JPH11226975A - 反応性重合成形方法および装置 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 【課題】 成形体に含有されるボイドを少なくすること
により、機械的強度、耐久性などの特性を向上し、成形
体の表面の平滑性を向上すること。 【解決手段】 筒状の金型２内に反応原液を供給する。
金型２は密封可能な構造となっている。金型２の一端部
の貫通孔は蓋部材１１ｂにより閉塞され、この蓋部材１
１ｂには仕切弁１５ｂを有する管部材１３ｂが一体的に
設けられている。ガス供給装置１７のノズル１７ａをこ
の管部材１３ｂに接続し、金型２内に不活性ガスを注入
することにより、金型２の内部を陽圧とし、この状態で
金型２を回転させることにより、反応原液に遠心力を加
えて反応重合させる。金型２内を陽圧とすることより、
反応原液中の気泡が分離除去され、成形品にボイドが含
有されることが少なくなる。不活性ガスで陽圧としてい
るから、酸化も防止される。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【発明の属する技術分野】本発明は、反応性重合成形方
法および装置に関し、さらに詳しくは、反応原液を金型
内に入れ、金型を回転させるなどにより、反応原液に遠
心力を加えた状態下で反応重合させるようにした反応性
重合成形方法および装置に関する。

【０００２】

【従来の技術】反応性重合成形方法とは、本明細書にお
いては、金型の内部で反応原液を反応させて重合させる
方法を広く意味するものとし、反応性重合成形方法の１
態様として、反応射出成形（ＲＩＭ）法があるものとす
る。このＲＩＭ法は、二以上の反応原液をミキシングチ
ャンバで混合して金型装置のキャビティに送り込み、金
型装置内で反応させつつ射出成形を行う製法である。こ
のＲＩＭ法は、ノルボルネン系モノマーからポリマー
（成形体）を成形する場合などに好適に用いられてい
る。

【０００３】ＲＩＭ成形体は、耐衝撃性に優れ、しかも
成形圧力が低く成形が容易であることから、多方面の技
術分野において用いられることが検討されている。

【０００４】しかしながら、従来の反応射出成形によ
り、たとえばチューブなどのように、内部が中空の成形
体を成形することは、中空部に相当する部分に、入れ子
型などを入れる必要があり、非常に困難であった。ま
た、中空部に相当する部分に、入れ子型などを入れるこ
とは、成形中において、入れ子型と接触する反応射出成
形体樹脂が冷やされ、硬化不良などが生じるおそれがあ
った。

【０００５】また、成形体をチューブなどとして用いる
場合には、チューブ内に流体を流すことから、チューブ
の内面が滑らかであることが要求されるので、チューブ
の内面に不良が生じることを極力避ける必要がある。

【０００６】なお、米国特許第４８０８，３６４号公報
には、回転する金型の内部に、反応原液を混合して入
れ、金型を回転させて、反応原液に遠心力を加えつつ、
金型の内部で反応原液を反応させて重合させることによ
り、チューブ状成形体を製造する技術が開示してある。

【０００７】また、特開平３−６９３５７号公報には、
熱融着性、熱可塑性、弾性等に優れた特性を有する材料
と、補強性や耐熱性等に優れた特性を有する材料とを積
層配置することにより、両者の利点を生かすための技術
として、成形体に対して接着性のあるポリエチレン管を
金型として用い、このポリエチレン管を軸芯回りに回転
させながら、反応性重合反応を行い、得られる成形体を
ポリエチレン管と一体化させる多層化技術が開示してあ
る。

【０００８】

【発明が解決しようとする課題】これら公報に示すよう
な遠心成形においては、反応原液に遠心力を加えながら
成形するため、液中に含まれる気泡が少なくなることが
期待される。

【０００９】ところが、本発明者等の実験によると、遠
心成形によっても、たとえば１ｍｍ以下程度の小さい気
泡は消えることがなく、このような小さな気泡をも除去
することができる成形方法が求められていた。

【００１０】なお、原液中に気泡が存在すると、その気
泡に対応して成形体にはボイドが形成され、機械的強
度、耐久性、その他の特性が低下する場合があるととも
に、表面付近に残留する気泡により表面（内面）の平滑
性が損なわれる場合があった。

【００１１】本発明は、このような実状に鑑みてなさ
れ、反応原液に含まれる気泡を効果的に除去し、成形体
中のボイドを少なくするとともに、成形体の表面の平滑
性を向上することができる反応性重合成形方法および装
置を提供することを目的とする。

【００１２】

【課題を解決するための手段】上記の目的を達成するた
めの本発明の反応性重合成形方法は、金型内に存在する
反応原液に遠心力を加え、かつ大気圧より高い陽圧状態
下で反応重合させることを特徴とする。

【００１３】本発明方法によると、たとえばチューブな
どのように、内部が中空の成形体を成形する場合に、従
来と異なり入れ子型などを入れる必要がないので、その
成形が簡単であるとともに、成形中において、入れ子型
と接触して冷やされ、樹脂の硬化不良などが生じるおそ
れもない。

【００１４】本発明において、陽圧とは大気圧以上の雰
囲気圧力をいう。本発明では、大気圧以上の状態下で、
かつ遠心力を加えた状態下で反応重合させることによ
り、反応原液中に含まれる比較的大きな気泡は、遠心力
により除去され、比較的小さな気泡（たとえば１ｍｍ以
下）は、陽圧状態下での成形により除去される。なお、
気泡の発生原因としては、反応原液が金型内に入れられ
る前の撹拌や入れられた後の遠心力による巻き込み等が
ある。

【００１５】本発明では、反応原液中に含まれる気泡が
ほとんど除去されることから、ボイドが少ない成形体が
得られ、成形体の機械的強度や耐久性が向上する。これ
に加えて、中空部内面（表面）に残留する気泡も少なく
なるから、内面の平滑性が向上し、たとえば流体を流通
させるためのチューブなどを成形する場合に、流体の円
滑的な流通を行うことができる。

【００１６】本発明において、陽圧状態は、たとえば金
型自体を実質的に密封可能な構造として、該金型内を保
圧または与圧することにより実現することができる。こ
こで、「保圧」とは対象空間（この場合は金型内）に圧
縮ガス等を充填して大気圧以上にした後にガスの供給を
停止しその状態を保持することをいい、「与圧」とは圧
縮ガス等の供給を継続的に行って対象空間（この場合は
金型内）を大気圧よりも高い気圧に常時維持することを
いう。ただし、本発明では反応原液が陽圧状態下で反応
する環境を有すればよく、金型自体を密封可能な構造と
せずに、金型を密封室内に設置して、該密封室内を保圧
または与圧することにより、かかる環境を実現すること
ができる。

【００１７】本発明では、陽圧の開始タイミングは特に
限定されないが、好ましくは反応原液のゲル化開始時刻
（ＰＬ：ポットライフ）の前であり、反応原液の注入前
でも後でも良い。

【００１８】加える圧力は、大気圧以上であれば良く、
好ましくはゲージ圧（以下同じ）で０．１〜１．０ｋｇ
／ｃｍ² 、さらに好ましくは０．３〜０．８ｋｇ／ｃｍ
² 、特に好ましくは０．５〜０．７ｋｇ／ｃｍ² の範囲
に設定するのが効率が良い。なお、１．０ｋｇ／ｃｍ²
以上の圧力としても勿論良いが、１．０ｋｇ／ｃｍ²以
上では気泡低減の効果がほとんど変わらないにも拘わら
ず、金型等の強度が必要となるため好ましくない。

【００１９】この陽圧状態は乾燥された空気を金型内に
供給することにより行うことができるが、他のガスを用
いることもでき、特に、窒素ガス等の不活性ガスを用い
ることが好ましい。反応原液の酸化に伴い成型品の特性
が劣化することを防止するためである。とりわけ、この
点は、複数の反応原液を時間差をもって金型内に注入す
るようにした多層構造の成型品を製造する反応性重合成
形方法の場合には、各層間の界面における酸化を防止し
て接着性を向上するために重要である。なお、陽圧とし
ていることから、外部環境からの空気が進入することが
確実に防止され、酸化防止効果が高い。

【００２０】上述した目的を達成するための本発明の反
応性重合成形装置は、その内部に存在する反応原液に遠
心力を作用させる金型と、前記金型内にガスを供給する
ことにより、該金型内を陽圧にするガス供給手段と、を
備えたことを特徴とする。

【００２１】本発明装置は、本発明に係る方法を実施す
るために好適な装置である。なお、ガス供給手段として
は、Ｎ₂ を含む不活性ガスのガスタンクなどを用いるこ
とができ、乾燥空気の場合には、乾燥させた空気を金型
内に送り込むための通常の送風機（場合により圧縮機）
を採用することができ、容積式・遠心式および軸流式の
いずれでも良い。

【００２２】本発明において、遠心力に基づく加速度の
下限は、特に限定されないが、好ましくは０．５Ｇ以
上、さらに好ましくは１Ｇ以上、特に好ましくは１．２
Ｇ以上の加速度が良い。加速度が低すぎると、金型の内
周面に反応原液および充填剤が均一に張り付き難く、均
一な厚みの成形体が得られ難い傾向にある。

【００２３】本発明において、加速度の上限は特に限定
されないが、大型の成形体を得る場合には、好ましくは
２０Ｇ以下、さらに好ましくは１０Ｇ以下、特に好まし
くは７Ｇ以下の加速度が良い。

【００２４】反応原液には充填剤を混入させることがで
き、この場合には、所定の加速度の遠心力が得られる前
に、１Ｇ以下の加速度となるような遠心力で、金型を回
転させる（準備回転）ことが好ましい。重合反応による
成形前に、充填剤と反応原液とを十分に混合するためで
ある。このような観点からは、準備回転の所要時間は、
反応原液による反応が開始する前までの時間であること
が好ましい。

【００２５】本発明においては、反応原液は、予め金型
内に入れておき、その後、金型の回転等を行って遠心力
を作用させ、あるいは金型の回転等を行った後に反応原
液を注入するようにできる。

【００２６】反応原液 反応原液の組成は特に限定されないが、ウレタン系、ウ
レア系、ナイロン系、エポキシ系、不飽和ポリエステル
系、フェノール系および、ノルボルネン系などが挙げら
れ、特にノルボルネン系が好ましい。金型の内部に入れ
る前の反応原液温度は２０〜８０°Ｃが好ましく、反応
原液の粘度は、たとえば、３０°Ｃにおいて、好ましく
は２０〜１５００ｃｐｓ、さらに好ましくは３０〜７０
０ｃｐｓ程度である。

【００２７】反応原液の粘度が低すぎる場合には、反応
原液に遠心力が作用せずに底部に停留する傾向にあり、
粘度が高すぎる場合には、加速度を利用した自由な形の
成形が困難になる傾向にある。

【００２８】また、既に述べたように、反応原液には充
填剤を混入することができる。充填剤としては、特に限
定されないが、補強剤や難燃剤などを兼ねたものでも良
く、たとえば、繊維状のものとしては、ガラス繊維、ア
ラミド繊維、カーボン繊維、超高分子量ポリエチレン繊
維、金属繊維、ポリプロピレン繊維、アルミコーティン
グガラス繊維、木綿、アクリル繊維、ボロン繊維、シリ
コンカーバイド繊維、アルミナ繊維などを挙げることが
できる。粒状またはブロック状の充填剤としては、珪
砂、ミルドガラス、カーボンブラック、タルク、クレー
（ケイ酸アルミニウム）、けい藻土、炭酸カルシウム、
水酸化アルミニウム、雲母、チタン酸カリウム、硫酸カ
ルシウムなどが例示される。充填剤は、反応原液を入れ
る前に金型内に予め入れて置いても良い。

【００２９】反応原液には、前記充填剤と共に、酸化防
止剤、顔料、着色剤、摺動付与剤、エラストマー、ジシ
クロペンタジエン系熱重合樹脂およびその水添物など種
々の添加剤を配合しても良い。添加剤を添加することに
より、得られるポリマーの特性を改質することができ
る。

【００３０】酸化防止剤としては、フェノール系、リン
系、アミン系など各種のプラスチック・ゴム用酸化防止
剤がある。エラストマーとしては、天然ゴム、ポリブタ
ジエン、ポリイソプレン、スチレン−ブタジエン共重合
体（ＳＢＲ）、スチレン−ブタジエン−スチレンブロッ
ク共重合体（ＳＢＳ）、スチレン−イソプレン−スチレ
ンブロック共重合体（ＳＩＳ）、エチレン−プロピレン
−ジエンターポリマー（ＥＰＤＭ）、エチレン酢酸ビニ
ル共重合体（ＥＶＡ）およびこれらの水素化物などがあ
る。添加剤は、通常、予め反応液のいずれか一方または
双方に混合しておく。

【００３１】金型 本発明では、金型の内部に反応原液を入れた後、金型の
内部の反応原液に対して遠心力を加えることができるよ
うな構造となっている。たとえば金型が、一軸あるいは
多軸回りに回転可能になっている。金型を回転させるこ
とで、金型の内部にある反応原液には、遠心力による加
速度が作用する。

【００３２】また、金型内を保圧または与圧する場合に
は、この金型は密封可能な構造とし、ガス供給手段から
のガスを供給するためのガス供給口を設ける必要があ
る。金型内の与圧はガス供給手段からガスが一定の圧力
で供給されることにより行われる。なお、金型内の圧力
は該ガス供給手段により一定に制御することができ、あ
るいはガス供給手段により所定圧力のガスを供給して、
金型内が一定圧以上となった時にレリーフ弁によって圧
力を逃がして金型内が一定圧力に維持されるようにして
も良い。金型内の圧力制御は、一定である必要は必ずし
もなく、時間経過や反応原液の反応過程に応じて変更調
整するようにしても良い。金型内を保圧する場合には、
金型のガス供給口の近傍に仕切弁や逆止弁等を設けて、
該金型の回転等を開始する前にガス供給手段から該ガス
供給口を介してガスを充填するようにできる。

【００３３】金型の温度は、好ましくは、１０〜１５０
°Ｃ、より好ましくは、２０〜１２０°Ｃ、さらに好ま
しくは、３０〜１００°Ｃに制御される。金型の温度制
御は、本発明では必ずしも必要ではないが、金型を回転
させながら温度制御を行う場合には、加熱手段として、
ランプやヒートガンなどを用いることが好ましい。

【００３４】なお、金型内に反応原液を注入する前に、
金型の内部に温風を流通させ、少なくとも金型のキャビ
ティ内部を所定温度に加熱した後、温風の流通を停止
し、金型装置のキャビティへ反応原液を流し込み、成形
を行うようにしても良い。

【００３５】本発明において用いられる金型の材質は、
特に限定されないが、金型からの離型性が良く、滑らか
な外周面形状の成形体を得るためには、成形体に対して
非接着性の材質のものが好ましく、たとえば、鋳鉄、
鉄、ステンレス、アルミニウム、ニッケル電鋳などの金
属が好ましい。ただし、成形体に対して非接着性の材質
のものであれば、合成樹脂、あるいはその他の材質でも
良い。反応性重合成形は、比較的低圧での成形が可能で
あるから、必ずしも高剛性の金型を用いる必要はない
が、金型内を陽圧とする場合には、その圧力の大きさと
の関係で金型の耐圧設計を行う必要がある。

【００３６】金型を合成樹脂で構成する場合には、合成
樹脂としては、成形体に対して非接着性な、繊維強化プ
ラスチック（ＦＲＰ）、フェノール、ポリエステルなど
の極性樹脂で構成した場合には、反応性重合成形体とは
一体化されないことから、反応性重合成形毎に金型装置
を取り外して繰り返し用いることができるので好まし
い。ただし、本発明においては、成形体に対して接着性
のある金型を用い、成形体と一体化しても良い。

【００３７】また、金型内を陽圧とする場合には、これ
との関係上、金型は密封性について特別の配慮が必要で
あるが、この点を損なわない限り、その形状、構造は自
由に設定できる。自由な形状の成形が可能であることか
ら分割可能な割型が好ましいが、チューブなどを成形す
る場合には、分割されない筒状の型でも良い。筒状の型
の場合には、得られる成形体を引き抜く必要があること
から、離型性を良くするために、型の内周面に沿って、
原液の注入前に、予めワックスや滑剤などを塗布してお
くことも好ましい。また、成形体を引き抜く時には、成
形体の温度が、成形体のガラス転移温度（Ｔｇ）以下の
温度、好ましくは（Ｔｇ−５０）°Ｃ以下の温度に成っ
てから成形体を引き抜き始めることが好ましい。その方
が、成形体の形状が崩れないと共に、作業性がよいから
である。

【００３８】

【発明の実施の形態】以下、本発明を、図面に示す実施
形態に基づき説明する。

【００３９】図１（Ａ），（Ｂ）は本発明の１実施形態
に係る反応性重合成形方法に用いる金型の概略斜視図、
同図（Ｃ）は成形品の一例を示す概略斜視図、図２は金
型の断面図、図３は金型を回転させるための駆動装置の
側面図、図４は駆動装置の平面図、図５は（Ａ）は図１
（Ｃ）に示す成形体のＶ−Ｖ線に沿う断面図、同図
（Ｂ）はその拡大要部断面図、図６は本発明の他の実施
形態に係る反応原液の時間経過と温度との関係を示す図
である。

【００４０】第１実施形態 本実施形態では、ノルボルネン系モノマーを含む反応原
液を反応させて重合させ、外径が４００ｍｍ以上のチュ
ーブ（充填剤含有）を製造する方法について説明する。
反応原液に遠心力を加えるために、本実施形態では、図
１（Ａ），（Ｂ）に示す金型２を用いる。

【００４１】金型２は、割面３に沿って縦方向に２つに
分割可能な割型４と、この割型４が組み合わされた状態
で、その両端部の外周に軸方向から取り付けられる一対
の転動リング８とを有する。割型４は、たとえばアルミ
ニウム製鋳物などで構成してあり、転動リング８は、鋳
鉄などで構成される。

【００４２】割型４の割面３には、シール材が装着して
あることが好ましい。シール材を装着することで、割面
３から反応原液が漏れるなどの不都合を防止することが
できる。本実施形態に用いて好適なシール材としては、
特に限定されず、シリコンゴム製シール材などを用いる
ことができる。

【００４３】割面３で組み合わされた割型４の内部に
は、内周面が形成してあり、この内周面に、所定の粘度
の反応原液が、所定の加速度を持つ遠心力で押し付けら
れるようになっている。割型４の軸方向両端部には、そ
れぞれ貫通孔５ａ，５ｂが形成されるように端板６，６
が形成してある。

【００４４】図２に示すように、金型２の一方の貫通孔
５ａは、該貫通孔５ａに嵌合する蓋部材１１ａにより閉
塞される。蓋部材１１ａは金型２の端板６に対して着脱
可能に構成されている。蓋部材１１ａには内外に貫通す
る管部材１３ａが一体的に取り付けられ、この管部材１
３ａの中間には仕切弁１５ａが取り付けられている。反
応原液を供給するための図示しない原液供給装置のノズ
ルをこの管部材１３ａの外側端部に連結し、仕切弁１５
ａを開いた状態で反応原液を供給することにより、反応
原液を金型２の内部に入れることができる。反応原液の
供給の後、仕切弁１５ａを閉じて、該ノズルの管部材１
３ａに対する連結を解除する。なお、金型２内の気密性
を高めるため、蓋部材１１ａと端板６の間には、シリコ
ンゴム等の弾性体からなるシール部材が介装される。な
お、仕切弁１５ａに代えて、逆止弁を採用することがで
き、逆止弁を用いることにより、反応原液の供給時の弁
の開閉作業が省略でき効率的となる。

【００４５】また、金型２の他方の貫通孔５ｂは、該貫
通孔５ｂに嵌合する蓋部材１１ｂにより閉塞される。蓋
部材１１ｂは金型２の端板６に対して着脱可能に構成さ
れている。蓋部材１１ｂには内外に貫通する管部材１３
ｂが一体的に取り付けられ、この管部材１３ｂの中間に
は仕切弁１５ｂが取り付けられている。窒素ガス等の不
活性ガスを供給するためのガス供給装置１７（図２に点
線で表示）のノズル１７ａをこの管部材１３ｂの外側端
部に連結し、仕切弁１５ｂを開いた状態で不活性ガスを
供給することにより、金型２の内部に不活性ガスを充填
するとともに、陽圧とすることができる。不活性ガスの
充填の後、仕切弁１５ｂを閉じて、該ノズル１７ａの管
部材１３ｂに対する結合を解除する。なお、金型２内の
気密性を高めるため、蓋部材１１ｂと端板６の間には、
シリコンゴム等の弾性体からなるシール部材が介装され
る。なお、仕切弁１５ｂに代えて、逆止弁を採用するこ
とができ、逆止弁を用いることにより、不活性ガスの充
填時の弁の開閉作業が省略でき効率的となる。

【００４６】さらに、金型２の一方の端板６にはレリー
フ弁１９が取り付けられており、このレリーフ弁１９は
金型２の内部が所定の圧力よりも高くなった場合に開く
ことにより、金型２の内部の圧力を一定に保持するため
のものである。このレリーフ弁１９は、たとえば０．５
ｋｇ／ｃｍ² ゲージで開くものが使用され、ガス供給装
置１７から所定圧力の不活性ガスを供給し、一定圧以上
となった場合に圧力が逃げるようにする。なお、レリー
フ弁１９は、この実施形態では金型２に直接取り付けた
が、蓋部材１１ａまたは１１ｂに取り付けることがで
き、その方が適宜に交換される金型の構成の簡略化が図
れる。

【００４７】図３および４に示すように、金型２におけ
る一方の転動リング８には、一対のフランジ付き駆動ロ
ーラ１２が係合し、他方の転動リング８には、一対のフ
ランジ無しの駆動ローラ１４が係合するようになってい
る。これら駆動ローラ１２および１４は、変速機１６お
よび定トルクインバータモータ１８に接続してあり、全
て略同じ回転速度で回転するようになっている。これら
駆動ローラ１２および１４が、全て略同じ回転速度で回
転することで、それらに係合する転動リング８も、その
軸芯回りに回転し、割型４，４から成る金型２をも同時
に軸芯回りに回転する。なお、駆動ローラ１２，１４、
変速機１６およびモータ１８は、ベース２０の上に装着
してある。また、軸方向一方の駆動ローラ１２をフラン
ジ付きとしたのは、フランジが転動リング８の軸方向移
動を制限することにより、金型２の軸方向移動を制限す
るためである。軸方向双方の駆動ローラ１２，１４をフ
ランジ付きとしても良いが、一方のみで十分に金型２の
軸方向移動を制限することができる。

【００４８】次に、上記の金型２を用い、反応性重合成
形方法によりチューブを成形する方法について説明す
る。

【００４９】まず、図１（Ｂ）に示すように、割型４，
４を組み合わせ、次に、図１（Ａ）に示すように、組み
合わされた割型４，４の両端部に転動リング８，８を装
着し、金型２を組み立てる。その後、図２に示すよう
に、蓋部材１１ａ、１１ｂを金型２に取り付けることに
より、貫通孔５ａ，５ｂを閉塞する。次に、この金型２
を、図３，４に示す駆動ローラ１２，１４の上に、回転
自在に載置する。

【００５０】その後、上述したように、原液供給装置の
ノズルを金型２の管部材１３ａに連結し、仕切弁１５ａ
を開いて、金型２の内部に反応原液を供給し、仕切弁１
５ａを閉じて、原液供給装置のノズルを管部材１３ａか
ら取り外す。

【００５１】反応原液の金型２の内部への供給の後、上
述したように、ガス供給装置１７のノズル１７ａを金型
２の管部材１３ｂに連結し、仕切弁１５ｂを開いて、金
型２の内部に不活性ガスを充填した後、仕切弁１５ｂを
閉じることにより、金型２の内部を保圧する。その後、
ガス供給装置１７のノズル１７ａを管部材１３ｂから取
り外す。なお、不活性ガスの充填は、反応原液の金型２
の内部への供給の前に、あるいは同時に行うこともでき
る。

【００５２】本実施形態で行う反応性重合成形は、ノル
ボルネン系モノマーを用いた成形であり、使用するノル
ボルネン系モノマーの具体例としては、ノルボルネン、
ノルボルナジエン等の二環体；ジシクロペンタジエン
（シクロペンタジエン二量体）、ジヒドロジシクロペン
タジエン等の三環体；テトラシクロドデセン等の四環
体；シクロペンタジエン三量体等の五環体；シクロペン
タジエン四量体等の七環体；これらのメチル、エチル、
プロピル、ブチルなどのアルキル、ビニル等のアルケニ
ル、エチリデン等のアルキリデン、フェニル、トリル、
ナフチル等のアリール等の置換体；更にこれらのエステ
ル基、エーテル基、シアノ基、ハロゲン原子などの極性
基を有する置換体などが例示される。これらのモノマー
は、１種以上を組み合わせて用いても良い。入手が容易
であり、反応性に優れ、得られる樹脂成形体の耐熱性に
優れる点から、三環体、四環体、あるいは五環体のモノ
マーが好ましい。

【００５３】また、生成する開環重合体は熱硬化型とす
ることが好ましく、そのためには、上記ノルボルネン系
モノマーの中でも、シクロペンタジエン三量体等の反応
性の二重結合を二個以上有する架橋性モノマーを少なく
とも含むものが用いられる。全ノルボルネン系モノマー
中の架橋性モノマーの割合は、２〜３０重量％が好まし
い。

【００５４】なお、本発明の目的を損なわない範囲で、
ノルボルネン系モノマーと開環共重合し得るシクロブテ
ン、シクロペンテン、シクロペンタジエン、シクロオク
テン、シクロドデセン等の単環シクロオレフィン等を、
コモノマーとして用いても良い。

【００５５】ノルボルネン系モノマーを用いた成形にお
いて使用することができるメタセシス触媒は、六塩化タ
ングステン、またはトリドデシルアンモニウムモリブデ
ート、もしくはトリ（トリデシル）アンモニウムモリブ
デート等のモリブデン酸有機アンモニウム塩等のノルボ
ルネン系モノマーの塊状重合用触媒として公知のメタセ
シス触媒であれば特に制限はないが、モリブデン酸有機
アンモニウム塩が好ましい。

【００５６】活性剤（共触媒）としては、特開昭５８−
１２７７２８号公報、特開平４−２２６１２４号公報、
特開昭５８−１２９０１３号公報、特開平４−１４５２
４７号公報に開示してあるような公知の活性剤であれ
ば、特に制限はないが、例えばエチルアルミニウムジク
ロリド、ジエチルアルミニウムクロリド等のアルキルア
ルミニウムハライド、アルコキシアルキルアルミニウム
ハライドなどの有機アルミ化合物、有機スズ化合物等が
挙げられる。

【００５７】成形の前準備として、ノルボルネン系モノ
マー、メタセシス触媒及び活性剤を主材とする成形用材
料を、ノルボルネン系モノマーとメタセシス触媒とより
なるＢ液と、前記のノルボルネン系モノマーと活性剤と
よりなるＡ液との安定な２液に分けて、それぞれを原液
供給装置の対応するタンクに入れておく。

【００５８】本実施形態では、平均粒径が０．２〜３ｍ
ｍ程度の珪砂などの充填剤を、予め金型の内部に入れて
おく。充填剤の充填割合は、特に限定されないが、金型
中に入れられる反応原液の全重量を１００重量％とした
場合に、３０〜６０重量％程度の高充填割合とすること
もできる。

【００５９】成形を開始するには、原液供給装置のノズ
ルを管部材１３ａの端部に連結し、該原液供給装置のミ
キサーを制御し、タンクからのＡ液およびＢ液を混合し
て、その混合液をノズルおよび管部材１３ａを介して吐
出させることにより、金型２の内部に供給する。金型２
内に供給された反応原液の粘度は、たとえば３０°Ｃに
おいて、５０ｃｐｓ〜１５００ｃｐｓである。

【００６０】本実施形態においては、金型２は、必ずし
も加熱する必要はないが、重合反応を生じ易くする観点
から、熱媒体あるいは温風などを利用して加熱しても良
い。

【００６１】金型２の回転数は、反応原液に１Ｇ以上５
Ｇ以下の加速度が加えられるように設計され、金型２の
内周面の径などによっても異なり、内周面の径を４００
〜６００ｍｍとした場合には、金型２の軸芯回りの回転
数は、８０〜１５０ｒｐｍ程度が好ましい。

【００６２】金型２を、その軸芯回りに一定な回転速度
で回転するために必要な初期起動（準備回転）時間は、
数秒から３０秒程度である。この準備回転時間中に、反
応原液および充填剤に、１Ｇ以下程度の加速度が加わ
り、反応原液および充填剤が均一に混合される。その
後、金型の回転数を上げて、一定の回転数とし、１Ｇ〜
５Ｇ程度の加速度を金型内の反応原液と充填剤とに作用
させる。

【００６３】なお、原液供給装置のノズルを回転自在に
構成して、管部材１３ａに連結した状態で金型２の回転
に伴って回転するようにした上で、金型２を、その軸芯
回りに一定な回転速度で回転する状態となった後に、反
応原液を供給しても良い。

【００６４】金型２を、その軸芯回りに一定な回転速度
で回転することで、金型２内部に供給された反応原液
は、遠心力により金型２の内周面にチューブ状に張り付
き、充填剤は、反応原液中で、少なくとも周方向に均一
に分散することになる。その状態を、たとえば１〜１０
分間保持することで、反応原液における反応が進み、塊
状重合が行われる。

【００６５】その後、金型２の回転を停止し、金型２を
冷却した後、図２に示す状態から、蓋部材１１ａ，１１
ｂを取り外した図１（Ａ）に示す状態を経て、同図
（Ｂ）に示す状態となるように、転動リング８を外し、
割型４，４を開けば、同図（Ｃ）に示すようなチューブ
状の成形体１０を得ることができる。このチューブ状の
成形体１０は、ノルボルネン系モノマーの反応性重合成
形体で構成され、図５（Ａ）および（Ｂ）に示すよう
に、樹脂層９中に充填剤７が均一に分散してあるものが
得られる。

【００６６】なお、得られる成形体１０の厚みは、特に
限定されないが、本実施形態では、５〜１００ｍｍ程度
である。

【００６７】陽圧の開始タイミングは特に限定されない
が、少なくとも反応原液のＳＭＴより前である必要があ
り、好ましくは反応原液のＰＬの前であり、反応原液の
注入前でも後でも良い。また、陽圧の終了タイミングも
特に限定されないが、少なくとも反応原液が最大温度
（Ｔｍａｘ）に達した後、好ましくはガラス転移温度
（Ｔｇ）に達した後に終了するのが良い。なお、ＳＭＴ
とは反応原液の反応が急激に進み、生成樹脂の表面より
わずかに白煙が上がる時刻であり、ＰＬとはポットライ
フであり、樹脂が流動可能な時間である。

【００６８】本実施形態では、金型２内に窒素ガス等の
不活性ガスを充填して保圧することにより、反応開始前
またはその直後から反応終了までの間、金型２内を陽圧
状態としているから、反応原液中に混入しあるいは反応
途中で発生した気泡が積極的に反応原液から分離され、
したがって、得られる成形体中に気泡が包含されること
が少ない。なお、反応原液に遠心力が加えられているこ
とも、反応原液からの気泡の分離に寄与していると考え
られる。これにより、強度性や耐久性に優れ、かつ内面
が滑らかな成形体が得られる。

【００６９】また、本実施形態の方法により得られる図
１（Ｃ）に示すチューブ状成形体１０の内周面は、成形
の過程において何にも触れることなく、遠心力により得
られる面となるので、成形中に反応原液の硬化不良など
の不都合も生じることがなく、その内周面が滑らかにな
る。得られるチューブ状成形体は、たとえば流体配管な
どとして用いられ、配管内に流体を流すことから、内周
面が滑らかであることは、配管として用いて都合がよ
い。

【００７０】加えて、金型２内が不活性ガスにより保圧
されているので、金型２内への空気の進入が防止される
から、反応原液が酸化することが少なくなり、得られる
成形体の特性向上も期待できる。

【００７１】さらに、本実施形態に係る方法により得ら
れたチューブ状成形体は、ノルボルネン系モノマーの塊
状重合反応を利用して得られた重合体であることから、
耐衝撃性および耐久性などの機械的特性に優れている。
また、この方法によれば、比較的大口径のチューブ状成
形体でも、比較的容易に成形することができる。

【００７２】加えて、本実施形態によると、充填剤７が
均一に分散された樹脂層９に充填剤７が均一に分散され
ているから、機械的強度や難燃性に優れた特性を有して
いる。

【００７３】さらに本実施形態では、割型４，４を用
い、この外周に転動リング８，８を装着し、この転動リ
ング８，８を利用して、金型２を、その軸芯回りに回転
させているので、割型を用いることによる成形体の自由
形状の成形と、リングを利用した回転ぶれの少ない回転
との双方を実現することができる。なお、回転ぶれが生
じたら、回転中に、リング８，８の外周を削ることによ
り、回転ぶれを抑制することもできる。また、リング
８，８の交換も容易である。

【００７４】本実施形態により得られたチューブ状成形
体の用途としては、特に限定されないが、特に大口径
（４００ｍｍ以上、１０００〜２０００ｍｍ）のパイプ
として、下水配管、農道用配水管、ダム用配水管、宅地
造成用配水管、その他の配管などとして好適に用いるこ
とができる。

【００７５】第２実施形態 上述した第１実施形態では、金型２内を保圧するように
しているが、この第２実施形態では金型２内を与圧する
ようにしている。その他については、第１実施形態と同
様である。

【００７６】まず、その構成を図２を参照して説明す
る。この実施形態におけるガス供給装置１７は、そのノ
ズル１７ａが同図で左右方向にスライド自在に構成され
るとともに、金型２の回転中心軸に概略一致する回転軸
を中心として回転自在に構成されている。蓋部材１１
ａ，１１ｂが取り付けられた金型２を、図３，４に示す
駆動ローラ１２，１４の上に載置した状態で、ガス供給
装置１７のノズル１７ａを該金型２の方向にスライドさ
せて、ノズル１７ａの先端を管部材１３ｂに連結する。
金型２の回転が開始されると、ノズル１７ａもこれに伴
い回転するようになっており、金型２が回転している状
態で、金型２内の圧力を任意に制御することができるよ
うになっている。

【００７７】反応原液の反応過程と金型内の圧力制御と
の関係を図６を参照して説明する。図６は時間（ｔ）の
経過に伴う温度（Ｔ）の変化の関係の一例を示すグラフ
であり、同図において、ＰＬは反応原液のポットライ
フ、ＳＭＴは反応原液のスモークタイムである。また、
Ｔｇは反応原液のガラス転移温度を、ｔ１はガラス転移
温度に達する時刻を示しており、Ｔｍａｘは最大温度
を、ｔ２は最大温度に達する時刻を示している。なお、
Ｔｍｉｎは反応原液の注入時の温度である。

【００７８】この実施形態では、ガス供給装置１７によ
る不活性ガスの供給、すなわち金型２内の与圧（加圧）
の開始は、図６に符号Ｓで示すように、反応原液の供給
直後に行うようにした。実用上は、原液供給装置による
反応原液の金型２内への供給後、ポットライフ（ＰＬ）
の前が良いと考えられる。ポットライフの前としたの
は、ポットライフ後に行うと、反応原液のゲル化が進行
するから、気泡の放出効果が薄れてしまうためであり、
反応原液の供給後としたのは、供給前では後に行われる
反応原液の供給圧力を与圧に対応して高くする必要があ
るからである。

【００７９】ただし、反応原液の供給前に与圧を開始し
ても勿論良い。また、ポットライフゲルポイントと同時
にあるいはその後に与圧を開始しても勿論良いが、この
場合には最大温度到達時刻（ｔ１）よりも前が好まし
く、スモークタイム（ＳＭＴ）よりも前がさらに好まし
い。

【００８０】一方、この実施形態では、ガス供給装置１
７による不活性ガスの供給の解除、すなわち金型２内の
与圧（加圧）の終了は、図６に符号Ｅで示すように、ガ
ラス転移温度到達時刻ｔ２の直後に行うようにした。与
圧の終了は、最大温度到達時刻ｔ１より前であっても勿
論かまわないが、最大温度到達時刻ｔ１の後に行うのが
好ましく、ガラス転移温度到達時刻ｔ２よりも後に行わ
れるのがさらに好ましい。

【００８１】ガス供給装置１７による金型２内の圧力
は、大気圧以上であれば良いが、金型２の耐圧設計等の
軽減を考慮して、０．５ｋｇ／ｃｍ² に設定した。これ
以上の圧力であっても勿論かまわない。なお、この実施
形態では圧力は与圧開始から終了に至るまで一定に制御
するようにしているが、時間経過にしたがって変化させ
るようにしても良い。

【００８２】また、ガス供給装置１７により、金型２内
に供給するガスの種類は、窒素ガス等の不活性ガスが好
ましいが、乾燥空気等でも良い。

【００８３】その他の実施形態 なお、本発明は、上述した実施形態に限定されるもので
はなく、本発明の範囲内で種々に改変することができ
る。たとえば、上記実施形態では、１層構造の反応性重
合成形体について説明しているが、本発明はこれに限定
されず、異種あるいは同種の複数の反応原液を時間差を
もって金型内に順次注入することにより、多層構造の成
形体を成形する場合に適用することができる。

【００８４】また、上述した第１実施形態では、反応性
重合成形体中に充填剤を含有させたが、本発明では、必
ずしも充填剤を含有させなくても良い。

【００８５】さらに、本発明で用いることができる金型
としては、上述した実施形態に限定されず、種々に改変
することができる。

【００８６】加えて、上述した実施形態では、金型を１
軸回りに回転させたが、２以上の多軸回りに回転させて
も良い。

【００８７】

【実施例】以下、本発明を、さらに詳細な実施例に基づ
き説明するが、本発明は、これら実施例に限定されな
い。

【００８８】実施例１ 図１（Ａ）に示す金型２を準備した。一対の割型４，４
は、アルミニウム鋳物製であり、その外径は、５００ｍ
ｍ、その内径は、４００ｍｍ、その軸方向長さは、１２
００ｍｍであった。割型４，４の両端部に形成された端
板６の貫通孔５の内径は、１５０ｍｍであった。

【００８９】この割型４，４を割面３で組み合わせた。
割面３には、シリコンゴム製シール材を装着した。

【００９０】割型４，４の割面３がシールされた状態
で、転動リング８，８を取り付けた。転動リング８，８
は、鋳鉄で構成してあり、その外径は７００ｍｍ、その
軸方向厚みは５０ｍｍであった。

【００９１】図３，４に示す金型回転装置の駆動ローラ
１２，１４上の上に転動リング８，８を乗せてセット
し、金型２の内部に、充填剤として珪砂（龍森製ＲＳ−
シリカ、平均粒径１ｍｍ）を５ｋｇ投入した。

【００９２】次いで、図２に示すように、金型２の端板
６，６のそれぞれの貫通孔５ａ，５ｂを蓋部材１１ａ，
１１ｂを取り付けることによりそれぞれ閉塞し、仕切弁
１５ａ，１５ｂを閉じた状態で、管部材１３ａに原液供
給装置のノズルを接続するとともに、管部材１３ｂにガ
ス供給装置１７のノズル１７ａを接続した。

【００９３】その後、仕切弁１５ａを開いて、合計で１
０ｋｇの反応原液を金型２の内部に供給し、仕切弁１５
ａを閉じて、原液供給装置のノズルを管部材１３ａから
取り外した。その直後に、仕切弁１５ｂを開いて、ガス
供給装置１７から窒素ガスを供給し、金型２の内部が
０．５ｋｇ／ｃｍ² ゲージ圧になるまでの時間の経過を
待って、仕切弁１５ｂを閉じて、ガス供給装置１７のノ
ズル１７ａを管部材１３ｂから取り外した。

【００９４】反応原液の調整は以下のように行った。ジ
シクロペンタジエン（ＤＣＰ）８５重量％と、トリシク
ロペンタジエン１５重量％とからなる混合モノマーを用
い、このモノマー総量１００重量部に対して、スチレン
−イソプレン−スチレンブロック共重合体（クレイトン
１１７０、シェル社製）を５重量部とフェノール系の酸
化防止剤であるイルガノックス１０１０（チバガイギー
社製）を２重量部とを溶解させ、これを２つの容器に入
れ、一方には混合モノマーに対しジエチルアルミニウム
クロリド（ＤＥＡＣ）を４０ミリモル濃度、ｎ−プロパ
ノールを４４ミリモル濃度、四塩化ケイ素を２０ミリモ
ル濃度となるように添加した（Ａ液）。他方には、混合
モノマーに対しトリ（トリデシル）アンモニウムモリブ
デートを１０ミリモル濃度となるように添加した（Ｂ
液）。これらＡ液およびＢ液から成る反応原液につい
て、各種の値を計測したところ、ポットライフＰＬ＝３
分１０秒、スモークタイムＳＭＴ＝１０分５６秒であっ
た。また、最大温度Ｔｍａｘ＝２１０°Ｃ、最大温度到
達時刻ｔ１＝１１分２秒、ガラス転移温度Ｔｇ＝１４０
〜１５０°Ｃ、ガラス転移温度到達時刻ｔ２＝１１分１
２秒であった。

【００９５】反応原液について、Ａ液およびＢ液をそれ
ぞれギヤーポンプにて１対１の容積比となるようにミキ
サーに送液し、次いで、上述のようにして金型２内部に
供給した。反応原液の温度（Ｔｍｉｎ）は、３０°Ｃで
あり、その粘度は、３００ｃｐｓであった。

【００９６】反応原液の供給および金型の保圧完了後、
直ぐに、駆動ローラ１２，１４を回転させ、金型２を、
その軸芯回りに回転した。１５秒で、金型２の回転速度
が、１２０ｒｐｍとなり、その速度を維持した。反応原
液に作用する加速度を計算すると、３Ｇであった。

【００９７】この状態を、反応原液の注入開始から１５
分間維持し、その後、回転を停止し、金型２を取り出
し、蓋部材１１ａ，１１ｂ、転動リング８，８を取り外
し、割型４，４を開いたところ、図１（Ｃ）に示すよう
なチューブ状成形体１０が得られた。成形体の厚みｄ
（図５（Ｂ）参照）は、１０ｍｍであった。

【００９８】確認のため、このチューブ状成形体１０を
複数箇所で切断し、断面状態を調べたが、ボイドは確認
されず、充填剤としての珪砂７が、樹脂層９内で均一に
分散していることも確認できた。また、チューブ状成形
体１０の内周面を観察したところ、硬化不良などの不具
合がなく、滑らかであることが確認された。また、チュ
ーブ状成形体１０の中空部断面の真円度を計測したとこ
ろ、真円に近いものであり、良好な真円度が得られたこ
とが確認された。

【００９９】実施例２ 金型２内の与圧時期を調整するようにしたこと以外は、
実施例１と同様にして反応性重合反応を行い成形体を得
た。

【０１００】この実施例２では、ガス供給装置１７とし
て、そのノズル１７ａが金型２の回転に伴って回転する
構成のものを使用した。反応原液の供給直後に金型２の
回転を開始した。反応原液を金型２の内部に供給した直
後に、ガス供給装置１７を作動制御して金型２内に窒素
ガスを供給し、金型２の内部が０．５ｋｇ／ｃｍ² ゲー
ジ圧に達した時点でその状態を維持するように制御し
た。

【０１０１】ガス供給装置１７による窒素ガスによる金
型２内の与圧の開始は、反応原液の供給終了直後とし
た。ガス供給装置１７による与圧の終了は、ガラス転移
温度到達時刻ｔ２の直後とした。ガス供給装置１７によ
る金型２内の圧力は、与圧開始から終了まで上記圧力で
ほぼ一定に保持した。

【０１０２】確認のため、このチューブ状成形体１０を
複数箇所で切断し、断面状態を調べたが、ボイドは確認
されず、充填剤としての珪砂７が、樹脂層９内で均一に
分散していることも確認できた。また、チューブ状成形
体１０の内周面を観察したところ、硬化不良などの不具
合がなく、滑らかであることが確認された。また、チュ
ーブ状成形体１０の中空部断面の真円度を計測したとこ
ろ、真円に近いものであり、良好な真円度が得られたこ
とが確認された。

【０１０３】実施例３ 充填剤としての珪砂を金型内に投入しなかった以外は、
実施例１と同様にして反応性重合反応を行い成形体を得
た。

【０１０４】得られた成形体を確認したところ、ボイド
が存在しないことが確認できた。また、成形体の内周面
を観察したところ、硬化不良などの不具合がなく、滑ら
かであることが確認された。また、成形体の中空部断面
の真円度を計測したところ、真円に近いものであり、良
好な真円度が得られたことが確認された。

【０１０５】

【発明の効果】以上説明してきたように、本発明によれ
ば、反応原液中に含まれる比較的小さな気泡をも除去す
ることができ、成形体のボイドを低減することができ、
機械的強度、耐久性などの特性に優れるとともに、成形
体表面の平滑性を向上した反応性重合成形体を得ること
ができる。

【図面の簡単な説明】

【図１】図１（Ａ），（Ｂ）は本発明の１実施形態に係
る反応性重合成形方法に用いる金型の概略斜視図、同図
（Ｃ）は成形品の一例を示す概略斜視図である。

【図２】図２は金型の断面図である。

【図３】図３は金型を回転させるための駆動装置の側面
図である。

【図４】図４は駆動装置の平面図である。

【図５】図５（Ａ）は図１（Ｃ）に示す成形体のＶ−Ｖ
線に沿う断面図、同図（Ｂ）はその拡大要部断面図であ
る。

【図６】図６は本発明の他の実施形態に係る反応原液の
時間経過と温度との関係を示す図である。

【符号の説明】

２… 金型 ３… 割面 ４… 割型 ５ａ，５ｂ…貫通孔 ６… 端板 ７… 充填剤 ８… 転動リング ９… 樹脂層 １０… 成形体 １１ａ，１１ｂ… 蓋部材 １２，１４… 駆動ロール １３ａ，１３ｂ… 管部材 １５ａ，１５ｂ… 仕切弁 １６… 変速機 １７… ガス供給装置 １７ａ… ノズル １８…トルクインバータモータ １９… レリーフ弁 ２０… ベース

Claims (3)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】 金型内に存在する反応原液に遠心力を加
   え、かつ大気圧より高い陽圧状態下で反応重合させるこ
   とを特徴とする反応性重合成形方法。
2. 【請求項２】 前記金型内に不活性ガスを供給すること
   により、該金型内を陽圧にすることを特徴とする請求項
   １に記載の反応性重合成形方法。
3. 【請求項３】 その内部に存在する反応原液に遠心力を
   作用させる金型と、 前記金型内にガスを供給することにより、該金型内を陽
   圧にするガス供給手段と、を備えたことを特徴とする反
   応性重合成形装置。