JPH11181453A

JPH11181453A - 燃料油組成物

Info

Publication number: JPH11181453A
Application number: JP34836997A
Authority: JP
Inventors: Fumio Fukui; 文夫福井; Haruo Takizawa; 治夫滝澤; Toshio Shimizu; 俊夫清水; Michiya Miyamoto; 美知也宮本
Original assignee: COSMO SOGO KENKYUSHO KK; Cosmo Oil Co Ltd
Current assignee: COSMO SOGO KENKYUSHO KK; Cosmo Oil Co Ltd
Priority date: 1997-12-17
Filing date: 1997-12-17
Publication date: 1999-07-06
Anticipated expiration: 2017-12-17
Also published as: JP3903559B2

Abstract

(57)【要約】（修正有）【課題】灯油、軽油、Ａ重油などの各種燃料油の低温
流動性を改善して、冬期や寒冷地においても高い流動性
を維持する燃料油組成物を提供する。【解決手段】石油中間留出油に対し、下記の諸成分を
配合する：（Ａ）常圧残油、減圧残油、脱硫残油、スラ
リー油およびエキストラクト油から選んだ１種または２
種以上の残留炭素付与材を０．１〜５質量％、ならび
に、（Ｂ）エチレン−カルボン酸ビニルエステル共重合
体である第一の流動性向上剤、および（Ｃ）エチレン−
酢酸ビニル共重合体への不飽和ジカルボン酸エステルの
グラフト付加物である第二の流動性向上剤を、成分Ｂお
よびＣの合計量で０．００５〜０．５質量％、好ましく
は０．００５〜０．１質量％。成分Ｂ：成分Ｃは、質量
％で、５０〜７０：３０〜５０の割合が好ましい。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【発明の属する技術分野】本発明は、低温流動性を改善
した燃料油組成物に関する。本発明の燃料油組成物
は、冬期や寒冷地においても高い流動性能を維持する。

【０００２】

【従来の技術】周知のとおり、原油を蒸留して得られる
留分の中で、石油中間留出油と呼ばれる、沸点が１５０
〜５００℃の範囲の留分は、灯油、軽油、Ａ重油などの
各種燃料源として大量に消費されている。これらのう
ちで、軽油およびＡ重油は、冬季、または寒冷地におい
て低温にさらされると、その中に含まれるパラフィンワ
ックス、ワックス状物質、あるいは残留炭素付与材とし
て少量添加されている残油や潤滑油精製工程で得られる
エキストラクト油などに含まれる成分が析出し、燃料の
配管系に設けたフィルターの目詰まりを引き起こすこと
がある。

【０００３】このようなトラブルを避け、燃料油の流動
性を保つ目的で、従来種々の対策がとられている。設
備面での対策としては、気温の低下が直接に燃料油の温
度低下につながらないように、温水や電気ヒーターで加
熱したり、保温したりする方法がとられているが、設備
の改善や新たなエネルギーコストの負担が必要となるか
ら、現実的には有利な方法とは言い難い。燃料油その
ものの性状を改善する方法として、比較的低温において
も流動性のある灯油留分によって希釈し、ワックスの析
出量を低下させるという方法もある。しかし、灯油留
分のような比較的軽質な燃料はそれ自体で需要量が多
く、希釈に用いるのは好ましくない。

【０００４】軽質油を添加せずに燃料油の低温流動性を
向上させる別の方法として、いわゆる低温流動性向上剤
を添加することが試みられ、実施されている。低温流
動性向上剤としては、種々のエチレン−飽和カルボン酸
ビニルエステル共重合体が提案されている（たとえば、
特公昭３９−２００６９号、特公昭４８−２３１６５
号、特開昭５９−１３６３９１号公報など）。そのほ
か、エチレン−飽和カルボン酸ビニル共重合体への不飽
和ジカルボン酸エステルのグラフト付加物と、エチレン
−酢酸ビニル共重合体およびエチレン−アクリル酸エス
テル共重合体の１種または２種を添加すること（特公昭
５８−３９４７２号公報）、エチレン−酢酸ビニル共重
合体と、側鎖炭素数が４〜１６のアルキルメタクリレー
トを主成分とする油溶性ポリエステルとを併用すること
（特公昭６０−２３５４号公報）、エチレン−イソブチ
ルアクリレート共重合体と、側鎖炭素数が４〜１６のア
ルキルメタクリレートを主成分とする油溶性ポリエステ
ルとを併用すること（特公昭６０−２３５３号公報）が
開示されている。

【０００５】一方、流動性向上剤の添加効果を確保する
手段として、燃料油中のワックス含有量、１０％残留炭
素分およびアスファルテン分を特定の範囲に規制した燃
料油組成物とすることが提案されている（特許番号第２
６４０３１１号）。

【０００６】しかし、既知の低温流動性向上剤を使用し
ても、実用上十分満足できる低温流動性を確保できると
は限らない。たとえば、石油中間留出燃料油に、残留
炭素付与材として残油を配合して調製したＡ重油や、エ
キストラクト油などを配合して調製した淡色Ａ重油に上
記の低温流動性向上剤を添加しても、どちらも十分な低
温流動性能を示すには至らない場合がある。

【０００７】本発明者らは、研究の結果、特定の残留炭
素付与材を配合した中間留出燃料油に、低温流動性向上
剤として、特定のエチレン−カルボン酸ビニルエステル
共重合体と、エチレン−酢酸ビニル共重合体への不飽和
カルボン酸エステルグラフト付加物とを添加することに
より、中間留出燃料油の低温流動性が向上することを見
出した。

【０００８】

【発明が解決しようとする課題】本発明の目的は、上記
した発明者らの新しい知見を活用し、低温流動性が改善
された燃料油組成物を提供することにある。

【０００９】

【課題を解決するための手段】本発明の燃料油組成物
は、石油中間留出油に対し、下記の諸成分を配合してな
る燃料油組成物である：（Ａ）常圧残油、減圧残油、脱硫残油、スラリー油およ
びエキストラクト油から選んだ１種または２種以上の残
留炭素付与材を０．１〜５質量％、ならびに、（Ｂ）エ
チレン−カルボン酸ビニルエステル共重合体であって、
５５〜８０質量％のエチレン成分と２０〜４５質量％の
カルボン酸ビニルエステル成分とからなり、数平均分子
量が５００〜５，０００、分子量分布４．０以下、エス
テル基のメチル基以外にもエチレン鎖のメチレン基１０
０個当たり７個までのメチル側鎖分岐を有する共重合体
である第一の流動性向上剤、および（Ｃ）エチレン−酢
酸ビニル共重合体への不飽和ジカルボン酸エステルのグ
ラフト付加物であって、(c1)７０〜９５質量％のエチレ
ンと５〜３０質量％の酢酸ビニルとの共重合体であっ
て、数平均分子量２，０００〜２０，０００、分子量分
布が４．０以下のものに、(c2)平均炭素数４〜３０の直
鎖または分岐鎖のアルキル基をもつ不飽和ジカルボン酸
エステルをグラフト付加させて得た付加物である第二の
流動性向上剤を、成分ＢおよびＣの合計量で０．００５
〜０．５質量％。

【００１０】

【発明の実施の形態】流動性向上剤である成分Ｃおよび
成分Ｄの割合は、両者の合計量に対し、成分Ｃが５０〜
７０質量％、成分Ｄが３０〜５０質量％を占めることが
好ましい。

【００１１】これとならんで、流動性向上剤の添加効果
を損なわないためには、燃料油組成物中のアスファルテ
ン分と、成分Ｃおよび成分Ｄを合計したものとの質量比
を、０．８以下に抑えた組成とすることが好ましい。
この条件を満たすことによって、ワックスの結晶性が低
く抑えられ、低温流動性が良好に保たれる。

【００１２】ここで「アスファルテン分」とは、残留炭
素付与材中に含まれる高分子成分であって、ノルマルヘ
プタン不溶分とトルエン不溶分の差として表されるもの
である。本発明の中間留出燃料油中のアスファルテン
分の値は、残留炭素付与材に含まれるアスファルテン分
と、残留炭素付与材の配合量とから計算で求めたもので
ある。

【００１３】本発明において、基油となる「中間留出燃
料油」とは、沸点範囲が１５０〜５００℃の中間留出油
のことであり、軽油留分はその代表である。

【００１４】この留出燃料油に配合される成分Ａ「残留
炭素付与材」は、上記のように、常圧残油、減圧残油、
脱硫残油、スラリー油およびエキストラクト油から選ん
だ成分である。いうまでもなく、常圧残油とは、原油
を常圧蒸留装置で蒸留したときに得られる残油であり、
減圧残油とは、常圧残油などを減圧蒸留装置で蒸留した
ときに得られる残油である。脱硫残油とは、常圧残油
または減圧残油を、直接脱硫装置や間接脱硫装置で処理
したときに得られる残油である。スラリー油とは、流
動接触分解装置から得られる残油であり、沸点範囲が１
５０〜６００℃のものである。エキストラクト油と
は、潤滑油原料製造用の減圧蒸留装置からの留分を溶剤
抽出法により抽出分離したもののうち、潤滑油に適しな
い芳香族成分のことである。

【００１５】これらの残留炭素付与材は、中間留出燃料
油に対し、１種単独で配合してもよいし、２種以上を組
み合わせて配合してもよい。残留炭素付与材は、燃料
油組成物中、通常０．１〜５質量％を占めるように配合
する。好ましい配合量は、０．２〜３．５質量％であ
る。

【００１６】本発明で第一の低温流動性向上剤（成分
Ｂ）として添加するエチレン−飽和カルボン酸ビニルエ
ステル共重合体は、前記のように、５５〜８０質量％の
エチレン成分と２０〜４５質量％のカルボン酸ビニルエ
ステル成分とからなり、数平均分子量が５００〜５，０
００、分子量分布４．０以下、エステル基のメチル基以
外にもエチレン鎖のメチレン基１００個当たり７個まで
のメチル側鎖分岐を有する物質である。

【００１７】共重合体における上記の成分比、数平均分
子量、分子量分布およびメチル側鎖分岐の数に関する限
定は、いずれも高い流動性向上効果を確保する上で必要
な限定である。この観点からみて好ましい共重合体
は、その中のエチレン成分とカルボン酸ビニルエステル
成分との割合が６０〜７５質量％対２５〜４０質量％で
あり、数平均分子量が１，０００〜４，０００であっ
て、分子量分布が３．０以下であり、かつ、主鎖メチレ
ン基１００個当たり４〜６個のメチル側鎖を有するもの
である。

【００１８】ここで、数平均分子量は蒸気圧浸透法によ
り、分子量分布はゲルパーミネーションクロマトグラフ
ィー（ＧＰＣ）法により、またメチル側鎖分岐は「日本
化学学会誌」1980年、第1号、第74〜78頁に記載された
核磁気共鳴法により、それぞれ測定した値をいう。

【００１９】本発明で第二の流動性向上剤（成分Ｃ）と
して添加するエチレン−酢酸ビニル共重合体への不飽和
ジカルボン酸エステルのグラフト付加物は、(c1)７０〜
９５質量％のエチレンと５〜３０質量％の酢酸ビニルと
の共重合体であって、数平均分子量５００〜２０，００
０、分子量分布が４．０以下のものに、(c2)平均炭素数
４〜３０の直鎖または分岐鎖のアルキル基をもつ不飽和
ジカルボン酸エステルをグラフト付加させて得た付加物
である。

【００２０】グラフト付加物の原料(c1)における上記の
成分比、数平均分子量および分子量分布、ならびに(c2)
における上記のアルキル基の平均炭素数に関する限定
は、ここでも、やはり高い流動性向上効果を確保する上
で必要な限定である。この観点から好ましいグラフト
付加物を与える原料は、エチレン−酢酸ビニル共重合体
に関していえば、酢酸ビニルが１０〜２５質量％であ
り、数平均分子量が２，０００〜１０，０００の範囲で
あり、分子量分布が３．０以下のものである。

【００２１】不飽和ジカルボン酸エステル（c2）を構成
する、炭素数４〜３０の不飽和ジカルボン酸の代表例と
しては、マレイン酸、フマル酸、シトラコン酸、イタコ
ン酸等が挙げられる。不飽和ジカルボン酸エステル
は、このような不飽和ジカルボン酸と、炭素数が４〜２
２のアルコールとのモノエステルまたはジエステルであ
る。具体例としては、マレイン酸ジブチル、マレイン
酸ジイソブチル、マレイン酸ジオクチル、マレイン酸ジ
−２−エチルヘキシル、マレイン酸ジオクタデシル、マ
レイン酸ジエイコシル、フマル酸ジブチル、フマル酸ジ
イソブチル、フマル酸ジオクチル、フマル酸−２−エチ
ルヘキシル、フマル酸ジオクタデシル、フマル酸ジエイ
コシル等である。好ましくは、マレイン酸ジ−２−エ
チルヘキシル、フマル酸−２−エチルヘキシルを使用す
る。

【００２２】エチレン−酢酸ビニル共重合体への不飽和
ジカルボン酸エステルのグラフト付加物すなわち成分Ｃ
は、エチレン−酢酸ビニルエステル共重合体(c1)と不飽
和ジカルボン酸エステル(c2)とに、少量のラジカル発生
触媒（有機または無機の過酸化物、アゾ系化合物）を均
一に混合し、通常１００℃以上に加熱することにより製
造することができる。反応させる成分c１と成分c２と
の割合は、生成するグラフト付加物の溶解性および流動
性向上効果の観点から、通常、２：１〜１：１０（質量
比）の範囲からえらぶ。好ましい範囲は、１：１〜
１：３（質量比）である。

【００２３】本発明において、第一の流動性向上剤であ
る成分Ｂすなわちエチレン−飽和カルボン酸ビニルエス
テル共重合体と、第二の流動性向上剤である成分Ｃすな
わちエチレン−酢酸ビニル共重合体への不飽和ジカルボ
ン酸エステルのグラフト付加物との併用の割合は、比較
的広い範囲にえらぶことができるが、両者の合計量に対
し、成分Ｂが５０〜７０質量％、成分Ｃが３０〜５０質
量％をそれぞれ占めるように混合することが好ましく、
この範囲で併用すれば、とくに高い低温流動性向上効果
が得られる。

【００２４】第一および第二の低温流動性向上剤は、燃
料油組成物中で、通常、成分Ｂと成分Ｃの合計量が０．
００５〜０．５質量％、好ましくは０．００５〜０．１
質量％を占めるように添加する。添加量が０．００５
質量％より少なくては低温流動性向上効果が低い。一
方、０．１質量％を超えて添加しても、効果が飽和して
くる。従って、コストと効果のバランスを考えて、適
切な添加量を決定すべきである。

【００２５】上記各成分を配合して本発明の燃料油組成
物を得る方法には、とくに制限はない。まず残留炭素
付与材を留出燃料油に添加した後、低温流動性向上剤を
添加してもよく、これと逆に、低温流動性向上剤を先に
留出燃料油に添加したものに残留炭素付与材を添加して
もよく、さらには、残留炭素付与材と流動性向上剤とを
あらかじめ混合しておいて、混合物を留出燃料油に添加
してもよい。添加剤成分を、適当な溶剤に溶解した溶
液の形で添加することもできる。

【００２６】本発明の燃料油組成物においては、必要に
より、下記の群から選ばれる化合物１種以上を併用する
ことができる： α−オレフィン含有量が２０〜８０
モル％のエチレン−α-オレフィン共重合体、グリセ
リンのアルキレンオキサイド付加物と炭素数１０〜２２
の脂肪酸との部分エステルまたは完全エステル、トリ
メチロールプロパン、ペンタエリスリトール、ソルビト
ール、ソルビタンなどの多価アルコールと脂肪酸の部分
エステルまたは完全エステル、塩素化パラフィン／ナ
フタリン縮合物、および水酸基含有の含窒素化合物と
脂肪酸とのエステル。

【００２７】これらと別に、またはこれらとともに、本
発明の燃料油組成物は、そのほかの既知の添加剤を含有
してもよい。既知の添加剤の例としては、清浄剤（ブ
チルアミン、エチレンオキサイド付加物、ブタノールの
エチレンオキサイド付加物など）、潤滑性向上剤（グリ
セリンモノリノレート、ダイマー酸など）、酸化防止剤
などが挙げられる。

【００２８】

【実施例】以下、実施例を挙げて本発明を具体的に説明
するが、本発明はこれにより限定されるものではない。

【００２９】燃料油の低温における流動性は、石油学会
規格の「Ａ重油の低温流動性試験法基準（ＪＰＩ−５Ｓ
−４７−９６）」に準拠した方法によって評価した。
この方法により求められた作動限界温度は、値が低いほ
ど、低温での流動性が優れていることを示す。

【００３０】エチレン−カルボン酸ビニルエステル共重
合体（成分Ｂ）とエチレン−酢酸ビニル共重合体（c1）
の数平均分子量は、蒸気圧浸透法により、分子量分布は
ポリスチレンを標準試料とするゲルパーミネーションク
ロマトグラフィーにより、また、メチル側鎖分岐は核磁
気共鳴法により、それぞれ測定した。アスファルテン
分は、ＩＰ−１４３−７９（Asphaltens Precipitation
with Normal Heptan）により定義される値であって、
ノルマルヘプタン不溶分とトルエン不溶分との差により
表されるものである。

【００３１】［低温流動性向上剤製造例１〜３、同比較
製造例１〜２］表１に示すように、エチレン−カルボン
酸ビニルエステル共重合体（ＥＶＡ）とエチレン−酢酸
ビニル共重合体への不飽和ジカルボン酸エステルのグラ
フト付加物（Ｇ−ＥＶＡ）とを組み合わせたもの（製造
例）、または前者単独（比較製造例）を、石油系芳香族
溶剤の溶液の形にした低温流動性向上剤を製造した。

【００３２】表１ＥＶＡグラフトＥＶＡ石油系芳香族溶剤 (質量部) (質量部) (質量部) 製造例１ EVA-1 ３０ G-EVA-1 ２０５０製造例２ EVA-1 ３０ G-EVA-2 ２０５０製造例３ EVA-2 ３０ G-EVA-1 ２０５０比較製造例１ EVA-1 ５０５０比較製造例２ EVA-2 ５０５０ＥＶＡ−１：酢酸ビニル含量３２質量％、数平均分子量 3,500、メチル側鎖分岐４、分子量分布２．５のエチレン-酢酸ビニル共重合体ＥＶＡ−２：酢酸ビニル含量４２質量％、数平均分子量 3,000、メチル側鎖分岐５、分子量分布２．８のエチレン-酢酸ビニル共重合体Ｇ−ＥＶＡ−１：酢酸ビニル含量１３質量％、数平均分子量 5,000のエチレン酢酸ビニル共重合体のマレイン酸ジー２−エチルヘキシル質量比１／１グラフト付加物Ｇ−ＥＶＡ−２：酢酸ビニル含量２４質量％、数平均分子量 5,000のエチレン酢酸ビニル共重合体のマレイン酸ジブチル質量比１／１グラフト付加物石油系芳香族溶剤：ジエチルベンゼンを主成分とする溶剤。

【００３３】［実施例１〜９］製造例１〜３で製造した
低温流動性向上剤、残留炭素付与材、中間留出燃料油
を、表２Ａおよび表２Ｂに示す割合で配合して燃料油組
成物を調製し、前述した試験法により低温流動性を評価
した。その結果を、各表の下段に示した。

【００３４】表２Ａ実施例１２３４５残留炭素付与材タイプスラリー油スラリー油スラリー油スラリー油スラリー油配合量(質量％) １．０１．０１．０１．０３．１蒸留性状（℃）初留点 163.0 163.0 163.0 185.0 185.0 １０％ 213.0 213.0 213.0 225.0 225.0 ９０％ 368.0 368.0 368.0 360.0 360.0 終点 390.0 390.0 390.0 392.0 392.0 アスファルテン分 0.007 0.007 0.007 0.018 0.022 (質量％) 低温流動性向上剤製造例１製造例２製造例３製造例１製造例１添加量（質量％）０．０３０．０３０．０３０．０３０．０３アスファルテン分/流動性向上剤の質量比０．２３０．２３０．２３０．６００．７３低温性能評価結果作動限界温度(℃) −１４ −１２ −１２ −１１ −９表２Ｂ実施例６７８９残留炭素付与材タイプ常圧残渣減圧残油脱硫残油エキストラクト油配合量(質量％) ０．３０．２０．３１．０蒸留性状(℃) 初留点 185.0 185.0 185.0 185.0 １０％ 225.0 225.0 225.0 225.0 ９０％ 360.0 360.0 360.0 360.0 終点 392.0 392.0 392.0 392.0 アスファルテン分 (質量％) 0.004 0.010 0.008 0.001 低温流動性向上剤製造例１製造例１製造例１製造例１添加量（質量％）０．０３０．０３０．０３０．０３アスファルテン分/流動性向上剤の質量比０．１３０．３３０．２７０．０３低温性能評価結果作動限界温度(℃) −１２ −８ −１０ −１４［比較例１〜５］比較製造例１〜２で製造した低温流動
性向上剤、残留炭素付与材、中間留出燃料油を、表３に
示す割合で配合して燃料油組成物を調製し、低温流動性
を評価した。その結果を、表の下段に示した。

【００３５】表３比較例１２３４５残留炭素付与材タイプスラリー油減圧残油脱硫残油スラリー油スラリー油配合量(質量％) １．００．２０．３１．０３．６蒸留性状(℃) 初留点 185.0 185.0 185.0 185.0 185.0 １０％ 225.0 225.0 225.0 225.0 225.0 ９０％ 360.0 360.0 360.0 360.0 360.0 終点 392.0 392.0 392.0 392.0 392.0 アスファルテン分 0.007 0.010 0.008 0.007 0.025 (質量％) 低温流動性向上剤比較例１〜４は、いずれも比較製造例１製造例１添加量(質量％) ０．０３０．０３０．０３０．０３０．０３アスファルテン分/流動性向上剤の質量比０．２３０．３３０．２７０．２３０．８３低温性能評価結果作動限界温度(℃) ０ −２ −２＋１ −３

【００３６】

【発明の効果】実施例および比較例のデータから明らか
なとおり、本発明に従った燃料油組成物は従来のものよ
り低温での流動性が向上しており、冬期や寒冷地におい
ても、暖房設備や動力機器におけるフィルター目詰まり
などのトラブルを生じることなく使用可能である。

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (72)発明者清水俊夫埼玉県幸手市権現堂1134−２株式会社コスモ総合研究所研究開発センター内 (72)発明者宮本美知也埼玉県幸手市権現堂1134−２株式会社コスモ総合研究所研究開発センター内

Claims

【特許請求の範囲】

【請求項１】石油中間留出油に対し、下記の諸成分を
配合してなる燃料油組成物：（Ａ）常圧残油、減圧残油、脱硫残油、スラリー油およ
びエキストラクト油から選んだ１種または２種以上の残
留炭素付与材を０．１〜５質量％、ならびに、（Ｂ）エチレン−カルボン酸ビニルエステル共重合体で
あって、５５〜８０質量％のエチレン成分と２０〜４５
質量％のカルボン酸ビニルエステル成分とからなり、数
平均分子量が５００〜５，０００、分子量分布４．０以
下、エステル基のメチル基以外にもエチレン鎖のメチレ
ン基１００個当たり７個までのメチル側鎖分岐を有する
共重合体である第一の流動性向上剤、および（Ｃ）エチレン−酢酸ビニル共重合体への不飽和ジカル
ボン酸エステルのグラフト付加物であって、(c1)７０〜
９５質量％のエチレンと５〜３０質量％の酢酸ビニルと
の共重合体であって、数平均分子量２，０００〜２０，
０００、分子量分布が４．０以下のものに、(c2)平均炭
素数４〜３０の直鎖または分岐鎖のアルキル基をもつ不
飽和ジカルボン酸エステルをグラフト付加させて得た付
加物である第二の流動性向上剤を、成分ＢおよびＣの合
計量で０．００５〜０．５質量％。
【請求項２】成分Ｂおよび成分Ｃの合計量に対し、成
分Ｂが５０〜７０質量％、成分Ｃが３０〜５０質量％を
占める請求項１の燃料油組成物。
【請求項３】燃料油組成物中のアスファルテン分と、
成分Ｂおよび成分Ｃの合計量との質量比を、０．８以下
とした請求項１または２の燃料油組成物。