JPH11193337A

JPH11193337A - 水溶性セルロース誘導体水溶液

Info

Publication number: JPH11193337A
Application number: JP36958597A
Authority: JP
Inventors: Ikuo Fukui; 育生福井; Akinari Itagaki; 明成板垣
Original assignee: Shin Etsu Chemical Co Ltd
Current assignee: Shin Etsu Chemical Co Ltd
Priority date: 1997-12-26
Filing date: 1997-12-26
Publication date: 1999-07-21

Abstract

(57)【要約】（修正有）【課題】種々の用途において要求される水溶性セルロ
ース誘導体の性能を損なうことなく、水溶性セルロース
誘導体の界面活性特性に起因する泡の発生の抑制あるい
は発生した泡の消泡が容易な水溶性セルロース誘導体水
溶液を提供することを主目的とする。【解決手段】少なくとも、Ａ）水溶性セルロース誘導
体、Ｂ）シリコーン組成物、およびＣ）水、を含む水溶
性セルロース誘導体水溶液であって、前記Ｂ）シリコー
ン組成物が、下記（１）式で示されるポリオキシアルキ
レン変性シリコーンオイルからなる（イ）成分と、 R³(R¹)₂SiO - ((R¹)₂SiO)_X - (R¹R²SiO)_y - Si(R¹)₂R³ …（１）下記（３）式で示されるシリコーンオイルおよび微粉末
シリカからなるオイルコンパウンドである（ロ）成分
と、 (R⁶R⁷R⁸SiO_1/2)_l (R⁹R¹⁰SiO_2/2)_m (R¹¹SiO_3/2)_n …（３）ポリオキシアルキレン重合体からなる（ハ）成分とから
なるものである水溶性セルロース誘導体水溶液である。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【発明の属する技術分野】本発明は、水溶性セルロース
誘導体に起因する泡の発生の抑制あるいは発生した泡の
消泡が容易にできる水溶性セルロース誘導体水溶液に関
するものである。

【０００２】

【従来の技術】従来より、水溶性セルロース誘導体は、
例えば増粘剤、流動調節剤、沈殿防止剤等の広範囲な用
途に使用されてきた。このような水溶性セルロース誘導
体には、置換基の化学的性質や置換度またはモル置換率
等の差異により種々のものがある。

【０００３】上記水溶性セルロース誘導体の一般的な使
用方法としては、最初に水溶性セルロース誘導体を水に
溶解した水溶液を調製した後、種々の配合材料を加え、
混合して目的とする組成物を得る方法や、全ての材料を
一括して水に加え混合して目的とする組成物を得る方法
等の種々の方法が挙げられる。

【０００４】しかしながら、何れの方法においても、撹
拌混合の際に生じる泡が水溶性セルロース誘導体の界面
活性に起因して多量に発生したり、また発生した泡が水
溶性セルロース誘導体の界面活性特性によりなかなか消
泡でききないといった問題点がある。このように、泡の
発生の抑制や発生した泡の消泡が困難であると、作業性
が悪化し、これに伴い生産性が低下する。また、目的と
する組成物の性能が低下し、引いてはその組成物を更に
加工してできる製品の性能低下を招くことが非常に多い
という問題が生じる。

【０００５】このような泡の抑制や消泡を行うために
は、通常、消泡剤を用いる。しかしながら、水溶性セル
ロース誘導体水溶液においては、水溶性セルロース誘導
体の界面活性特性のため、一般的な消泡剤を通常の添加
量で用いた場合は、泡の発生を抑制する効果あるいは発
生した泡を消泡する効果が弱い。また、所望の効果を得
るために添加量を増加させると消泡剤の添加量が非常に
多量になり、製品に悪影響を与えてしまうという問題点
がある。

【０００６】このように、水溶性セルロース誘導体水溶
液は、その増粘性や分散性向上効果等により、多くの分
野で使用されているが、水溶性セルロース誘導体の水溶
液に生じる泡の発生の抑制効果もしくは発生した泡の消
泡に対して充分な効果を有する抑泡剤または消泡剤は、
未だに得られていない。

【０００７】

【発明が解決しようとする課題】本発明は上記問題点に
鑑みてなされたもので、種々の用途において要求される
水溶性セルロース誘導体の性能を損なうことなく、水溶
性セルロース誘導体の界面活性特性に起因する泡の発生
の抑制あるいは発生した泡の消泡が容易な水溶性セルロ
ース誘導体水溶液を提供することを主目的とするもので
ある。

【０００８】

【課題を解決するための手段】本発明は、上記課題を解
決するためになされたもので、本発明の請求項１に記載
した発明は、少なくとも、Ａ）水溶性セルロース誘導体、Ｂ）シリコーン組成物、およびＣ）水、を含む水溶性セルロース誘導体水溶液であって、前記
Ｂ）シリコーン組成物が、（イ）２５℃における粘度が
１０〜１００，０００ｃＳｔである下記一般式（１）で
示されるポリオキシアルキレン変性シリコーンオイルを
５〜９０重量％と、 R³(R¹)₂SiO - ((R¹)₂SiO)_X - (R¹R²SiO)_y - Si(R¹)₂R³ …（１）［式中、R¹は同一または異種の炭素数１〜１８の１価炭
化水素基を示し、R²は下記一般式（２）で表わされる基
を示し、R³はR¹、R²、水酸基、炭素数１〜６のアルコキ
シ基から選択される基、x は５〜 100、y は１〜１０で
ある。

【０００９】

【化２】

【００１０】（式中、R⁴は炭素数１〜４の２価炭化水素
基を示し、R⁵は水素原子または炭素数１〜６のアルキル
基、アセチル基、イソシアン酸基から選択される１価の
基を示し、ａ及びｂは、３≦ａ＋ｂ≦100 、10／90≦ａ
／ｂ≦45／55を満たす数である。）］

【００１１】（ロ）２５℃における粘度が１０〜１０
０，０００ｃＳｔである下記一般式（３）で示されるシ
リコーンオイル１００重量部と、ＢＥＴ法による比表面
積が１００ｍ² ／ｇ以上の微粉末シリカ０．１〜２０重
量部を含むオイルコンパウンドを５〜６０重量％と (R⁶R⁷R⁸SiO_1/2)_l (R⁹R¹⁰SiO_2/2)_m (R¹¹SiO_3/2)_n …（３）（式中、R⁶、R⁷、R⁸、R⁹、R¹⁰ 、およびR¹¹ は炭素数１
〜１８の１価炭化水素基を示し、ｌ、ｍ、ｎは正数であ
り、０．００５≦ｎ／（ｌ＋ｍ＋ｎ）≦０．１を満たす
数である。）

【００１２】（ハ）重量平均分子量が５００〜５，００
０であるポリオキシアルキレン重合体を５〜９０重量％
とを含むものであり、かつ水溶性セルロース誘導体水溶
液組成物中に、０．０００５重量％〜１重量％含まれて
いることを特徴とする水溶性セルロース誘導体水溶液で
ある。

【００１３】このように、水溶性セルロース誘導体水溶
液は、上記Ｂ）シリコーン組成物を所定量含むものであ
るので、従来困難であった種々の水溶性セルロース誘導
体水溶液において発生する泡の抑制さらには発生した泡
の消泡等を行うことができる。

【００１４】この場合、請求項２に記載したように、前
記Ａ）水溶性セルロース誘導体が、水溶液中に０．０１
〜２０重量％含まれていることが好ましい。水溶性セル
ロース誘導体の濃度が２０重量％より高い場合は、粘度
が高すぎることから発生する泡の抑制および発生した泡
の消泡を行うことが困難となり、０．０１重量％より低
い場合は、水溶性セルロース誘導体の界面活性特性が水
溶液の泡の発生に対してそれほど寄与するものではない
ことから、通常の消泡剤であっても消泡等が可能とな
り、本発明の水溶液の利点を有効に利用するものではな
くなるからである。

【００１５】また、請求項３に記載したように、本発明
においては水溶性セルロース誘導体として、アルキルセ
ルロースまたはヒドロキシアルキルアルキルセルロース
が単独で、もしくは２種以上混合されて用いられること
が好ましい。特に好ましくは、請求項４に記載するよう
にアルキルセルロースがメチルセルロースであり、請求
項５に記載するようにヒドロキシアルキルアルキルセル
ロースがヒドロキシプロピルメチルセルロースまたはヒ
ドロキシエチルメチルセルロースである場合で、これら
が単独で用いられるか、もしくは２種以上混合されて用
いられる場合である。

【００１６】

【発明の実施の形態】以下、本発明の実施の形態につい
て説明するが、本発明はこれらに限定されるものではな
い。本発明者等は、水溶性セルロース誘導体の界面活性
特性に起因する泡の発生の抑制もしくは発生した泡の消
泡に対して充分な効果を有する水溶性セルロース誘導体
水溶液の抑泡剤または消泡剤が未だに得られていない点
に着目し、鋭意検討した結果、ある特定のシリコーン組
成物を添加することにより所望の効果が得られることを
見いだし、本発明に至ったものである。以下、本発明の
水溶性セルロース誘導体水溶液について説明する。

【００１７】本発明の水溶性セルロース誘導体水溶液
は、少なくとも、水溶性セルロース誘導体、シリコーン
組成物および水を含むことを特徴とするものである。こ
こで、本発明に用いられる水溶性セルロース誘導体とし
ては、水溶性のセルロース誘導体であれば特に限定され
るものではないが、好ましくはセルロースエーテル類が
用いられる。このようなセルロースエーテル類として
は、メチルセルロース等の水溶性アルキルセルロース、
およびヒドロキシプロピルメチルセルロース、ヒドロキ
シプロピルエチルセルロース、ヒドロキシエチルメチル
セルロース、ヒドロキシエチルエチルセルロース等のヒ
ドロキシアルキルアルキルセルロース等が挙げられる。

【００１８】本発明においては、このような水溶性セル
ロース誘導体を単独で用いてもよく、２種類以上を混合
して用いてもよい。特に好ましい例としては、メチルセ
ルロース、ヒドロキシプロピルメチルセルロース、また
はヒドロキシエチルメチルセルロースを単独で用いた場
合、もしくはこれらを２種類以上組み合わせて用いた場
合である。

【００１９】このような水溶性セルロース誘導体は、水
溶性セルロース誘導体水溶液の全量に対して、０．０１
〜２０重量％の範囲内とすることが好ましく、中でも
０．０５〜５重量％の範囲内であることが特に好まし
く、さらに好ましくは、０．０５〜１重量％の範囲内で
ある。濃度が２０重量％より高い場合は、粘度が高すぎ
ることから発生する泡の抑制および発生した泡の消泡を
行うことが困難となり、０．０１重量％より低い場合
は、水溶性セルロース誘導体の界面活性特性が水溶液の
泡の発生に対してそれほど寄与するものではないことか
ら、通常の消泡剤であっても消泡等が可能となり、本発
明の水溶液の利点を有効に利用するものではなくなるか
らである。

【００２０】本発明に用いられる水溶性セルロース誘導
体の重量平均分子量は、使用態様により異なるものでは
あるが、５０，０００〜１，５００，０００の範囲内の
ものが用いられる。このような水溶性セルロース誘導体
は、通常市販されているものを用いることができる。

【００２１】本発明に用いられるシリコーン組成物は、
下記の（イ）、（ロ）、および（ハ）の各成分を含むも
のである。まず最初に（イ）成分について説明する。こ
の（イ）成分は、以下説明するようにポリオキシアルキ
レン変性シリコーンオイルであり、後述するポリオキシ
アルキレン重合体である（ハ）成分と共にシリコーンオ
イルコンパウンドである（ロ）成分を水系に乳化分散さ
せるためのものである。この（イ）成分は下記の一般式
（１）で示される。 R³(R¹)₂SiO - ((R¹)₂SiO)_X - (R¹R²SiO)_y - Si(R¹)₂R³ …（１）［式中、R¹は同一または異種の炭素数１〜１８の１価炭
化水素基を示し、R²は下記一般式（２）で表わされる基
を示し、R³はR¹、R²、水酸基、炭素数１〜６のアルコキ
シ基から選択される基、x は５〜 100、y は１〜１０で
ある。

【００２２】

【化３】

【００２３】（式中、R⁴は炭素数１〜４の２価炭化水素
基を示し、R⁵は水素原子または炭素数１〜６のアルキル
基、アセチル基、イソシアン酸基から選択される１価の
基を示し、ａ及びｂは、３≦ａ＋ｂ≦１００、10／90≦
ａ／ｂ≦45／55を満たす数である。）］

【００２４】ここで、上記一般式（１）中のR¹として
は、メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基、ペン
チル基、ヘキシル基、ヘプチル基、オクチル基、ノニル
基、デシル基、ドデシル基、テトラデシル基、ヘキサデ
シル基、オクタデシル基などのアルキル基、ビニル基、
アリル基などのアルケニル基、フェニル基、トリル基な
どのアリール基、シクロヘキシル基などのシクロアルキ
ル基またはこれらの基の炭素原子に結合している水素原
子の一部または全部をハロゲン原子、シアノ基などで置
換したクロロメチル基、３−クロロプロピル基、３，
３，３−トリフルオロプロピル基、シアノエチル基など
から選択される同種または異種の炭素数１〜18の非置換
または置換の１価の炭化水素基が挙げられる。本発明に
おいては、全R¹基中の90モル％以上がメチル基であるこ
とが好ましい。

【００２５】一般式（１）中のR³としては、R¹、R²、水
酸基あるいはメトキシ基、エトキシ基、プロポキシ基、
ブトキシ基などの炭素数１〜６のアルコキシ基から選択
される１価の基が挙げられる。

【００２６】また、一般式（１）中のx は５〜１００の
範囲内であることが好ましく、特に好ましくは、１０〜
６０の範囲内である。x の値が５未満だと消泡性が悪く
なり、粘度低下により保存安定性も悪くなり、１００を
超えると希釈時の粘度が高くなり、作業性が悪くなるか
らである。さらに、一般式（１）中のy は、１〜１０の
範囲内、特に好ましくは、２〜７の範囲内である。y は
１未満だとオイルコンパウンド組成物の乳化が困難とな
り、１０を超えると希釈時の粘度が高くなり作業性も悪
くなるからである。

【００２７】また、上記一般式（２）中R⁴としては、メ
チレン基、エチレン基、プロピレン基、ブチレン基など
の炭素数１〜４の２価炭化水素基が挙げられる。また、
R⁵としては、水素原子、メチル基、エチル基、プロピル
基、ブチル基、ペンチル基、ヘキシル基などの炭素数１
〜６のアルキル基、アセチル基、イソシアン酸基などか
ら選択される１価の基が挙げられる。

【００２８】一般式（２）中のａ及びｂは、３≦ａ＋ｂ
≦１００、特に１０≦ａ＋ｂ≦６０の範囲内であること
が好ましい。ａ＋ｂの値が３未満であるとオイルコンパ
ウンド組成物の乳化が困難となり、１００を超えると希
釈時の粘度が高くなって作業性が悪くなるからである。
ポリオキシアルキレン基R²のＥＯ／ＰＯモル比を示すａ
／ｂの値は、10／90≦a ／b ≦45／55とすることが好ま
しい。ａ／ｂの値が10／90未満であると水分散性、希釈
安定性が悪くなり、45／55を越えるとオイルコンパウン
ドである（ロ）成分との分散安定性が悪くなって保存安
定性、希釈安定性が不良となるばかりか、消泡性にも悪
影響を及ぼすおそれがあるからである。

【００２９】（イ）成分であるポリオキシアルキレン変
性シリコーンオイルにおいては、分子中に占めるシロキ
サンで代表される疎水性部分の含有量、すなわち全分子
量からR²の分子量を除いた量が、５〜40重量％、好まし
くは10〜30重量％の範囲内であることが好ましい。

【００３０】このポリオキシアルキレン変性シリコーン
オイルは、室温で液状のものが好ましく、２５℃におけ
る粘度が１０〜１００，０００ｃＳｔ、特に１００〜１
０，０００ｃＳｔの範囲内が好ましい。２５℃における
粘度が１０ｃＳｔより低いと，得られるシリコーン組成
物が分離し易く安定性の低いものとなり、１００，００
０ｃＳｔより高いと得られるシリコーン組成物を水で希
釈する際に分散し難くなり、作業性が悪化するからであ
る。

【００３１】この（イ）成分であるポリオキシアルキレ
ン変性シリコーンオイルは、ポリエーテル変性シリコー
ンとして市販されているものを用いてもよく、また従来
公知の方法、例えば≡ＳｉＨ基を含有するオルガノポリ
シロキサンに対して、分子鎖末端にビニル基あるいはア
リル基などの不飽和基を有するポリオキシアルキレン化
合物を白金触媒の存在下に付加反応させて得られるもの
を用いてもよい。

【００３２】本発明に用いられるシリコーン組成物中に
おける（イ）成分の配合量は、５〜９０重量％の範囲内
であることが好ましく、特に好ましくは１０〜８０重量
％の範囲内、さらに好ましくは２０〜７０重量％の範囲
内である。５重量％未満では水分散性が悪くなり、９０
重量％より多くなると消泡性が劣るからである。

【００３３】次に、本発明の水溶性セルロース誘導体水
溶液に用いられるシリコーン組成物の（ロ）成分につい
て説明する。このシリコーン組成物の（ロ）成分は、シ
リコーンオイルコンパウンドからなるものであり、本発
明に用いられるシリコーン組成物に消泡性を付与するた
めの主成分となるものである。このシリコーンオイルコ
ンパウンドは、以下に示すシリコーンオイルと微粉末シ
リカとからなるものとされる。

【００３４】このシリコーンオイルコンパウンドは、下
記一般式（３）で示されるものである。 (R⁶R⁷R⁸SiO_1/2)_l (R⁹R¹⁰SiO_2/2)_m (R¹¹SiO_3/2)_n …（３）（式中、R⁶、R⁷、R⁸、R⁹、R¹⁰ 、およびR¹¹ は炭素数１
〜１８の１価炭化水素基を示し、ｌ、ｍ、ｎは正数であ
り、０．００５≦ｎ／（ｌ＋ｍ＋ｎ）≦０．１を満たす
数である。）

【００３５】ここで、R⁶、R⁷、R⁸、R⁹、R¹⁰ 、R¹¹ とし
ては、それぞれメチル基、エチル基、プロピル基、ブチ
ル基、ペンチル基、ヘキシル基、ヘプチル基、オクチル
基、ノニル基、デシル基、ドデシル基、テトラデシル
基、ヘキサデシル基、オクタデシル基などのアルキル
基、シクロヘキシル基などのシクロアルキル基、ビニル
基、アリル基などのアルケニル基、フェニル基、トリル
基などのアリール基またはこれらの基の炭素原子に結合
している水素原子の一部または全部をハロゲン原子、シ
アノ基などで置換したクロロメチル基、３−クロロプロ
ピル基、３，３，３−トリフルオロプロピル基、シアノ
エチル基などから選択される同種または異種の炭素数が
１〜18の非置換または置換の１価炭化水素基が挙げられ
る。本発明においては、消泡性および経済性の観点から
全R⁶〜R¹¹ 基中の９０モル％以上がメチル基であるもの
を用いることが好ましい。

【００３６】上記一般式（３）で示されるシリコーンオ
イル中の各単位のモル数を示すｌ、ｍ、ｎはいずれも正
数であり、R¹¹SiO_3/2 単位のモル分率であるｎ／（ｌ＋
ｍ＋ｎ）の値は、０．００５〜０．１の範囲内、好まし
くは０．０１〜０．０５の範囲内とすることである。ｎ
／（ｌ＋ｍ＋ｎ）の値が０．００５より小さくても、ま
た０．１より大きくても消泡持続性が劣るようになるか
らである。

【００３７】また、上記一般式（３）で示されるシリコ
ーンオイルは分散のし易さ、作業性等の面からは粘度を
できるだけ低いものとすることが好ましく、消泡持続性
の面からは粘度が高いもののほうが好ましいのである
が、本発明においては、粘度が１０〜１００，０００ｃ
Ｓｔの範囲内であることが好ましく、特に好ましくは、
１００〜５０，０００ｃＳｔの範囲内である。粘度が１
０ｃＳｔ未満では、得られるシリコーン組成物が安定性
の乏しいものとなり、粘度が１００，０００ｃＳｔより
大きい場合はシリコーン組成物をエマルジョンに仕上げ
る際の作業性に問題が生ずるからである。

【００３８】上記R¹¹SiO_3/2 単位を含有するシリコーン
オイルは、従来から行われてきた公知の方法で合成する
ことができる。例えば、R⁶R⁷R⁸SiCl、R⁹R¹⁰SiCl₂および
R¹¹SiCl₃を共加水分解、縮合するか、またはこの縮合物
と環状低分子シロキサンとをアルカリ金属水酸化物、ア
ルカリ金属シラノレートあるいはテトラアルキルホスホ
ニウムヒドロキシド、テトラアルキルアンモニウムヒド
ロキシドなどの水酸化物あるいは硫酸、有機スルホン酸
などの強酸物質などから選ばれる触媒の存在下に、室温
〜２００℃で反応させる方法、あるいは R¹¹SiZ₃（ここ
で、Ｚはメトキシ基、エトキシ基、プロポキシ基、イソ
プロポキシ基、ブトキシ基、アセトキシ基、イソプロペ
ノキシ基、２−メトキシエトキシ基、２−アミノエトキ
シ基、Ｎ，Ｎ−ジエチルアミノキシ基、ジメチルアミノ
基、エチルメチルケトオキシム基などの加水分解性基）
と直鎖状のオルガノポリシロキサンとを上記触媒の存在
下に室温〜２００℃で反応させる方法等により得ること
ができる。

【００３９】また、本発明において微粉末シリカは通常
用いられるものであればいかなるものを用いてもよく、
湿式シリカ、乾式シリカのいずれをも用いることができ
る。このような微粉末シリカとしては、例えば、沈降シ
リカ、シリカキセロゲル、ヒュームドシリカ、さらには
その表面を有機シリル基で処理したものなどを挙げるこ
とができる。具体的には、アエロジル［日本アエロジル
（株）製、商品名］、ニップシール［日本シリカ（株）
製、商品名］、キャボシル［米国キャボット社製、商品
名］、サントセル［米国モンサント社製、商品名］など
が用いられる。

【００４０】本発明に用いられる微粉末シリカは、ＢＥ
Ｔ法による比表面積の値が大きいものが好ましい。これ
は、本発明に用いられるシリコーン組成物の消泡性が向
上するからである。したがって、上記微粉末シリカは、
比表面積が１００ｍ² ／ｇ以上のものが好ましく、特に
好ましくは２００ｍ² ／ｇ以上のものである。この微粉
末シリカの添加量は、上記シリコーンオイル１００重量
部に対して０．１〜２０重量部の範囲内で添加されるこ
とが好ましく、特に好ましくは１〜１０重量部の範囲内
とすることである。０．１重量部未満では消泡特性が劣
るようになり、２０重量部より多くすると組成物の粘度
が増加して水分散性および作業性が悪くなるからであ
る。

【００４１】この（ロ）成分としてのシリコーンオイル
コンパウンドは、上述したシリコーンオイルと微粉末シ
リカを所定量用意し、これを適当な攪拌機構をもつ混合
機中で混合しながら６０〜２００℃で熱処理し、必要に
応じて低沸点留分を除くことにより製造することができ
る。

【００４２】本発明においては、上記シリコーンオイル
コンパウンドに消泡性持続力、高温特性、希釈安定性な
どの向上のために無機アンモニウム塩、有機けい素化合
物、シロキサン樹脂などを必要に応じて添加してもよい
（特公平４−４２０４３号、特開平５−２６１２０６
号、特開平５−２６１２０７号各公報参照）。

【００４３】本発明に用いられるシリコーン組成物中に
おけるこの（ロ）成分の含有量は、５〜６０重量％の範
囲内であることが好ましく、特に好ましくは１０〜５０
重量％の範囲内であり、さらに好ましくは２０〜４０重
量％の範囲内である。ここで、５重量％より少ない場合
は、シリコーン組成物の泡抑制効果が不充分となり、６
０重量％より大きい場合は、水への分散性が劣り、取り
扱い性に問題が生じるからである。

【００４４】次に、本発明に用いられるシリコーン組成
物を構成する（ハ）成分は、ポリオキシアルキレン重合
体からなるものである。この（ハ）成分は、ポリオキシ
レン変性シリコーン溶液である上記（イ）成分と共にシ
リコーンオイルコンパウンドである（ロ）成分を水系に
乳化分散させるための乳化助剤となるものであるが、こ
の（ハ）成分を配合するとシリコーン組成物の粘度を低
下させることができるので、水分散時の作業性が向上す
るという効果も有するものである。

【００４５】この（ハ）成分であるポリオキシアルキレ
ン重合体は、分子内に(R¹²０) 基（ここで、R¹² はエチ
レン基またはイソプロピレン基）をもつものであればど
のような構造のものでもよく、直鎖状であっても、下記
一般式（４）で示されるような分枝鎖を有するものであ
ってもよい。

【００４６】

【化４】

【００４７】（式中、R¹³ は、水素原子、炭素数１〜１
８のアルキル基、アルケニル基、アシル基、イソシアン
酸基を示し、R¹⁴ はアルキル基を示し、ｑ，ｒ，ｓは整
数を示す。）

【００４８】ここで、R¹³ としては水素原子、メチル
基、エチル基、ブチル基、デシル基、オクタデシル基な
どのアルキル基、ビニル基、アリル基などのアルケニル
基、アセチル基、ステアロイル基などのアシル基、イソ
シアン酸基などが一般的であるが、特にこれらに限定さ
れるものではない。

【００４９】また、ポリオキシアルキレン重合体の重量
平均分子量は、５００〜５，０００の範囲内が好まし
く、特に好ましくは１，０００〜３，０００の範囲内で
ある。重量平均分子量が５００未満では、粘度が低いた
め得られるシリコーン組成物の経時安定性が悪くなり、
５，０００を超えると粘度が高くなり、分散性および作
業性が悪くなるからである。

【００５０】本発明において、（ハ）成分であるポリオ
キシアルキレン重合体は、１種のポリオキシアルキレン
重合体に限定されるものではなく、ＨＬＢあるいは末端
基などの異なる２種以上のポリオキシアルキレン重合体
を併用してもよい。この（ハ）成分は、シリコーン組成
物中に５〜９０重量％の範囲内で配合されることが好ま
しく、特に好ましくは１０〜５０重量％の範囲内であ
り、さらに好ましくは２０〜４０重量％の範囲内であ
る。（ハ）成分の配合量が90重量％より多いと、消泡性
が悪くなるからである。

【００５１】本発明に用いられるシリコーン組成物は、
上記の（イ）、（ロ）、および（ハ）成分を所定量混合
することにより得られるものである。この際の混合方法
としては、通常の混合方法であれば特に限定されるもの
ではなく、これらの各成分を例えばホモミキサーなどの
混合機を用いて、均一に混合すればよい。混合に際して
は、特に限定されるものではないが、４０〜１５０℃の
温度範囲内で加熱混合してもよい。なお、このシリコー
ン組成物については、特開平８- ３０９１０４号公報に
おいても提案されている。

【００５２】本発明の水溶性セルロース誘導体におい
て、上述したシリコーン組成物の含有量は、水溶性セル
ロース誘導体水溶液の全量に対して、０．０００５重量
％から１重量％の範囲内であることが好ましく、特に好
ましくは０．０００５重量％から０．１重量％の範囲内
である。０．０００５重量％より低い場合は、抑泡及び
消泡効果が著しく低下し所望の特性が得られず、１重量
％を越えると、要求される水溶性セルロース誘導体の性
能、例えば、増粘性、分散性、懸濁性、保護コロイド性
等を損ない悪影響を与えてしまうからである。なお、こ
のシリコーン組成物を添加することにより、水溶性セル
ロース誘導体水溶液に対しての消泡効果等が得られるも
のであることから、このシリコーン組成物は、水溶性セ
ルロース誘導体水溶液用泡抑制剤組成物であるといえ
る。

【００５３】本発明の水溶性セルロース誘導体水溶液の
第３の必須成分は、水であり、この水に上述した第１の
必須成分である水溶性セルロース誘導体と、第２の必須
成分であるシリコーン組成物が少なくとも添加されたも
のが、本発明の水溶性セルロース誘導体水溶液である。

【００５４】本発明の水溶性セルロース誘導体水溶液に
は、上記必須成分の他、用途に応じて種々の添加剤を添
加することができる。このような添加剤としては、例え
ば、ラウリル硫酸ナトリウム等の界面活性剤、各種エマ
ルジョンに用いられる場合に添加されるシリコーンオイ
ル、懸濁重合に用いられる場合に添加される塩化ビニ
ル、塩化ビニリデン等の重合性モノマー、Ｎｉ−Ｃｄ電
池用焼結板に用いられる場合に添加されるカルボニルニ
ッケル粉、Ｎｉ−ＭＨ電池用負極に用いられる場合に添
加されるミッシュメタル粉、消泡性を向上させるために
添加されるシリカ粉、着色のために用いられる顔料等の
無機又は有機固形物（粉末または粒状物）等を挙げるこ
とができる。この際の各種添加剤の添加量は、用途に応
じて、要求される特性が得られるような必要量を添加す
ればよい。また、上述した用途に限定されるものではな
い。

【００５５】本発明の水溶性セルロース誘導体水溶液の
製造法としては、最初に水溶性セルロース誘導体を水に
溶解した水溶液を調製した後、必須成分であるシリコー
ン組成物を含む各種添加剤を加えて混合して本発明の水
溶液を得る方法や、配合物を全て一括して水に投入し、
混合する方法等がある。上述した配合物を水に投入して
混合するために用いる装置としては、通常水溶液の混合
に用いられる装置であればいかなる装置をも用いること
ができる。

【００５６】本発明の水溶性セルロース誘導体水溶液
は、各種エマルジョン、懸濁重合等の種々の用途に用い
ることができる。また、水溶液の使用温度等の使用態様
は、特に限定されるものではなく、用途に応じて適宜決
定されるものである。

【００５７】

【実施例】以下、本発明を実施例および比較例を挙げて
説明する。なお、実施例１中における粘度は、２５℃で
の測定値を示したものである。（実施例１）１．シリコーンオイルの合成例攪拌機と温度計、冷却管および滴下装置を設けた内容積
５リットルのフラスコに水３，０００ｇを投入し、これ
に攪拌しながらトリメチルクロロシラン４９０ｇ、ジメ
チルジクロロシラン５６０ｇおよびメチルトリクロロシ
ラン６５０ｇの混合物を、反応物の温度が50℃以下とな
るよう冷却しながら３時間かけて滴下した。

【００５８】これをさらに３０℃で２時間攪拌し、水層
（塩酸＋水）を分離して除いた後、有機層に３％炭酸ナ
トリウム水溶液１，７００ｇを加え、室温で２時間攪拌
した。次いで、水層を分離して除き、残った有機層に無
水硫酸ナトリウム７０ｇを加えて室温で３時間攪拌した
後、濾過して粘度が１４ｃＳｔで無色透明のベースオイ
ルＡを得た。

【００５９】攪拌機、温度計、冷却管および窒素ガス導
入管を設けた内容積５００ｍＬのフラスコに、上記ベー
スオイルＡ１０ｇ、粘度が１０ｃＳｔのトリメチルシリ
ル末端封鎖ポリジメチルシロキサン２２ｇ、およびオク
タメチルシクロテトラシロキサン３００ｇを投入し、窒
素ガスを通気しつつ攪拌しながら１２０℃まで加熱し
た。ここに、水酸化カリウム０．３ｇを加え、さらに１
５０℃まで昇温して４時間攪拌した。その後、１００℃
まで冷却して、エチレンクロロヒドリン２ｇを添加し
て、１００℃で２時間攪拌を続けた。得られた反応物を
１０ｍｍＨｇの減圧下、１６０℃で２時間加熱し、未反
応の低分子シロキサンを除去することにより粘度が１
６，０００ｃＳｔのシリコーンオイルＡを得た。このも
のについて²⁹Ｓｉ−ＮＭＲによる構造解析を行なったと
ころ、ＣＨ₃ ＳｉＯ_3/2 単位は０．０１２モル分率含有
されていた。

【００６０】２．オイルコンパウンドの製造例シリコーンオイルとして上記シリコーンオイルの合成例
で得られたシリコーンオイルＡ１００重量部に対し、微
粉末シリカとしてニップシールＨＤ−２（日本シリカ
（株）製商品名、比表面積３００ｍ² ／ｇ）８重量部を
加え、窒素ガス気流下で１５０℃で２時間混合してオイ
ルコンパウンドを調製した。

【００６１】３．シリコーン組成物の調製例オイルコンパウンドの製造例で調製されたオイルコンパ
ウンドを（ロ）成分として用い、これに（イ）成分とし
て下式に示すポリオキシアルキレン変性シリコーンオイ
ル（粘度：１，２００ｃＳｔ）と、（ハ）成分として下
式に示すポリオキシアルキレン重合体（粘度：２５０ｃ
Ｓｔ）を、（イ）／（ロ）／（ハ）＝５０ｇ／３０ｇ／
２０ｇの配合で室温下、ホモミキサーを用いて２，００
０ｒｐｍで１０分間撹拌してシリコーン組成物を調製し
た。

【００６２】（イ）：(CH₃)₃SiO-[(CH₃)₂SiO]₃₅-(CH₃R
¹⁵SiO)₅-Si(CH₃)₃

【００６３】

【化５】

【００６４】（ハ）：HO(C₃H₆O)₃₅H

【００６５】４．水溶性セルロース誘導体水溶液の調製ヒドロキシプロピルメチルセルロース（９０ＳＨ−４０
００、信越化学工業（株）製、分子量９５万）を０．１
重量％含む水溶液に、上記シリコーン組成物を０．００
１重量％添加して撹拌することにより水溶性セルロ−ス
誘導体水溶液を調製した。

【００６６】（実施例２）上記シリコーン組成物の添加
量を０．００２重量％とした以外は全て実施例１と同様
にして水溶性セルロース誘導体水溶液を調製した。

【００６７】（比較例１）上記シリコーン組成物に代え
てプルロニックＬ−６１（旭電化工業株式会社製) を
０．００１重量％添加した以外は全て実施例１と同様に
して水溶性セルロース誘導体水溶液を調製した。

【００６８】（比較例２）上記シリコーン組成物に代え
てプルロニックＬ−６１（旭電化工業株式会社製) を
０．００２重量％添加した以外は全て実施例１と同様に
して水溶性セルロース誘導体水溶液を調製した。

【００６９】（比較例３）上記シリコーン組成物に代え
てトリブチルフォスフェートを０．００１重量％添加し
た以外は全て実施例１と同様にして水溶性セルロース誘
導体水溶液を調製した。

【００７０】（比較例４）上記シリコーン組成物に代え
てトリブチルフォスフェートを０．００２重量％添加し
た以外は全て実施例１と同様にして水溶性セルロース誘
導体水溶液を調製した。

【００７１】実施例１および２と、比較例１〜４で得ら
れた水溶性セルロース誘導体水溶液の泡の発生の抑制効
果、および発生した泡の消泡効果を比較するために、下
記に示す起泡率性試験を行った。結果を表にまとめる。

【００７２】（起泡率性試験）各水溶性セルロース誘導
体水溶液を、５０ｍＬ共栓付メスシリンダーに２５ｍＬ
入れ、５０回振盪した後静置し、経時的に泡部分と液部
分の容積を読みとり、下式により起泡率を求めた。起泡
率が低い程、抑泡性及び消泡性が高いことを意味する。・試験温度：２５℃ ・振盪後放置時間：３０分・起泡率＝Ｖa ／Ｖs ×１００Ｖa ：泡部分の容積Ｖs ：水溶液部分の容積

【００７３】

【表１】

【００７４】表中の結果から明らかなように、実施例の
水溶性セルロース誘導体水溶液は、比較例のものと比較
して放置後５分以降の起泡率が低い（実施例では０であ
り、５分放置すると泡がほとんど無い状態となる。）。
このことから、実施例の水溶性セルロース誘導体水溶液
は、消泡効果及び抑泡効果が非常に高いことがわかる。

【００７５】本発明は、上記実施形態に限定されるもの
ではない。上記実施形態は、例示であり、本発明の特許
請求の範囲に記載された技術思想と実質的に同一な構成
を有し、同様な作用効果を奏するものは、いかなるもの
であっても本発明の技術的範囲に包含される。

【００７６】

【発明の効果】本発明の水溶性セルロース誘導体水溶液
は、水溶性セルロース誘導体、所定のシリコーン組成物
および水を必須成分とするものであるので、水溶性セル
ロース誘導体に起因する泡の抑泡性、消泡の速効性及び
消泡持続性にすぐれたものであり、添加量が少量であっ
てもこのような効果が得られるものである。したがっ
て、本発明の水溶液は用途に応じて要求される水溶性セ
ルロース誘導体の性能を損なうことなく、抑泡および消
泡効果を得ることができるものである。

Claims

【特許請求の範囲】

【請求項１】少なくとも、Ａ）水溶性セルロース誘導体、Ｂ）シリコーン組成物、およびＣ）水、を含む水溶性セルロース誘導体水溶液であっ
て、前記Ｂ）シリコーン組成物が、（イ）２５℃における粘度が１０〜１００，０００ｃＳ
ｔである下記一般式（１）で示されるポリオキシアルキ
レン変性シリコーンオイルを５〜９０重量％と、 R³(R¹)₂SiO - ((R¹)₂SiO)_X - (R¹R²SiO)_y - Si(R¹)₂R³ …（１）［式中、R¹は同一または異種の炭素数１〜１８の１価炭
化水素基を示し、 R²は下記一般式（２）で表わされる基を示し、R³はR¹、
R²、水酸基、炭素数１〜６のアルコキシ基から選択され
る基、x は５〜 100、y は１〜１０である。【化１】（式中、R⁴は炭素数１〜４の２価炭化水素基を示し、R⁵
は水素原子または炭素数１〜６のアルキル基、アセチル
基、イソシアン酸基から選択される１価の基を示し、ａ
及びｂは、３≦ａ＋ｂ≦１００、10／90≦ａ／ｂ≦45／
55を満たす数である。）］（ロ）２５℃における粘度が１０〜１００，０００ｃＳ
ｔである下記一般式（３）で示されるシリコーンオイル
１００重量部と、ＢＥＴ法による比表面積が１００ｍ²
／ｇ以上の微粉末シリカ０．１〜２０重量部を含むオイ
ルコンパウンドを５〜６０重量％と (R⁶R⁷R⁸SiO_1/2)_l (R⁹R¹⁰SiO_2/2)_m (R¹¹SiO_3/2)_n …（３）（式中、R⁶、R⁷、R⁸、R⁹、R¹⁰ 、およびR¹¹ は炭素数１
〜１８の１価炭化水素基を示し、ｌ、ｍ、ｎは正数であ
り、０．００５≦ｎ／（ｌ＋ｍ＋ｎ）≦０．１を満たす
数である。）（ハ）重量平均分子量が５００〜５，０００であるポリ
オキシアルキレン重合体を５〜９０重量％とを含むもの
であり、かつ水溶性セルロース誘導体水溶液組成物中に、０．０
００５重量％〜１重量％含まれていることを特徴とする
水溶性セルロース誘導体水溶液。
【請求項２】前記Ａ）水溶性セルロース誘導体が、水
溶液中に０．０１〜２０重量％含まれていることを特徴
とする請求項１記載の水溶性セルロース誘導体水溶液。
【請求項３】前記Ａ）水溶性セルロース誘導体が、ア
ルキルセルロースまたはヒドロキシアルキルアルキルセ
ルロースの単独もしくは混合物であることを特徴とする
請求項１または請求項２記載の水溶性セルロース誘導体
水溶液。
【請求項４】前記アルキルセルロースがメチルセルロ
ースであることを特徴とする請求項３記載の水溶性セル
ロース誘導体水溶液。
【請求項５】前記ヒドロキシアルキルアルキルセルロ
ースがヒドロキシプロピルメチルセルロースまたはヒド
ロキシエチルメチルセルロースであることを特徴とする
請求項３記載の水溶性セルロース誘導体水溶液。