｃｍ²に比べて、９０Ω／ｃｍ²
〜２００Ω／ｃｍ²と大きくばらついていた。このため
ＩＶカーブにそりが見えるなどの特性上の不具合があっ
た。Ｊｓｃついても、６．４ｍＡ／ｃｍ²以下と低かっ
た。

【０１０９】一方、超音波発振子１０７１をオンとした
場合には、目視ではムラを確認することができず、シリ
ーズ抵抗は２３Ω／ｃｍ²〜２８Ω／ｃｍ²の範囲にあっ
て、ＩＶカーブはいずれも良好な形状を示した。Ｊｓｃ
は、７．０ｍＡ／ｃｍ²〜７．３ｍＡ／ｃｍ²と良好な範
囲に入っていた。このように、本発明による効果は極め
て大きかった。

【０１１０】〔実施例２〕実施例２は、超音波発振子１
０７１に替えて、ピエゾ素子を用いた加湿器（冬期に室
内の乾燥防止に使用するもの）を加湿手段として構成し
た以外は、実施例１と同様に行った。加湿器からの霧
は、電析槽２００９と水洗槽２０３０との間で、基板１
００１の両面に噴霧された。

【０１１１】本実施例によれば、実施例１と同様に、成
膜面におけるムラを激減させることができるばかりでな
く、非成膜面の粉吹き模様も発生せず、後工程での影響
を極小にすることができた。

【０１１２】〔実施例３〕実施例３は、超音波発振子１
０７１に替えて、鍋とコンロを用いた水蒸気発生器を加
湿手段として構成した以外は、実施例１と同様に行っ
た。電析槽２００９と水洗槽２０３０との間には、新た
に蒸気覆いを設置した。水蒸気発生器からの霧は、蒸気
覆いにより覆われた電析槽２００９と水洗槽２０３０と
の間で、基板１００１の両面に噴霧された。このとき、
基板表面近傍の湿度は約９０％であった。

【０１１３】本実施例によれば、水蒸気が熱を基板１０
０１に運び、基板温度を高く保つことができるため、電
析浴が温度の下降に伴って析出しやすいスクロースなど
の溶質を含む場合にも、実施例２と同様に、基板両面で
のムラを激減させることができた。

【０１１４】

【発明の効果】以上説明したように、本発明によれば、
少なくとも電析槽の出口側の搬送経路に、電析槽を通過
した基板の少なくとも成膜面を過湿状態にする加湿手段
を設けているので、電析槽から基板表面に持ち出された
浴液が乾燥するのが防止され、過湿状態のままで水洗槽
等へ搬送されるので、溶質は析出せず、成膜面のムラの
発生を防止することができる。

【０１１５】また、電析槽と水洗手段との間の搬送経路
を囲繞手段で覆うことにより、囲繞手段の内部が過湿状
態に維持されるので、基板温度の上昇による乾燥を防止
することができる。この囲繞手段としてウォータージャ
ケットを用いることにより、周囲の温度が下がるので、
温度に対して敏感な酸化物にも、本発明を適用すること
ができる。

【０１１６】さらに、水洗手段として複数の水洗槽が備
えられ、搬送経路において基板表面が乾燥し易くなる程
度に水洗水の温度が高い場合には、水洗槽間に加湿手段
を備えることにより、成膜面へのムラの発生が防止さ
れ、電析浴がスクロース等の糖類を含む場合にも、水洗
水の温度を高く保って洗浄効果を高めることができる。

【０１１７】電析浴の温度を６０℃以上、より好ましく
は８０℃以上に保持することにより、酸化亜鉛などの高
温を必要とする電析プロセスで安定に電析を行うことが
できる。

【０１１８】また、搬送手段として、基板上面に接する
磁石ローラーを用いることにより、基板の搬送方向を必
ずしも水平に限定する必要がなく、電析装置全体の設計
の自由度が大幅に向上する。

【０１１９】さらに、電析浴中で成膜される酸化物が酸
化亜鉛であり、浴液の溶媒が水であって、乾燥により析
出する溶質が硝酸亜鉛であることにより、凹凸を有する
酸化亜鉛を一様に成膜することができるため、充分な光
閉じ込め効果を有する反射層を得ることができ、優れた
特性を有する光起電力素子を作製することができる。

【図面の簡単な説明】

【図１】本発明の電析装置の一実施例を示す要部拡大図
である。

【図２】本発明の適用可能な装置の一例を示す概略図で
ある。

【図３】本発明の電析装置における電析槽と水洗槽の接
続近傍を拡大して示す概略図である。

【符号の説明】

１００１基板１０１４、１０３１支持ローラー１０１６電析浴１０６３、１０６４オーバーフロー１０６５、１０６６液きりブレード１０７１超音波発振子１０７２純水供給管１０７３未使用水回収パン１０７４超音波電源１０６７電析槽壁１０６８、１０６８オーバーフロー覆い１０７０水洗槽壁２００１長尺基板２００２基板繰り出しローラー２００３合紙巻き上げローラー２００５張力検出ローラー２００６給電ローラー２００７、２０５８ストッパー２００８電源２００９電析槽２０６２基板巻き上げローラー２０１０〜２０１２蒸気排出ダクト２０１３、２０１４、２０３１、２０５７、２０６６
支持ローラー２０１５給電バー２０１６電析浴２０１７アノード２０１８エアー吹き出し管２０１９攪拌エアー導入管２０２０電析浴液供給管２０２１、２０２２、２０３８〜２０４３バルブ２０２３浴循環ポンプ２０２４ヒー夕ー２０２５電析循環槽２０２６蒸気排出ダクト２０２７循環ポンプ２０２９電折予備槽２０３０水洗槽２０３２第一水洗槽２０３３第二水洗槽２０３４第三水洗槽２０３５〜２０３７供給管２０４４〜２０４６水循環ポンプ２０４７〜２０４９水洗循環槽２０５１温風乾燥炉２０５２温風吹き出し管２０５３温風回収管２０５４フィルター２０５５熱風発生炉２０５６外気導入管２０５９蛇行修正ローラー２０６０合紙繰り出しローラー２０６６エアーナイフ３０１４、３０３１支持ローラー３０１６電析浴３０６３、３０６４オーバーフロー３０６５、３０６６液きりブレード３０６７電析槽壁３０６８、３０６８オーバーフロー覆い３０７０水洗槽壁

フロントページの続き (72)発明者遠山上東京都大田区下丸子３丁目30番２号キヤノン株式会社内

Claims

【特許請求の範囲】

【請求項１】電析浴中で基板と電極とに通電して、基
板上に酸化物を成膜する電析槽と、電析槽を通過した基
板を水洗する水洗手段と、水洗手段を通過した基板を強
制乾燥する乾燥手段とを備えている電析装置において、少なくとも電析槽の出口側の搬送経路に、電析槽を通過
した基板の少なくとも成膜面を過湿状態にして、電析浴
から基板表面に持ち出された浴液の乾燥を防止するため
の加湿手段が設けられていることを特徴とする電折装
置。
【請求項２】電析浴の温度が室温よりも高い場合に、
電析槽と水洗手段との間の搬送経路を囲繞手段で覆うこ
とを特徴とする請求項１に記載の電析装置。
【請求項３】電析浴中で成膜される酸化物が温度に対
して敏感な膜である場合に、囲繞手段がウォータージャ
ケットであることを特徴とする請求項１または２に記載
の電析装置。
【請求項４】水洗手段として複数の水洗槽が備えら
れ、搬送経路において基板表面が乾燥し易くなる程度に
水洗水の温度が高い場合に、水洗槽間に上記加湿手段が
備えられていることを特徴とする請求項１〜３のいずれ
かに記載の電析装置。
【請求項５】加湿手段が、霧状液体の噴霧装置である
ことを特徴とする請求項１〜４のいずれかに記載の電析
装置。
【請求項６】加湿手段が、超音波発振子の振動を利用
して微少液滴を発生させる装置であることを特徴とする
請求項１〜４のいずれかに記載の電析装置。
【請求項７】超音波発振子の振動面が基板の成膜面に
対して傾けて配され、該発振子には、基板搬送に同期し
て超音波を発生させる超音波電源と、該発振子の振動面
に加湿液を供給する液供給手段と、液滴とならなかった
加湿液を回収する未使用液回収手段と、該回収手段から
液供給手段へ加湿液を循環させる循環手段とが備えられ
ていることを特徴とする請求項６に記載の電析装置。
【請求項８】加湿手段が、ピエゾ素子を用いた加湿器
であることを特徴とする請求項１〜４のいずれかに記載
の電析装置。
【請求項９】加湿手段が、水蒸気発生器であることを
特徴とする請求項１〜４のいずれかに記載の電析装置。
【請求項１０】加湿液として、水、先行する電析浴と
同成分の液、あるいはそれと水との混合液が用いられる
ことを特徴とする請求項１〜９のいずれかにに記載の電
析装置。
【請求項１１】電析浴が、糖類を含有していることを
特徴とする請求項１〜１０のいずれかに記載の電析装
置。
【請求項１２】電析浴の温度が、６０℃以上であるこ
とを特徴とする請求項１〜１１のいずれかに記載の電析
装置。
【請求項１３】電析浴の温度が、８０℃以上であるこ
とを特徴とする請求項１〜１１のいずれかに記載の電析
装置。
【請求項１４】基板が強磁性体である場合には、搬送
手段として、基板上面に接する磁石ローラーを用いるこ
とを特徴とする請求項１〜１３のいずれかに記載の電析
装置。
【請求項１５】電析浴中で成膜される酸化物が酸化亜
鉛であり、浴液の溶媒が水であって、乾燥により析出す
る溶質が硝酸亜鉛であることを特徴とする請求項１〜１
４のいずれかに記載の電析装置。