JPH11263704A - 抗菌剤、抗菌性樹脂組成物および抗菌性塗料組成物 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 【課題】廉価で、持続性のある高い抗菌性を有し、かつ
容易に変色しない新規な抗菌剤、樹脂組成物および塗料
組成物を提供する。 【解決手段】 式(1) ： 【化１】〔Ｍ⁺ _X Ｈ⁺ _y 〕¹⁺・〔Ｙ（Ｒ）_a 〕^1- 〔式中、Ｍ⁺ はアルカリ金属イオン、Ｈ⁺ は水素イオ
ン、Ｙは銀イオン等を示し、Ｒは基(I) ： 【化２】 （式中、Ｚは窒素原子等を示す。Ｒ¹ 、Ｒ² は有機基を
示す。）を示す。ａは２、３を示す。また０≦ｘ、０≦
ｙ、かつｘ＋ｙ＝１である。〕で表される金属錯塩の少
なくとも１種を有効成分として含有する抗菌剤と、この
抗菌剤を含有した樹脂組成物および塗料組成物である。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【発明の属する技術分野】本発明は、抗菌性を有する金
属錯塩を有効成分として含有する抗菌剤と、前記抗菌剤
を含有した樹脂組成物および塗料組成物とに関する。

【０００２】

【従来の技術】近時、衛生思想の向上に伴って食品や医
薬品等の工場をはじめ、病院などの医療現場や一般家庭
などにおいて、抗菌加工が施された樹脂製品が種々利用
されている。樹脂に練り込む抗菌剤として、特開平３−
１６１４０９号公報には、ゼオライトに抗菌性を有する
銀イオンを担持させた、いわゆる抗菌性ゼオライトが開
示されている。かかる抗菌性ゼオライトは、人体に対し
て高い安全性を有するものである。

【０００３】

【発明が解決しようとする課題】しかしながら、上記抗
菌性ゼオライトは、原材料費、製造工程の複雑さ等の点
から、無機材料を使用した場合の利点でもある廉価であ
ることを満足せず、非常に高価な材料となっている。ま
た、上記抗菌性ゼオライトを使用した場合には、銀イオ
ン（Ａｇ⁺ ）と、水道水あるいは塩化ビニル樹脂等に含
まれる塩素イオン（Ｃｌ^- ）とが反応して塩化銀（Ａｇ
Ｃｌ）を生成し、この塩化銀が光や熱により徐々に変色
して黒色に変わり、抗菌加工された製品の品質および抗
菌効果が低下するという問題点を抱えている。

【０００４】そこで、本発明の目的は、無機材料を使用
した場合の利点を損なうことなく従来の問題点を解決
し、しかも廉価で、かつ持続性のある高い抗菌性を有す
ると共に、容易に変色しない新規な抗菌剤、樹脂組成物
および塗料組成物を提供することである。

【０００５】

【課題を解決するための手段】上記課題を解決するため
の本発明の抗菌剤は、式(1) ：

【０００６】

【化５】〔Ｍ⁺ _X Ｈ⁺ _y 〕¹⁺・〔Ｙ（Ｒ）_a 〕^1- 〔式中、Ｍ⁺ は１価のアルカリ金属イオン、Ｈ⁺ は水素
イオンを示す。Ｙは２価の亜鉛イオン、２価の銅イオン
または１価の銀イオンを示し、Ｒは基(I) ：

【０００７】

【化６】 （式中、Ｚは窒素原子または基：−ＣＲ³ −（式中、Ｒ
³ は水素原子または有機基を示す。）を示す。Ｒ¹ およ
びＲ² は同一または異なって有機基を示す。またＲ¹ お
よびＲ² は互いに結合して環を形成してもよい。）を示
す。ａは２または３の整数を示す。但し、Ｙが１価の銀
イオンであるとき、ａは２を示し、Ｙが２価の亜鉛イオ
ンまたは２価の銅イオンであるとき、ａは３を示す。ま
た、０≦ｘ、０≦ｙ、かつｘ＋ｙ＝１を示す。〕で表さ
れる金属錯塩の少なくとも１種を有効成分として含有す
ることを特徴とする。

【０００８】本発明の抗菌剤では、抗菌性を有する銀等
の金属陽イオンを、下記一般式(2)：

【０００９】

【化７】〔Ｙ（Ｒ）_a 〕^1- （式中、Ｙ、Ｒおよびａは前記と同じである。）で表さ
れるアニオン性金属錯体の形態で使用することから、従
来の金属陽イオンを使用した際に生じていた光や熱、あ
るいは樹脂等との接触に起因する金属（とくに銀）の変
色を防止することができる。

【００１０】また上記金属錯塩(1) は、取扱い易く（無
臭である）、かつ入手容易な材料から製造できるので廉
価であり、取扱い性に優れている。さらに本発明では、
前記金属錯塩(1) をシリカゲルなどの無機材料に吸着担
持させ、抗菌性金属イオンの過剰溶出の防止や、安定性
および耐熱性の向上を図ることができる。

【００１１】本発明の抗菌剤は、後述する実施例から明
らかなように、バクテリア（大腸菌、淋菌等のグラム陰
性菌；芽胞形成菌、結核菌、らい菌、ジフテリア菌、黄
色ブドウ球菌等のグラム陽性菌など）、真菌（藻菌、子
のう菌類、担子菌類、不完全菌類、黒コウジカビなど）
に優れた抗菌活性を発揮するものである。よって、上記
抗菌剤を含有する樹脂組成物および塗料組成物は、廉価
であり、持続性のある高い抗菌効果を有すると共に、取
扱いが容易で安全性が高く、容易に変色しない点で優れ
ている。

【００１２】

【発明の実施の形態】以下、本発明を詳細に説明する。
まず、本発明の抗菌剤に使する金属錯塩(1) ：

【００１３】

【化８】〔Ｍ⁺ _X Ｈ⁺ _y 〕¹⁺・〔Ｙ（Ｒ）_a 〕^1- 〔式中、Ｍ⁺ 、Ｈ⁺ 、Ｙ、Ｒ、ａ、ｘ、ｙおよびｘ＋ｙ
は前記と同じである。〕について説明する。かかる金属
錯塩(1) は、アニオン性金属錯体〔Ｙ（Ｒ）_a 〕^1-(2)
を、１価のアルカリ金属イオン（Ｍ⁺ ）および／または
水素イオン（Ｈ⁺ ）から構成される対カチオン〔Ｍ⁺ _X
Ｈ⁺ _y 〕¹⁺(3) を用いて錯塩の形態としたものである。

【００１４】上記金属錯塩(1) におけるアニオン性金属
錯体〔Ｙ（Ｒ）_a 〕^1-(2) は、水酸化ナトリウムまたは
水酸化リチウムなどのアルカリ性水溶液を用いてアニオ
ン性を有する配位子Ｒを形成させ、ついでこの配位子Ｒ
と、抗菌性を有する銅、銀、亜鉛などの金属イオンＹと
を所定の配合比（モル比，Ｙ：Ｒ＝１：ａ）で混合・攪
拌して錯形成させることにより、容易に調製することが
できる。

【００１５】前記配位子Ｒにおいて、基Ｒ¹ およびＲ²
に相当する有機基としては、例えば低級アルキル基、ア
リール基、ハロゲン低級アルキル基、シリル基または複
素環式基などがあげられる。低級アルキル基としては、
例えばメチル、エチル、ｎ−プロピル、ｎ−ブチル、ｔ
−ブチル、ペンチル、ヘキシルなどの炭素数が１〜６の
アルキル基があげられる。

【００１６】ハロゲン低級アルキル基としては、例えば
モノクロロメチル、モノブロモメチル、モノヨードメチ
ル、モノフルオロメチル、ジクロロメチル、ジブロモメ
チル、ジヨードメチル、トリクロロメチル、トリブロモ
メチル、トリヨードメチル、トリフルオロメチル、ジブ
ロモブチル、ヨードヘキシルなどの、１〜３個のハロゲ
ン原子が置換した炭素数が１〜６のアルキル基があげら
れる。

【００１７】複素環式基としては、例えばチエニル、フ
リル、ピロリル、ピロリジニル、オキサゾリル、チアゾ
リル、イミダゾリル、テトラゾリル、ピリジル、モルホ
リノなどがあげられる。また芳香族環と縮合した複素環
式基であってもよい。アリール基としては、例えばフェ
ニル、トリル、キシリル、ビフェニリル、ｏ−テルフェ
ニル、ナフチル、アントリル、フェナントリルなどがあ
げられる。

【００１８】また上記アリール基は置換基を有していて
もよく、その置換基としては例えば低級アルキル基、低
級アルカノイル基、アルコキシ基、ハロゲン原子、アリ
ール基または低級アルコキシカルボニル基などがあげら
れる。低級アルコキシ基としては、例えばメトキシ、エ
トキシ、プロポキシ、イソプロポキシ、ブトキシ、ｔ−
ブトキシ、ヘキシルオキシなどの炭素数が１〜６のアル
コキシ基があげられる。

【００１９】低級アルカノイル基としては、例えばアセ
チル、プロピオニル、ブチリル、イソブチリル、ヘキサ
ノイルなどの炭素数が１〜６のアルカノイル基があげら
れる。ハロゲン原子としては、フッ素、塩素、臭素、ヨ
ウ素があげられる。低級アルコキシカルボニル基として
は、例えばメトキシカルボニル、エトキシカルボニル、
プロポキシカルボニル、イソプロポキシカルボニル、ブ
トキシカルボニル、ｔ−ブトキシカルボニル、ペンチル
オキシカルボニル、ヘキシルオキシカルボニルなどのア
ルコキシ部分の炭素数が１〜６であるアルコキシカルボ
ニル基があげられる。

【００２０】低級アルキル基およびアリール基として
は、前述と同様な基があげられる。さらに前記アルキル
基およびアリール基は置換基を有してもよく、そのアル
キル基の置換基としては上記ハロゲン原子があげられ、
アリール基の置換基としては上記アルキル基またはハロ
ゲン原子があげられる。また、Ｒ¹ およびＲ² は互いに
結合して５〜８員環を形成してもよく、当該５〜８員環
は芳香族環と縮合してもよい。

【００２１】かかる環との縮合に使用される芳香族環と
しては、例えばベンゼン環、ナフタレン環、アントラセ
ン環、フェナントレン環などがあげられる。また前記芳
香族環は、当該芳香族環上に置換基を有していてもよ
く、その置換基としては、前述の低級アルキル基、ハロ
ゲン原子または低級アルコキシ基があげられる。さらに
前記配位子Ｒにおいて、基Ｒ³ に相当する有機基として
は前述と同様な有機基があげられる。

【００２２】上記アニオン性金属錯体(2) において、抗
菌性を有する金属イオンＹと錯形成する配位子Ｒに使用
する具体例としては、例えばアセチルアセトン、ベンゾ
イルアセトン、ベンゾイルトリフルオルアセトン、ジベ
ンゾイルメタン、ビス（テノイル）メタン、フロイルア
セトン、２−フロイルベンゾイルメタン、２−フロイル
トリフルオルアセトン、ヘキサフルオルアセチルアセト
ン、Ｃ−メチルアセチルアセトン、β−ナフトイルトリ
フルオルアセトン、１−シリルブタジオン、２−テノイ
ルアセトン、２−テノイルベンゾイルメタン、２−テノ
イル−２−フロイルメタン、テノイルトリフルオルアセ
トン、トリフルオルアセチルアセトン、コハク酸イミ
ド、フタルイミド等のアニオンがあげられる。

【００２３】中でも、ジベンゾイルメタン、コハク酸イ
ミド、ベンゾイルアセトン、フロイルアセトン、ヘキサ
フルオルアセチルアセトン、フタルイミドなどのアニオ
ンが好ましい。一方、上記金属錯塩(1) における対カチ
オン〔Ｍ⁺ _X Ｈ⁺ _y 〕¹⁺(3) の１価のアルカリ金属イオ
ン（Ｍ⁺ ）としては、例えばナトリウム、リチウム、カ
リウム等のイオンがあげられる。

【００２４】本発明の金属錯塩(1) は、上記アニオン性
金属錯体(2) と、式(3) ：

【００２５】

【化９】〔Ｍ⁺ _X Ｈ⁺ _y 〕¹⁺ 〔式中、Ｍ⁺ は１価のアルカリ金属イオン、Ｈ⁺ は水素
イオンを示す。０≦ｘ≦１、０≦ｙ≦１、かつｘ＋ｙ＝
１を示す。〕で表される対カチオンとで構成されるが、
かかる金属錯塩(1) が、金属イオン（Ｍ⁺ ）とアニオン
性金属錯体(2) との塩か、水素イオン（Ｈ⁺ ）とアニオ
ン性金属錯体(2) との塩か、もしくは金属イオン
（Ｍ⁺ ）および水素イオン（Ｈ⁺ ）とアニオン性金属錯
体(2) との塩で構成されているかは、上記アニオン性金
属錯体(2) を調製した後の反応溶液のｐＨ（以下、アニ
オン性金属錯体(2) 溶液の最終ｐＨという）によって決
定される。

【００２６】すなわち、アニオン性金属錯体(2) 溶液の
最終ｐＨが酸性（具体的にはｐＨ＝７〜３）であれば、
対カチオン〔Ｍ⁺ _X Ｈ⁺ _y 〕¹⁺(3) における金属イオン
（Ｍ ⁺ ）の組成比が小さく、水素イオン（Ｈ⁺ ）の組成
比が高くなり、式(11)：

【００２７】

【化１０】〔Ｈ⁺ _y 〕¹⁺・〔Ｙ（Ｒ）_a 〕^1- （式中、Ｈ⁺ 、Ｙ、Ｒおよびａは前記と同じである。こ
の場合、ｙ＝１である。）で表される金属錯塩を形成す
る。その際、上記金属錯塩(11)の安定性を確保する上
で、アニオン性金属錯体(2) 溶液の酸性の程度は弱酸性
（具体的にはｐＨ＝６．７〜４．０）であるのが好まし
い。

【００２８】また、アニオン性金属錯体(2) 溶液の最終
ｐＨがアルカリ性（具体的にはｐＨ＝７．０〜１１．
０）であれば、対カチオン〔Ｍ⁺ _X Ｈ⁺ _y 〕¹⁺(3) にお
ける水素イオン（Ｈ⁺ ）の組成比が小さく、金属イオン
（Ｍ⁺ ）の組成比が高くなり、式(12)：

【００２９】

【化１１】〔Ｍ⁺ _X 〕¹⁺・〔Ｙ（Ｒ）_a 〕^1- （式中、Ｍ⁺ 、Ｙ、Ｒ、ｘおよびａは前記と同じであ
る。この場合、ｘ＝１である。）で表される金属錯塩を
形成する。その際、上記金属錯塩(12)の安定性を確保す
る上で、アニオン性金属錯体(2) 溶液のアルカリ性の程
度は弱アルカリ性（具体的にはｐＨ＝７．３〜１０．
０）であるのが好ましい。

【００３０】また、アニオン性金属錯体(2) 溶液の最終
ｐＨが中性（具体的にはｐＨ＝６．７〜７．３）であれ
ば、対カチオン(3) における水素イオン（Ｈ⁺ ）と金属
イオン（Ｍ⁺ ）とが混在し、前記式(13)：

【００３１】

【化１２】〔Ｍ⁺ _X1Ｈ⁺ _y1〕¹⁺・〔Ｙ（Ｒ）_a 〕^1- 〔式中、Ｍ⁺ 、Ｈ⁺ 、Ｙ、Ｒおよびａは前記と同じであ
る。ｘ1 はｘが０または１でない場合を示し、ｙ1 はｙ
が０または１でない場合を示す。すなわち、０＜ｘ1 ＜
１、０＜ｙ1 ＜１、かつｘ1 ＋ｙ1 ＝１を示す。なお、
ｘ1 、ｙ1 は整数でなくてもよい。〕で表される金属錯
塩を形成する。

【００３２】アニオン金属錯体(2) 溶液の最終ｐＨの調
整には、例えば分析分野で慣用の酸またはアルカリなど
が用いられる。具体的に、上記酸としては、例えばクエ
ン酸、硝酸などがあげられる。またアルカリとしては、
例えば水酸化ナトリウム、炭酸ナトリウム等のナトリウ
ム塩、水酸化リチウム等のリチウム塩、水酸化カリウム
等のカリウム塩等の、アルカリ金属塩；水酸化カルシウ
ム、炭酸カルシウム等のカルシウム塩等の、アルカリ土
類金属塩があげられる。

【００３３】但し、アニオン金属錯体(2) 溶液の最終ｐ
Ｈを微調整する場合や、金属錯塩(1) の形成後には、マ
イルドな酸およびアルカリを使用するのが好ましい。例
えば、上記マイルドな酸としてはクエン酸があげられ
る。本発明で使用する金属錯塩(1) として、式(2')：

【００３４】

【化１３】〔Ａｇ（Ｓｕｃ）₂ 〕^1- （式中、Ｓｕｃは

【００３５】

【化１４】 を示す。）で表されるコハク酸イミドのアニオン性銀錯
体、または式(2'') ：

【００３６】

【化１５】〔Ａｇ（ＤＢＭ）₂ 〕^1- （式中、ＤＢＭは

【００３７】

【化１６】 を示す。）で表されるジベンゾイルメタンのアニオン性
銀錯体からなる錯塩は、後述する実施例から明らかなよ
うに、上記バクテリアや真菌に対して優れた抗菌効果を
発揮するものである。

【００３８】ここで、本発明で使用する金属錯塩(1) の
調製法を、上記コハク酸イミドのアニオン性銀錯体〔Ａ
ｇ（Ｓｕｃ）₂ 〕^1-(2')からなる錯塩と、ジベンゾイル
メタンのアニオン性銀錯体〔Ａｇ（ＤＢＭ）₂ 〕
^1-(2'') からなる錯塩とを例にあげて説明する。上記コ
ハク酸イミドのアニオン性銀錯体(2')からなる錯塩(1')
を得るには、例えばＪ．ペロン、Ａ．Ｌ．ビュウチャン
プ，インオルガニックケミストリー，２３，２８５３
（１９８４）[J.Perron and A.L.Beauchamp,Inorg.Che
m.,23,2853(1984)]記載の方法に準拠して製造される。

【００３９】すなわち、下記反応式(i) および(ii)に示
すように、銀イオン（硝酸銀に由来する）とコハク酸イ
ミドとを、水酸化リチウムまたは水酸化ナトリウムの水
溶液中にて反応させることにより沈澱物Ａｇ〔Ａｇ（Ｓ
ｕｃ）₂ 〕を得、ついで反応式(iii) に示すように、こ
の沈澱物を過剰量の水酸化ナトリウムの水溶液で再溶解
させた後、反応式(iv)に示すように、酸（硝酸、好まし
くはクエン酸）を用いて反応液のｐＨを所望の液性に調
節することにより、前記銀錯塩(1')が得られる。

【００４０】

【化１７】 Ａｇ⁺ ＋２Ｈ（Ｓｕｃ）→〔Ａｇ（Ｓｕｃ）₂ 〕^- ＋２Ｈ⁺ ・・(i) Ａｇ⁺ ＋〔Ａｇ（Ｓｕｃ）₂ 〕^- →Ａｇ〔Ａｇ（Ｓｕｃ）₂ 〕 ・・(ii) Ａｇ〔Ａｇ（Ｓｕｃ）₂ 〕＋ＮａＯＨ→ Ｎａ〔Ａｇ（Ｓｕｃ）₂ 〕＋０．５Ｈ₂ Ｏ＋０．５ＡｇＯ ・・(iii) Ｎａ〔Ａｇ（Ｓｕｃ）₂ 〕＋ｙＨ⁺ → 〔Ｎａ⁺ _X Ｈ⁺ _y 〕¹⁺・〔Ａｇ（Ｓｕｃ）₂ 〕^1-＋(1-x) Ｎａ⁺ ・・(iv) 〔式中、Ｓｕｃ、ｘ、ｙおよびｘ＋ｙは前記と同じであ
る。〕 反応式(iii) に示すように、アニオン性銀錯体(2')溶液
の最終ｐＨがアルカリ側（ｐＨ＝７．３〜１０．０）に
ある場合には、式(12') ：

【００４１】

【化１８】Ｎａ〔Ａｇ（Ｓｕｃ）₂ 〕 〔式中、Ｓｕｃは前記と同じである。〕で表される金属
錯塩が得られる。反応式(iv)において、アニオン性銀錯
体(2')溶液の最終ｐＨが中性（ｐＨ＝６．７〜７．３）
にある場合には、式(13') ：

【００４２】

【化１９】 〔Ｎａ⁺ _X1Ｈ⁺ _y1〕¹⁺・〔Ａｇ（Ｓｕｃ）₂ 〕^1- （式中、Ｓｕｃ、ｘ1 、ｙ1 およびｘ1 ＋ｙ1 は前記と
同じである）で表される金属錯塩が得られる。反応式(i
v)において、アニオン性銀錯体(2')溶液の最終ｐＨが酸
性側（ｐＨ＝６．９〜４．０）にある場合には、式(1
1') ：

【００４３】

【化２０】Ｈ〔Ａｇ（Ｓｕｃ）₂ 〕 〔式中、Ｓｕｃは前記と同じである。〕で表される金属
錯塩が得られる。なお、上記金属錯塩(11') の形成は、
上記金属錯塩(12') または金属錯塩(13') の溶液を一旦
調製した後、これらの溶液の最終ｐＨをクエン酸などの
マイルドな酸を用いて酸性側へと調整することにより行
ってもよい。

【００４４】一方、上記ジベンゾイルメタンのアニオン
性銀錯体〔Ａｇ（ＤＢＭ）₂ 〕^- (2'') からなる錯塩
(1'') は、コハク酸イミドに代えてジベンゾイルメタン
を用いる以外は上記反応式(i) 〜(iv)に従って同様に反
応を行うことにより、製造することができる。このアニ
オン性銀錯体 (2'')からなる錯塩(1'') も、前記した銀
錯塩(1')と同様に、アニオン性銀錯体(2'') 溶液の最終
ｐＨ（酸性、中性、アルカリ性）によって、下記式(1
1'')、(12'')、(13'')で表される銀錯塩が形成される。

【００４５】前述したように、上記銀錯塩(11'')の安定
性を高める上で、当該銀錯塩(11'')溶液の酸性の程度は
弱酸性であるのが好ましい。また、銀錯塩(12'')におい
ても同様に、当該銀錯塩(12'')の溶液のアルカリ性の程
度は弱アルカリ性であるのが好ましい。この弱酸性や弱
アルカリ性へのｐＨの調整にはマイルドな酸やアルカリ
を使用するのがよい。

【００４６】

【化２１】 （最終ｐＨがアルカリ性（ｐＨ＝１０．０〜７．３）の場合） Ｎａ〔Ａｇ（ＤＢＭ）₂ 〕 (12'') （最終ｐＨが中性（ｐＨ＝７．３〜６．７）の場合） 〔Ｎａ⁺ _X1Ｈ⁺ _y1〕¹⁺・〔Ａｇ（ＤＢＭ）₂ 〕^1- (13'') （最終ｐＨが酸性（ｐＨ＝６．７〜４．０）の場合） Ｈ〔Ａｇ（ＤＢＭ）₂ 〕 (11'') （式中、ＤＢＭ、ｘ1 、ｙ1 およびｘ1 ＋ｙ1 は前記と
同じである。） 本発明の抗菌剤は、有効成分として上述の金属錯塩(1)
を一種または複数種含有したものである。

【００４７】中でも、アニオン性金属錯体(2) の最終ｐ
Ｈを酸性側、好ましくは弱酸性に調整して得られる、前
記式(11)：

【００４８】

【化２２】〔Ｈ⁺ _y 〕¹⁺・〔Ｙ（Ｒ）_a 〕^1- 〔式中、Ｈ⁺ 、Ｙ、Ｒおよびａは前記と同じである。こ
の場合、ｙ＝１である。〕で表される金属錯塩は、塗料
などに用いた場合に塗膜の安定性を損なうおそれがない
などの利点を有するため、上記抗菌剤の有効成分として
好適に使用される。

【００４９】また本発明の抗菌剤には、前記金属錯塩
(1) に加えて、例えば〔Ａｇ（ＣＮ） ₂ 〕^- 、〔Ａｇ
（Ｃｌ）₂ 〕^- 、〔Ａｇ（Ｓ₂ Ｏ₃ ）_d 〕^(2d-1)- （式
中、ｄ≧１を示す。）などのアニオン性銀錯体からなる
錯塩を併用してもよい。本発明の抗菌剤は使用目的や使
用対象などにより、必要に応じて還元剤、酸化防止剤、
紫外線吸収剤などの添加剤を配合し、溶液の形態あるい
は溶剤を含まない固体の形態で供給される。その際、抗
菌性を有する金属錯塩(1) の含有量は使用する用途に応
じて適宜調節されるが、通常、抗菌剤全重量に対して１
〜１００重量％、好ましくは２０〜９９重量％の範囲に
あるのがよい。

【００５０】また本発明の抗菌剤は、前記金属錯塩(1)
をシリカゲルに吸着担持させて得られる金属錯塩担持シ
リカゲルを有効成分として使用することができる。前記
シリカゲルとしては市販のものが使用され、具体的には
「ＪＩＳ Ｋ １４６４−６２工業用」規格のシリカゲ
ル、「ＪＩＳ Ｋ ０７０１−７７包装用」規格のシリ
カゲルなどがあげられる。

【００５１】前記シリカゲルの平均粒子径は、通常０．
０１〜１０μｍ、好ましくは１〜５μｍであるのがよ
い。かかる範囲の平均粒子径を有するシリカゲルを用い
れば、粒子数および比表面積が大きくなり、菌体との接
触頻度が増加するので、高い抗菌効果を発揮することが
できる。また本発明では、前記金属錯塩(1) をシリカゲ
ルに吸着担持させた後、そのシリカゲル表面の一部また
は全部を有機ケイ素化合物からなるコーティング被膜で
被覆することで、抗菌性を発揮する前記金属錯塩(1) の
過剰溶出の防止（徐放性が付与される）や、安定性の向
上を図ることができる。

【００５２】かかるコーティング被膜に使用する材料と
しては、例えばテトラメトキシシラン、テトラエトキシ
シランなどの有機ケイ素化合物；ステアリン酸化合物；
ワックスなとがあげられる。上記金属錯塩含有シリカゲ
ルにおいて、抗菌性を有する金属錯塩(1) の含有量は使
用する用途に応じて適宜調節されるが、通常、金属錯塩
含有シリカゲル全重量に対して金属が１〜８０重量％、
好ましくは２〜５０重量％であるのがよい。

【００５３】本発明の抗菌剤において、金属錯塩担持シ
リカゲルの含有量は、通常、抗菌剤全重量に対して１〜
１００重量％、好ましくは２０〜９９重量％であるのが
よい。なお、この金属錯塩担持シリカゲルを有効成分と
した抗菌剤の場合にも、上述と同様の形態（すなわち、
固体または溶液の形態）で供給される。

【００５４】また本発明では、ゼオライト、粘土鉱物、
メタケイ酸アルミン酸マグネシウム、ケイ酸塩ガラス、
リン酸ジルコニウム、リン酸カルシウム、ケイ酸カルシ
ウム、酸化チタン、酸化亜鉛ウイスカ、チタン酸カリウ
ムウイスカ、セラミックス、アルミナ、トリポリリン酸
ジルコニウム等の従来公知の無機材料を、本発明の抗菌
剤と混合して使用してもよい。

【００５５】本発明の抗菌性樹脂組成物は、上記抗菌剤
とそれ自体公知の各種樹脂とを、用いる樹脂の溶融状態
で混合または混練することにより、容易に調製すること
ができる。その際、上記樹脂組成物中に必要に応じて充
填剤、還元剤、可塑剤、酸化防止剤、紫外線吸収剤、帯
電防止剤などの添加剤を配合してもよい。本発明におい
て使用する樹脂としては、例えば塩化ビニル（ＰＶ
Ｃ）、ポリエチレン（ＰＥ）、ポリプロピレン（Ｐ
Ｐ）、ＡＢＳ樹脂、ナイロン、ポリエステル、ポリ塩化
ビニリデン、ポリアミド、ポリスチレン、ポリアセター
ル、ポリカーボネイト、アクリル樹脂、フッ素樹脂、ポ
リウレタンエラストマー、ポリエステルエラストマー、
メラミン樹脂、ユリア樹脂、不飽和ポリエステル樹脂、
エポキシ樹脂、ウレタン樹脂（ＰＵ）、フェノール樹
脂、ナイロン、レーヨン、アセテート、アクリル、ポリ
ビニルアルコール、トリアセテート、天然ゴム、シリコ
ーンゴム、スチレン−ブタジエンゴム、クロロプレンゴ
ム、エチレン−プロピレンゴムなどがあげられる。

【００５６】本発明の抗菌性樹脂組成物における抗菌剤
の使用量は特に制限されないが、使用する樹脂に抗菌性
を付与することを考慮すれば、樹脂全量に対して通常
０．０１〜１０重量％、好ましくは０．１〜８．０重量
％であるのがよい。本発明の抗菌性樹脂組成物は、シー
ト、フィルム、パイプ等の各種形状に成形され、防カビ
および抗菌性を必要とする種々の分野で利用される。具
体的な用途としては、例えば食品用容器、まな板、冷蔵
庫、医療器具、電話、ブラシ類などのプラスチック製
品；シーツ、おしぼり、マスク、靴下、手袋などの繊維
製品；各種チューブ、パッキン、ベルトなどのゴム製品
があげられる。

【００５７】また本発明の抗菌性塗料組成物は、上記抗
菌剤を、少なくともビヒクルと混合することで構成さ
れ、例えばあまに油、しなきり油、大豆油などの乾性油
もしくは半乾性油を用いた油性塗料、フェノール樹脂塗
料、アルキド樹脂塗料、アミノアルキド樹脂塗料、アク
リル樹脂塗料、フッ素樹脂塗料、光硬化型もしくは触媒
型不飽和樹脂塗料、エポキシ樹脂塗料、繊維素誘導体塗
料、ポリウレタン樹脂塗料、シリコーン塗料、エマルジ
ョン塗料、水溶性樹脂塗料などに適用される。

【００５８】上記ビヒクルとは、塗膜形成要素としての
あまに油等の乾性油または樹脂と、溶剤（水または有機
溶剤、もしくはこれらの混合溶剤）とで構成される。樹
脂としては、上記した塗料形態によって適宜選択され
る。例えば水溶性樹脂塗料に使用する場合の樹脂として
は、例えばアルキド樹脂、アミノ樹脂、フェノール樹
脂、アクリル酸樹脂、アクリル酸エステル樹脂、エポキ
シエステル樹脂、アクリルアミド樹脂、メラミン樹脂、
ビスフェノール型エポキシ樹脂、ポリンビニルアルコー
ル樹脂、マレイン化油変性樹脂、特殊フェノール樹脂変
性樹脂、トリメリット酸変性アルキド樹脂、ポリエチレ
ングリコール樹脂、ポリプロピレングリコール樹脂、ポ
リエチレンイミン樹脂などの、従来公知の種々の水溶性
樹脂があげられ、これらは単独で、または２種類以上組
みあわせて使用される。

【００５９】またエマルジョン塗料用の樹脂としては、
例えばポリ酢酸ビニル樹脂、スチレン−ブタジエン樹
脂、マレイン酸エステル−アクリル酸エステル共重合樹
脂、塩化ビニル樹脂、ポリウレタン樹脂等があげられ
る。上記溶剤としては、例えば水；ベンゼン、トルエ
ン、キシレン、メチルアルコール、ブチルアルコール、
イソプロパノール、ベンジルアルコール、酢酸エチル、
アセトン、シクロヘキサノン、セロソルブ、セロソルブ
アセテート、カービトールアセテート、ジオキサン、
Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、テトラヒドロフラン等
の有機溶剤があげられる。これらは単独で、または２種
以上組みあわせて使用することができる。

【００６０】本発明の抗菌性塗料組成物に含有させても
よい顔料としては、例えばハンザイイエロ−Ｇ、、ベン
ジジンイエロ−Ｇ、ベンジジンイエロ−、キノリンイエ
ロ−、バルカンオレンジ、ピラゾロンレッド、キナクリ
ドンレッド、アシットオレンジＲ、オレンジII、アシッ
ドブル−、マラカイトグリ−ン、メチルバイオレット、
ビクトリアブル−、フタロシアニンブル−、スルホン化
銅フタロシアニン、キナクリドンバイオレッド、ジオキ
サジンバイオレッド、有機蛍光顔料などの有機顔料；二
酸化チタン、亜鉛華、黄色酸化鉄、モリブデートオレン
ジ、ベンガラ、紫ベンガラ、コバルトブルー、酸化クロ
ム、カーボンブラックなどの無機顔料などがあげられ
る。

【００６１】上記抗菌性塗料組成物は通常、抗菌剤やビ
ヒクルが予め所定量の溶剤中に溶解された液状の形態で
供給されるが、上記溶剤を含有しない固形の形態（粉体
塗料）で供給してもよい。上記抗菌性塗料組成物中に含
有される抗菌剤の量は、特に制限はないが、使用する樹
脂に抗菌性を付与することを考慮すれば、当該塗料組成
物全量に対して通常０．０１〜２０．０重量％、好まし
くは０．１〜１５．０重量％であるのがよい。

【００６２】また本発明では、上記塗料組成物中に、必
要に応じて顔料分散剤、粘度調製剤、乾燥促進剤、還元
剤、可塑剤、紫外線吸収剤等の添加剤を配合してもよ
い。

【００６３】

【実施例】以下、参考例、実施例および試験例を挙げて
本発明を説明する。 参考例１ 〔式 (13')：

【００６４】

【化２３】 〔Ｎａ⁺ _X1Ｈ⁺ _y1〕¹⁺・〔Ａｇ（Ｓｕｃ）₂ 〕^1- （式中、Ｓｕｃ、ｘ1 、ｙ1 およびｘ1 ＋ｙ1 は前記と
同じである。）で表される銀錯塩水溶液の調製〕 コハク酸イミド（２．８ｇ，２８ミリモル）と硝酸銀
（１．８ｇ，１０ミリモル）とを最小量の水に溶解さ
せ、得られた溶液３０ｍｌに１Ｎ水酸化ナトリウム水溶
液２０ｍｌを攪拌下で徐々に添加し、約２０℃で反応さ
せた後、クエン酸を用いて溶液の液性をほぼ中性（ｐＨ
＝６．７〜７．３）に調整することにより、標記水溶液
を調製した。

【００６５】そして、この水溶液を銀濃度が１５０ミリ
モル／リットルになるように純水で薄めた。 参考例２ 〔式 (13'') ：

【００６６】

【化２４】 〔Ｎａ⁺ _X1Ｈ⁺ _y1〕¹⁺・〔Ａｇ（ＤＢＭ）₂ 〕^1- （式中、ＤＢＭ、ｘ1 、ｙ1 およびｘ1 ＋ｙ1 は前記と
同じである。）で表される銀錯塩水溶液の調製〕 ジベンゾイルメタン（６．３ｇ，２８ミリモル）と硝酸
銀（１．８ｇ，１０ミリモル）とを、最小量の、水とブ
タノール（比率１：１）との混合液に溶解させた。つい
で、この得られた溶液に１Ｎ水酸化ナトリウム水溶液
（大過剰）を添加し、攪拌した後、クエン酸を用いて溶
液の液性をほぼ中性（ｐＨ＝６．７〜７．３）に調整し
て水層を分取することにより、標記水溶液を得た。

【００６７】そして、この水溶液を銀濃度が１５０ミリ
モル／リットルになるように純水で薄めた。 実施例１ （抗菌剤の調製）上記参考例１で得られた銀錯塩(13')
水溶液に、亜硫酸ナトリウム４０ｍｇ、亜硫酸水素ナト
リウム４０ｍｇを順次溶解させた後、クエン酸を徐々に
加え、溶液の液性が弱酸性（ｐＨ＝６．７〜５．０）に
なるように調整して、前記式(11') ：

【００６８】

【化２５】Ｈ〔Ａｇ（Ｓｕｃ）₂ 〕 〔式中、Ｓｕｃは前記と同じである。〕で表される銀錯
塩の水溶液を得た。「ＪＩＳＺ ０７０１包装用シリカ
ゲル乾燥剤」記載の平均粒子径２．６μｍのＢ型のシリ
カゲル担体を１８０℃で２時間以上乾燥させたもの２ｇ
を、この水溶液１０ｍｌ中に、添加しよく攪拌して分散
させ、吸着させた。吸着後、約５０〜６０℃で真空乾
燥、粉砕して銀錯体担持シリカゲルを得た。

【００６９】ついで、テトラメトキシシラン１００重量
部に対してエチルアルコール１００重量部を混合した溶
液に、上記シリカゲル１００重量部を分散させた後、純
水２０重量部を加えて加水分解させた後、乾燥すること
により、シリカゲル担体表面がコーティングされた銀錯
体担持シリカゲル（試料Ａ）を得た。そして、この銀錯
塩担持シリカゲル（試料Ａ）を１重量％含有したリン酸
緩衝液（供試薬剤）を調製した。 実施例２ 参考例１の銀錯塩(13') 水溶液に代えて、参考例２で得
られた銀錯塩(13'')水溶液をそれぞれ用いた以外は実施
例１と同様にして式(11'')で表される銀錯塩（下記表１
参照）を得、ついでこのアニオン性銀錯体を用いて銀錯
体担持シリカゲル（試料Ｂ）を得た。そして、各銀錯塩
担持シリカゲル（試料Ｂ）を１重量％含有したリン酸緩
衝液（供試薬剤）を調製した。 （抗菌性試験）上記得られた実施例１および２の供試薬
剤について、以下の抗菌性試験（試験例１〜３）を行っ
た。

【００７０】なお、試験例１は本発明の抗菌剤自体の抗
菌性を評価するものであり、試験例２は本発明の抗菌性
樹脂組成物の抗菌性を評価するものであり、また試験例
３は本発明の抗菌性塗料組成物の抗菌性を評価するもの
である。 試験例１ （試験方法）上記実施例１および２の供試薬剤に、大腸
菌が５×１０⁵ 個／ｍｌ入った菌液を添加し、２４時間
培養した後、大腸菌の生菌数を測定した。

【００７１】なお対照として、銀錯塩担持シリカゲルを
添加しなかったリン酸酸緩衝液（対照薬剤）を用いて２
４時間培養したところ、大腸菌の生菌数は４×１０⁵ 個
／ｍｌであった。上記試験結果を、各供試薬剤に有効成
分として含有される金属錯塩(11') および(11'')の組成
式とともに、下記表１に示す。

【００７２】

【表１】 表１から明らかなように、実施例１および２の供試薬剤
において生菌数の減少が認められ、抗菌性を有すること
がわかる。 試験例２ （試作プレートの作製）各種樹脂（ＰＶＣ、ＰＰ、Ｐ
Ｅ、ＡＢＳ樹脂、ＰＵ）１００重量部に対して、実施例
１で得た銀錯体担持シリカゲル（試料Ａ）２．０ＰＨＲ
（樹脂１００重量部に対する配合量（重量部）である）
を配合して得た混合物を、射出成型機を用いて試作プレ
ート（６０×３５×２ｍｍ）を作製した。

【００７３】また、実施例２で得た銀錯塩担持シリカゲ
ル（試料Ｂ）について、上記銀錯塩担持シリカゲル（試
料Ａ）と同様に、ＰＶＣを用いて試作プレートを作製し
た。その際、使用する樹脂に応じて射出温度を適宜調節
するとともに、ＰＶＣを使用する場合には安定剤（堺化
学工業（株）製のカルシウム−亜鉛系複合安定剤「ＮＷ
Ｐ−１０００」）を５．０ＰＨＲ添加した。 （試験方法）上記作製した各試作プレートをドロップ法
を用いて抗菌試験を行った。すなわち、各試作プレート
に、菌懸濁液〔菌：黄色ぶどう状球菌、初期菌数：３．
６×１０⁴ 個／ｍｌ、培地：リン酸緩衝液＋１／５００
培栄養（肉エキス１０ｍｇ／ｍｌ＋ペプトン２０ｍｇ／
ｍｌ＋塩化ナトリウム１０ｍｇ／ｍｌ）〕１００μｌを
のせ、２５℃で２４時間放置後、生菌数を測定した。

【００７４】なお対照プレートとして、銀錯塩担持シリ
カゲルを配合しなかった各樹脂プレートを作製し、これ
らの対照プレートについても抗菌試験を行った。上記試
験結果を、下記表２に示す。

【００７５】

【表２】 表２から明らかなように、使用する樹脂によっていくら
かの差はみられるが、銀錯塩担持シリカゲルを配合した
試作プレートはいずれも、対照プレートに比べて、黄色
ぶどう状球菌の生菌数の減少が認められ、抗菌性を有す
ることがわかる。 実施例３ （抗菌性塗料の調製）顔料としてチタン白（Ｒ−６５
０）〔堺化学工業（株）製ルチル型〕を使用し、樹脂と
してアクリル樹脂〔日立化成工業（株）製の「ヒタロイ
ド７１１３」〕と、ブチル化メラミン樹脂〔日立化成工
業（株）製の「メラン２４２」〕を使用し、下記配合比
からなる白色塗料を調製した。

【００７６】 （成分） （配合量） ヒタロイド７１１３ ２６４重量部 メラン２４２ ８０重量部 チタン白（Ｒ−６５０） １８６重量部 イオン交換水 ３７０重量部 ついで、上記白色塗料９００重量部に、実施例１の銀錯
塩担持シリカゲル（試料Ａ）を１００重量部加えて、合
計１０００重量部の抗菌性塗料を調製した。 実施例４ 実施例１の銀錯塩担持シリカゲル（試料Ａ）に代えて、
実施例２の銀錯塩担持シリカゲル（試料Ｂ）を使用した
以外は実施例３と同様にして、抗菌性塗料を調製した。 試験例３ （試験方法）表面の平滑なＰＶＣプレート（５０×５０
ｍｍ）に常法により下塗りを行った後、上記得られた実
施例９〜１６の供試塗料をそれぞれ塗布し、乾燥した
後、形成した塗膜表面に、菌懸濁液〔菌：黄色ぶどう状
球菌、培地：リン酸緩衝液＋１／５００培栄養（肉エキ
ス１０ｍｇ／ｍｌ＋ペプトン２０ｍｇ／ｍｌ＋塩化ナト
リウム１０ｍｇ／ｍｌ）〕０．５ｍｌ接種した。ついで
フィルム密着法により、すなわち、上記各塗膜表面上に
被覆フィルムを被せて蓋をした後、３５℃で０、１０時
間および２４時間放置後の生菌数を測定した。

【００７７】また、対照として銀錯塩担持シリカゲルを
添加していない塗料を調製し、実施例の供試塗料と同様
に３５℃で０、１０時間および２４時間放置後の生菌数
を測定した。上記試験結果を、下記表３に示す。

【００７８】

【表３】 実施例３および４の抗菌性塗料から形成した塗膜はいず
れも、生菌数の減少が著しく認められ、十分な抗菌性を
発現していることがわかる。

【００７９】

【発明の効果】本発明の抗菌剤では、抗菌活性を示す銀
などの金属イオンをアニオン性銀錯体からなる錯塩(1)
として使用するので、従来の無機系抗菌剤が抱えていた
銀に起因する変色・着色の心配がない。また上記金属錯
塩(1) は、取扱い易く（無臭である）、かつ入手容易な
材料から製造することができるので、廉価で、取扱い性
に優れた抗菌剤が得られる。

【００８０】さらに上記金属錯塩(1) をシリカゲルに吸
着担持させることで、当該金属錯塩(1) の過剰溶出を防
止することができるので（徐放性を有する）、高い安全
性を有すると共に、持続性のある抗菌効果を発揮する抗
菌剤が得られる。

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (51)Int.Cl.⁶ 識別記号 ＦＩ Ｃ０８Ｋ 5/56 Ｃ０８Ｋ 5/56 Ｃ０８Ｌ 101/00 Ｃ０８Ｌ 101/00 Ｃ０９Ｄ 5/14 Ｃ０９Ｄ 5/14

Claims (5)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】式(1) ： 【化１】〔Ｍ⁺ _X Ｈ⁺ _y 〕¹⁺・〔Ｙ（Ｒ）_a 〕^1- 〔式中、Ｍ⁺ は１価のアルカリ金属イオン、Ｈ⁺ は水素
   イオンを示す。Ｙは２価の亜鉛イオン、２価の銅イオン
   または１価の銀イオンを示し、Ｒは基(I) ： 【化２】 （式中、Ｚは窒素原子または基：−ＣＲ³ −（式中、Ｒ
   ³ は水素原子または有機基を示す。）を示す。Ｒ¹ およ
   びＲ² は同一または異なって有機基を示す。またＲ¹ お
   よびＲ² は互いに結合して環を形成してもよい。）を示
   す。ａは２または３の整数を示す。但し、Ｙが１価の銀
   イオンであるとき、ａは２を示し、Ｙが２価の亜鉛イオ
   ンまたは２価の銅イオンであるとき、ａは３を示す。ま
   た、０≦ｘ、０≦ｙ、かつｘ＋ｙ＝１を示す。〕で表さ
   れる金属錯塩の少なくとも１種を有効成分として含有す
   る抗菌剤。
2. 【請求項２】前記有効成分が、式(12)： 【化３】Ｍ〔Ｙ（Ｒ）_a 〕 〔式中、Ｍは１価のアルカリ金属イオン、Ｙは２価の亜
   鉛イオン、２価の銅イオンまたは１価の銀イオンを示
   し、Ｒは基(I) ： 【化４】 （式中、Ｚは窒素原子または基：−ＣＲ³ −（式中、Ｒ
   ³ は水素原子または有機基を示す。）を示す。Ｒ¹ およ
   びＲ² は同一または異なって有機基を示す。またＲ¹ お
   よびＲ² は互いに結合して環を形成してもよい。）を示
   し、ａは２または３の整数を示す。但し、Ｙが１価の銀
   イオンであるとき、ａは２を示し、Ｙが２価の亜鉛イオ
   ンまたは２価の銅イオンであるとき、ａは３を示す。〕
   で表される金属錯塩である、請求項１記載の抗菌剤。
3. 【請求項３】請求項１または２記載の金属錯塩(1) を吸
   着担持したシリカゲルを有効成分として含有する抗菌
   剤。
4. 【請求項４】請求項１〜３のいずれかに記載の抗菌剤
   と、樹脂とを含有したことを特徴とする抗菌性樹脂組成
   物。
5. 【請求項５】請求項１〜３のいずれかに記載の抗菌剤
   と、ビヒクルとを含有したことを特徴とする抗菌性塗料
   組成物。