JPH11199283A - 着色無機充填剤及びこれを用いたプレミックスの製造方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 【課題】 プレミックスの製造において、洗浄労力を最
小限に抑え、かつ混合分散時間を短縮できる着色無機充
填剤を提供する。 【解決手段】 水酸化アルミニウム等の無機充填剤に対
し粉末状固体着色剤が均一に混合分散（レーザ光散乱強
度パターンの有意水準が５％以内）されてなる着色無機
充填剤、及びこれを用いたプレミックスの製造方法。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【発明の属する技術分野】本発明は、（メタ）アクリル
系プレミックスの製造において、洗浄労力を最小限に抑
え、かつ混合分散時間を短縮できる着色無機充填剤、及
びこれを用いた（メタ）アクリル系プレミックスの製造
方法に関する。

【０００２】

【従来の技術】近年、着色意匠性に富んだ樹脂成型物
が、一般に多く使用されてきている。この樹脂成型物
は、用途に応じて軽量性や耐候性等の物性を有する。そ
して、これら物性の発現と意匠性を兼ね備え、かつ安価
に消費者に提供可能な樹脂の組成や、その製造方法の開
発が進められている。

【０００３】特に、物性と意匠性に優れた樹脂成型物の
一例として、（メタ）アクリル系樹脂に水酸化アルミニ
ウム等の無機充填剤を配合した（メタ）アクリル系樹脂
成形体（（メタ）アクリル系人工大理石など）が挙げら
れる。このような樹脂成形体は、優れた成形外観、柔ら
かな手触り及び耐候性等の各種の卓越した機能特性を有
しており、キッチンカウンター等のカウンター類、洗面
化粧台、防水パン、その他建築用途に広く使用されてい
る。

【０００４】そして、この樹脂成形体に優れた外観意匠
性を付与する着色方法として、例えば特公平２−１２０
２６４号公報に記載されるような、着色剤と各種原料を
容器中に投入し、高速撹拌機や塗料製造用の顔料分散
機、あるいは混練ロールなどを用いて混合する方法が知
られている。

【０００５】粉末状で固体の着色剤は、２次凝集してい
る場合が殆どである。したがって、上述の着色方法にお
いて、粉末状固体着色剤と各種原料を直接混合分散する
場合は、十分に時間をかけた撹拌や分散を行って着色プ
レミックスを得ている。またこの混合分散時間の短縮の
ため、予め粉末状固体着色剤を液体状に分散させて予備
ペースト状着色剤を作製し、これを各種原料と混合分散
して同様の着色プレミックスを得ることもできる。

【０００６】

【発明が解決しようとする課題】しかしながら、粉末状
固体着色剤とプレミックス用各種原料を直接混合分散す
る方法は、凝集状態の着色剤の混合分散に要する時間が
十分必要であることから生産性悪化の原因となる。ま
た、得られるプレミックスに流動性が有る場合は、混合
分散に時間をかけすぎると、着色剤の種類によってはプ
レミックス中で再凝集することもあり、プレミックスへ
の着色条件の決定には多種の実験を繰り返さねばならな
い困難さがある。

【０００７】一方、混合分散時間の短縮のため予備ペー
スト状着色剤を作製する方法においては、この予備ペー
スト状着色剤を作製するための容器や分散機器が特に必
要となり、使用する着色剤を変更する度にこの容器や分
散機器を洗浄する多くの労力が必要であり、同時に洗浄
剤など、プレミックス作製には直接関係の無い多くの材
料を使用する必要がある。

【０００８】本発明の目的は、予備ペースト状着色剤を
作製する必要が無く、洗浄労力を最小限に抑え、かつ混
合分散時間を短縮できる着色無機充填剤、及びこれを用
いたプレミックスの製造方法を提供することにある。

【０００９】

【課題を解決するための手段】本発明者らは上記課題に
ついて検討した結果、プレミックスの構成成分を均一混
合する前に、予め着色剤と無機充填剤を均一混合分散
し、これを着色無機充填剤として用いることにより、短
時間で着色剤を分散でき、良好なプレミックスを製造で
きることを見い出し、本発明を完成するに至った。

【００１０】すなわち、本発明は、無機充填剤に対し粉
末状固体着色剤が均一に混合分散されてなる着色無機充
填剤であり、嵩密度が０.１〜０.７ｇ／ｍｌの範囲内で
あり、アマニ油に対する吸油量が６０〜２００ｍｌ／１
００ｇの範囲内であり、メチルメタクリレートに対する
膨潤度が１６倍以上である非架橋重合体粉末（Ａ）と、
メチルメタクリレート又は（メタ）アクリル系単量体混
合物（ａ）、及び、ポリメチルメタクリレート又は（メ
タ）アクリル系共重合体（ｂ）からなるアクリル系シラ
ップ（Ｂ）と、前記本発明の着色無機充填剤（Ｃ）と、
必要に応じて無機充填剤含有樹脂粒子（Ｄ）やその他の
成分を混合することを特徴とするプレミックスの製造方
法である。

【００１１】なお、本発明において、「（メタ）アクリ
ル」とは「メタクリル及び／又はアクリル」を意味す
る。

【００１２】

【発明の実施の形態】以下、本発明の好適な実施形態に
ついて説明する。

【００１３】本発明の着色無機充填剤（Ｃ）は、無機充
填剤に対し粉末状固体着色剤が均一に混合分散されてな
るものである。

【００１４】着色無機充填剤（Ｃ）に用いる粉末状固体
着色剤としては、粉末状固体であればその種類は限定さ
れず、従来より知られる各種の無機着色剤、有機着色剤
が使用できる。例えば、無機着色剤としては、酸化チタ
ン、酸化クロム、アルミナ、硫化亜鉛、酸化鉄、カーボ
ンブラック等が挙げられ、有機着色剤としては、β−ナ
フトール系、ジスアゾイエロー系、フタロシアニン系等
の各種着色剤が挙げられる。着色剤は、樹脂成形体の強
度、耐水性、耐食性等の各特性を阻害しないものを適宜
選択すればよい。

【００１５】着色無機充填剤（Ｃ）に用いる無機充填剤
としては、例えば、水酸化アルミニウム、シリカ、溶融
シリカ、炭酸カルシウム、硫酸バリウム、酸化チタン、
リン酸カルシウム、タルク、クレー、ガラスパウダー等
が挙げられる。特に、本発明の着色無機充填剤（Ｃ）を
人工大理石用プレミックスに使用する場合は、無機充填
剤として、水酸化アルミニウム、シリカ、溶融シリカ、
ガラスパウダー等を用いることが好ましい。

【００１６】この無機充填剤は、意匠性樹脂成形体の全
光線透過率を所定の値とせしめるものであり、その平均
粒径は１０〜２００μｍ程度が好ましく、２０〜１００
μｍ程度がより好ましい。

【００１７】本発明の着色無機充填剤（Ｃ）において、
無機充填剤に対する粉末状固体着色剤の分散状態の均一
さの程度については、予備ペースト状着色剤を作製しな
くとも、混合分散時間の短縮が図れる程度であればよ
く、具体的な制限は無い。ただし、着色無機充填剤
（Ｃ）のレーザ光散乱強度パターンの有意水準が５％以
内であることが好ましい。

【００１８】このレーザ光散乱強度パターンの測定は、
具体的には次の方法により行なう。まず、無機充填剤と
粉末状固体着色剤の混合物である着色無機充填剤（Ｃ）
を、厚さ（ｔ）１ｍｍ、縦１００ｍｍ、横１００ｍｍの
空間を有する透明容器に充填する。この縦１００ｍｍ、
横１００ｍｍの面において、図１に示すように縦１０ｍ
ｍ、横１０ｍｍの１００個の正方形にNo.１〜 No.１０
０の番号を付して側定点とする。そして、容器下部に対
し４５゜の方向からＨｅ−Ｎｅレーザ光（ビームエキス
パンダ付加、照射径φ１０ｍｍ）を照射して、各側定点
における着色無機充填剤（Ｃ）による散乱光強度パター
ンを計測し、相対強度分布を観察し、有意水準を求め
る。

【００１９】本発明の着色無機充填剤（Ｃ）を製造する
ために、無機充填剤に対し粉末状固体着色剤を均一に混
合分散する方法は、特に限定されず、従来より知られる
各種の混合分散法を使用できる。ただし、混合分散中に
無機充填剤の平均粒径に影響を与えない方法を選択する
ことが好ましい。このような方法によれば、作製される
樹脂成形体の全光線透過率が低下せず、本来要求される
意匠性が発現し易くなるからである。

【００２０】この混練分散方法としては、例えば、ヘン
シェルミキサ等の定量容器中にて、無機充填剤と粉末状
固体着色剤を高速撹拌する方法が挙げられる。また、前
述した理由により、樹脂成形体の全光線透過率に影響を
与えない範囲、すなわち無機充填剤の平均粒径が粉砕に
より小さくならない範囲の高速撹拌速度や時間を、使用
する無機充填剤の種類に応じ、適宜決定することが好ま
しい。また、ヘンシェルミキサ等を用いた方法以外にお
いても、同様に、その全光線透過率に影響を与えない範
囲で適宜条件設定することが好ましい。

【００２１】本発明の着色無機充填剤（Ｃ）において、
無機充填剤と粉末状固体着色剤との比率は、所望に応じ
て適宜決定すればよいが、無機充填剤１００重量部に対
して粉末状固体着色剤は４.５重量部以下が好ましく、
２.５重量部以下がより好ましい。

【００２２】また、本発明の着色無機充填剤（Ｃ）を意
匠性樹脂成形体用のプレミックスの製造に用いる場合、
無機充填剤は、意匠性樹脂成形体に所望の全光線透過率
を発現するのに必要な量を使用すればよい。後述する
（メタ）アクリル系シラップを用いる場合、無機充填剤
の量はシラップ１００重量部に対して、１００〜４００
重量部の範囲内であることが好ましい。無機充填剤の使
用量を１００重量部以上にすれば、成形体の質感や耐熱
性等が良好となり、また、無機充填剤の使用量を４００
重量部以下にすれば、強度の高い成形体が得られる傾向
にある。

【００２３】粉末状固体着色剤が均一に混合分散された
着色無機充填剤（Ｃ）は、保管、運搬される際、両者が
分級することがある。従って、使用する際は再び撹拌等
により混合分散を行うことが好ましいが、用いられる着
色剤と無機充填剤の各々の比重に関し、着色剤と無機充
填剤が分級しにくい組み合せを選択することも好ましい
手段である。

【００２４】また、着色無機充填剤（Ｃ）がプレミック
スと混合される工程においても、混合条件によって均一
分散されている粉末固体着色剤が再凝集することによ
り、得られる意匠性樹脂成形体の外観に色ムラが発現す
ることがある。したがって、粉末状固体着色剤が再凝集
を起こさない混合条件を用いるか、あるいはプレミック
スを使用する直前に、再び着色剤の分散を行うことが好
ましい。また、混合分散に時間をかけすぎると、着色剤
の種類によっては再凝集することもあるので、混合分散
の時間も適宜、好適な時間を設定する。

【００２５】本発明の着色無機充填剤（Ｃ）は、プレミ
ックスの着色用途に有用である。特に、本発明の着色無
機充填剤（Ｃ）を、以下に示す特定の非架橋重合体粉末
（Ａ）と、各種単量体及び重合体からなるシラップと混
合して、プレミックスを製造する場合、粉末固体着色剤
の再凝集をより良好に防止でき、外観等極めて良好な意
匠性樹脂成形体を得ることができる。

【００２６】特に好適な用途は、嵩密度が０.１〜０.７
ｇ／ｍｌの範囲内であり、アマニ油に対する吸油量が６
０〜２００ｍｌ／１００ｇの範囲内であり、メチルメタ
クリレートに対する膨潤度が１６倍以上である非架橋重
合体粉末（Ａ）と、メチルメタクリレート又は（メタ）
アクリル系単量体混合物（ａ）、及び、ポリメチルメタ
クリレート又は（メタ）アクリル系共重合体（ｂ）から
なる（メタ）アクリル系シラップ（Ｂ）と、本発明の着
色無機充填剤（Ｃ）とを混合することを特徴とするプレ
ミックスの製造方法に用いる場合である。

【００２７】また、御影石調の樹脂成形体を製造する場
合、すなわち、上記非架橋重合体粉末（Ａ）と、上記
（メタ）アクリル系シラップ（Ｂ）と、本発明の着色無
機充填剤（Ｃ）と、無機充填剤含有樹脂粒子（Ｄ）とを
混合することを特徴とするプレミックスの製造方法に用
いる場合も、同様に有用である。

【００２８】非架橋重合体粉末（Ａ）は、上述の諸物性
を有し、増粘剤として良好に機能する。この非架橋重合
体粉末（Ａ）の嵩密度は０.１〜０.７ｇ／ｍｌの範囲内
である。嵩密度を０.１ｇ／ｍｌ以上とすることによっ
て、重合体粉末が飛散しにくくなり、その製造時におけ
る歩留まりが良好となり、重合体粉末を（メタ）アクリ
ル系プレミックスに添加、混合する際の粉立ちが減少
し、作業性が良好になる。また、また、０.７ｇ／ｍｌ
以下とすることによって、少量の重合体粉末の使用で十
分な増粘効果を得ることが可能となり、さらに増粘が短
時間で済むので、プレミックスの連続生産が容易にな
る。好ましくは、０.１５〜０.６５ｇ／ｍｌであり、さ
らに好ましくは、０.２〜０.６ｇ／ｍｌである。

【００２９】非架橋重合体粉末（Ａ）のアマニ油に対す
る吸油量は、６０〜２００ｍｌ／１００ｇの範囲内であ
る。この吸油量を６０ｍｌ／１００ｇ以上とすることに
よって、少量の重合体粉末の使用で十分な増粘効果を得
ることが可能となり、さらに増粘が短時間で済むので、
プレミックスの連続生産が容易になる。また、２００ｍ
ｌ／１００ｇ以下とすることによって、重合体粉末のシ
ラップに対する分散性が良好となるために、プレミック
スを製造する際の混練性が良好になる。好ましくは、７
０〜１８０ｍｌ／１００ｇであり、さらに好ましくは、
８０〜１４０ｍｌ／１００ｇである。

【００３０】非架橋重合体粉末（Ａ）のメチルメタクリ
レートに対する膨潤度は１６倍以上である。この膨潤度
を１６倍以上とすることによって、シラップを増粘させ
る効果が十分なものとなる。より好ましくは２０倍以上
である。

【００３１】非架橋重合体粉末（Ａ）の比表面積は、１
〜１００ｍ²／ｇの範囲内であることが好ましい。比表
面積をこの範囲内にすることによって、十分な増粘効果
が短時間で得られる傾向にあり、さらに御影石調樹脂成
形体の製造に使用する場合には石目模様の鮮明性が良く
なり、石目の模様ムラがなくなる傾向にある。これは重
合体粉末が十分な比表面積を有しているので、室温でも
シラップ中で速やかに溶解し、増粘効果が短時間で得ら
れるためと考えられる。より好ましくは３〜１００ｍ²
／ｇであり、特に好ましくは５〜１００ｍ²／ｇであ
る。

【００３２】非架橋重合体粉末（Ａ）は、一次粒子のま
ま使用することも可能であるが、計量・混練等の作業の
際に粉立ちやロスを低減できる点で、一次粒子同士が凝
集した二次凝集体であることが好ましい。また二次凝集
体を用いる場合の一次粒子の平均粒子径は０.０３〜１.
０μｍの範囲内であることが好ましい。この場合、十分
な増粘効果が短時間で得られる傾向にあり、さらに御影
石調人工大理石樹脂成形体の製造に使用する場合には石
目模様の鮮明性が良くなり、石目の模様ムラがなくなる
傾向にある。より好ましい一次粒子の平均粒子径は０.
０７〜０.７μｍである。

【００３３】また、二次凝集体粉末の平均粒子径は、特
に限定されるものではないが、１〜２５０μｍが好まし
い。この平均粒子径を１μｍ以上とすることにより、粉
末の粉立ちが減少し、取り扱い性が向上する傾向にあ
る。また、２５０μｍ以下とすることにより、プレミッ
クスを硬化させて得られる樹脂成形体の外観、特に光沢
と表面平滑性が良好となる傾向にある。より好ましい二
次凝集体粉末の平均粒子径は５〜１５０μｍであり、最
も好ましくは１０〜７０μｍである。

【００３４】非架橋重合体粉末（Ａ）の重量平均分子量
は、１０万以上であることが好ましい。この場合におい
て、十分な増粘効果が短時間で得られる傾向にあり、さ
らに御影石樹脂成形体の場合には石目模様の鮮明性が良
くなり、石目の模様ムラがなくなる傾向にある。これ
は、この重合体粉末が、アクリル系シラップ中で膨潤し
た後、すみやかにその一部又は全部が溶解するためと考
えられる。好ましくは１０万〜３５０万であり、さらに
好ましくは３０万〜３００万であり、最も好ましくは５
０〜２００万である。

【００３５】非架橋重合体粉末（Ａ）を構成する重合体
としては、種々のものを必要に応じて適宜選択して使用
でき、特に限定されるものではないが、得られる（メ
タ）アクリル系樹脂成形体の外観等の点を考慮に入れる
と、（メタ）アクリル系重合体であることが好ましい。

【００３６】非架橋重合体粉末（Ａ）の構成成分として
は、例えば、炭素数１〜２０のアルキル基を有するアル
キル（メタ）アクリレート、シクロヘキシル（メタ）ア
クリレート、グリシジル（メタ）アクリレート、ヒドロ
キシアルキル（メタ）アクリレート、（メタ）アクリル
酸、（メタ）アクリル酸金属塩、フマル酸、フマル酸エ
ステル、マレイン酸、マレイン酸エステル、芳香族ビニ
ル、酢酸ビニル、（メタ）アクリル酸アミド、（メタ）
アクリロニトリル、塩化ビニル、無水マレイン酸等が挙
げられる。これらは、必要に応じて単独で重合しても良
いし、二種以上を併用して共重合しても良い。（メタ）
アクリル系シラップを構成する単量体成分との親和性を
考慮に入れると（メタ）アクリル系単量体が好ましい。

【００３７】さらに非架橋重合体粉末（Ａ）は、それら
を形成する重合体の化学的組成、構造、分子量等が互い
に異なったコア相とシェル相から構成された、いわゆる
コア／シェル構造を有する重合体粉末とすることもでき
る。この場合、コア相は非架橋重合体であっても架橋性
重合体であっても良いが、シェル相は非架橋重合体であ
ることが好ましい。

【００３８】重合体粉末のコア相及びシェル相の構成成
分としては、例えば、先に重合体粉末の構成成分の例と
して列挙した各種成分等が挙げられる。これらも、必要
に応じて単独で重合しても良いし、二種以上を併用して
共重合しても良い。（メタ）アクリル系シラップを構成
する単量体成分との親和性が高まる点から、シェル相に
はメチルメタクリレートを主成分として用いることが好
ましい。

【００３９】また、コア相を架橋させる場合には、エチ
レングリコールジ（メタ）アクリレート、プロピレング
リコールジ（メタ）アクリレート、１,３−プチレング
リコールジ（メタ）アクリレート、１,４−ブチレング
リコールジ（メタ）アクリレート、１,６−ヘキサンジ
オールジ（メタ）アクリレート、ジメチロールエタンジ
（メタ）アクリレート、１,１−ジメチロールプロパン
ジ（メタ）アクリレート、２,２−ジメチロールプロパ
ンジ（メタ）アクリレート、トリメチロールエタントリ
（メタ）アクリレート、トリメチロールプロパントリ
（メタ）アクリレート、テトラメチロールメタントリ
（メタ）アクリレート、テトラメチロールメタンジ（メ
タ）アクリレート、ネオペンチルグリコールジ（メタ）
アクリレート、及び、（メタ）アクリル酸と多価アルコ
ール［例えばポリエチレングリコール、ポリプロピレン
グリコール、ペンタエリスリトール、ジペンタエリスリ
トール等］との多価エステル、ジビニルベンゼン、トリ
アリールイソシアヌレート、アリールメタクリレート等
の多官能性単量体を構成成分として使用することがで
き、これらは単独あるいは二種以上を併用して使用する
ことができる。

【００４０】また、非架橋重合体粉末（Ａ）は、重合体
の他に無機充填剤を含有していても良いが、増粘効果を
より高いものにするためには、無機充填剤を含有しない
方が好ましい。

【００４１】非架橋重合体粉末（Ａ）の製造方法は特に
制限されるものではなく、例えば、塊状重合、溶液重
合、懸濁重合、乳化重合、分散重合等の公知の方法が挙
げられる。中でも、乳化重合で得られたエマルションに
噴霧乾燥、フリーズドライ、塩／酸沈殿等の処理を行っ
て重合体粉末を得る方法が、製造効率が良好であり好ま
しい。

【００４２】（メタ）アクリル系シラップ（Ｂ）は、メ
チルメタクリレート又は（メタ）アクリル系単量体混合
物（ａ）、及び、ポリメチルメタクリレート又は（メ
タ）アクリル系共重合体（ｂ）からなるものである。

【００４３】シラップ（Ｂ）を構成するメチルメタクリ
レート、又は（メタ）アクリル系単量体混合物（ａ）
は、好ましくはメチルメタクリレートを５０〜１００重
量％の範囲で含有する不飽和単量体あるいは不飽和単量
体混合物である。シラップ（Ｂ）中における（ａ）成分
の含有量は特に制限されないが、プレミックスとして使
用する場合の作業性、及び、このプレミックスを（メ
タ）アクリル系樹脂成形体の原料として使用した場合の
機械的強度等の物性を考慮に入れると、（ａ）成分と
（ｂ）成分の合計１００重量部に対して、３０〜９０重
量部が好ましい。（ａ）成分の含有量を３０重量部以上
とすることによって、シラップが低粘度となり、その取
扱い性が良好となる。また、９０重量部以下とすること
によって、硬化時の収縮率が低くなる傾向にある。より
好ましくは４０〜８５重量部、特に好ましくは５０〜８
０重量部である。

【００４４】（ａ）成分で使用されるメチルメタクリレ
ート以外の単量体としては、例えば、炭素数１〜２０の
アルキル基を有する（メタ）アクリル酸エステル、シク
ロヘキシル（メタ）アクリレート、グリシジル（メタ）
アクリレート、ヒドロキシアルキル（メタ）アクリレー
ト、（メタ）アクリル酸、（メタ）アクリル酸金属塩、
フマル酸、フマル酸エステル、マレイン酸、マレイン酸
エステル、芳香族ビニル、酢酸ビニル、（メタ）アクリ
ル酸アミド、（メタ）アクリロニトリル、塩化ビニル、
無水マレイン酸等の単官能性単量体、及び、エチレング
リコールジ（メタ）アクリレート、プロピレングリコー
ルジ（メタ）アクリレート、１,３−ブチレングリコー
ルジ（メタ）アクリレート、１,４−ブチレングリコー
ルジ（メタ）アクリレート、１,６−ヘキサンジオール
ジ（メタ）アクリレート、ジメチロールエタンジ（メ
タ）アクリレート、１,１−ジメチロールプロパンジ
（メタ）アクリレート、２,２−ジメチロールプロパン
ジ（メタ）アクリレート、トリメチロールエタントリ
（メタ）アクリレート、トリメチロールプロパントリ
（メタ）アクリレート、テトラメチロールメタントリ
（メタ）アクリレート、テトラメチロールメタンジ（メ
タ）アクリレート、ネオペンチルグリコールジ（メタ）
アクリレート、及び、（メタ）アクリル酸と多価アルコ
ール［例えばポリエチレングリコール、ポリプロピレン
グリコール、ペンタエリスリトール、ジペンタエリスリ
トール等］との多価エステル、ジビニルベンゼン、トリ
アリールイソシアヌレート、アリールメタクリレート等
の多官能性単量体が挙げられる。これらは、必要に応じ
て単独であるいは二種以上を併用して使用できる。

【００４５】（ａ）成分中に多官能性単量体を含有させ
ると、得られる成形体に優れた強度、耐溶剤性、寸法安
定性等が付与される傾向にあり好ましい。この場合、多
官能性単量体の使用量は特に限定されないが、上記の効
果を有効に得るためには、（ａ）成分中３〜５０重量％
の範囲で使用するのが好ましい。

【００４６】特に、（ａ）成分に使用するメチルメタク
リレート以外の単量体としてネオペンチルグリコールジ
メタクリレートを使用すると、きわめて表面光沢の優れ
た成形体が得られるので好ましい。この場合、ネオペン
チルグリコールジメタクリレートと他の多官能性単量体
を併用しても良い。ネオペンチルグリコールジメタクリ
レートの使用量は特に限定されないが、（ａ）成分中の
メチルメタクリレート以外の単量体中に５０重量％以上
使用するのが好ましい。

【００４７】シラップ（Ｂ）を構成するポリメチルメタ
クリレート又は（メタ）アクリル系共重合体（ｂ）は、
好ましくはメチルメタクリレート構造の繰り返し単位が
５０〜１００モル％の範囲であるポリメチルメタクリレ
ート又は（メタ）アクリル系共重合体である。

【００４８】シラップ（Ｂ）中における（ｂ）成分の含
有量は特に制限されるものではないが、プレミックスの
作業性、及び、このプレミックスを（メタ）アクリル系
樹脂成形体の原料として使用した場合の機械的強度等の
物性を考慮に入れると、（ａ）成分と（ｂ）成分の合計
１００重量部に対して、１０〜７０重量部が好ましい。
より好ましくは１５〜６０重量部、特に好ましくは２０
〜５０重量部である。（ｂ）成分は、架橋重合体でも非
架橋重合体でも良く、必要に応じて適宜選択することが
できる。得られるプレミックスの流動性や成形材料の機
械的強度を考慮に入れると、重量平均分子量は、１５,
０００〜３００,０００の範囲内であることが好まし
い。より好ましくは２５,０００〜２５０,０００であ
る。

【００４９】（ｂ）成分で使用されるメチルメタクリレ
ート以外の構成成分（重合に使用する単量体等）として
は、例えば、先に（ａ）成分の例として列挙した各種成
分等が挙げられる。これらも、二種以上を併用でき、必
要に応じて多官能性単量体を共重合させることもでき
る。（ｂ）成分は、溶液重合法、塊状重合法、乳化重合
法、懸濁重合法等の公知の重合法により製造することが
できる。

【００５０】シラップ（Ｂ）は、（ａ）成分中に（ｂ）
成分を溶解したものでも良いし、（ａ）成分を部分重合
することによって（ａ）成分中にその重合体である
（ｂ）成分を生成したものでも良いし、あるいは、この
部分重合したものにさらに（ａ）成分を添加したもの、
又は部分重合したものにさらに（ｂ）成分を添加したも
のでも良い。

【００５１】プレミックス中における、重合体粉末
（Ａ）とシラップ（Ｂ）の含有量は特に限定されない
が、シラップ（Ｂ）１００重量部に対して、重合体粉末
（Ａ）が０.１〜１００重量部の範囲内であることが好
ましい。重合体粉末（Ａ）の使用量が０.１重量部以上
であると高い増粘効果が発現される傾向にある。また、
１００重量部以下であると重合体粉末の分散性が良好に
なり、かつコスト的に有利になる傾向にある。より好ま
しくは１〜８０重量部である。

【００５２】以上説明した非架橋重合体粉末（Ａ）と、
シラップ（Ｂ）と、着色無機充填剤（Ｃ）とを混合する
ことにより、良好なプレミックスを製造できるが、さら
に、必要に応じて、ペンゾイルパーオキサイド、ラウロ
イルパーオキサイド、ｔ−ブチルヒドロパーオキサイ
ド、シクロヘキサノンパーオキサイド、メチルエチルパ
ーオキサイド、ｔ−ブチルパーオキシオクトエート、ｔ
−ブチルパーオキシベンゾエート、ジクミルパーオキサ
イド、１,１−ビス（ｔ−ブチルパーオキシ）３,３,５
−トリチメチルシクロヘキサン、アゾビスイソブチロニ
トリル等の有機過酸化物やアゾ化合物等の硬化剤；ガラ
ス繊維、炭素繊維等の補強材；低収縮剤；等の各種添加
剤を添加することもできる。

【００５３】また先に述べたように、御影石調の樹脂成
形体を製造する場合は、非架橋重合体粉末（Ａ）、シラ
ップ（Ｂ）及び着色無機充填剤（Ｃ）と共に、無機充填
剤含有樹脂粒子（Ｄ）を混合してプレミックスを製造す
ることにより、鮮明な石目模様を有し意匠性に優れた御
影石調樹脂成形体を得ることができる。

【００５４】無機充填剤含有樹脂粒子（Ｄ）の配合量
は、特に制限はないが、プレミックス１００重量部に対
して、１〜２００重量部の範囲内であることが好まし
い。この配合量を１重量部以上とすることによって、意
匠性の良い石目模様が得られる傾向にある。また、２０
０重量部以下とすることによって、プレミックスの製造
時における混練性が良好となる傾向にある。より好まし
くは１０〜１００重量部である。

【００５５】無機充填剤含有樹脂粒子（Ｄ）を構成する
樹脂は、メチルメタクリレートに溶解しない樹脂ならば
何でも良く、例えば、架橋（メタ）アクリル樹脂、架橋
ポリエステル樹脂、架橋スチレン樹脂などを挙げること
ができる。（メタ）アクリル系樹脂組成物との親和性が
高く、美しい外観をした成形体が得られることから、架
橋（メタ）アクリル樹脂が好ましい。また、この架橋
（メタ）アクリル樹脂は、ポリメチルチタクリレート又
はメチルメタクリレートを主成分とする非架橋アクリル
系重合体を含有するものでも良い。

【００５６】無機充填剤含有樹脂粒子（Ｄ）を構成する
無機充填剤は、樹脂１００重量部に対して５０〜４００
重量部の範囲内で使用することが好ましい。無機充填剤
の使用量を５０重量部以上にすれば、成形体の質感や耐
熱性等が良好となり、４００重量部以下にすれば、強度
の高い成形体を得ることが可能となる傾向にある。

【００５７】この無機充填剤としては、水酸化アルミニ
ウム、シリカ、溶融シリカ、炭酸カルシウム、硫酸バリ
ウム、酸化チタン、リン酸カルシウム、タルク、クレ
ー、ガラスパウダー等を必要に応じて適宜使用すること
ができる。特に、御影石調の人工大理石等の樹脂成形体
を製造する場合には、無機充填剤としては、水酸化アル
ミニウム、シリカ、溶融シリカ、ガラスパウダーが好ま
しい。

【００５８】無機充填剤含有樹脂粒子（Ｄ）製造方法は
特に限定されないが、例えば、熱プレス法、注型法など
によって重合硬化して得られる無機充填剤入り樹脂成型
物を粉砕し、ふるいにより分級する方法が挙げられる。
例えば（メタ）アクリル系人工大理石を粉砕し、分級す
る方法が好ましい。

【００５９】無機充填剤含有樹脂粒子（Ｄ）としては、
その粒径が成形体の肉厚以下のものが使用でき、１種の
み、あるいは、色や粒径の異なったものを２種以上併用
することができる。

【００６０】以上説明したプレミックスを、例えば、成
形型内に充填し、場合によってはこれを加熱加圧硬化す
ることによって、（メタ）アクリル系樹脂成形体を含む
意匠性樹脂成形体を得ることができる。この具体的な成
形方法としては、真空成型法、圧縮成形法、射出成形
法、押出成形法等があるが、特に限定されるものではな
い。

【００６１】

【実施例】以下、実施例を挙げて、本発明を具体的に説
明する。例中の部及び％は、全て重量基準である。

【００６２】＜重合体粉末の物性＞ ・平均粒子径：レーザー回折／散乱式粒度分布測定装置
（ＬＡ−９１０、堀場製作所製）を用いて測定した。 ・嵩密度：ＪＩＳ Ｒ ６１２６−１９７０に基づいて
測定した。 ・吸油量：ＪＩＳ Ｋ ５１０１−１９９１に基づいて
測定し、パテ状塊がアマニ油の最後の一滴で急激に柔ら
かくなる直前を終点とした。 ・比表面積：表面積計ＳＡ−６２０１（堀場製作所製）
を用いて、窒素吸着法で測定した。 ・重量平均分子量：ＧＰＣ法による測定値（ポリスチレ
ン換算）を求めた。 ・膨潤度：１００ｍｌのメスシリンダーに重合体粉末を
投入し、数回軽くたたいて５ｍｌ詰めた後、１０℃以下
に冷却したメチルメタクリレートを全量が１００ｍｌと
なるように投入し、全体が均一になるように素早く攪拌
し、その後、メスシリンダーを２５℃の恒温槽で１時間
保持し、膨潤後の重合体粉末層の体積を求めて、膨潤前
の体積（５ｍｌ）との比によって示した。

【００６３】＜（メタ）アクリル系シラップの物性＞ ・重量平均分子量：ＧＰＣ法による測定値を求めた。

【００６４】（１）重合体粉末（Ｐ−１）の製造例 冷却管、温度計、撹拌機、滴下装置及び窒素導入管を備
えた反応装置に、純水９２５部、アルキルジフェニルエ
ーテルジスルフォン酸ナトリウム（花王（株）製、商品
名ペレックスＳＳ−Ｈ）５部、及び過硫酸カリウム１部
を仕込み、窒素雰囲気下で撹拌しながら７０℃に加熱し
た。これに、メチルメタクリレート５００部及びジアル
キルスルホコハク酸ナトリウム（花王（株）製、商品名
ペレックスＯＴ−Ｐ）５部からなる混合物を３時間かけ
て滴下した後、１時間保持し、さらに８０℃に昇温して
１時間保持して乳化重合を終了し、ポリマーの一次粒子
径が０.０８μｍのエマルションを得た。

【００６５】得られたエマルションを大川原化工機社製
Ｌ−８型噴霧乾燥装置を用いて入口温度／出口温度＝１
５０℃／９０℃で噴霧乾燥処理し、二次凝集体粒子の平
均粒子径が３０μｍの非架橋重合体粉末（Ｐ−１）を得
た。得られた非架橋重合体粉末（Ｐ−１）はメチルメタ
クリレートに完全に溶解し、膨潤度は２０倍以上であっ
た。その他の物性値を表１に示す。 （２）重合体粉末（Ｐ−２）の製造例 冷却管、温度計、撹拌機及び窒素導入管を備えた反応装
置に、純水８００部及びポリビニルアルコール（けん化
度８８％，重合度１０００）１部を溶解させた後、メチ
ルメタクリレート４００部、アゾビスイソブチロニトリ
ル０.５部を溶解させた単量体溶液を投入し、窒素雰囲
気下で撹拌しながら１時間で８０℃に昇温し、そのまま
２時間加熱した。その後、９０℃に昇温し２時間加熱
後、さらに１２０℃に加熱して残存モノマーを水と共に
留去してスラリーを得て、懸濁重合を終了した。得られ
たスラリーを濾過、洗浄した後、５０℃の熱風乾燥機で
乾燥し、平均粒子径８８μｍの非架橋重合体粉末（Ｐ−
２）を得た。得られた重合体粉末（Ｐ−２）の膨潤度
は、１.２倍であった。その他の物性値を表１に示す。 （３）ポリメチルメタクリレート（ｂ−１）の製造例 冷却管、温度計、撹拌機及び窒素導入管を備えた反応装
置に、純水８００部及びポリビニルアルコール（けん化
度８８％、重合度１０００）１部を溶解させた後、メチ
ルメタクリレート４００部、ノルマルドデシルメルカプ
タン２部、及びアゾビスイソブチロニトリル２部を溶解
させた単量体溶液を投入し、窒素雰囲気下で撹拌しなが
ら１時間で８０℃に昇温し、そのまま２時間加熱した。
その後、９０℃に昇温し２時間加熱後、さらに１２０℃
に加熱して残存モノマーを水と共に留去してスラリーを
得て、懸濁重合を終了した。得られたスラリーを濾過、
洗浄した後、５０℃の熱風乾燥機で乾燥し、平均粒子径
９３μｍのポリメチルメタクリレート（ｂ−１）を得
た。得られたポリメチルメタクリレート（ｂ−１）の重
量平均分子量は４万であった。 （４）無機充填剤含有樹脂粒子（Ｄ−１）の製造例 メチルメタクリレート６９％、エチレングリコールジメ
タクリレート２％、及び上記製造例（３）で得たポリメ
チルメタクリレート（ｂ−１）２９％からなるシラップ
１００部に、硬化剤としてｔ−ブチルパーオキシベンゾ
エート（日本油脂（株）製、商品名パーブチルＺ）２.
０部、内部離型剤としてステアリン酸亜鉛０.５部、白
色無機顔料又は黒色無機顔料０.２５部を添加した後
に、無機充填剤として水酸化アルミニウム（昭和電工
（株）製、商品名ハイジライトＨ−３１０）２００部を
添加し、さらに上記製造例（１）で得た重合体粉末（Ｐ
−１）３０部を添加し、ニーダーで１０分間混練して
（メタ）アクリル系プレミックスを得た。

【００６６】次に、このプレミックスを２００ｍｍ角の
平型成形用金型に充填し、金型温度１３０℃、圧力１０
０ｋｇ／ｃｍ²の条件で１０分間加熱加圧硬化させ、厚
さ１０ｍｍのアクリル系人工大理石を得た。得られたア
クリル系人工大理石をクラッシャーで粉砕し、平均粒子
径が３５０μｍの白色又は黒色の無機充填剤含有樹脂粒
子（Ｄ−１）を得た。この粉体特性を表３に示す。

【００６７】＜実施例１＞無機充填剤として水酸化アル
ミニウム（昭和電工（株）製、商品名ハイジライトＨ−
３１０）１００部、粉末状固体着色剤として青色顔料
（酸化鉄８０％、ステアリン酸亜鉛２０％、平均粒子径
１.２μｍ）０.００５部を、それぞれ三井鉱産製ヘンシ
ェルミキサに投入し、撹拌翼回転数５００ｒｐｍで１分
間撹拌を行って、水酸化アルミニウムと青色顔料の混合
物である着色無機充填剤を得た。

【００６８】この着色無機充填剤を、厚さ（ｔ）１ｍ
ｍ、縦１００ｍｍ、横１００ｍｍの空間を有する透明ア
クリル容器に充填した。この縦１００ｍｍ、横１００ｍ
ｍの面において、図１に示すように縦１０ｍｍ、横１０
ｍｍの１００個の正方形にNo.１〜 No.１００の番号を
付して側定点とした。そして、容器下部に対し４５゜の
方向からＨｅ−Ｎｅレーザ光（ビームエキスパンダ付
加、照射径φ１０ｍｍ）を照射して、各側定点における
着色無機充填剤（Ｃ）による散乱光強度パターンを計測
し、相対強度分布を観察し、有意水準を求めた。

【００６９】その結果、散乱光強度パターンNo.１〜No.
５に対するNo.６〜No.１０、−−−、No.９５〜No.１０
０の母平均の差、母分散の比の検定を行ったところ、有
意水準５％で差があるとはいえないとの結果を得た。つ
まり、散乱光強度パターンは各部において均一であると
言える。したがって、本実施例の着色無機充填剤におい
て、水酸化アルミニウムに対する青色顔料の分散は極め
て良好である。

【００７０】また使用したヘンシェルミキサの洗浄に関
しては、撹拌翼を取り出した後これを乾いた雑巾で拭き
取ると共に、槽内を水洗後同様に雑巾で拭き取り、約１
５分で良好な洗浄を完了することができた。

【００７１】＜比較例１＞撹拌翼回転時間を２０秒とし
たこと以外は、実施例１と同様にして、水酸化アルミニ
ウムと青色顔料を混合し、同様に評価した。散乱光強度
パターンNo.１〜No.５に対するNo.６〜No.１０、−−
−、No.９５〜No.１００の母平均の差、母分散の比の検
定を行ったところ、有意水準１０％で差があるといえる
との結果を得た。つまり、散乱光強度パターンは各部に
おいて均一でないと言える。したがって、この混合物
は、水酸化アルミニウムに対し青色顔料が均一に混合分
散されたものとは言えない。

【００７２】＜比較例２＞メチルメタクリレート４８
％、ネオペンチルグリコールジメタクリレート１５％、
エチレングリコールジメタクリレート２％、及び製造例
（３）で得たポリメチルメタクリレート（ｂ−１）３５
％からなるシラップ１００部をヘンシェルミキサに投入
し、さらに、実施例１で用いた青色顔料１.０１０６部
を添加した後、撹拌翼回転数５００ｒｐｍで１分間撹拌
を行った。このシラップと顔料の混合物を取り出し、肉
眼で観察した結果、顔料の塊（ダマ）が非常に多数見ら
れ、一見して分散が不良であることが分かった。

【００７３】＜比較例３＞撹拌翼回転時間を６０分とし
たこと以外は、実施例１と同様にして、水酸化アルミニ
ウムと青色顔料を混合した。この混合物を取り出し、肉
眼で観察した結果、顔料の塊（ダマ）が非常に多数見ら
れ、一見して分散が不良であることが分かった。

【００７４】＜比較例４＞比較例２で用いたシラップ１
００部、及び、青色顔料（可塑剤に分散させたもの、山
陽色素製アクリル用加工顔料、＃５１７）０.２６６部
をヘンシェルミキサに投入し、撹拌翼回転数５００ｒｐ
ｍで６０分間撹拌を行った。

【００７５】このシラップと顔料の混合物を取り出し、
ガラス製セル（１００ｍｍ×１００ｍｍ×２０ｍｍ）に
投入、充填した。この縦１００ｍｍ、横１００ｍｍの面
において、図１に示すように縦１０ｍｍ、横１０ｍｍの
１００個の正方形にNo.１〜No.１００の番号を付して側
定点とした。そして、ＪＵＫＩ製分光測色計ＪＰ７１０
０Ｆにて、セル下面である各側定点の反射分光分布を測
定し、色差△Ｅの計測を行った（測色計入射部口径φ１
０ｍｍ）。その結果、測定No.１（Ｌ＊＝８２.９３、ａ
＊＝−８.７４、Ｄ＊＝−７.８８）に対するNo.２〜No.
１００の△Ｅは０.０２〜０.１５であり、色差識別不可
能領域にあるとの結果を得た。すなわち、上記サンプル
の各部における色差は極めて小さく、肉眼観察における
色むらは無いと判断できる。すなわち、顔料のアクリル
系シラップへの分散は極めて良好であった。

【００７６】しかしながら、使用したヘンシェルミキサ
の洗浄に関しては、撹拌翼を取り出した後これを乾いた
雑巾で拭き取ったが良好な洗浄には至らなかった。そこ
で、トルエンをしみ込ませた雑巾での拭き取りにより洗
浄した。また構内には槽容量と同量のトリエンを満た
し、約３０分放置後抜液し、こののち雑巾で拭き取り、
ミキサの洗浄を完了した。この洗浄作業には約１２０分
を要した。また、抜液したトルエンは顔料による着色の
ため廃棄した。

【００７７】＜実施例２＞比較例２及び４で用いたもの
と同等のシラップ２８６部をＳＵＳ製容器内に投入し、
これに、硬化剤としてｔ−ブチルパーオキシベンゾエー
ト（日本油脂（株）製、商品名パーブチルＺ）９部、内
部離型剤としてステアリン酸亜鉛２部を添加した後に、
エアーモーターで駆動された撹拌翼にて混合した。

【００７８】この混合物２９７部をモリヤマ製パンバリ
ー型ニーダに投入した。また、実施例１で得た水酸化ア
ルミニウムと青色顔料の混合物である着色無機充填剤６
３１部を、同様にニーダに投入した。さらに、製造例
（１）で得た重合体粉末（Ｐ−１）７２部を同様にニー
ダに投入した。その後ニーダによる混練を行い、プレミ
ックスを得た。混練時間は１０分であった。得られたプ
レミックスは、べたつきの無い、取り扱い性の良好な餅
状物であった。

【００７９】次に、このプレミックスを１００ｍｍ×１
００ｍｍの平型成形用金型に充填し、金型温度１３０
℃、圧力１００ｋｇ／ｃｍ²の条件で１０分間加熱加圧
硬化させ、厚さ１０ｍｍの（メタ）アクリル系樹脂成形
体を得た。この樹脂成形体の表面は光沢が極めて高く、
欠陥が全く無い鏡面状態で、表面平滑性が極めて高かっ
た。

【００８０】この樹脂成形体の縦１００ｍｍ、横１００
ｍｍの面においてを、図１に示すように縦１０ｍｍ、横
１０ｍｍの１００個の正方形にNo.１〜 No.１００の番
号を付して側定点とした。そして、ＪＵＫＩ製分光測色
計ＪＰ７１００Ｆにて、各側定点の反射分光分布を測定
し、色差△Ｅの計測を行った（測色計入射部口径φ１０
ｍｍ）。その結果、測定No.１（Ｌ＊＝８３.００、ａ＊
＝−８.７３、Ｄ＊＝−７.９１）に対するNo.２〜No.１
００の△Ｅは０.０４〜０.１２であり色差識別不可能領
域にあるとの結果に至った。すなわち、このサンプルの
各部における色差は極めて小さく、肉眼観察における色
むらは無く、成形体中での顔料の分散は極めて良好であ
ると判断できた。

【００８１】＜比較例５＞実施例２において、実施例１
で得た水酸化アルミニウムと青色顔料の混合物である着
色無機充填剤の代わりに、比較例１で得た水酸化アルミ
ニウムと青色顔料の混合物を用いたこと以外は、実施例
２と同様にして（メタ）アクリル系樹脂成形体を作製
し、同様に評価した。

【００８２】その結果、測定No.１（Ｌ＊＝８２.８８、
ａ＊＝−８.７４、Ｄ＊＝−７.９２）に対するNo.２〜N
o.１００の△Ｅは０.４８〜１.１２であり、色差識別可
能領域にあるとの結果に至った。すなわち、このサンプ
ルの各部における色差は大きく、肉眼観察における色む
らが有り、成形体中での顔料の分散は良好ではないと判
断できた。

【００８３】＜実施例３＞比較例２及び４で用いたもの
と同等のシラップ２７０部をＳＵＳ製容器内に投入し、
これに、硬化剤としてｔ−ブチルパーオキシベンゾエー
ト（パーブチルＺ）９部、内部離型剤としてステアリン
酸亜鉛２部を添加し、エアーモーターで駆動された撹拌
翼にて混合した。この混合物２８１部をモリヤマ製バン
バリー型ニーダに投入した。また、実施例１で得た水酸
化アルミニウムと青色顔料の混合物である着色無機充填
剤４６１部を、同様に該ニーダに投入した。さらに、製
造例（１）で得た重合体粉末（Ｐ−１）６８部と、製造
例（４）で得た黒色又は白色の無機充填剤含有樹脂粒子
（Ｄ−１）１９０部を、同様にニーダに投入した。その
後、ニーダによる混練を行い、プレミックスを得た。混
練時間は１０分であった。得られたプレミックスは、べ
たつきのない取り扱い性の良好な餅状物であった。

【００８４】このプレミックスを用い、実施例２と同様
にして、御影石調（メタ）アクリル系樹脂成形体を得
た。この樹脂成形体は、欠陥のない鏡面状態であり、光
沢が極めて高く、きわめて鮮明な石目模様を有し、また
石目模様にムラが全くなく、極めて意匠性に優れてい
た。

【００８５】

【表１】

【００８６】

【表２】

【００８７】

【表３】

【００８８】

【発明の効果】以上説明したように、本発明の着色無機
充填剤を用いれば、プレミックス用各種原料との混合分
散時間を極めて短時間にすることができ、かつ良好なプ
レミックスを得ることができ、工業上非常に有益であ
る。

【００８９】また、従来の予備ペースト状着色剤を作製
する必要が無く、そのための容器や分散機器などが不要
となり、しかも容器への粘性のある汚れが発生すること
も無いので各種機器類の洗浄労力を最小限に抑えること
ができ、この点においても工業上非常に有益である。

【図面の簡単な説明】

【図１】着色無機充填剤中の粉末状固体着色剤の分散状
態を評価するため、あるいは成形体の色むらを評価する
ため測定点を説明するための図である。

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (72)発明者 林 健太郎 愛知県名古屋市東区砂田橋四丁目１番60号 三菱レイヨン株式会社商品開発研究所内

Claims (4)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】 無機充填剤に対し粉末状固体着色剤が均
   一に混合分散されてなる着色無機充填剤。
2. 【請求項２】 レーザ光散乱強度パターンの有意水準が
   ５％以内である請求項１記載の着色無機充填剤。
3. 【請求項３】 嵩密度が０.１〜０.７ｇ／ｍｌの範囲内
   であり、アマニ油に対する吸油量が６０〜２００ｍｌ／
   １００ｇの範囲内であり、メチルメタクリレートに対す
   る膨潤度が１６倍以上である非架橋重合体粉末（Ａ）
   と、メチルメタクリレート又は（メタ）アクリル系単量
   体混合物（ａ）、及び、ポリメチルメタクリレート又は
   （メタ）アクリル系共重合体（ｂ）からなる（メタ）ア
   クリル系シラップ（Ｂ）と、請求項１記載の着色無機充
   填剤（Ｃ）とを混合することを特徴とするプレミックス
   の製造方法。
4. 【請求項４】 嵩密度が０.１〜０.７ｇ／ｍｌの範囲内
   であり、アマニ油に対する吸油量が６０〜２００ｍｌ／
   １００ｇの範囲内であり、メチルメタクリレートに対す
   る膨潤度が１６倍以上である非架橋重合体粉末（Ａ）
   と、メチルメタクリレート又は（メタ）アクリル系単量
   体混合物（ａ）、及び、ポリメチルメタクリレート又は
   （メタ）アクリル系共重合体（ｂ）からなるアクリル系
   シラップ（Ｂ）と、請求項１記載の着色無機充填剤
   （Ｃ）と、無機充填剤含有樹脂粒子（Ｄ）とを混合する
   ことを特徴とするプレミックスの製造方法。