JPH11209209A - 抗菌剤、抗菌性樹脂組成物および抗菌性塗料組成物 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 【課題】廉価で、かつ持続性のある高い抗菌性を有する
と共に、容易に変色しない新規な抗菌剤、樹脂組成物お
よび塗料組成物を提供する。 【解決手段】 式(1) ： 【化１】 〔Ｍ⁺ _X Ｍ²⁺ _y Ｈ⁺ _v 〕^a+・〔（Ｙ）_b −（Ｚ）_c 〕^a- 〔式中、Ｍ⁺ はアルカリ金属イオン、Ｍ²⁺はアルカリ土
類金属イオン、Ｈ⁺ は水素イオンを示す。Ｙは銀イオン
等を示し、Ｚはアミノ酸に由来する陰イオンを示す。ま
た、０≦ｘ、０≦ｙ、０≦ｖ、１≦ａ、１≦ｂ、１≦ｃ
を示す。但し、ａ、ｂおよびｃは整数であり、かつｘ＋
２ｙ＋ｖ＝ａを示す。〕で表される金属錯塩の少なくと
も１種を有効成分として含有する抗菌剤と、この抗菌剤
を含有した樹脂組成物および塗料組成物である。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【発明の属する技術分野】本発明は、抗菌性を有する金
属錯塩を有効成分として含有する抗菌剤と、この抗菌剤
を含有した樹脂組成物および塗料組成物とに関する。

【０００２】

【従来の技術】近時、衛生思想の向上に伴って食品、医
薬品等の工場をはじめ、病院などの医療現場や一般家庭
などにおいて、抗菌加工が施された樹脂製品が種々利用
されている。樹脂に練り込む抗菌剤として、特開平３−
１６１４０９号公報には、ゼオライトに抗菌性を有する
銀イオンを担持させた、いわゆる抗菌性ゼオライトが開
示されている。かかる抗菌性ゼオライトは、人体に対し
て高い安全性を有するものである。

【０００３】

【発明が解決しようとする課題】しかしながら、上記抗
菌性ゼオライトは、原材料費、製造工程の複雑さ等の点
から、無機材料を使用した場合の利点でもある廉価であ
ることを満足せず、非常に高価な材料となっている。ま
た上記抗菌性ゼオライトを使用した場合には、銀イオン
（Ａｇ⁺ ）と、水道水あるいは塩化ビニル樹脂等に含ま
れる塩素イオン（Ｃｌ^- ）とが反応して塩化銀（ＡｇＣ
ｌ）を生成し、この塩化銀が光や熱により徐々に変色し
て黒色に変わり、抗菌加工された製品の品質および抗菌
効果が低下するという問題点を抱えている。

【０００４】そこで、本発明の目的は、無機材料を使用
した場合の利点を損なうことなく従来の問題点を解決
し、しかも廉価で、かつ持続性のある高い抗菌性を有す
ると共に、容易に変色しない新規な抗菌剤、樹脂組成物
および塗料組成物を提供することである。

【０００５】

【課題を解決するための手段】上記課題を解決するため
の本発明の抗菌剤は、式(1) ：

【０００６】

【化３】〔Ｍ⁺ _X Ｍ²⁺ _y Ｈ⁺ _v 〕^a+・〔（Ｙ）_b −
（Ｚ）_c 〕^a- 〔式中、Ｍ⁺ は１価のアルカリ金属イオン、Ｍ²⁺は２価
のアルカリ土類金属イオン、Ｈ⁺ は水素イオンを示す。
Ｙは２価の亜鉛イオン、２価の銅イオンまたは１価の銀
イオンを示し、Ｚはアミノ酸に由来する陰イオンを示
す。また、０≦ｘ、０≦ｙ、０≦ｖ、１≦ａ、１≦ｂ、
１≦ｃを示す。但し、ａ、ｂおよびｃは整数であり、か
つｘ＋２ｙ＋ｖ＝ａを示す。〕で表される金属錯塩の少
なくとも１種を有効成分として含有することを特徴とす
る。

【０００７】本発明の抗菌剤では、抗菌性を有する銀等
の金属陽イオンを、下記一般式(2)：

【０００８】

【化４】〔（Ｙ）_b −（Ｚ）_c 〕^a- 〔式中、Ｙ、Ｚ、ａ、ｂおよびｃは前記と同じであ
る。〕で表されるアニオン性金属錯体の形態で使用する
ことから、従来の金属陽イオンを使用した際に生じてい
た光や熱、あるいは樹脂等との接触などに起因する金属
（とくに銀）の変色を防止することができる。

【０００９】また上記金属錯塩(1) は、取扱い易く（無
臭である）、安全で、かつ入手容易な材料から製造する
ことができるので、廉価で高い安全性を有するととも
に、取扱い性に優れている。さらに本発明では、前記金
属錯塩(1) をシリカゲルなどの無機材料に吸着担持さ
せ、抗菌性金属イオンの過剰溶出の防止や、安定性およ
び耐熱性の向上を図ることができる。

【００１０】本発明の抗菌剤は、後述する実施例から明
らかなように、バクテリア（大腸菌、淋菌等のグラム陰
性菌；芽胞形成菌、結核菌、らい菌、ジフテリア菌、黄
色ブドウ球菌等のグラム陽性菌など）、真菌（藻菌、子
のう菌類、担子菌類、不完全菌類、黒コウジカビなど）
に優れた抗菌活性を発揮するものである。よって、上記
抗菌剤を含有する樹脂組成物および塗料組成物は、廉価
であり、持続性のある高い抗菌効果を有すると共に、取
扱いが容易で安全性が高く、容易に変色しない点で優れ
ている。

【００１１】

【発明の実施の形態】以下、本発明を詳細に説明する。
まず、本発明の抗菌剤に使用する金属錯塩(1) ：

【００１２】

【化５】〔Ｍ⁺ _X Ｍ²⁺ _y Ｈ⁺ _v 〕^a+・〔（Ｙ）_b −
（Ｚ）_c 〕^a- 〔式中、Ｍ⁺ 、Ｍ²⁺、Ｈ⁺ 、Ｙ、Ｚ、ｘ、ｙ、ｖ、ａ、
ｂ、ｃおよびｘ＋２ｙ＋ｖは前記と同じである。〕につ
いて説明する。

【００１３】前記金属錯塩(1) は、アニオン性金属錯体
〔（Ｙ）_b −（Ｚ）_c 〕^a-(2) を、金属イオン（Ｍ）お
よび／または水素イオン（Ｈ⁺ ）から構成される対カチ
オン〔Ｍ⁺ _X Ｍ²⁺ _y Ｈ⁺ _v 〕^a+(3) を用いて錯塩の形態
としたものである。上記金属錯塩(1) におけるアニオン
性金属錯体〔（Ｙ）_b −（Ｚ）_c 〕^a-(2)は、抗菌性を
有する銅、銀、亜鉛などの金属イオンＹと、配位子とし
てのアミノ酸に由来する陰イオンＺとを錯形成させるこ
とにより、調製することができる。

【００１４】上記のアミノ酸に由来する陰イオンＺとし
ては、アミノ酸の陰イオンまたはペプチドの陰イオンな
どがあげられ、これらの陰イオンは中性アミノ酸、塩基
性アミノ酸、少なくとも２個の酸性基を有するアミノ酸
等のアミノ酸またはそれらの塩（ナトリウム塩、カリウ
ム塩などのアルカリ金属塩、マグネシウム塩、カルシウ
ム塩などのアルカリ土類金属塩）、もしくはペプチドな
どが有する酸性基（カルボキシル基など）を脱プロトン
させることにより調製することができる。

【００１５】具体的に、上記中性アミノ酸としては、例
えばグリシン（Ｇｌｙ）、アラニン（Ａｌａ）、バリン
（Ｖａｌ）、ロイシン（Ｌｅｕ）、イソロイシン（Ｉｌ
ｅ）、ノルロイシン、セリン（Ｓｅｒ）、トレオニン
（Ｔｈｒ）、システイン（Ｃｙｓ）、メチオニン（Ｍｅ
ｔ）、プロリン（Ｐｒｏ）、フェニルアラニン（Ｐｈ
ｅ）、チロシン（Ｔｙｒ）、アスパラギン（Ａｓｎ）、
グルタミン（Ｇｌｎ）、チロニン、ランチオニン、シス
タチオニン、ホモセリン、トリプトファン（Ｔｒｐ）な
どがあげられる。

【００１６】中でも、グリシン（Ｇｌｙ）、アラニン
（Ａｌａ）、アスパラギン（Ａｓｎ）、システイン（Ｃ
ｙｓ）、メチオニン（Ｍｅｔ）、チロシン（Ｔｙｒ）、
グルタミン（Ｇｌｎ）が好適に使用される。塩基性アミ
ノ酸としては、リシン（Ｌｙｓ）、ヒドロキシリシン
（Ｈｙｌ）、アルギニン（Ａｒｇ）、ヒスチジン（Ｈｉ
ｓ）、オルニチンなどがあげられる。中でも、リシン
（Ｌｙｓ）、ヒドロキシリシン（Ｈｙｌ）、アルギニン
（Ａｒｇ）などが好適に使用される。

【００１７】少なくとも２個の酸性基を有するアミノ酸
としては、例えばアスパラギン酸（Ａｓｐ）、グルタミ
ン酸（Ｇｌｕ）などの天然アミノ酸；β−アラニン−
Ｎ，Ｎ−ジ酢酸、アミノバルビツール酸−Ｎ，Ｎ−ジ酢
酸、２−アミノ安息香酸−Ｎ，Ｎ−ジ酢酸、３−アミノ
安息香酸−Ｎ，Ｎ−ジ酢酸、４−アミノ安息香酸−Ｎ，
Ｎ−ジ酢酸、２−ホスホエチルイミノ−Ｎ，Ｎ−ジ酢
酸、２−スルホエチルイミノ−Ｎ，Ｎ−ジ酢酸、アミノ
メチルホスホン酸−Ｎ，Ｎ−ジ酢酸、イミノジ酢酸、イ
ミノジプロピオン酸、ニトリロトリ酢酸（ＮＴＡ）、ア
ニリンジ酢酸、スルホアニリンジ酢酸、３−スルホアニ
リンジ酢酸、４−スルホアニリンジ酢酸、１，２−ジア
ミノシクロヘキサン−Ｎ，Ｎ−テトラ酢酸（ＤＣｙＴ
Ａ）、１，３−ジアミノシクロヘキサン−Ｎ，Ｎ−テト
ラ酢酸、１，４−ジアミノシクロヘキサン−Ｎ，Ｎ−テ
トラ酢酸、エチレンジアミン−Ｎ，Ｎ−ジ酢酸、エチレ
ンジアミンテトラ酢酸（ＥＤＴＡ）、Ｎ−ベンジルエチ
レンジアミントリ酢酸、Ｎ−ブチルエチレンジアミント
リ酢酸、Ｎ−シクロヘキシルエチレンジアミントリ酢
酸、エチレンジアミンジプロピオン酸、エチレンジアミ
ンテトラプロピオン酸、グリシンプロピオン酸、メチル
イミノ−Ｎ，Ｎ−ジ酢酸、トリメチレンジアミンテトラ
酢酸、テトラジアミンテトラ酢酸、ペンタメチレンジア
ミンテトラ酢酸などの天然に存在しないアミノ酸などが
あげられる。

【００１８】中でも、エチレンジアミンテトラ酢酸（Ｅ
ＤＴＡ）、ニトリロトリ酢酸（ＮＴＡ）、１，２−ジア
ミノシクロヘキサン−Ｎ，Ｎ−テトラ酢酸（ＤＣｙＴ
Ａ）、アスパラギン酸（Ａｓｐ）、グルタミン酸（Ｇｌ
ｕ）、エチレンジアミン−Ｎ，Ｎ−ジ酢酸などが好適に
使用される。なお、本発明におけるアミノ酸は広義に解
釈され、天然アミノ酸においてはＬ−アミノ酸のみなら
ずＤ−アミノ酸を、また、α−アミノ酸のみならずβ−
アミノ酸やγ−アミノ酸などを包含する。

【００１９】また、本発明で使用するペプチドとして
は、上述したアミノ酸を２個以上使用し、固相法や液相
法などの慣用の方法に従ってペプチド結合によって結合
させたものがあげられる。ペプチドの構成アミノ酸残基
数は１０以下（オリゴペプチド）で、シリカゲルへの吸
着担持のし易さを考慮すると上記構成アミノ酸残基数は
２〜４（ジペプチド、トリペプチド、テトラペプチド）
であるのが好ましい。

【００２０】本発明で使用するペプチドの具体例を三文
字記号を用いて表現すれば、例えばＧｌｙ−Ａｌａ、Ｇ
ｌｙ−Ｇｌｙ、Ｇｌｙ−Ｐｈｅ、Ｇｌｙ−Ａｌａ、Ｇｌ
ｙ−Ａｒｇ−Ａｌａ、Ａｓｎ−Ａｒｇ、Ａｌａ−Ａｒ
ｇ、Ｇｌｙ−Ｇｌｙ−Ａｌａ、Ｇｌｙ−Ｖａｌ−Ａｓ
ｎ、Ｇｌｙ−Ｇｌｙ−Ｇｌｙ−Ｇｌｙ、ＥＤＴＡ−Ｇｌ
ｙ、ＥＤＴＡ−Ｇｌｙ−Ａｌａ、ＮＴＡ−Ｇｌｙ−Ｇｌ
ｙなどがあげられる。

【００２１】上記アニオン性金属錯体(2):

【００２２】

【化６】〔（Ｙ）_b −（Ｚ）_c 〕^a- 〔式中、Ｙ、Ｚ、ａ、ｂおよびｃは前記と同じであ
る。〕は、上述した抗菌性を有する金属イオンＹと、ア
ミノ酸に由来する陰イオンＺとを、所定の配合比（Ｙ：
Ｚ＝ｂ：ｃ，モル比）で混合・攪拌することにより容易
に調製することができる。

【００２３】抗菌性を有する金属イオンＹと、アミノ酸
に由来する陰イオンＺとの配合比（ｂ：ｃ，モル比）を
具体的に説明すると、上記ｂは、１≦ｂを示し、好まし
くは１≦ｂ≦３、より好ましくは１≦ｂ≦２を示す。ま
た上記ｃは、１≦ｃを示し、好ましくは１≦ｃ≦３、よ
り好ましくは１≦ｃ≦２を示す。その際、上記アニオン
性金属錯体(2) の価数ａは、１≦ａを示し、好ましくは
１≦ａ≦６、より好ましくは１≦ａ≦３を示す。但し、
ａ、ｂおよびｃは整数である。

【００２４】上記アニオン性金属錯体(2) としては、抗
菌性を有する金属イオンＹと、アミノ酸に由来する陰イ
オンＺとの配合比（ｂ：ｃ）によって種々の錯体が形成
され得るが、その具体例として下記式(2A)〜(2D)で表さ
れるアニオン性金属錯体などがあげられる。なお、本発
明にいうアニオン性金属錯体(2) には、ｔｒａｎｓ−異
性体、ｃｉｓ−異性体などの幾何異性体をも包含する。

【００２５】

【化７】〔Ｙ−Ｚ〕^a- (2A) 〔式中、Ｙは前記と同じである。Ｚは少なくとも２個の
酸性基を有するアミノ酸に由来する陰イオンＺ’を示
す。但し、ａは整数であって、１≦ａ≦３を示す。〕

【００２６】

【化８】〔Ｙ（Ｚ）₂ 〕^a- (2B) 〔式中、ＹおよびＺは前記と同じである。但し、ａは整
数であって、１≦ａ≦７を示す。〕

【００２７】

【化９】〔Ｙ（Ｚ）₃ 〕^a- (2C) 〔式中、ＹおよびＺは前記と同じである。但し、ａは整
数であって、１≦ａ≦１１を示す。〕

【００２８】

【化１０】〔（Ｙ）₂ −Ｚ〕^a- (2D) 〔式中、Ｙは一価の銀イオンを示し、Ｚは少なくとも２
個の酸性基を有するアミノ酸（具体的には、そのアミノ
酸中の天然に存在しないアミノ酸をいう）に由来する陰
イオンＺ’を示す。但し、ａは整数であって、１≦ａ≦
２を示す。〕とりわけ、前記アニオン性金属錯体(2) と
して、Ｙが銀イオンであり、Ｚがエチレンジアミン四酢
酸の陰イオンであり、ｂがｍ、ｃがｑ、ａが（ｐ−４）
ｑ＋ｍであるアニオン性銀錯体(2')：

【００２９】

【化１１】 〔（Ａｇ）_m − (Ｈ_p ｅｄｔａ) _q 〕^(p-4)q+m 〔式中、ｐは０、１〜３の整数、ｑは１〜２の整数、ｍ
は１〜３の整数を示す。但し、（ｐ−４）ｑ＋ｍは０よ
り小さい整数である。ｅｄｔａは

【００３０】

【化１２】（ ^-ＯＯＣＨ₂ Ｃ）₂ ＮＣＨ₂ ＣＨ₂ Ｎ（Ｃ
Ｈ₂ ＣＯＯ^- ）₂ を示す。〕を用いた金属錯塩(1')などは、後述する実施
例から明らかなように、上記バクテリアや真菌に対して
優れた抗菌効果を発揮するものである。

【００３１】一方、上記金属錯塩(1) における対カチオ
ン〔Ｍ⁺ _X Ｍ²⁺ _y Ｈ⁺ _v 〕^a+(3) の金属イオン（Ｍ）と
しては、例えばナトリウム、リチウム、カリウム等の１
価のアルカリ金属イオン（Ｍ⁺ ）；マグネシウム、カル
シウム等の２価のアルカリ土類金属イオン（Ｍ²⁺）など
があげられる。本発明の金属錯塩(1) は、上記アニオン
性金属錯体(2) と、式(3) ：

【００３２】

【化１３】〔Ｍ⁺ _X Ｍ²⁺ _y Ｈ⁺ _v 〕^a+ 〔式中、Ｍ⁺ は１価のアルカリ金属イオン、Ｍ²⁺は２価
のアルカリ土類金属イオン、Ｈ⁺ は水素イオンを示す。
０≦ｘ、０≦ｙ、０≦ｖ、１≦ａを示す。但し、ａは整
数であるが、ｘ、ｙおよびｖは整数でなくてもよく、ｘ
＋２ｙ＋ｖ＝ａを示す。〕で表される対カチオンとで構
成されるが、かかる金属錯塩(1) が、金属イオン
（Ｍ⁺ 、Ｍ²⁺）とアニオン性金属錯体(2) との塩か、水
素イオン（Ｈ⁺ ）とアニオン性金属錯体(2) との塩か、
もしくは金属イオン（Ｍ⁺ 、Ｍ²⁺）および水素イオン
（Ｈ⁺ ）とアニオン性金属錯体(2) との塩で構成されて
いるかは、上記アニオン性金属錯体(2) を調製した後の
反応溶液のｐＨ（以下、アニオン性金属錯体(2) 溶液の
最終ｐＨという）によって決定される。

【００３３】すなわち、アニオン性金属錯体(2) 溶液の
最終ｐＨが酸性（具体的にはｐＨ＝７〜３）であれば、
対カチオン〔Ｍ⁺ _X Ｍ²⁺ _y Ｈ⁺ _v 〕^a+(3) における金属
イオン（Ｍ⁺ 、Ｍ²⁺）の組成比が小さく、水素イオン
（Ｈ⁺ ）の組成比が高くなり、式(11)：

【００３４】

【化１４】〔Ｈ⁺ _v 〕^a+・〔（Ｙ）_b −（Ｚ）_c 〕^a- 〔式中、Ｈ⁺ 、Ｙ、Ｚ、ｖ、ａ、ｂおよびｃは前記と同
じである。この場合、ｖ＝ａである。〕で表される金属
錯塩を形成する。その際、上記金属錯塩(11)の安定性を
確保する上で、アニオン性金属錯体(2) 溶液の酸性の程
度は弱酸性（具体的にはｐＨ＝６．７〜４．０）である
のが好ましい。

【００３５】また、アニオン性金属錯体(2) 溶液の最終
ｐＨがアルカリ性（具体的にはｐＨ＝７．０〜１１．
０）であれば、対カチオン〔Ｍ⁺ _X Ｍ²⁺ _y Ｈ⁺ _v 〕
^a+(3) における水素イオン（Ｈ⁺ ）の組成比が小さく、
金属イオン（Ｍ⁺ 、Ｍ²⁺）の組成比が高くなり、式(1
2)：

【００３６】

【化１５】 〔Ｍ⁺ _X Ｍ²⁺ _y 〕^a+・〔（Ｙ）_b −（Ｚ）_c 〕^a- 〔式中、Ｍ⁺ 、Ｍ²⁺、Ｙ、Ｚ、ｘ、ｙ、ａ、ｂおよびｃ
は前記と同じである。この場合、ｘ＋２ｙ＝ａであ
る。〕で表される金属錯塩を形成する。その際、上記金
属錯塩(12)の安定性を確保する上で、アニオン性金属錯
体(2) 溶液のアルカリ性の程度は弱アルカリ性（具体的
にはｐＨ＝７．３〜１０．０）であるのが好ましい。

【００３７】なお、上記金属錯塩(12)において、対カチ
オン(3) におけるｘまたはｙのいずれかが０であり、か
つアニオン性金属錯体(2) が前記式〔Ｙ−Ｚ’〕(2A)で
ある場合には、式(1A)：

【００３８】

【化１６】Ｍ _a〔Ｙ−Ｚ’〕 〔式中、Ｍは１価のアルカリ金属イオンまたは２価のア
ルカリ土類金属イオンを示す。Ｙは２価の亜鉛イオン、
２価の銅イオンまたは１価の銀イオンを示し、Ｚ’は２
〜４個の酸性基を有するアミノ酸の陰イオンを示し、ａ
は１〜３の整数を示す。但し、Ｍが２価のアルカリ土類
金属イオンであるとき、ａは１である。〕で表される金
属錯塩が形成される。

【００３９】また、アニオン性金属錯体(2) 溶液の最終
ｐＨが中性（具体的にはｐＨ＝６．７〜７．３）であれ
ば、対カチオン(3) における水素イオン（Ｈ⁺ ）と金属
イオン（Ｍ⁺ 、Ｍ²⁺）とが混在し、前記式(13)：

【００４０】

【化１７】〔Ｍ⁺ _X Ｍ²⁺ _y Ｈ⁺ _v 〕^a+・〔（Ｙ）_b −
（Ｚ）_c 〕^a- 〔式中、Ｍ⁺ 、Ｍ²⁺、Ｈ⁺ 、Ｙ、Ｚ、ｘ、ｙ、ｖ、ａ、
ｂ、ｃおよびｘ＋２ｙ＋ｖは前記と同じである。但し、
この場合ｖは０ではなく（ｖ≠０）、またｘとｙとは同
時に０であってはならない（ｘ＋２ｙ≠０）。〕で表さ
れる金属錯塩を形成する。

【００４１】アニオン金属錯体(2) 溶液の最終ｐＨの調
整には、例えば分析分野で慣用の酸またはアルカリなど
が用いられる。具体的に、上記酸としては、例えばクエ
ン酸、硝酸などがあげられる。またアルカリとしては、
例えば水酸化ナトリウム、炭酸ナトリウム等のナトリウ
ム塩、水酸化リチウム等のリチウム塩、水酸化カリウム
等のカリウム塩等の、アルカリ金属塩；水酸化カルシウ
ム、炭酸カルシウム等のカルシウム塩等の、アルカリ土
類金属塩があげられる。

【００４２】但し、アニオン金属錯体(2) 溶液の最終ｐ
Ｈを微調整する場合や、金属錯塩(1) の形成後には、マ
イルドな酸およびアルカリを使用するのが好ましい。例
えば、上記マイルドな酸としてはクエン酸があげられ
る。本発明で用いる金属錯塩(1) の調製法を、上記アニ
オン性銀錯体(2')からなる金属錯塩(1')を例にあげて説
明する。

【００４３】かかる金属錯塩(1')は、例えばエチレンジ
アミン四酢酸ジナトリウムを出発原料として使用し、前
述の酸またはアルカリでｐＨを調節しながら、これに硝
酸銀溶液を徐々に加えて室温で１〜６時間程度反応させ
ることによって調製することができる。上記調製法をよ
り具体的に説明すると、例えばｐが２、ｑが２、ｍが
１、かつ（ｐ−４）ｑ＋ｍが−３であるアニオン性銀錯
体(2'B-1) からなる錯塩は、下記反応式(i) に示すよう
に、エチレンジアミン四酢酸ジナトリウム（Ｎａ₂ Ｈ₂
ｅｄｔａ）に硝酸を加えて反応液のｐＨ（ｐＨ＝４〜
５．５）を調節し、ついで反応式(ii)に示すように、硝
酸銀（銀イオン）を加えた後、反応式(iii) に示すよう
に、水酸化ナトリウムを用いて反応液のｐＨを所望の液
性に調節しながら室温下で１〜６時間程度混合・攪拌す
ることにより、得ることができる。

【００４４】

【化１８】 ２Ｎａ₂ Ｈ₂ ｅｄｔａ＋４ＨＮＯ₃ → ２Ｈ₂ ｅｄｔａ＋４ＮａＮＯ₃ ＋４Ｈ⁺ ・・(i) ２Ｈ₂ ｅｄｔａ＋４Ｈ⁺ ＋ＡｇＮＯ₃ → Ｈ₃ 〔Ａｇ (Ｈ₂ ｅｄｔａ)₂〕＋ＨＮＯ₃ ・・(ii) H₃〔Ag(H₂ edta)₂〕＋HNO₃＋(x1+1)NaOH→ 〔Na⁺ _X1 H⁺ _v1〕³⁺・〔Ag(H₂ edta)₂〕^3-+NaNO₃ +(x1)OH ^-+H₂O ・・(ii i) 〔式中、０≦ｘ１≦３、０≦ｖ１≦３、かつｘ１＋ｖ１
＝３である。但し、ｘ１、ｖ１は整数でなくてもよ
い。〕 ここで、アニオン性銀錯体(2'B-1) 溶液の最終ｐＨが酸
性側（ｐＨ＝６．９〜４．０）にある場合には、式(11'
B-1)：

【００４５】

【化１９】Ｈ₃ 〔Ａｇ (Ｈ₂ ｅｄｔａ)₂〕 で表される金属錯塩が、アニオン性銀錯体(2'B-1) 溶液
の最終ｐＨが中性（ｐＨ＝６．７〜７．３）にある場合
には、式(13'B-1)：

【００４６】

【化２０】〔Ｎａ⁺ _X11 Ｈ⁺ _v11 〕³⁺・〔Ａｇ (Ｈ₂ ｅ
ｄｔａ)₂〕^3- 〔式中、ｘ11はｘ１が０でない場合を示し、ｖ11はｖ１
が０でない場合を示す。すなわち、０＜ｘ11＜３、０＜
ｖ11＜３、かつｘ11＋ｖ11＝３を示す。なお、ｘ11、ｖ
11は整数でなくてもよい。〕で表される金属錯塩が、さ
らに、水酸化ナトリウムを用いてアニオン性銀錯体(2'B
-1) 溶液の最終ｐＨをアルカリ側（ｐＨ＝７．３〜１
０．０）へと調整した場合には、式(12'B-1)：

【００４７】

【化２１】Ｎａ₃ 〔Ａｇ (Ｈ₂ ｅｄｔａ)₂〕 で表される金属錯塩が得られる。なお、上記金属錯塩(1
1'B-1)の形成は、上記金属錯塩(13'B-1)または金属錯塩
(12'B-1)の溶液を調製した後、これらの溶液の最終ｐＨ
をクエン酸などのマイルドな酸を用いて酸性側へと調整
することにより行ってもよい。

【００４８】また、上記式(2')中、ｐが０、ｑが１、ｍ
が１、かつ（ｐ−４）ｑ＋ｍが−３であるアニオン性銀
錯体(2'A-1) からなる錯塩は、まず、下記反応式(iv)に
示すように、エチレンジアミン四酢酸ジナトリウム（Ｎ
ａ₂ Ｈ₂ ｅｄｔａ）に水酸化ナトリウム水溶液を２倍モ
ル量加え、エチレンジアミン四酢酸の−４価の陰イオン
（ｅｄｔａ）を得、ついで下記反応式(v) および(vi)に
示すように、このｅｄｔａに硝酸銀（銀イオン）を加
え、酸（硝酸、好ましくはクエン酸）またはアルカリを
用いて反応液の最終ｐＨを所望の液性に調整しながら室
温下で１〜６時間程度混合・攪拌すればよい。

【００４９】

【化２２】 Ｎａ₂ Ｈ₂ ｅｄｔａ＋２ＮａＯＨ→ ｅｄｔａ＋４Ｎａ⁺ ＋２Ｈ₂ Ｏ ・・(iv) ｅｄｔａ＋４Ｎａ⁺ ＋ＡｇＮＯ₃ → Ｎａ₃ 〔Ａｇ (ｅｄｔａ) 〕＋ＮａＮＯ₃ ・・(v) Na₃ 〔Ag(edta)〕+ (v1)HNO₃→ 〔Na⁺ _X1 H⁺ _v1〕³⁺・〔Ag(edta)〕^3-+ (3-x1)NaNO₃ + (v1)NO₃ ^- ・・( vi) 〔式中、ｅｄｔａ、ｘ１、ｖ１およびｘ１＋ｖ１は前記
と同じである。〕 なお、上記反応式(v) および(vi)におけるアニオン性銀
錯体(2'A-1) 溶液の最終ｐＨ（酸性、中性、アルカリ
性）によって、下記式(12'A-1)、(13'A-1)、(11'A-1)で
表される銀錯塩が形成される。

【００５０】前述したように、上記銀錯塩(11'A-1)の安
定性を高める上で、当該銀錯塩(11'A-1)溶液の酸性の程
度は弱酸性であるのが好ましい。また、銀錯塩(12'A-1)
においても同様に、当該銀錯塩(12'A-1)の溶液のアルカ
リ性の程度は弱アルカリ性であるのが好ましい。この弱
酸性や弱アルカリ性へのｐＨの調整にはマイルドな酸や
アルカリを使用するのが好ましい。

【００５１】

【化２３】 （最終ｐＨがアルカリ性（ｐＨ＝１０．０〜７．３）の場合） Ｎａ₃ 〔Ａｇ (ｅｄｔａ) 〕 (12'A-1) （最終ｐＨが中性（ｐＨ＝７．３〜６．７）の場合） 〔Na⁺ _X11H⁺ _v11 〕³⁺・〔Ag(edta)〕^3- (13'A-1) （最終ｐＨが酸性（ｐＨ＝６．７〜４．０）の場合） Ｈ₃ 〔Ａｇ (ｅｄｔａ) 〕 (11'A-1) （式中、ｅｄｔａ、ｘ11、ｖ11およびｘ11＋ｖ11は前記
と同じである。） また、上記のアニオン性銀錯体(2'A-1) からなる錯塩を
含む、ｐが０、ｑが１、ｍが１〜３の整数、かつ（ｐ−
４）ｑ＋ｍが（４−ｍ）−であるアニオン性銀錯体(2'A
-a) からなる錯塩：

【００５２】

【化２４】〔Ｍ⁺ _X'Ｍ²⁺ _y'Ｈ⁺ _v'〕^(4-m)+・〔ｅｄｔａ
−Ａｇ_m 〕^(4-m)- （式中、Ｍ⁺ 、Ｍ²⁺、Ｈ⁺ およびｅｄｔａは前記と同じ
である。ｍは１〜３の整数である。また、０≦ｘ’≦４
−ｍ、０≦ｙ’≦（４−ｍ）／２、０≦ｖ’≦４−ｍか
つｘ’＋２ｙ’＋ｖ’＝４−ｍを示す。但し、ｘ’、
ｙ’およびｖ’は整数でなくてもよい。）は、エチレン
ジアミン四酢酸（以下、ＥＤＴＡという）を出発原料と
して用いて調製することができる。

【００５３】すなわち、下記反応式(vii) に示すよう
に、ＥＤＴＡをアルカリ（例えば水酸化ナトリウムの場
合）の水溶液を用いて−４価を有するＥＤＴＡの陰イオ
ン（ｅｄｔａ）を形成させ、ついで反応式(viii)および
(ix)に示すように、この陰イオン（ｅｄｔａ）と銀イオ
ンとを酸またはアルカリを用いて反応液の最終ｐＨを調
整しながら、室温下で１〜６時間程度反応させればよ
い。

【００５４】

【化２５】 ＥＤＴＡ＋４ＮａＯＨ→Ｎａ₄ （ｅｄｔａ）＋４Ｈ₂ Ｏ ・・(vii) ｍＡｇ⁺ ＋Ｎａ₄ （ｅｄｔａ）→ Ｎａ^(4-m)+・〔ｅｄｔａ−Ａｇ_m 〕^(4-m)- ・・(vii i) Na^(4-m)+・〔edta−Ag_m 〕^(4-m)-＋(v')HNO₃→ 〔Na⁺ _X'H ⁺ _v'〕^(4-m)+・〔edta−Ag_m 〕^(4-m)-+(v')NO₃ ^- +(4-m-x')NaNO₃ ・・(ix) （各式中、ＥＤＴＡ、ｍ、ｅｄｔａ、ｘ’、ｖ’は前記
と同じである。この場合、ｘ’＋ｖ’＝４−ｍを示
す。） また、一般式(2'B-7) ：

【００５５】

【化２６】〔Ａｇ (Ｃａｅｄｔａ)₂〕^3- （式中、Ｃａはカルシウムイオンを示す。ｅｄｔａは前
記と同じである。）で表されるアニオン性銀錯体からな
る錯塩は、上述のアニオン性銀錯体(2'B-1)からなる錯
塩の調製で使用したエチレンジアミン四酢酸ジナトリウ
ムに代えて、エチレンジアミン四酢酸カルシウム・ジナ
トリウムを用いて上記反応式(i) 〜(iii) と同様にして
反応させることにより、調製することができる。

【００５６】すなわち、下記反応式(x) に示すように、
エチレンジアミン四酢酸カルシウム・ジナトリウムに硝
酸を加え反応液のｐＨを調整し、ついで下記反応式(xi)
に示すように、硝酸銀（銀イオン）を加えた後、下記反
応式(xii) に示すように、水酸化ナトリウムなどのマイ
ルドなアルカリを加えて反応液のｐＨを調整しながら室
温下で１〜６時間程度混合・攪拌すればよい。

【００５７】

【化２７】 ２Ｎａ₂ Ｃａｅｄｔａ＋４ＨＮＯ₃ → ２Ｃａｅｄｔａ＋４ＮａＮＯ₃ ＋４Ｈ⁺ ・・(x) ２Ｃａｅｄｔａ＋４Ｈ⁺ ＋ＡｇＮＯ₃ → Ｈ₃ 〔Ａｇ (Ｃａｅｄｔａ)₂〕＋ＨＮＯ₃ ・・(xi) H₃〔Ag(Ca edta)₂〕＋HNO₃＋(x1+1)NaOH→ 〔Na⁺ _X1 H⁺ _v1〕³⁺・〔Ag(Ca edta)₂〕^3-+NaNO₃ +(x1)OH ^-+H₂O ・・(xii) （各式中、ｘ１、ｖ１、ｘ１＋ｖ１およびｅｄｔａは前
記と同じである。） 本発明の抗菌剤は、有効成分として上述の金属錯塩(1)
を１種または複数種含有したものである。

【００５８】中でも、アニオン性金属錯体(2) の最終ｐ
Ｈを酸性側、好ましくは弱酸性に調整して得られる、式
(11)：

【００５９】

【化２８】〔Ｈ⁺ _v 〕^a+・〔（Ｙ）_b −（Ｚ）_c 〕^a- （式中、Ｈ⁺ 、Ｙ、Ｚ、ｖ、ａ、ｂおよびｃは前記と同
じである。）で表される金属錯塩は、塗料などに用いた
場合に塗膜の安定性を損なうおそれがないなどの利点を
有するため、上記抗菌剤の有効成分として好適に使用さ
れる。

【００６０】また本発明の抗菌剤には、金属錯塩(1) に
加えて、例えば〔Ａｇ（ＣＮ）₂ 〕 ^- 、〔Ａｇ（Ｃｌ）
₂ 〕^- 、〔Ａｇ（Ｓ₂ Ｏ₃ ）_d 〕^(2d-1)- （式中、ｄ≧
１を示す。）などのアニオン性銀錯体からなる錯塩を併
用してもよい。本発明の抗菌剤は使用目的や使用対象な
どにより、必要に応じて還元剤、酸化防止剤、紫外線吸
収剤などの添加剤を配合し、溶液の形態あるいは溶剤を
含まない固体の形態で供給される。その際、抗菌性を有
する金属錯塩(1) の含有量は使用する用途に応じて適宜
調節されるが、通常、抗菌剤全重量に対して１〜１００
重量％、好ましくは２０〜９９重量％であるのがよい。

【００６１】また本発明の抗菌剤は、前記金属錯塩(1)
をシリカゲルに吸着担持させて得られる金属錯塩担持シ
リカゲルを有効成分として使用することができる。前記
シリカゲルとしては市販のものが使用され、具体例とし
ては「ＪＩＳ Ｋ１４６４−６２工業用」規格のシリカ
ゲル、「ＪＩＳ Ｋ ０７０１−７７包装用」規格のシ
リカゲルなどがあげられる。

【００６２】前記シリカゲルの平均粒子径は、通常０．
０１〜１０μｍ、好ましくは１〜５μｍであるのがよ
い。かかる範囲に平均粒子径を有するシリカゲルを用い
れば、粒子数および比表面積が大きくなり、菌体との接
触頻度が増加するので、高い抗菌効果を発揮することが
できる。また本発明では、前記金属錯塩(1) をシリカゲ
ルに吸着担持させた後、そのシリカゲル表面の一部また
は全部を有機ケイ素化合物からなるコーティング被膜で
被覆することで、抗菌性を発揮する前記金属錯塩(1) の
過剰溶出の防止（徐放性が付与される）や、安定性の向
上を図ることができる。

【００６３】かかるコーティング被膜に使用する材料と
しては、例えばテトラメトキシシラン、テトラエトキシ
シランなどの有機ケイ素化合物；ステアリン酸化合物；
ワックスなどがあげられる。上記金属錯塩含有シリカゲ
ルにおいて、抗菌性を有する金属錯塩(1) の含有量は使
用する用途に応じて適宜調節されるが、通常、金属錯塩
担持シリカゲル全重量に対して金属が１〜８０重量％、
好ましくは２〜５０重量％であるのがよい。

【００６４】本発明の抗菌剤において、金属錯塩担持シ
リカゲルの含有量は、通常、抗菌剤全重量に対して１〜
１００重量％、好ましくは２０〜９９重量％であればよ
い。なお、この金属錯塩担持シリカゲルを有効成分とし
た抗菌剤の場合も、上述と同様の形態（すなわち、固体
または溶液の形態）で供給される。また本発明では、ゼ
オライト、粘土鉱物、メタケイ酸アルミン酸マグネシウ
ム、ケイ酸塩ガラス、リン酸ジルコニウム、リン酸カル
シウム、ケイ酸カルシウム、酸化チタン、酸化亜鉛ウイ
スカ、チタン酸カリウムウイスカ、セラミックス、アル
ミナ、トリポリリン酸ジルコニウム等の従来公知の無機
材料を、本発明の抗菌剤と混合して使用してもよい。

【００６５】本発明の抗菌性樹脂組成物は、上記抗菌剤
とそれ自体公知の各種樹脂とを、用いる樹脂の溶融状態
で混合または混練することにより、容易に調製すること
ができる。その際、必要に応じて充填剤、還元剤、可塑
剤、酸化防止剤、紫外線吸収剤、帯電防止剤などの添加
剤を上記抗菌性樹脂組成物中に配合してもよい。本発明
において使用する樹脂としては、例えば塩化ビニル（Ｐ
ＶＣ）、ポリエチレン（ＰＥ）、ポリプロピレン（Ｐ
Ｐ）、ＡＢＳ樹脂、ナイロン、ポリエステル、ポリ塩化
ビニリデン、ポリアミド、ポリスチレン、ポリアセター
ル、ポリカーボネイト、アクリル樹脂、フッ素樹脂、ポ
リウレタンエラストマー、ポリエステルエラストマー、
メラミン樹脂、ユリア樹脂、不飽和ポリエステル樹脂、
エポキシ樹脂、ウレタン樹脂（ＰＵ）、フェノール樹
脂、ナイロン、レーヨン、アセテート、アクリル、ポリ
ビニルアルコール、トリアセテート、天然ゴム、シリコ
ーンゴム、スチレン−ブタジエンゴム、クロロプレンゴ
ム、エチレン−プロピレンゴムなどがあげられる。

【００６６】本発明の抗菌性樹脂組成物における抗菌剤
の使用量は特に制限されないが、使用する樹脂への充分
な抗菌性の付与を考慮すれば、樹脂全量に対して通常
０．０１〜１０重量％、好ましくは０．１〜８．０重量
％であるのがよい。本発明の抗菌性樹脂組成物は、シー
ト、フィルム、パイプ等の各種形状に成形され、防カビ
および抗菌性を必要とする種々の分野で利用される。具
体的な用途としては、例えば食品用容器、まな板、冷蔵
庫、医療器具、電話、ブラシ類などのプラスチック製
品；シーツ、おしぼり、マスク、靴下、手袋などの繊維
製品；各種チューブ、パッキン、ベルトなどのゴム製品
があげられる。

【００６７】また本発明の抗菌性塗料組成物は、上記抗
菌剤を、少なくともビヒクルと混合することで構成さ
れ、例えばあまに油、しなきり油、大豆油などの乾性油
もしくは半乾性油を用いた油性塗料、フェノール樹脂塗
料、アルキド樹脂塗料、アミノアルキド樹脂塗料、アク
リル樹脂塗料、フッ素樹脂塗料、光硬化型もしくは触媒
型不飽和樹脂塗料、エポキシ樹脂塗料、繊維素誘導体塗
料、ポリウレタン樹脂塗料、シリコーン塗料、エマルジ
ョン塗料、水溶性樹脂塗料などに適用される。

【００６８】上記ビヒクルとは、塗膜形成要素としての
あまに油等の乾性油または樹脂と、溶剤（水または有機
溶剤、もしくはこれらの混合溶剤）とで構成される。上
記樹脂としては、上記した適用される塗料形態によって
適宜選択される。例えば水溶性樹脂塗料に使用する場合
の樹脂としては、例えばアルキド樹脂、アミノ樹脂、フ
ェノール樹脂、アクリル酸樹脂、アクリル酸エステル樹
脂、エポキシエステル樹脂、アクリルアミド樹脂、メラ
ミン樹脂、ビスフェノール型エポキシ樹脂、ポリンビニ
ルアルコール樹脂、マレイン化油変性樹脂、特殊フェノ
ール樹脂変性樹脂、トリメリット酸変性アルキド樹脂、
ポリエチレングリコール樹脂、ポリプロピレングリコー
ル樹脂、ポリエチレンイミン樹脂などの、従来公知の種
々の水溶性樹脂があげられ、これらは単独で、あるいは
２種類以上組みあわせて使用される。

【００６９】またエマルジョン塗料用の樹脂としては、
例えばポリ酢酸ビニル樹脂、スチレン−ブタジエン樹
脂、マレイン酸エステル−アクリル酸エステル共重合樹
脂、塩化ビニル樹脂、ポリウレタン樹脂などがあげられ
る。上記溶剤としては、例えば水；ベンゼン、トルエ
ン、キシレン、メチルアルコール、ブチルアルコール、
イソプロパノール、ベンジルアルコール、酢酸エチル、
アセトン、シクロヘキサノン、セロソルブ、セロソルブ
アセテート、カービトールアセテート、ジオキサン、
Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、テトラヒドロフラン等
の有機溶剤があげられる。これらは単独で、または２種
以上組みあわせて使用される。

【００７０】本発明の抗菌性塗料組成物に含有させても
よい顔料としては、例えばハンザイイエロ−Ｇ、、ベン
ジジンイエロ−Ｇ、ベンジジンイエロ−、キノリンイエ
ロ−、バルカンオレンジ、ピラゾロンレッド、キナクリ
ドンレッド、アシットオレンジＲ、オレンジII、アシッ
ドブル−、マラカイトグリ−ン、メチルバイオレット、
ビクトリアブル−、フタロシアニンブル−、スルホン化
銅フタロシアニン、キナクリドンバイオレッド、ジオキ
サジンバイオレッド、有機蛍光顔料などの有機顔料；二
酸化チタン、亜鉛華、黄色酸化鉄、モリブデートオレン
ジ、ベンガラ、紫ベンガラ、コバルトブルー、酸化クロ
ム、カーボンブラックなどの無機顔料があげられる。

【００７１】上記抗菌性塗料組成物は通常、抗菌剤やビ
ヒクルが予め所定量の溶剤中に溶解された液状の形態で
供給されるが、上記溶剤を含有しない固形の形態（粉体
塗料）で供給してもよい。上記抗菌性塗料組成物中に含
有される抗菌剤の量は、特に制限はないが、使用する樹
脂に抗菌性を付与することを考慮すれば、当該塗料組成
物全量に対して通常０．０１〜２０．０重量％、好まし
くは０．１〜１５．０重量％であるのがよい。

【００７２】また本発明では、上記抗菌性塗料組成物中
に、必要に応じて顔料分散剤、粘度調製剤、乾燥促進
剤、還元剤、可塑剤、紫外線吸収剤等の添加剤を配合し
てもよい。

【００７３】

【実施例】以下、参考例、実施例および試験例を挙げて
本発明を説明する。 参考例１ 〔式(13'B-1)：

【００７４】

【化２９】〔Ｎａ⁺ _X11 Ｈ⁺ _v11 〕³⁺・〔（Ｈ₂ ｅｄｔ
ａ）₂ Ａｇ〕^3- （式中、ｘ11、ｖ11、およびｘ11＋ｖ11は前記と同じで
ある。）で表される銀錯塩水溶液の調製〕 エチレンジアミン四酢酸ジナトリウム（３３．６ｇ，１
００ミリモル）に少量の希硝酸を加えて溶液の液性を弱
酸性（ｐＨ＝４．５〜５．５）に調整した後、最小量の
水に溶かした硝酸銀（８．５ｇ，５０ミリモル）を加え
た。ついで、得られた溶液に少量の１Ｎ水酸化ナトリウ
ム水溶液を徐々に加え、溶液の液性をほぼ中性（ｐＨ＝
６．７〜７．３）に調整することにより、標記水溶液を
得た。

【００７５】そして、この水溶液を銀濃度が１５０ミリ
モル／リットルになるように純水で薄めた。 参考例２ 〔式 (13'A-1) ：

【００７６】

【化３０】 〔Ｎａ⁺ _X11 Ｈ⁺ _v11 〕³⁺・〔 (ｅｄｔａ) Ａｇ〕^3- （式中、ｘ11、ｖ11、およびｘ11＋ｖ11は前記と同じで
ある。）で表される銀錯塩水溶液の調製〕 エチレンジアミン四酢酸ジナトリウム（１６．８ｇ，５
０ミリモル）と硝酸銀（８．５ｇ，５０ミリモル）とを
最小量の水に溶解させ、１Ｎ水酸化ナトリウム水溶液を
攪拌下で徐々に添加し、攪拌した後、クエン酸を用いて
溶液の液性をほぼ中性（ｐＨ＝６．７〜７．３）に調整
することにより、標記水溶液を調製した。

【００７７】そして、この水溶液を銀濃度が１５０ミリ
モル／リットルになるように純水で薄めた。 参考例３ 〔式 (13'B-2) ：

【００７８】

【化３１】 〔Ｎａ⁺ _X11 Ｈ⁺ _v11 〕³⁺・〔（ＮＴＡ）₂ Ａｇ〕^3- （式中、ｘ11、ｖ11、およびｘ11＋ｖ11は前記と同じで
ある。）で表される銀錯塩水溶液の調製〕 硝酸銀（８．５ｇ，５０ミリモル）とニトリロトリ酢酸
（１９．１ｇ，１００ミリモル）とを最小量の水（２０
ｍｌ）に溶解させ、得られた溶液に１Ｎ水酸化ナトリウ
ム水溶液（２０ｍｌ）を室温下でゆっくり加え、攪拌し
た後、クエン酸を用いて溶液の液性をほぼ中性（ｐＨ＝
６．７〜７．３）に調整することにより、標記水溶液を
調製した。

【００７９】そして、この水溶液を銀濃度が１５０ミリ
モル／リットルになるように純水で薄めた。なお、上記
式 (13'B-2) 中のＮＴＡは、基：

【００８０】

【化３２】（ＨＯＯＣＣＨ₂ ）Ｎ（ＣＨ₂ ＣＯＯ^- ）₂ を示す。 参考例４ 〔式(13'B-3)：

【００８１】

【化３３】 〔Ｎａ⁺ _X2Ｈ⁺ _v2〕⁺ ・〔（Ａｌａ）₂ Ａｇ〕^- （式中、０＜ｘ２＜１、０＜ｖ２＜１、かつｘ２＋ｖ２
＝１である。但し、ｘ２、ｖ２は整数でなくてもよ
い。）で表される銀錯塩水溶液の調製〕 硝酸銀（８．５ｇ，５０ミリモル）とアラニン（１３．
４ｇ，１５０ミリモル）とを最小量の水（２０ｍｌ）に
溶解させ、得られた溶液に１Ｎ水酸化ナトリウム水溶液
（１００ｍｌ）を室温下でゆっくり加え、攪拌した後、
クエン酸を用いて溶液の液性をほぼ中性（ｐＨ＝６．７
〜７．３）に調整することにより、標記水溶液を調製し
た。

【００８２】そして、この水溶液を銀濃度が１５０ミリ
モル／リットルになるように純水で薄めた。なお、上記
式 (13'B-3) 中のＡｌａは、基：

【００８３】

【化３４】（ＣＨ₃ ＣＨＮＨ₂ ＣＯＯ^- ） を示す。 参考例５ 〔式(13'B-4)：

【００８４】

【化３５】 〔Ｎａ⁺ _X2Ｈ⁺ _v2〕⁺ ・〔（Ａｓｎ）₂ Ａｇ〕^- （式中、ｘ２、ｖ２、ｘ２＋ｖ２は前記と同じであ
る。）で表される銀錯塩水溶液の調製〕 硝酸銀（８．５ｇ，５０ミリモル）とアスパラギン（１
３．２ｇ，１００ミリモル）とを最小量の水（２０ｍ
ｌ）に溶解させ、得られた溶液に１Ｎ水酸化ナトリウム
水溶液（１００ｍｌ）を室温下でゆっくり加え、攪拌し
た後、クエン酸を用いて溶液の液性をほぼ中性（ｐＨ＝
６．７〜７．３）に調整することにより、標記水溶液を
調製した。

【００８５】そして、この水溶液を銀濃度が１５０ミリ
モル／リットルになるように純水で薄めた。なお、上記
式 (13'B-4) 中のＡｓｎは、基：

【００８６】

【化３６】 Ｈ₂ ＮＯＣＣＨ₂ ＣＨＮＨ₂ ＣＯＯ^- を示す。 参考例６ 〔式(13'B-5)：

【００８７】

【化３７】 〔Ｎａ⁺ _X11 Ｈ⁺ _v11 〕³⁺・〔（Ａｓｐ）₂ Ａｇ〕^3- （式中、ｘ11、ｖ11、およびｘ11＋ｖ11は前記と同じで
ある。）で表される銀錯塩水溶液の調製〕 硝酸銀（８．５ｇ，５０ミリモル）とアスパラギン酸
（１３．３ｇ，１００ミリモル）とを最小量の水（２０
ｍｌ）に溶解させ、得られた溶液に１Ｎ水酸化ナトリウ
ム水溶液（２００ｍｌ）を室温下でゆっくり加え、攪拌
した後、クエン酸を用いて溶液の液性をほぼ中性（ｐＨ
＝６．７〜７．３）に調整することにより、標記水溶液
を調製した。

【００８８】そして、この水溶液を銀濃度が１５０ミリ
モル／リットルになるように純水で薄めた。なお、上記
式 (13'B-5) 中のＡｓｐは、基：

【００８９】

【化３８】^- ＯＯＣＣＨ₂ ＣＨＮＨ₂ ＣＯＯ^- を示す。 参考例７ 〔式(13'B-6)：

【００９０】

【化３９】 〔Ｎａ⁺ _X11 Ｈ⁺ _v11 〕³⁺・〔（Ｇｌｕ）₂ Ａｇ〕^3- （式中、ｘ11、ｖ11、およびｘ11＋ｖ11は前記と同じで
ある。）で表される銀錯塩水溶液の調製〕 硝酸銀（８．５ｇ，５０ミリモル）とグルタミン酸（１
４．７ｇ，１００ミリモル）とを最小量の水（２０ｍ
ｌ）に溶解させ、得られた溶液に１Ｎ水酸化ナトリウム
水溶液（２００ｍｌ）を室温下でゆっくり加え、攪拌し
た後、クエン酸を用いて溶液の液性をほぼ中性（ｐＨ＝
６．７〜７．３）に調整することにより、標記水溶液を
調製した。

【００９１】そして、この水溶液を銀濃度が１５０ミリ
モル／リットルになるように純水で薄めた。なお、上記
式 (13'B-6) 中のＧｌｕは、基：

【００９２】

【化４０】^- ＯＯＣ (ＣＨ₂)₂ ＣＨＮＨ₂ ＣＯＯ^- を示す。 参考例８ 〔式(13'B-7)：

【００９３】

【化４１】〔Ｎａ⁺ _X11 Ｈ⁺ _v11 〕³⁺・〔 (Ｃａｅｄｔ
ａ) ₂ Ａｇ〕^3- （式中、ｘ11、ｖ11、およびｘ11＋ｖ11は前記と同じで
ある。）で表される銀錯塩水溶液の調製〕 エチレンジアミン四酢酸カルシウムジナトリウム（３
３．０ｇ，１００ミリモル）に少量の希硝酸を加えて溶
液の液性を弱酸性（ｐＨ＝４．５〜５．５）に調整した
後、最小量の水に溶かした硝酸銀（８．５ｇ，５０ミリ
モル）を加えた。ついで、得られた溶液に少量の１Ｎ水
酸化ナトリウム水溶液を徐々に加え、溶液の液性をほぼ
中性（ｐＨ＝６．７〜７．３）に調整することにより、
標記水溶液を得た。

【００９４】そして、この水溶液を銀濃度が１５０ミリ
モル／リットルになるように純水で薄めた。 参考例９ 〔式 (12'A-1) ：

【００９５】

【化４２】Ｎａ₃ 〔 (ｅｄｔａ) Ａｇ〕 で表される銀錯塩水溶液の調製〕 エチレンジアミン四酢酸（１４．６ｇ，５０ミリモル）
と硝酸銀（８．５ｇ，５０ミリモル）とを最小量の水に
溶解させ、得られた溶液に１Ｎ水酸化ナトリウム水溶液
をゆっくり添加し、溶液の液性を弱アルカリ性（ｐＨ＝
７．３〜８．５）に調整することにより、標記水溶液を
調製した。

【００９６】そして、この水溶液を銀濃度が１５０ミリ
モル／リットルになるように純水で薄めた。 実施例１ （抗菌剤の調製）上記参考例１で得られた銀錯塩水溶液
に、亜硫酸ナトリウム４０ｍｇ、亜硫酸水素ナトリウム
４０ｍｇを順次溶解させた後、クエン酸を徐々に加え、
溶液の液性が弱酸性（ｐＨ＝６．７〜５．０）になるよ
うに調整して、前記式(11'B-1)：

【００９７】

【化４３】Ｈ₃ 〔Ａｇ (Ｈ₂ ｅｄｔａ)₂〕 で表される銀錯塩の水溶液を得た。「ＪＩＳＺ ０７０
１包装用シリカゲル乾燥剤」記載の平均粒子径２．６μ
ｍのＢ型のシリカゲル担体を１８０℃で２時間以上乾燥
させたもの２ｇを、この水溶液１０ｍｌ中に、添加しよ
く攪拌して分散させ、吸着させた。吸着後、約５０〜６
０℃で真空乾燥、粉砕して銀錯体担持シリカゲルを得
た。

【００９８】さらに、テトラメトキシシラン１００重量
部に対してエチルアルコール１００重量部を混合した溶
液に、上記シリカゲル１００重量部を分散させた後、純
水２０重量部を加えて加水分解させた後、乾燥すること
により、シリカゲル担体表面がコーティングされた銀錯
塩担持シリカゲル（試料Ａ）を得た。そして、この銀錯
塩担持シリカゲル（試料Ａ）を１重量％含有したリン酸
緩衝液（供試薬剤）を調製した。 実施例２〜８ 参考例１の銀錯塩水溶液に代えて、参考例２〜８で得ら
れた銀錯塩水溶液をそれぞれ用いた以外は実施例１と同
様にして式(11'A-1)、(11'B-2)〜(11'B-7)で表される銀
錯塩（下記表１参照）を得、ついでこれらのアニオン性
銀錯体をそれぞれ用いて銀錯体担持シリカゲル（試料Ｂ
〜Ｈ）を得た。そして、各銀錯塩担持シリカゲル（試料
Ｂ〜Ｈ）を１重量％含有したリン酸緩衝液（供試薬剤）
を調製した。なお、参考例９で得られた銀錯塩水溶液を
用いた以外は実施例１と同様にして反応させることによ
り、式(11'A-1)で表される銀錯塩を形成することができ
る。 （抗菌性試験）上記得られた実施例１〜８の供試薬剤に
ついて、以下の抗菌性試験（試験例１〜３）を行った。

【００９９】なお、試験例１は本発明の抗菌剤自体の抗
菌性を評価するものであり、試験例２は本発明の抗菌性
樹脂組成物の抗菌性を評価するものであり、また試験例
３は本発明の抗菌性塗料組成物の抗菌性を評価するもの
である。 試験例１ （試験方法）上記実施例１〜８の供試薬剤に、大腸菌が
５×１０⁵ 個／ｍｌ入った菌液を添加し、２４時間培養
した後、大腸菌の生菌数を測定した。

【０１００】なお対照として、銀錯塩担持シリカゲルを
添加しなかったリン酸酸緩衝液（対照薬剤）を用いて２
４時間培養したところ、大腸菌の生菌数は４×１０⁵ 個
／ｍｌであった。上記試験結果を、各供試薬剤に有効成
分として含有される金属錯塩(11'A-1)、(11'B-2)〜(11'
B-7)の組成式とともに、下記表１に示す。

【０１０１】

【表１】 表１から明らかなように、実施例１〜８の供試薬剤にお
いて生菌数の減少が認められ、抗菌性を有することがわ
かる。 試験例２ （試作プレートの作製）各種樹脂（ＰＶＣ、ＰＰ、Ｐ
Ｅ、ＡＢＳ樹脂、ＰＵ）１００重量部に対して、実施例
１で得た銀錯体担持シリカゲル（試料Ａ）２．０ＰＨＲ
（樹脂１００重量部に対する配合量（重量部）である）
を配合して得た混合物を、射出成型機を用いて試作プレ
ート（６０×３５×２ｍｍ）を作製した。

【０１０２】また、実施例２〜８で得た銀錯塩担持シリ
カゲル（試料Ｂ〜Ｈ）について、上記銀錯塩担持シリカ
ゲル（試料Ａ）と同様に、ＰＶＣを用いて試作プレート
を作製した。その際、使用する樹脂に応じて射出温度を
適宜調節するとともに、ＰＶＣを使用する場合には安定
剤（堺化学工業（株）製のカルシウム−亜鉛系複合安定
剤「ＮＷＰ−１０００」）を５．０ＰＨＲ添加した。 （試験方法）上記作製した各試作プレートをドロップ法
を用いて抗菌試験を行った。すなわち、各試作プレート
に、菌懸濁液〔菌：黄色ぶどう状球菌、初期菌数：３．
６×１０⁴ 個／ｍｌ、培地：リン酸緩衝液＋１／５００
培栄養（肉エキス１０ｍｇ／ｍｌ＋ペプトン２０ｍｇ／
ｍｌ＋塩化ナトリウム１０ｍｇ／ｍｌ）〕１００μｌを
のせ、２５℃で２４時間放置後、生菌数を測定した。

【０１０３】なお対照プレートとして、銀錯塩担持シリ
カゲルを配合しなかった各樹脂プレートを作製し、これ
らの対照プレートについても抗菌試験を行った。上記試
験結果を、下記表２に示す。

【０１０４】

【表２】 表２から明らかなように、使用する樹脂によっていくら
かの差はみられるが、銀錯塩担持シリカゲルを配合した
試作プレートはいずれも、対照プレートに比べて、黄色
ぶどう状球菌の生菌数の減少が認められ、抗菌性を有す
ることがわかる。 実施例９ （抗菌性塗料の調製）顔料としてチタン白（Ｒ−６５
０）〔堺化学工業（株）製ルチル型〕を使用し、樹脂と
してアクリル樹脂〔日立化成工業（株）製の「ヒタロイ
ド７１１３」〕と、ブチル化メラミン樹脂〔日立化成工
業（株）製の「メラン２４２」〕を使用し、下記配合比
からなる白色塗料を調製した。

【０１０５】 （成分） （配合量） ヒタロイド７１１３ ２６４重量部 メラン２４２ ８０重量部 チタン白（Ｒ−６５０） １８６重量部 イオン交換水 ３７０重量部 ついで、上記白色塗料９００重量部に、実施例１の銀錯
塩担持シリカゲル（試料Ａ）を１００重量部加えて、合
計１０００重量部の抗菌性塗料を調製した。 実施例１０〜１６ 実施例１の銀錯塩担持シリカゲル（試料Ａ）に代えて、
実施例２〜８の銀錯塩担持シリカゲル（試料Ｂ〜Ｈ）を
使用した以外は実施例９と同様にして、抗菌性塗料を調
製した。 試験例３ （試験方法）表面の平滑なＰＶＣプレート（５０×５０
ｍｍ）に常法により下塗りを行った後、上記得られた実
施例９〜１６の供試塗料をそれぞれ塗布し、乾燥した
後、形成した塗膜表面に、菌懸濁液〔菌：黄色ぶどう状
球菌、培地：リン酸緩衝液＋１／５００培栄養（肉エキ
ス１０ｍｇ／ｍｌ＋ペプトン２０ｍｇ／ｍｌ＋塩化ナト
リウム１０ｍｇ／ｍｌ）〕０．５ｍｌ接種した。ついで
フィルム密着法により、すなわち、上記各塗膜表面上に
被覆フィルムを被せて蓋をした後、３５℃で０、１０時
間および２４時間放置後の生菌数を測定した。

【０１０６】また、対照として銀錯塩担持シリカゲルを
添加していない塗料を調製し、実施例の供試塗料と同様
に３５℃で０、１０時間および２４時間放置後の生菌数
を測定した。上記試験結果を、下記表３に示す。

【０１０７】

【表３】 実施例９〜１６の抗菌性塗料から形成した塗膜はいずれ
も、生菌数の減少が著しく認められ、十分な抗菌性を発
現していることがわかる。

【０１０８】

【発明の効果】本発明の抗菌剤では、抗菌活性を示す銀
などの金属イオンをアニオン性金属錯体からなる錯塩
(1) として使用するので、従来の無機系抗菌剤が抱えて
いた銀に起因する変色・着色の心配がない。また上記金
属錯塩(1) は、取扱い易く（無臭である）、安全で、か
つ入手容易な材料から製造することができるので、廉価
で高い安全性を有するとともに、取扱い性に優れた抗菌
剤が得られる。

【０１０９】さらに上記金属錯塩(1) をシリカゲルに吸
着担持させることで、当該金属錯塩(1) の過剰溶出を防
止することができるので（徐放性を有する）、高い安全
性を有すると共に、持続性のある抗菌効果を発揮する抗
菌剤が得られる。

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (51)Int.Cl.⁶ 識別記号 ＦＩ Ｃ０８Ｋ 5/16 Ｃ０８Ｋ 5/16 Ｃ０９Ｄ 5/14 Ｃ０９Ｄ 5/14 // Ｃ０８Ｌ 101/00 Ｃ０８Ｌ 101/00

Claims (5)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】式(1) ： 【化１】〔Ｍ⁺ _X Ｍ²⁺ _y Ｈ⁺ _v 〕^a+・〔（Ｙ）_b −
   （Ｚ）_c 〕^a- 〔式中、Ｍ⁺ は１価のアルカリ金属イオン、Ｍ²⁺は２価
   のアルカリ土類金属イオン、Ｈ⁺ は水素イオンを示す。
   Ｙは２価の亜鉛イオン、２価の銅イオンまたは１価の銀
   イオンを示し、Ｚはアミノ酸に由来する陰イオンを示
   す。また、０≦ｘ、０≦ｙ、０≦ｖ、１≦ａ、１≦ｂ、
   １≦ｃを示す。但し、ａ、ｂおよびｃは整数であり、か
   つｘ＋２ｙ＋ｖ＝ａを示す。〕で表される金属錯塩の少
   なくとも１種を有効成分として含有する抗菌剤。
2. 【請求項２】前記有効成分が、式(1A)： 【化２】Ｍ _a〔Ｙ−Ｚ’〕 〔式中、Ｍは１価のアルカリ金属イオンまたは２価のア
   ルカリ土類金属イオンを示す。Ｙは２価の亜鉛イオン、
   ２価の銅イオンまたは１価の銀イオンを示し、Ｚ’は２
   〜４個の酸性基を有するアミノ酸の陰イオンを示し、ａ
   は１〜３の整数を示す。但し、Ｍが２価のアルカリ土類
   金属イオンであるとき、ａは１である。〕で表される金
   属錯塩である請求項１記載の抗菌剤。
3. 【請求項３】請求項１または２記載の金属錯塩を吸着担
   持したシリカゲルを有効成分として含有する抗菌剤。
4. 【請求項４】請求項１〜３のいずれかに記載の抗菌剤
   と、樹脂とを含有することを特徴とする抗菌性樹脂組成
   物。
5. 【請求項５】請求項１〜３のいずれかに記載の抗菌剤
   と、ビヒクルとを含有することを特徴とする抗菌性塗料
   組成物。