JP3387828B2 - 電析装置 - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【発明の属する技術分野】本発明は、電析（電解めっ
き、電解析出）にて酸化物、とりわけ酸化亜鉛を長尺基
板に連続的に成膜するための電析装置の改良に関する。
更に詳しくは、導電性の高い浴を用いても、安定した酸
化物の連続電析を可能にする電析装置に関する。

【０００２】

【従来の技術】従来、真空プロセスに代えて、電析プロ
セスを利用して、長尺基板に酸化物の堆積膜を連続的に
形成することが提案されている（特開平９−９２８６１
号公報）。

【０００３】ところで、長尺基板は、ローラー基板、ウ
ェブ、フープ材、コイル、テープ、リール材など様々な
呼称を持つが、本明細書では長尺基板と呼び、極めて細
長い長方形をした薄板で、長手方向には巻き上げてロー
ルの形に保持できるものを指す。長尺基板に連続的に成
膜を行うことは、稼働率やランニングコストを安くでき
るなど、工業的には極めて有利なものである。電析プロ
セスによる長尺基板への連続成膜は、次のような多くの
利点を有する。

【０００４】（１）スパッタ等の真空装置と異なり、膜
堆積が極めて簡便である。高価な真空ポンプは必要ない
し、プラズマを使用するための電源や電極周りの設計に
気をつかう必要がない。

【０００５】（２）通常、スパッタに比してランニング
・コストが安い。これは、スパッタの場合、ターゲット
の作製に人手と装置を要し、ターゲットの利用効率も２
割程度以下である上に、装置のスループットを上げなけ
ればならない場合や成膜厚が大きい場合には、ターゲッ
ト交換の作業がかなりのウェイトを占めるようになるか
らである。また、スパッタ以外のＣＶＤ法や真空蒸着法
に対しても同様のことがいえる。

【０００６】（３）多くの場合、堆積膜が多結晶の微粒
子であり、真空法で作るのと遜色ない導電性・光学特性
を示し、ゾルゲル法や有機物を用いたコーティング法、
更にはスプレー・パイロリシス法等に比べて優位に立
つ。酸化物の堆積膜を形成する場合でもこれらのことが
成り立つ上、廃液が簡単に処理でき、環境に及ぼす影響
も小さく、環境汚染を防止するためのコストも低い。

【０００７】

【発明が解決しようとする課題】本発明者等は、後述す
る図１及び図２に示されるような電析装置にて、ＳＵＳ
を始めとするコイル状に巻かれた長尺基板１上に、電析
法によって酸化亜鉛の堆積膜を形成することを試みた。
当初、長尺基板１と電析槽９を接地させた状態で運転し
た結果、次のような不都合な点が見出された。

【０００８】すなわち、電析槽９中の長尺基板１の下に
配置したアノード１７との位置関係によって大きく異な
る堆積速度を呈し、成膜面がもやもやのあるムラを発生
しやすいことである。このもやもやは、例えば太陽電池
を形成する場合に、ＣＶＤプロセスによりアモルファス
・シリコンを主体とする半導体起電力層、更にＩＴＯの
透明導電膜層を形成しても消えず、しかも特性のむらと
して残ってしまうことになる。

【０００９】本発明者等の知見によれば、この現象は電
析浴１６の濃度が高いほど顕著であり、また電流を大き
くして成膜速度を高くしようとすればするほど顕著であ
る。これでは、ランニングコストを下げることができる
という電析法の利点を充分に発揮できないことになる。

【００１０】本発明は、本発明者等が見出した上記従来
の問題点にかんがみてなされたもので、アノード１７と
の位置関係に拘らず堆積速度を均一に維持でき、一様な
膜を高い堆積速度で得られるようにすることを目的とす
る。

【００１１】

【課題を解決するための手段】本発明は、本発明者等の
次のような実験に基づいてなされたものである。

【００１２】まず、図３に示されるように、該電解槽９
とその架台６６との間に誘電体のスぺーサ６７を介在さ
せることで、ＳＵＳ製の電析槽９内を電気的にフローテ
ィングさせて電析を行ったところ、アノード１７の位置
による堆積速度の差異はほとんど発生せず、一様な膜を
高い堆積速度で成膜可能なことが分かった。この時、長
尺基板１は接地した。

【００１３】次に、図４に示されるように、ＳＵＳ製の
電析槽９の内側に１０ｍｍ厚のテフロンの板による内張
り６８を設けて電析を行ったところ、アノード１７の位
置による堆積速度の差異はほとんど発生せず、一様な膜
を高い堆積速度で成膜可能なことが分かった。更に、前
記長尺基板１を電気的にフローティングさせ電析を行っ
たところ、更に一様性の高い成膜が可能なことが分かっ
た。

【００１４】また、図５に示されるように、電析槽９内
を電気的にフローティングし、当該電析槽９内の中にＰ
ＦＡ製の深皿状の内槽６９を６つ配し、この内槽６９の
中に３つずつアノード１７を配置し、内槽６９の開口部
に長尺基板１が被さるようにした。この構成にて電析を
行ったところ、静止成膜ではアノード１７の形状が若干
投影されたが、アノード１７の位置による堆積速度の差
異はほとんど発生せず、長尺基板１を連続的に搬送した
場合には、一様な膜を高い堆積速度で成膜可能なことが
分かった。更に、前記長尺基板１を電気的にフローティ
ングさせ電析を行ったところ、更に一様性の高い成膜が
可能なことが分かった。

【００１５】本発明は、このような実験の結果に基づく
もので、電析によって酸化物を長尺基板１に堆積する電
析装置において、電析浴１６を保持する電析槽９が金属
で形成され、かつ該電析槽９内が電気的にフローティン
グされていることを特徴とする電析装置を提供するもの
である。

【００１６】

【発明の実施の形態】まず、本発明のベースとなる電析
装置の一例を図１及び図２に基づいて説明する。なお、
図１及び図２に示される電析装置は、長尺基板１に酸化
亜鉛層を電析プロセスにて形成するだけの機能に単純化
したものである。また、作図の都合上図１と図２に分け
られているが、図１に示される部分と図２に示される部
分は一連に連なっているものであり、両者の連絡状態を
理解しやすくするため、図１には図２に示される水洗槽
３０の支持ローラー３１付近までが示されている。

【００１７】長尺基板１は、ボビンに巻かれたコイル状
の荷姿で本装置に運ばれてセットされるものである。本
装置では、この長尺基板１のコイルを基板繰り出しロー
ラー２部分にセットし、表面保護のために巻き入れられ
た合紙４を合紙巻き上げローラー３で巻き取りつつ長尺
基板１を引き出し、基板巻き上げローラー６２に向って
連続的に搬送する。すなわち、コイルから引き出された
長尺基板１は、張力検出ローラー５、給電ローラー６を
経て電析槽９に入り、この電析槽９の内部で、支持ロー
ラー１３，１４で位置出しされ、電析が施される。次い
で、水洗槽３０に送られて水洗される。水洗槽３０内で
の位置出しは、支持ローラー３１，６４によって行われ
る。更に長尺基板１は、温風乾燥炉５１で乾燥され、支
持ローラー５７を経て蛇行修正ローラー５９で横ずれを
補正され、成膜表面保護のため合紙繰り出しローラー６
０からの新たな合紙６１を巻き込んで、基板巻き上げロ
ーラー６２に巻き上げられて、必要なら次の工程に送ら
れる。

【００１８】張力検出ローラー５は長尺基板１の動的な
巻き張力を検知して、基板繰り出しローラー２の軸にリ
ンクされた不図示のパウダークラッチ等のブレーキ手段
にフィードバックをかけ、張力を一定に保つものであ
る。このことにより、長尺基板１の搬送経路が支持ロー
ラー１３，１４，３１，６４，５７間で所定の位置に保
たれるように設計されている。特に、図１及び図２の装
置では、成膜面に各支持ローラー１３，１４，３１，６
４，５７が触れない構成となっているため、張力が弱い
と、支持ローラー１３，１４，３１，６４，５７から長
尺基板１が外れたり、電析槽９や水洗槽３０の出入り口
で長尺基板１が垂れ下がって成膜面を擦ったりして傷付
く等の不具合が発生する。成膜面が触れない装置構成
は、成膜面が損傷を受けたり汚れたりしない等の利点が
あり、とりわけ太陽電池の反射層等のように、ミクロン
・サイズの凹凸を薄膜上に形成しなければならない用途
では好ましい。

【００１９】給電ローラー６は、長尺基板１にカソード
側の電位を印加するためのもので、なるべく電析浴１６
に近いところに設置され、電源８の負極側に接続されて
いる。

【００２０】電析槽９は、電析浴１６を保持していると
共に、電析浴１６中を通る長尺基板１の経路に沿ってア
ノード１７を有する。このアノード１７は、給電バー１
５を介して電源８の正極側に接続されている。長尺基板
１に負極の電位が印加され、アノード１７に正極の電位
が印加されると、電析浴１６中で長尺基板１を負、アノ
ード１７を正とする電気化学的な電解析出プロセスが進
行する。電析浴１６が高温に保たれる時は、電析浴１６
の蒸気の発生がかなり多くなるので、蒸気排出ダクト１
０〜１２から蒸気を逃がしてやる。また、電析浴１６を
攪拌するために、攪拌エアー導入管１９からエアーを導
入して、電析槽９内のエアー吹き出し管１８からエアー
をバブリングすることが好ましい。

【００２１】電析槽９に高温の電析浴１６を補給するに
は、電析循環槽２５を設け、この中にヒーター２４を設
置して電析浴１６を加温し、かかる電析浴１６を浴循環
ポンプ２３から電析浴液供給管２０を通して電析槽９に
供給する。電析槽９からオーバーフローした電析浴１６
や、一部積極的に帰還（回収）される電析浴１６は、不
図示の帰還路を経て電析循環槽２５に戻し、再び加温す
る。浴循環ポンプ２３の吐出量が一定の場合には、図１
に示すように、２つのバルブ２１，２２で、電析循環槽
２５から電析槽９への電析浴１６の供給量を制御するこ
とができる。すなわち、供給量を増やす場合は、バルブ
２１の開度を上げると共にバルブ２２の開度を下げ、ま
た供給量を増やす場合は逆の操作を行う。電析浴１６の
液位は、この供給量と不図示の帰還量を調整することで
保持することができる。

【００２２】電析循環槽２５には、循環ポンプ２７とフ
ィルター６５とからなるフィルター循環系が備えられて
おり、電析循環槽２５中の粒子を除去できる構成となっ
ている。電析循環槽２５と電析槽９と間での電析浴１６
の供給・帰還が充分に多い場合には、このように電析循
環槽２５にのみフィルター循環系を設置することで、充
分な粒子除去効果を得ることができる。

【００２３】図１及び図２に示す装置にあっては、電析
循環槽２５にも蒸気排出ダクト２６が設置されており、
蒸気が排出される構造となっている。特に電析循環槽２
５にはヒーター２４が設置されていて加温源となってい
るため、蒸気の発生が著しく、発生蒸気が不用意に放出
されたり露結したりするのを防止する上で、極めて効果
的である。

【００２４】電析予備槽２９は、加温された電析浴１６
を一気に既設の廃液系に流すと廃液処理装置が損傷され
やすいことから、これを防ぐために設置されたもので、
バルブ２８を開くことで電析槽９から排出される電析浴
１６を一旦保持するものである。これを設けることによ
って、電析槽９を空にする場合の作業の能率化を図るこ
とができる。

【００２５】電析槽９で電析を終えた長尺基板１は、エ
アーナイフ６を経て、水洗循環槽５０が接続された水洗
槽３０に入って水洗される。水洗槽３０内では長尺基板
１は支持ローラー３１，６４で位置決めされ、第一水洗
槽３２、第二水洗槽３３、第三水洗槽３４中の各洗浄水
中を順に通過する。第一〜第三水洗槽３２，３３，３４
には、それぞれ第一〜第三水洗循環槽４７〜４９と水循
環ポンプ４４〜４６が配され、それぞれ２つのバルブ３
８と４１，３９と４２，４０と４３によって第一〜第三
水洗槽３２〜３４への水供給量が決まり、供給管３５〜
３７を介して第一〜第三水洗槽３２〜３４へ必要量の洗
浄水が供給される。２つのバルブ３８と４１，３９と４
２，４０と４３による供給量の制御法は、前述した電析
槽９での制御と同様である。また電析槽９と同様に、第
一〜第三水洗槽３２〜３４からオーバーフローした洗浄
水や、一部積極的に帰還（回収）される洗浄水を、不図
示の帰還路を経てそれぞれの第一〜第三水洗循環槽４７
〜４９に戻すことも可能である。

【００２６】通常、図２に示すような３段の水洗システ
ムでは、長尺基板１の搬送方向における上流側の第一水
洗槽３２から、下流側の第三水洗槽３４に向って、洗浄
水の純度が高くなっていく。これは、長尺基板１が搬送
されてプロセスが終わりに近づくに従い、長尺基板１の
清浄度が上がって行くことを意味している。このことは
図２に示したように、洗浄水を第三水洗循環槽４９に最
初に補給し、次に第三水洗循環槽４９で溢れた洗浄水を
第二水洗循環槽４８に補給し、更に第二水洗循環槽４８
で溢れた洗浄水を第一水洗循環槽４７に補給すること
で、水の使用量を大幅に節約して達成できる。

【００２７】水洗の終了した長尺基板１は、水洗槽３０
の一部に設けられたエアーナイフ６３にて水切りがさ
れ、続いて温風乾燥炉５１に搬送される。ここでは、水
を充分に乾燥させるだけの温度の対流空気で乾燥を行
う。そのための対流空気は、熱風発生炉５５で発生した
熱風を、フィルター５４を通してゴミ取りをし、そして
温風吹き出し管５２から吹き出して供給する。溢れる空
気は再度温風回収管５３より回収して、外気導入管５６
からの外気と混合して再び熱風発生炉５５に送られる。
温風乾燥炉５１での長尺基板１の搬送経路は支持ローラ
ー６４と支持ローラー５７とで位置出しされる。

【００２８】蛇行修正ローラー５９は、長尺基板１の幅
方向のずれを補正して基板巻き上げローラー６２に巻き
込むものであり、不図示のセンサーによってずれ量を検
知し、蛇行修正ローラー５９を不図示のアームを支点と
して回転することによって制御する。通常、センサーの
検知するずれ量も、蛇行修正ローラー５９の作動量も極
めて小さく、１ｍｍを超えないようにしている。長尺基
板１を巻き上げるに際して、新しい合紙６１を表面膜保
護のために合紙繰り出しローラー６０から供給し、これ
を巻き込みつつ長尺基板１を巻き上げる。

【００２９】ストッパー７とストッパー５８は同時に働
いて、長尺基板１を搬送張力がかかったまま静止させる
ものである。これは、長尺基板１の交換時や装置のメン
テナンス時の作業性を向上させるものである。

【００３０】本発明は、上述のような電析装置における
電析槽９内を電気的にフローティングさせる点に特徴を
有するものである。この電析槽９内の電気的なフローテ
ィングは、図３に示されるように、電析槽９とその架台
６６との間に誘電体のスぺーサ６７を介在させることが
できる。また、図４に示されるように、電析槽９に誘電
体の内張６８を設けること、更に長尺基板１をも電気的
にフローティングさせると、より好ましい結果を得るこ
とができる。

【００３１】また、図５に示されるように、上記のよう
にして電析槽９内を電気的にフローティングさせ、当該
電析槽９内に、内部にアノード１７が設けられた、誘電
体で形成された深皿状の内槽６９を設け、この内槽６９
の開口部に被さるように長尺基板１の搬送経路を設定す
ることも好ましい。この場合も、更に長尺基板１をも電
気的にフローティングさせると、より好ましい結果を得
ることができる。

【００３２】以下、本発明における長尺基板１、電析浴
１６、電析槽９、スぺーサ６７、内張６８、内槽６９及
び電気的フローティングの意義についてそれぞれ説明す
る。

【００３３】（１）長尺基板１ 本発明で用いられる長尺基板１の材質は、膜成膜面に電
気的な導通がとれ、電析浴１６に侵されないものなら使
用でき、ＳＵＳ、Ａｌ、Ｃｕ、Ｆｅ、Ｃｒ等の金属が用
いられる。金属コーティングを施したＰＥＴフィルム等
も利用可能である。これらの中で、素子化プロセスを後
工程で行うには、ＳＵＳが比較的安価で防食性に優れ、
長尺基板１としては優れている。

【００３４】長尺基板１の表面は、平滑でも良いし、粗
面でも良い。更に、長尺基板１には別の導電性材料が成
膜されていてもよく、電析の目的に応じて選択される。

【００３５】ＳＵＳ製の長尺基板１の場合は、他の金属
に比べて電気抵抗が大きいため、特に長尺基板１の厚み
が０．１ｍｍ程度以下であると、電析浴１６を介したア
ノード１７と長尺基板１の抵抗より大きくなることが多
い。このような場合には、長尺基板１に対するアノード
電位の制御が難しかったり、長尺基板１とアノード１７
間で流れるべき電流が、他の部材、例えば電析槽９自体
や配管から逃げてしまい、制御が難しくなる。制御の難
しさは、本発明の課題で述べたようなむらの原因となる
ことが多い。本発明は特にこのような場合に有効であ
る。

【００３６】（２）電析浴１６ 本発明で用いられる電析浴１６は、酸化亜鉛成膜用の硝
酸亜鉛（６水和物として入手する）を主としたものが適
用可能である。膜の一様性を高めるために、スクロース
やデキストリンなどの糖類を添加することもできる。

【００３７】電析浴１６の電導度が１ｍＳ／ｃｍ以上で
ある場合に本発明の効果が得やすく、とりわけ１０ｍＳ
／ｃｍ以上であると本発明の効果が顕著である。これ
は、電析浴１６の電導性が大きくなると、アノード１７
から長尺基板１に流れる電流経路以外に、アノード１７
から電析槽９に流れる電流経路や配管を始めとする部材
に電流経路が形成されやすくなるからである。

【００３８】更に説明すると、アノード１７から長尺基
板１に流れる電流経路以外の電流経路に流れる電流が大
きくなること自体は、単に電流消費量を増大させるだけ
であるとみることもできるが、実際の系において、アノ
ード１７から長尺基板１に流れる電流経路以外の電流経
路に流れる電流は、流れ先の電位が安定しないことが多
いことから、アノード１７から長尺基板１に流れる電流
のふらつきを大きなものとすることになる。本発明の本
質は、アノード１７から長尺基板１に流れる電流経路以
外の電流経路に流れる電流を定常化又は減少させて、ア
ノード１７から長尺基板１に流れる電流を安定化もしく
は効率化することにある。

【００３９】電析浴１６としては、太陽電池の光り閉じ
込め反射層として有効な光の波長程度の凹凸をもった酸
化亜鉛膜を形成するには、硝酸亜鉛の濃度を０．１Ｍ／
ｌ以上にしたものが良い。ｃ軸に配向した酸化亜鉛膜を
得るには、長尺基板１にもよるが、一般的には０．０５
Ｍ／ｌ以下とするのが良い。いずれの場合にも、添加す
る糖類はスクロースにあっては３ｇ／ｌ以上、デキスト
リンにあっては、０．１ｇ／ｌ以上とするのが良い。こ
れらの場合、電析浴１６の温度は、６０℃以上とするの
が金属の析出がない点で好ましい。とりわけ８０℃以上
であると、一様性が上がるので好ましい。また、これら
の温度では電析浴１６の電導度が著しく上がるため、本
発明の効果が一層顕著になる。

【００４０】（３）電析槽９ 本発明に適用可能な電析槽９としては、金属において
は、ＳＵＳ、Ｆｅ、Ａｌ、Ｃｕ、Ｃｒ、真鍮等が耐熱性
・加工性の良さから利用でき、防食性の点からはＳＵＳ
が好ましい。ＳＵＳはマルテンサイト系、フェライト
系、オーステナイト系いずれも適用可能である。保湿性
が必要とされる場合には、二重構造とし、間に断熱材を
充填することができる。断熱材としては、断熱性能及び
簡便性の点から、空気、油脂、ガラスウール、ウレタン
樹脂等が好ましい。

【００４１】（４）スぺーサ６７、内張６８、内槽６９ 本発明におけるスぺーサ６７、内張６８、内槽６９とし
て用いられる誘電体としては、アルミナ、マグネシア、
カルシア、窒化珪素、炭化珪素を始めとするセラミック
ス、鉛カリ、鉛カリソーダ、亜鉛ホウケイ酸、アルミノ
珪酸、ホウケイ酸、バリウムホウケイ酸、アルカリバリ
ウムなどのガラス、ＡＡＳ（アクリロニトリル・アクリ
レート・スチレン）、ＡＢＳ（アクリロニトリル・ブタ
ジエン・スチレン）、ＡＣＳ（アクリロニトリル・塩化
ポリエチレン・スチレン）、ＡＥＳ（アクリロニトリル
・エチレン・スチレン）、ＡＳ（アクリロニトリル・ス
チレン）等のスチレン系樹脂、ＥＶＣ（エチレン・ビニ
ル・クロライド）、ＥＶＡ（エチレン・ビニル・アセテ
ート）、ＰＶＣ（ポリ塩化ビニル）、ＶＰ（プロピオン
酸ビニル）、ＰＶＢ（ポリビニルブチラール）、ＰＶＦ
（ポリビニルフォルマール）等のビニル系樹脂、ＰＴＦ
Ｅ（ポリ四フッ化エチレン）、ＦＥＰ（フッ化エチレン
・ポリプロピレン）、ＰＦＡ（四フッ化エチレン・パー
フルオロアルキルビニルエーテル）、ＥＴＦＥ（四フッ
化エチレン・エチレン）、ＣＴＦＥ（ポリクロロトリフ
ルオロエチレン）、ＰＶＤＦ（ポリフッ化ビニリデ
ン）、ＥＣＴＦＥ（三フッ化塩化エチレン・エチレ
ン）、ＰＶＦ（ポリフッ化ビニル）等のフッ素樹脂、ポ
リアセタール樹脂、ナイロンを始めとするポリアミド樹
脂、ポリアミドイミド樹脂、ポリアリレート樹脂、ポリ
イミド樹脂、ＬＤＰＥ（低密度ポリエチレン）、ＬＬＤ
ＰＥ（直鎖状低密度ポリエチレン）、ＨＤＰＥ（高密度
ポリエチレン）、ＵＨＭＷＰＥ（超高分子量ポリエチレ
ン）等のポリエチレン樹脂、ＰＥＴ（ポリエチレンテレ
フタレート）、ＰＢＴ（ポリブチレンテレフタレー
ト）、ポリカーボネート等のポリエステル樹脂、ポリス
チレン、ポリパラメチルスチレン等のスチローラー樹
脂、ポリプロピレン等のプロピレン樹脂、ＰＭＭＡ（ポ
リメチルメタクリレート）等のアクリル樹脂、ＢＰＡ
（ビスフェノールＡ）等のエポキシ樹脂、ＤＡＰ（ジア
リルフタレート）等のアリル樹脂、ベークライト等のフ
ェノール樹脂、不飽和ポリエステル樹脂、フルフリルア
ルコール・ポリマー、フルフリルアルコール・フルフラ
ール・コポリマー、フルフラール・フェノール・コポリ
マー、フルフラール・ケトン・コポリマー等のフラン樹
脂、ウレタン樹脂、尿素樹脂が適用可能である。更に、
これら材料の混合物や、繊維との複合材料とすることも
できる。樹脂を用いる場合で、特に電析浴１６の使用温
度が高く、耐腐食性を高めたい時にはフッ素樹脂の使用
が好ましい。

【００４２】本発明におけるスぺーサ６７や内張６８と
しては、上記のセラミックスやガラスや樹脂の板状のも
の、フィルム状のもの、発泡させたもの、繊維状にして
織ったもの等が適用できる。また、内槽６９としては、
例えば箱形や円筒形の型を用いて上記のセラミックスや
ガラスや樹脂を成形加工したもの等を用いることができ
る。

【００４３】（５）電気的フローティング 電析槽９内又は長尺基板１の電気的フローティングと
は、電析槽９の内面又は長尺基板１が装置本体に対して
電気的にフローティングしていることを言う。一般的に
は、装置本体は接地されているため、接地に対して電気
的にフローティングしていることを言う。

【００４４】電析槽９内の電気的フローティングは、図
３に示されるように、電析槽９を支えている架台６６と
電析槽９との間に、例えばテフロン、デルリン等の誘電
体のスぺーサ６７を挟むことで行なうことができる。ま
た、電析槽９を架台６６にボルト等で固定する場合に
は、ボルトを介して電析槽９と架台６６が導通しないよ
な措置を施す。また、架台６６と接地面との間に、例え
ばテフロン、デルリン等の誘電体のスぺーサ６７を挟ん
で行なうこともできるが、図４に示されるように、電解
槽９と架台６６の間にスぺーサ６７を挟み込む方が簡便
である。架台６６と接地面間にスぺーサ６７を挟み込む
場合において、接地面にアンカーボルトを打つ時には、
アンカーボルトを介して架台６６が接地面と導通しない
ような措置を施す。なお、電析槽９への配管にＳＵＳ配
管等を用いる場合、途中に耐熱塩化ビニル樹脂配管や継
手等を介在させておくことが好ましい。つまり、電析槽
９と電析槽９内の配管を同電位とすることが好ましい。

【００４５】長尺基板１の電気的フローティングは、長
尺基板１と接する総てのローラー（例えば支持ローラー
５，１３，１４，３１，６４，５７、蛇行修正ローラー
５９等）の回転軸の軸受面に、例えばテフロン、デルリ
ン等の誘電体を被覆することや、長尺基板１と接する総
てのローラーの回転軸の軸受を誘電体で形成することに
よって行うことができる。また、長尺基板１と接触する
総てのローラーの表面を誘電体で被覆したり、長尺基板
１と接触する総てのローラーのを誘電体で形成すること
によっても行うことができる。被覆は、例えばポリイミ
ドフィルム等の誘電体フィルムを両面テープで貼り付け
たり、テフロン等の樹脂の誘電体を含浸させること等に
よって行うことができ、これらの方法をいくつか組み合
わせても良い。

【００４６】電気的フローティングは、電析槽９内に何
も入れない状態で、電析槽９の内面と接地面との間の電
気抵抗、長尺基板１と接地面との間の電気抵抗、電析槽
９と長尺基板１との間の電気抵抗をテスターで測定し、
その結果がＭΩ台を示すことによって確認することがで
きる。

【００４７】

【実施例】以下、本発明の実施例を説明する。

【００４８】実施例１ 図３に示されるような電析槽を図１及び図２に示される
ような電析装置に組み込んで成膜を行った。

【００４９】図３において、電析槽９はＳＵＳで形成さ
れており、二重構造であって中にグラスウールを断熱材
として持ち、断熱保温性が良好なものとなっている。Ｓ
ＵＳ４３０製の長尺基板１は、この電析槽９の両側壁に
形成されたスリットを通して搬送される。スリットが形
成された電析槽９の両側壁部分は二重壁となっている。
電析槽９内に保持された電析浴１６は、オーバーフロー
して、二重壁の間に落ちるようになっている。オーバー
フローして二重壁間に落ちた電析浴１６は、ここでは不
図示の循環系を介して再び電析浴１６として用いられ
る。循環量を制御して、オーバーフロー点から浴面まで
の高さは３５ｍｍとした。

【００５０】電析浴１６は、０．２Ｍ／ｌの硝酸亜鉛で
あり、８０℃に保持した。硝酸亜鉛は、存在する亜鉛の
イオンもしくは錯イオン及び硝酸イオンの共同作用で、
電気化学的に長尺基板１の表面で酸化亜鉛を電析させる
ものである。電析浴１６は、酸化亜鉛膜の一様性を高め
るために、デキストリンを０．７ｇ／ｌ含有するものと
した。電析浴１６の電導度は６５ｍＳ／ｃｍであった。

【００５１】電析浴１６内には４個のアノード１７を配
置した。これらのアノード１７は長尺基板１との間で電
位をかけられることで、電気化学反応を進行させるもの
である。酸化亜鉛形成のために、アノード１７側の電位
を長尺基板１側の電位よりも高く維持される。

【００５２】電析槽９は、架台６６上にアクリル板のス
ぺーサ６７を介して設置されている。このことにより、
電析槽９内は接地に対して電気的にフローティングさ
れ、アノード１７から直接電力線がＳＵＳ製の電析槽９
に走らない構造とされている。また、それぞれのアノー
ド１７は別々の電源８にそれぞれ接続されていて、独立
の電流を流すことができるようになっている。電流のリ
ターンは、長尺基板１に接して従動する給電ローラー６
から共用リターンとして実現されている。各電源８は定
電流源として制御し、長尺基板１に向かって流す電析電
流密度は、アノード１７それぞれで、０．２ｍＡ／ｃｍ
² から３０ｍＡ／ｃｍ² の範囲で設定できるようにし
た。

【００５３】長尺基板１の搬送を停止し、静止成膜にて
検討したところ、この範囲の電流密度で１〜２００Å／
Ｓの電流にほぼ比例した堆積速度が得られた。本例では
約１３ｍＡ／ｃｍ² の電流密度を用いた。静止で得られ
た堆積速度は約１００Å／ｓであった。それぞれのアノ
ード１７の大きさは長尺基板１に垂直に向かう面で１１
０×５００ｍｍであり、厚みは２０ｍｍとした。アノー
ドには純度４Ｎの亜鉛を用いた。それぞれの電源８の電
流設定値は約７Ａであり、電源電圧は２．５〜４．０Ｖ
を指示した。

【００５４】また、アノード１７と長尺基板１間の距離
は１０ｍｍと２５ｍｍとしたが、いずれにおいても電析
酸化亜鉛膜は極めて一様であった。更に、長尺基板１の
搬送速度１２００ｍｍ／ｍｉｎにて、長尺基板１上に１
ミクロン厚の一様な酸化亜鉛膜を連続的に形成すること
ができた。

【００５５】比較例１ 実施例１と同様の電解槽９を電気的に接地して図１及び
図２に示されるような電析装置に組み込んで膜形成を行
った。

【００５６】約１００Å／ｓの成膜速度を得るために
は、約１８０ｍＡ／ｃｍ² の電流密度が必要であった。
すなわち、電源から流さねばならない電流は約１００Ａ
であり、電源の容量限界にせまるものであった。それば
かりか、アノード１７と長尺基板１間の距離の大小によ
る影響を極めて受けやすく、アノード１７と長尺基板１
間を１５ｍｍにセットすると、膜に大幅なむら模様が発
生し、太陽電池を形成した時に特性の大きなばらつきが
発現してしまった。また、相対的な距離の違いを少なく
するために、アノード１７と長尺基板１間の距離を５０
ｍｍと大きくとると、膜の堆積速度が一桁以上小さくな
り、本装置の要求仕様を全く満足しない値となった。

【００５７】一方、実施例１のように電析槽９を接地に
対してフローティングさせた場合には、前述のように、
電源８から７Ａの電流を供給すればよく、またアノード
１７と長尺基板１間の距離を１０ｍｍと２５ｍｍとして
も殆ど変化せず、しかも電析酸化亜鉛膜は一様で、さら
に、長尺基板１の搬送速度１２００ｍｍ／ｍｉｎにて、
基板上に１ミクロン厚の一様な酸化亜鉛膜を連続的に形
成することができるものである。

【００５８】実施例２ 図４に示されるように、実施例１の電析槽９の内側に、
厚さ５ｍｍのテフロン板の内張６８を設け、この電析槽
９を図１及び図２に示されるような電析装置に組み込ん
で電析成膜を行った。

【００５９】電源８からそれぞれ約５Ａの電流供給で約
７０Å／ｓの成膜速度が得られた。また、アノード１７
と長尺基板１間の距離は１０ｍｍと２５ｍｍとしたが、
いずれにおいても電析酸化亜鉛膜は極めて一様であっ
た。更に、長尺基板１の搬送速度８５０ｍｍ／ｍｉｎに
て、長尺基板１上に１ミクロン厚の一様な酸化亜鉛膜を
連続的に形成することができた。

【００６０】実施例３ 長尺基板１を接地に対して電気的にフローティングさせ
た以外は実施例２と同様に電析を行った。長尺基板１の
電気的フローティングは、各ローラの軸受としてデルリ
ン製のものを用いることによって行った。

【００６１】電源８からそれぞれ約５Ａの電流供給で約
７０Å／ｓの成膜速度が得られ、またアノード基板間距
離を１０ｍｍと２５ｍｍととしたが、いずれの場合も電
析酸化亜鉛膜は極めて一様であった。更に、長尺基板１
の搬送速度８５０ｍｍ／ｍｉｎにて、長尺基板１上に１
ミクロン厚の極めて一様な酸化亜鉛膜を連続的に形成す
ることができた。

【００６２】実施例４ 図５に示されるような電析槽を図１及び図２に示される
ような電析装置に組み込んで成膜を行った。

【００６３】図５において、電析槽９はＳＵＳで形成さ
れており、二重構造であって中にグラスウールを断熱材
として持ち、断熱保温性が良好なものとなっている。Ｓ
ＵＳ４３０製の長尺基板１は、この電析槽９の両側壁に
形成されたスリットを通して搬送される。スリットが形
成された電析槽９の両側壁部分は二重壁となっている。
電析槽９内に保持された電析浴１６は、オーバーフロー
して、二重壁の間に落ちるようになっている。オーバー
フローして二重壁間に落ちた電析浴１６は、ここでは不
図示の循環系を介して再び電析浴１６として用いられ
る。循環量を制御して、オーバーフロー点から浴面まで
の高さは３５ｍｍとした。

【００６４】電析槽９と長尺基板１はそれぞれ接地に対
して独立に電気的にフローティングさせた。

【００６５】電析浴１６は、０．２Ｍ／ｌの硝酸亜鉛で
あり、８０℃に保持した。硝酸亜鉛は、存在する亜鉛の
イオンもしくは錯イオン及び硝酸イオンの共同作用で、
電気化学的に長尺基板１の表面で酸化亜鉛を電析させる
ものである。電析浴１６は、酸化亜鉛膜の一様性を高め
るために、デキストリンを０．７ｇ／ｌ含有するものと
した。電析浴１６の電導度は６５ｍＳ／ｃｍであった。

【００６６】電析浴１６内には４個のアノード１７を配
置した。これらのアノード１７は長尺基板１との間で電
位をかけられることで、電気化学反応を進行させるもの
である。酸化亜鉛形成のために、アノード１７側の電位
を長尺基板１側の電位よりも高く維持される。

【００６７】それぞれのアノード１７は、肉厚２ｍｍ、
内寸２１０ｍｍ×１２０ｍｍのＰＦＡ製の内槽６９内に
設けられている。このことにより、アノード１７から直
接電力線がＳＵＳ製の電析槽９に走らない構造とされて
いる。また、それぞれのアノード１７は別々の電源８に
それぞれ接続されていて、独立の電流を流すことができ
るようになっている。電流のリターンは、長尺基板１に
接して従動する給電ローラー６から共用リターンとして
実現されている。各電源８は定電流源として制御し、長
尺基板１に向かって流す電析電流密度は、アノード１７
それぞれで、０．２ｍＡ／ｃｍ² から３０ｍＡ／ｃｍ²
の範囲で設定できるようにした。

【００６８】長尺基板１の搬送を停止して、静止成膜に
て検討したところ、この範囲の電流密度で１〜２００Å
／ｓの電流にほぼ比例した堆積速度が得られ、本例では
約１０ｍＡ／ｃｍ² の電流密度を用いた。静止で得られ
る堆積速度は８０Å／ｓであった。それぞれのアノード
１７の大きさは長尺基板１に垂直に向かう面で１１０×
２００ｍｍであり、厚みは２０ｍｍとした。アノードに
は純度４Ｎの亜鉛を用いた。それぞれの電源８の電流設
定値は２Ａであり、電源電圧は１．５〜２．５Ｖを指示
した。

【００６９】また、アノード１７と長尺基板１間の距離
は１０ｍｍと２５ｍｍとしたが、いずれにおいても電析
酸化亜鉛膜は極めて一様であった。更に、長尺基板１の
搬送速度４００ｍｍ／ｍｉｎにて、長尺基板１上に１ミ
クロン厚の一様な酸化亜鉛膜を連続的に形成することが
できた。

【００７０】

【発明の効果】以上示したように、本発明によれば、長
尺基板１へ酸化亜鉛等の酸化膜を形成するに際し、膜の
一様性を著しく向上させることができる。また、本発明
に係る電析装置は、既存の装置を利用して容易に得るこ
とができるものである。

【図面の簡単な説明】

【図１】本発明のベースとなる電析装置の一例を示す部
分図である。

【図２】本発明のベースとなる電析装置の一例を示す、
図１に続く部分図である。

【図３】実施例１で用いた電析槽の説明図である。

【図４】実施例２及び３で用いた電析槽の説明図であ
る。

【図５】実施例４で用いた電析槽の説明図である。

【符号の説明】

１ 長尺基板 ２ 基板繰り出しローラー ３ 合紙巻き上げローラー ４ 合紙 ５ 張力検出ローラー ６ 給電ローラー ７ ストッパー ８ 電源 ９ 電析槽 １０ 蒸気排出ダクト １１ 蒸気排出ダクト １２ 蒸気排出ダクト １３ 支持ローラー １４ 支持ローラー １５ 給電バー １６ 電析浴 １７ アノード １８ エアー吹き出し管 １９ 攪拌エアー導入管 ２０ 電析浴液供給管 ２１ バルブ ２２ バルブ ２３ 浴循環ポンプ ２４ ヒーター ２５ 電析循環槽 ２６ 蒸気排出ダクト ２７ 循環ポンプ ２８ バルブ ２９ 電析予備槽 ３０ 水洗槽 ３１ 支持ローラー ３２ 第一水洗槽 ３３ 第二水洗槽 ３４ 第三水洗槽 ３５ 供給管 ３６ 供給管 ３７ 供給管 ３８ バルブ ３９ バルブ ４０ バルブ ４１ バルブ ４２ バルブ ４３ バルブ ４４ 水循環ポンプ ４５ 水循環ポンプ ４６ 水循環ポンプ ４７ 第一水洗循環槽 ４８ 第二水洗循環槽 ４９ 第三水洗循環槽 ５０ 水洗循環層 ５１ 温風乾燥炉 ５２ 温風吹き出し管 ５３ 温風回収管 ５４ フィルター ５５ 熱風発生炉 ５６ 外気導入管 ５７ 支持ローラー ５８ ストッパー ５９ 蛇行修正ローラー ６０ 紙繰り出しローラー ６１ 合紙 ６２ 基板巻き上げローラー ６３ エアーナイフ ６４ 支持ローラー ６５ フィルター ６６ 架台 ６７ スぺーサ ６８ 内張 ６９ 内槽

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (72)発明者 荒尾 浩三 東京都大田区下丸子３丁目30番２号 キ ヤノン株式会社内 (56)参考文献 特開 平９−92861（ＪＰ，Ａ) 特開 昭49−1437（ＪＰ，Ａ) 実開 平６−12470（ＪＰ，Ｕ) 特公 昭45−36283（ＪＰ，Ｂ１) (58)調査した分野(Int.Cl.⁷，ＤＢ名) C25D 9/04 C25D 17/02 C25D 17/04

Claims (6)

(57)【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】 電析によって酸化物を長尺基板に連続的
   に堆積する電析装置において、電析浴を保持する電析槽
   が金属で形成され、かつ該電析槽内が電気的にフローテ
   ィングされていることを特徴とする電析装置。
2. 【請求項２】 前記電析槽内の電気的フローティング
   が、前記電析槽と該電析槽の架台との間又は前記電析槽
   の架台と接地面の間に誘電体のスぺーサを介在させるこ
   とで行われていることを特徴とする請求項１記載の電析
   装置。
3. 【請求項３】 前記電析槽に誘電体の内張が施されてい
   ることを特徴とする請求項１記載の電析装置。
4. 【請求項４】 前記電析槽が、内部にアノード電極が設
   けられた、誘電体で形成された深皿状の内槽を有するこ
   とを特徴とする請求項１〜３いずれかに記載の電析装
   置。
5. 【請求項５】 前記長尺基板が電気的にフローティング
   されていることを特徴とする請求項１〜４いずれかに記
   載の電析装置。
6. 【請求項６】 前記長尺基板の電気的フローティング
   が、前記長尺基板と接する総てのローラーの表面又はそ
   の回転軸の軸受面に誘電体の被覆を施すこと、又は、前
   記長尺基板と接する総てのローラー又はその回転軸の軸
   受を誘電体で形成することで行われていることを特徴と
   する請求項５の電析装置。