JPH11199693A

JPH11199693A - 発泡体及びその製造方法

Info

Publication number: JPH11199693A
Application number: JP588498A
Authority: JP
Inventors: Hideyuki Taguchi; 秀之田口; Hitoshi Shirato; 斉白土
Original assignee: Sekisui Chemical Co Ltd
Current assignee: Sekisui Chemical Co Ltd
Priority date: 1998-01-14
Filing date: 1998-01-14
Publication date: 1999-07-27

Abstract

(57)【要約】【課題】長時間放置しても回復率が低下しない形状回復
発泡体を提供する。【解決手段】常温にて形状回復性を有する。弾性変形領
域内の歪み幅で収縮させられた状態から、非相似形に形
状回復する独立気泡発泡体である。この独立気泡発泡体
を構成する樹脂は、メタロセン系触媒で重合されたオレ
フィン系ポリマーである。このオレフィン系ポリマーの
密度は０．９１０ｇ／ｃｍ³以上である。架橋された独
立気泡発泡体である。発泡前の原料組成物のゲル分率は
２０〜８５％である。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【発明の属する技術分野】本発明は、遅延した形状回復
性を示す発泡体及びその製造方法に関する。

【０００２】

【従来の技術】従来、遅延した形状回復性を有する独立
気泡発泡体（以下、「形状回復発泡体」という）は断熱
性、充満性、シール性、施工性などに優れ、したがって
パイプ用断熱材、建材用断熱材、包装用緩衝材、スポー
ツレジャー用緩衝材や、土木、建築、車輌の接続箇所な
どの暴風、防塵、防音、防水用シール材、目地材などの
分野に好適に利用される発泡体である。

【０００３】形状回復発泡体に使用される樹脂は多数挙
げられ、例えば、ポリウレタン、天然ゴム、イソプレン
ゴム、三フッ化樹脂、オレフィン系熱可塑性エラストマ
ー、塩化ビニル系熱可塑性エラストマー及びこれらの架
橋物等が挙げられている（特開平９−７１６７５号公
報）。すなわち、形状回復性を示す樹脂であれば特に限
定されていなかった。

【０００４】

【発明が解決しようとする課題】しかし、これらの樹脂
では、形状回復発泡体を収縮させた状態で長時間放置し
ておくと、形状回復性が低下して、結果として、収縮前
の本来の形状に回復しなくなるという問題が生じる。

【０００５】特に、常温以上で放置すると数日で形状回
復性に顕著な低下が発生することが多い。例えば、無架
橋ポリエチレン発泡体を、厚み１０ｍｍから２ｍｍに圧
縮した後、４０℃で１日放置した場合、圧縮前の４０％
にあたる４ｍｍに満たない程度にしか回復しない。本発
明の目的は、このような時間の経過とともに低下する発
泡体の形状回復性を改善した発泡体及びその製造方法を
提供することである。

【０００６】

【課題を解決するための手段】請求項１記載の発明は、
遅延した形状回復性を有する独立気泡発泡体であって、
該独立気泡発泡体を構成する樹脂が、メタロセン系触媒
で重合されたオレフィン系ポリマーであり、かつ該オレ
フィン系ポリマーの密度が０．９１０ｇ／ｃｍ ³以上で
あると共に、発泡させる前の前記独立気泡発泡体のゲル
分率が２０〜８５％であることを特徴とする発泡体であ
る。

【０００７】請求項１記載の発明の独立気泡発泡体を構
成する樹脂は、公知のメタロセン系触媒により重合され
たオレフィン系ポリマーである。（以下、「メタロセン
系ポリマー」という）。

【０００８】メタロセン系触媒は、遷移金属をπ電子系
の不飽和化合物で挟んだ構造のメタロセン化合物を触媒
とするものである。メタロセン化合物は、チタン、ジル
コニウム、ニッケル、パラジウム、ハフニウム、白金等
の４価の遷移金属に、１つ又は２つ以上のシクロペンタ
ジエニル環、又はその類縁体が配位子として存在する化
合物である。配位子としては、例えば、シクロペンタジ
エニル環、インデニル環、炭化水素基や置換炭化水素基
や炭化水素- 置換メタロイド基で置換されたシクロペン
タジエニル環、炭化水素基や置換炭化水素基や炭化水素
- 置換メタロイド基で置換されたインデニル環、シクロ
ペンタジエニルオリゴマー環等のπ電子系の不飽和化合
物が挙げられる。

【０００９】これらπ電子系の不飽和化合物以外に、例
えば、塩素、臭素等の１価のアニオン、２価のアニオン
キレート、炭化水素基、アルコキシド、アミド、ホスフ
ィド、アリールアルコキシド、アリールアミド、アリー
ルホスフィド、アリールオキシド等が遷移金属に配位さ
れていても良い。

【００１０】シクロペンタジエニル環、及びインデニル
環が置換される炭化水素基としては、例えば、メチル、
エチル、プロピル、ブチル、イソブチル、アミル、イソ
アミル、ヘキシル、２−エチルヘキシル、ヘプチル、オ
クチル、ノニル、デシル、セチル、フェニル等が挙げら
れる。

【００１１】メタロセン化合物としては、例えば、シク
ロペンタジエニルチタニウムトリス（ジメチルアミ
ド）、メチルシクロペンタジエニルチタニウムトリス
（ジメチルアミド）、ビス（シクロペンタジエニル）チ
タニウムジクロリド、ジメチルシリルテトラメチルシク
ロペンタジエニル−ｔ−ブチルアミドジルコニウムジク
ロリド、ジメチルシリルテトラメチルシクロペンタジエ
ニル−ｔ−ブチルアミドハフニウムジクロリド、ジメチ
ルシリルテトラメチルシクロペンタジエニル−ｐ−ｎ−
ブチルフェニルアミドジルコニウムクロリド、メチルフ
ェニルシリルテトラメチルシクロペンタジエニル−ｔ−
ブチルアミドハフニウムジクロリド、インデニルチタニ
ウムトリス（ジメチルアミド）、インデニルチタニウム
トリス（ジエチルアミド）、インデニルチタニウムトリ
ス（ジ−ｎ−プロピルアミド）、インデニルチタニウム
ビス（ジ−ｎ−ブチルアミド）（ジ−ｎ−プロピルアミ
ド）等が挙げられる。

【００１２】上記例示のメタロセン化合物を触媒とする
メタロセン系触媒では、メチルアミノキサン（ＭＡ
Ｏ）、ホウ価化合物等を共触媒として組み合せることが
好ましい。

【００１３】メタロセン系ポリマーは、例えば、ポリエ
チレン、ポリプロピレン、エチレン−ポリプロピレン共
重合体、エチレン−プロピレン−ジエン共重合体、エチ
レン−酢酸ビニル共重合体等が挙げられる。なお、ポリ
エチレンはエチレンの単独重合体の他、エチレンとαー
オレフィンの共重合体であってもよい。α−オレフィン
としては、１−ブテン、１−ペンテン、１−ヘキセン、
４−メチル−１−ペンテン、１−ヘプテン、１−オクテ
ン等が例示される。

【００１４】メタロセン系ポリマーの密度は０．９１０
ｇ／ｃｍ³以上とする。０．９１０ｇ／ｃｍ³に満たな
いと、発泡体収縮状態での保管中に形状回復性が低下す
る。この理由は明確になっていないが、樹脂の密度上昇
によって分子鎖同士の固定効果、すなわち、結晶性成分
の増加による分子のほつれ抑制の効果が得られるためで
あると推測される。メタロセン系ポリマーの密度は一般
的に用いられる方法で測定する。例えば、ＪＩＳＫ７
１１２やＡＳＴＭＤ１５０５の方法に準じて測定す
る。

【００１５】形状回復発泡体の発泡倍率は２倍以上が好
ましい。２倍に満たないと、発泡体の回復時間が早すぎ
て回復時間の制御が困難であり、発泡体収縮時の厚みの
制約が大きい。形状回復発泡体の発泡剤は特に限定され
ず、熱分解型発泡剤、物理型発泡剤のいずれを用いても
よい。

【００１６】形状回復発泡体には充填材、難燃剤、酸化
防止剤、紫外線吸収剤などが必要に応じて添加されても
よい。充填材としては、例えば、炭酸カルシウム、タル
ク、クレー、酸化マグネシウム、酸化亜鉛、カーボンブ
ラック、二酸化珪素、酸化チタン、ガラス繊維、ガラス
粉、ガラスビーズ等があげられる。

【００１７】難燃剤としては、例えば、ヘキサブロモビ
フェニルエーテル、デカブロモビフェニルエーテル等の
臭素系難燃剤、ポリリン酸アンモニウム、トリメチルホ
スフェート、トリエチルホスフェート等の含リン酸系難
燃剤、メラミン誘導体、無機系難燃剤などがあげられ
る。これらの難燃剤を単独で添加しても、２種以上併用
して添加してもよい。

【００１８】独立気泡発泡体の製造時において、発泡前
の独立気泡発泡体のゲル分率は２０〜８５％でなければ
ならない。ゲル分率が２０％に満たないと発泡中に樹脂
の溶融粘度が不足し、良好な発泡体が得られない。ま
た、８５％を越えると、発泡中に樹脂の溶融粘度が高く
なりすぎて、高倍率の発泡体が得られなくなったり、表
面外観が悪くなったり、部分的な発泡で均一な発泡体が
得られなくなる。

【００１９】発泡前のゲル分率の調整方法とては、発泡
時に発泡に適した溶融粘度とする方法であれば特に限定
されない。例えば、ジビニルベンゼン、シランカップリ
ング剤、過酸化物等の化学架橋剤を用いて架橋を進行さ
せる方法、あるいは電子線を照射またはγ線を照射して
架橋を進行させる方法が挙げられる。なお、ゲル分率
は、例えば、発泡体をキシレンやトルエンやメチルアル
コール等の有機溶剤中に浸析して溶解させ、不溶物質の
重量分率を算出することにより求めることができる。

【００２０】発泡体に形状回復性を付与する方法として
は、通常の製造方法により製造したメタロセン系ポリマ
ーを主要な材料樹脂とする独立気泡発泡体を収縮させる
方法を用いる。独立気泡発泡体を収縮させる方法は特に
限定されないが、次に掲げる４通りの方法が適してい
る。（１）ガス透過係数の差を利用する。（２）発泡剤の沸点よりも高温で発泡後、冷却する。（３）物理的に圧縮する。（４）外気圧力の変化に伴う変形を利用する。

【００２１】（１）の形状回復性発泡体の製造方法は、
発泡剤の樹脂に対するガス透過係数Ｐａｇｅｎｔと、樹
脂に対する空気のガス透過係数Ｐａｉｒが、Ｐａｇｅｎ
ｔ＞Ｐａｉｒなる関係にある発泡剤によって発泡させて
得られた独立気泡発泡体の一部を固定して収縮させる方
法である。

【００２２】（２）の形状回復性発泡体の製造方法は、
発泡剤の沸点よりも高温で発泡させて得られた独立気泡
発泡体の一部を固定し、発泡剤の沸点よりも低温に冷却
することによって収縮させる方法である。

【００２３】（３）の形状回復性発泡体製造方法は、独
立気泡発泡体を弾性変形領域内の歪み幅で圧縮する方法
である。

【００２４】（４）の形状回復性発泡体の製造方法は、
発泡剤と合成樹脂を含む発泡性樹脂組成物を発泡に適し
た温度の真空乾燥機内で発泡させ、ついでこの発泡体を
減圧状態に保ったまま樹脂の軟化点未満の温度まで冷却
し、大気圧下に取り出す方法である。

【００２５】発泡体の回復性能の低下をより効果的に抑
制させるためには、請求項２記載の発明のようにメタロ
セン系触媒により重合されたオレフィン系樹脂からなる
発泡性樹脂組成物を発泡させる間、または発泡させた後
の少なくともいずれかの過程で架橋させる。発泡性樹脂
組成物は発泡させる前の独立気泡発泡体である。この過
程で行う架橋手段は、特に限定されるものではない。す
なわち、発泡前のゲル分率の調整方法として例示した方
法を使用できる。

【００２６】（作用）発泡体の材料樹脂としてメタロセ
ン系ポリマーを使用し、ポリマーの密度を高く設定する
ことで、収縮後から形状回復の過程における形状回復率
の低下を抑制することができる。発泡体の材料樹脂であ
るメタロセン系ポリマーは、従来のチーグラーナッタ系
触媒により重合されたポリマーに比べて分子量分布が狭
いので、発泡体に含まれる低分子量成分の含有量が少な
い。原因詳細は明確でないが、このポリマーの低分子量
成分は、発泡体収縮状態で放置中に分子鎖同士の絡み合
いのはずれ、すなわち、ほつれを顕著に発生すると考え
られる。この絡み合いのほつれにより、回復に必要な分
子の弾力性が失われてしまうと考えられる。このような
考えから、メタロセン系ポリマーの分子鎖同士のほつれ
は抑制され、形状回復率の低下が抑制されると推定され
る。

【００２７】また、メタロセン系ポリマーの密度を高く
設定することにより、分子鎖同士の結晶性成分は増加す
る。原因詳細は明確でないが、分子鎖同士の結晶性成分
増加が、分子のほつれ抑制の効果に寄与していると考え
られる。発泡前の独立気泡発泡体のゲル分率を調整する
ことにより、高倍率で均一な発泡倍率を持つ発泡体が得
られる。高倍率であるので高い圧縮率を与えることがで
き、高い弾性回復率が得られる。また、均一な発泡倍率
を持つので発泡体全体に渡って均一な弾性回復率が与え
られる。

【００２８】

【発明の実施の形態】（実施例１）メタロセン系ポリエ
チレン（ダウケミカル社製商品名「ＨＦ１０３０」、
密度０．９３５ｇ／ｃｍ³）１００重量部と、発泡剤
としてアゾジカルボンアミド（分解ピーク温度２００
℃）１５重量部と、酸化亜鉛２重量部とを一軸押出機
（内径６５ｍｍ）に投入し、押出機内温度１３５℃で混
練した。この混練物を押出機から金型へ吐出させ、厚み
２．０ｍｍのシート状に押出した。得られたシートは７
５０ｋＶ×８Ｍｒａｄの電子線を両面に照射して架橋さ
せた後、２４０℃で加熱発泡させて厚み６ｍｍ、発泡倍
率２５倍の原料発泡体を得た。

【００２９】この原料発泡体を押出直後に、縦１００ｍ
ｍ×横１００ｍｍの大きさに裁断した後、この裁断片の
表裏面に貫通する通気路を、直径５００μｍの針を用
い、孔開け間隔５ｍｍをとって孔あけ密度を４孔／ｃｍ
²で穿設した。続いて、７５０ｋＶ×３０Ｍｒａｄの電
子線を両面に照射して架橋させて収縮前サンプルを得
た。収縮前サンプルを１．２ｍｍのスペーサを備えたプ
レス板に挟んでプレス機により圧縮し、１２時間圧縮状
態を保持して形状回復発泡体を得た。

【００３０】（実施例２）実施例１と同様の条件で押出
したシートに７５０ｋＶ×６Ｍｒａｄの電子線を両面に
照射して架橋させた後、２４０℃で加熱発泡させて厚み
６ｍｍ、発泡倍率２７倍の原料発泡体を得た。この原料
発泡体を、実施例１と同様に裁断、通気路を穿設し収縮
サンプルとした。その後、実施例１と同様にして形状回
復発泡体を作成した。

【００３１】（比較例１）実施例１において、発泡体の
材料樹脂をメタロセン系ポリエチレン（ダウケミカル社
製、商品名「ＰＬ１８８０」、密度０．９０２ｇ／ｃ
ｍ³）とし、押出したシートに７５０ｋＶ×６Ｍｒａｄ
の電子線を両面に照射したこと以外は、実施例１と同様
にして形状回復発泡体を作成した。なお、原料発泡体の
厚みは５．８ｍｍ、発泡倍率は２４倍であった。

【００３２】（比較例２）実施例１において、押出した
シートに７５０ｋＶ×２Ｍｒａｄの電子線を両面に照射
したこと以外は実施例１と同様にして原料樹脂発泡体を
作成した。しかし、原料発泡体はほとんど発泡しておら
ず、それ以降の評価は行えなかった。なお、原料発泡体
の厚みは２．２ｍｍ、発泡倍率は１．３倍であった。

【００３３】（比較例３）実施例１において、押出した
シートに７５０ｋＶ×７０Ｍｒａｄの電子線を両面に照
射したこと以外は、実施例１と同様にして原料発泡体と
した。この原料発泡体は表面の凹凸が大きく、発泡も不
均一な発泡体であり、それ以降の評価は実施できなかっ
た。なお、原料発泡体の厚みは３．０ｍｍ、発泡倍率が
３．３倍であった。

【００３４】（比較例４）実施例１において、発泡体の
材料樹脂をチーグラーナッタ系触媒による重合された低
密度ポリエチレン（住友化学社製、商品名「Ｇ２０
１」、密度０．９２ｇ／ｃｍ³）とし、押出したシー
トに７５０ｋＶ×６Ｍｒａｄの電子線を両面に照射した
こと以外は、実施例１と同様にして形状回復発泡体を作
成した。なお、原料発泡体の厚みは６．２ｍｍ、発泡倍
率は３１倍であった。

【００３５】（発泡前のゲル分率の算出方法）原料発泡
体を少量切り取って、重量ａを測定した後に、１２０℃
のキシレン中に２４時間浸析した。不溶物を分別して減
圧乾燥を十分に行った後、その不溶物の重量ｂを測定
し、ゲル分率ｃ（％）を次式から算出した。ｃ＝（ｂ／ａ）×１００

【００３６】（形状回復率の算出方法）収縮前サンプル
の厚みＡ（ｍｍ）を厚みゲージを用いて測定した。上記
形状回復発泡体をプレス板に挟んだまま４０℃のオーブ
ン内で７日間放置した後、プレス板から取り出し、室温
で３０日間放置して回復させた。この回復後の厚みＢ
（ｍｍ）を測定した。形状回復率Ｃは次式により算出し
た。Ｃ＝（Ｂ／Ａ）×１００

【００３７】形状回復率の算出に用いた、収縮前サンプ
ルの厚みＡ（ｍｍ）と回復後の厚みＢ（ｍｍ）の値を表
１にまとめた。

【００３８】

【表１】

【００３９】以上、実施例１〜２と比較例１〜４の結果
と、算出したゲル分率と形状回復率を表２にまとめた。

【００４０】

【表２】

【００４１】

【発明の効果】形状回復発泡体の材料樹脂としてメタロ
セン系ポリマーを使用し、ポリマーの密度を高く設定
し、ゲル分率を規定することで、長時間収縮状態で保持
した場合であっても、遅延した回復性を持ち、高い形状
回復率を有する発泡体を実現することができる。したが
って、保存が容易で、取り扱い易く、断熱性や緩衝性や
シール性能の安定した発泡体とすることができる。

Claims

【特許請求の範囲】

【請求項１】遅延した形状回復性を有する独立気泡発
泡体であって、該独立気泡発泡体を構成する樹脂が、メ
タロセン系触媒で重合されたオレフィン系ポリマーであ
り、かつ該オレフィン系ポリマーの密度が０．９１０ｇ
／ｃｍ³以上であると共に、発泡させる前の前記独立気
泡発泡体のゲル分率が２０〜８５％であることを特徴と
する発泡体。
【請求項２】メタロセン系触媒により重合されたオレ
フィン系ポリマーからなる発泡性樹脂組成物を発泡させ
る間、または発泡させた後の少なくともいずれかの工程
で架橋させることを特徴とする請求項１記載の発泡体の
製造方法。