CN102549120A - 乙烯/醋酸乙烯酯/不饱和酯三元共聚物作为改善液态烃如中间馏分和燃料的耐低温性能的添加剂 - Google Patents

乙烯/醋酸乙烯酯/不饱和酯三元共聚物作为改善液态烃如中间馏分和燃料的耐低温性能的添加剂 Download PDF

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Abstract

本发明涉及至少一种共聚物作为改善燃料的耐低温性能和碳化物过滤性的添加剂的用途，所述至少一种共聚物包含：81至87摩尔％的至少一种α-烯烃，优选至少乙烯；10.5至小于12摩尔％的至少一种乙烯基酯，优选至少醋酸乙烯酯；和1至8摩尔％的至少一种α，β-不饱和单羧酸酯，优选至少丙烯酸2-乙基己酯。

Description

乙烯/醋酸乙烯酯/不饱和酯三元共聚物作为改善液态烃如中间馏分和燃料的耐低温性能的添加剂
技术领域
本发明涉及α-烯烃、乙烯基酯和α，β-不饱和羧酸酯的共聚物作为改善燃料和润滑剂以及燃油的耐低温性能的添加剂的用途，并且涉及包含这些共聚物的添加剂包。
背景技术
烃组合物，尤其是基于含链烷烃蜡的中间馏分型的那些，例如柴油燃料和取暖油在低温下流变性能显著下降。众所周知链烷烃结晶是限制中间馏分使用的一个因素。因而，重要的是制备适用于其在机动车中使用的温度即适用于环境气候的柴油燃料。通常，燃料在-10℃的低温可操作性在许多热带或温带国家足够。然而，在气候寒冷的国家例如北欧国家、加拿大以及北亚的国家，燃料的使用温度可以达到远低于-20℃。对于储存在建筑物(房屋、公寓楼等)外面的民用油亦是如此。中间馏分型燃料具有足够的这种低温可操作性在发动机冷起动期间尤其重要。如果链烷烃在罐底结晶，则在起动期间它们可能被携在燃料体系中，并且堵塞尤其是设置在注入系统(泵和喷油器)上游的过滤器和预滤器。同样地，当储存民用油时，链烷烃沉淀在罐底，可沿着泵和锅炉供应系统(喷嘴和过滤器)上游的管道被携带并将其阻塞。显然诸如链烷烃晶体的固体的存在阻碍中间馏分的正常循环。
为了改善它们在发动机中或者向锅炉的流动，已开发出若干类型的添加剂。
最初，石油工业致力于开发所谓的低温流动添加剂(低温流动改进剂或CFI)以促进链烷烃晶体的分散，从而防止它们自身形成造成过滤孔阻塞的大尺寸网络。这些添加剂主要对限制过滤温度(limitingfilterability temperature，LFT)和倾点起作用，但不会改变浊点。
现有技术已描述多种CFI添加剂(参见例如US 3,048,479、US3,627,838、US 3,790,359、US 3,961,961、EP 261957)，其通常为乙烯和不饱和酯的共聚物，例如乙烯/醋酸乙烯酯(EVA)、乙烯/丙酸乙烯酯(EVP)、乙烯/乙酸乙烯酯(éthanoate de vinyle)(EVE)、乙烯/甲基丙烯酸甲酯(EMMA)、以及乙烯/富马酸烷基酯的共聚物。
为了改善传统CFI的性能，现有技术还提出乙烯/不饱和酯型的传统CFI添加剂与润滑剂(一元或多元羧酸和一元或多元醇的酯(参见例如EP 721492)、与防沉剂(参见例如FR 2490669)、或者与醚类(参见例如US 3,999,960、EP 187488)的混合物。
还发现是三元共聚物或由多于3种单独单体衍生的共聚物的改进CFI添加剂。
例如，US 6,509,424描述了一种在管式反应器中制备乙烯和至少两种含烯键不饱和部分的化合物如乙烯基酯、(甲基)丙烯酸酯、乙烯基烷基醚的三元共聚物的方法。这些三元共聚物可以用作改善石油和石油馏分的低温流动的添加剂。
US 3,642,459描述了包含40至89重量％的乙烯、10至40重量％的短链羧酸(C2-C4)衍生的乙烯基酯例如醋酸乙烯酯和具有C10-C22烷基链的不饱和单酯的三元共聚物；这些三元共聚物用作降低石油馏分倾点的添加剂、防蜡剂和改善其过滤性的添加剂。
US 4,156,434描述了乙烯、醋酸乙烯酯和C12-C24醇衍生的丙烯酸酯的三元共聚物，其降低它们被引入其中的燃料的倾点，但没有提及这些添加剂改善低温过滤性。
WO 2005/054314描述了α-烯烃、乙烯基酯和α，β-不饱和单羧酸酯的可用三元共聚物。所给出的三元共聚物例子中申请人特别优选包含大于80摩尔％的乙烯和小于9摩尔％的醋酸乙烯酯。尽管这些包含小于9摩尔％醋酸乙烯酯的三元共聚物对于降低含大于18％的正构链烷烃的中间馏分的LFT有作用，但是它们一方面在溶解性上，另一方面在堵塞倾向性(或环境温度下的过滤性)上都不能令人满意：提到有害的过滤器堵塞。
EP 1391498描述了改善中间馏分的低温流动性的添加剂，即乙烯基聚合物(A)，优选乙烯-乙烯基酯共聚物，其中不溶于己烷的物质量在-20℃超过60重量％并且在10℃低于30重量％；EP 1391498的实施例清楚表明对于其中不溶于己烷的物质量在-20℃超过60重量％并且在10℃低于30重量％的共聚物和三元共聚物而言，其过滤性温度(冷滤点(CFPP))相对于具有以相同比例存在的相同重复单元但其中不溶于己烷的物质量在所要求保护范围以外的共聚物和三元共聚物而言有降低；作为实例给出的共聚物为EVA共聚物和乙烯-醋酸乙烯酯-新癸酸酯或2-乙基己酸乙烯基酯三元共聚物。
存在对改善燃料的耐低温性能(LFT和倾点)，同时降低或者甚至消除堵塞风险的添加剂的未决需求，以避免堵塞发动机或锅炉的供应系统(注入系统和罐)的过滤器。
发明内容
本发明涉及共聚物作为改善燃料耐低温性能的添加剂(CFI添加剂)的用途；这些共聚物包含由至少一种α-烯烃、至少一种乙烯基酯和至少一种α，β-不饱和单羧酸酯衍生的单元，优选乙烯、醋酸乙烯酯和丙烯酸2-乙基己酯的三元共聚物。
根据本发明可用作CFI添加剂的共聚物包含：
■81至87摩尔％的至少一种α-烯烃，优选至少乙烯，
■10.5至小于12摩尔％的至少一种乙烯基酯，优选至少醋酸乙烯酯，
■1至8.5摩尔％的至少一种α，β-不饱和单羧酸酯，优选至少丙烯酸2-乙基己酯。
优选地，可用作CFI添加剂的共聚物表示为四边形ABCD，其中A、B、C和D代表所述四边形的顶点，并且对应于至少乙烯基酯和至少α，β-不饱和单羧酸酯的摩尔百分比：
A：12；1
B：12；6
C：10.5；4
D：10.5；8.5。
有利地，可用作CFI添加剂的共聚物表示为四边形A1BC1D，其中A1、B、C1和D代表所述四边形的顶点，并且对应于至少乙烯基酯和至少α，β-不饱和单羧酸酯的摩尔百分比：
A1：12；2
B：12；6
C1：10.5；5
D：10.5；8.5。
根据本发明的共聚物为无规共聚物，其重均分子量(Mw)按照GPC测量通常为3000至30000，数均分子量(Mn)按照GPC测量通常为1000至15000。
这些共聚物可以以已知方式通过任何聚合方法(参见例如Ullmann’sEncyclopedia of Industrial Chemistry，第5版，“Waxes”，第A 28卷，第146页；US 3,627,838；EP 7590)，尤其是通过自由基聚合，优选在高压，通常为1000至3000巴(100至300MPa)、优选1500至2000巴(150至200MPa)的数量级下，通常在160至320℃、优选200至280℃的反应温度下，并且在通常选自有机过氧化物和/或含氧或含氮化合物的至少一种自由基引发剂以及分子量调节剂(脂族酮或醛等)的存在下进行制备。共聚物可以例如根据US 6,509,424中所述的方法在管式反应器中制备。
根据本发明的共聚物引入其中的烃基组合物选自所有类型的油或燃料，例如柴油燃料、用于加热装置的民用油(DOF)、煤油、航空燃料、重质燃料等。
通常烃组合物的含硫量小于5000ppm、优选小于500ppm、更优选小于50ppm，或者甚至小于10ppm，有利地是不含硫。
烃基组合物包括沸腾温度为100至500℃的中间馏分；它们的初始结晶温度Tcc常常大于或等于-20℃，通常为-15℃至+10℃。这些馏分可以例如选自通过粗烃直接蒸馏获得的馏分、真空馏分、加氢处理的馏分、真空馏分的催化裂化和/或加氢裂化产生的馏分、由ARDS(常压渣油脱硫)型转化工艺和/或减粘裂化工艺得到的馏分、由费-托级分改性得到的馏分、由植物和/或动物生物质单独或组合的BTL(生物质至液体)转化得到的馏分、和/或植物油和动物油的酯或它们的混合物。
烃组合物还可以包含精炼操作得到的馏分，其比烃直接蒸馏得到的那些馏分复杂，例如它们可以由裂化、加氢裂化和/或催化裂化工艺和减粘裂化工艺得到。
它们也可以包含新的馏分源，其中尤其可以提及：
-裂化和减粘裂化工艺得到的最重级分，其具有高浓度的含多于18个碳原子的重质链烷烃，
-气体转化得到的合成馏分，例如费-托工艺的那些，
-植物和/或动物源生物质处理，例如特别是NexBTL得到的合成馏分，
-植物和/或动物油的油和/或其酯类，
-或者还有动物和/或植物源的生物柴油燃料。
这些新的燃料基油可以单独使用或者与标准石油中间馏分混合用作燃料基油和/或民用油基油；它们通常包含碳原子数大于或者等于10个并且优选C14到C30的链烷烃长链。
上述共聚物(Mw为5000至27000，Mn为1500至22000，优选Mw为5000至25000，Mn为1500至20000)在引入轻质中间馏分和/或含硫量低(通常小于50ppm)和/或初始结晶温度低(其通常可以低至-20℃)的馏分时特别有效。轻质中间馏分指其中具有24个或更多碳原子的正构链烷烃的含量为全部燃料组合物重量的0％到约小于0.7％的馏分；其中C18-C23正构链烷烃占燃料总重的约3％到约5％，并且其中C18-C23正构链烷烃与C24和更高级链烷烃的质量比通常为10至35。
Mw为5000至10000且Mn为1500至8000，优选Mw为5000至8000且Mn为1500至5000的共聚物在引入重质中间馏分和/或具有较高初始结晶温度(通常能够为0至15℃)的馏分中时特别有效。重质中间馏分指其中具有24个或更多碳原子的正构链烷烃的含量为全部燃料组合物重量的约0.7％到约2％的馏分；其中C18-C23正构链烷烃占燃料总重的约1％到约10％，并且其中C18-C23正构链烷烃与C24+链烷烃的质量比通常为1至10。
共聚物可以直接或者优选以浓溶液特别是在溶剂中包含50至80重量％、优选60至70重量％共聚物的溶液形式添加到烃组合物中，所述溶剂例如是单独或混合的脂族烃或芳族烃(石脑油，煤油，烃馏分例如Solvesso溶剂，链烷烃例如戊烷、己烷)
根据本发明的一个优选实施方案，烃组合物任选包含按重量计为10至5000ppm的至少一种上述共聚物，优选100至1000ppm，有利地为150至500ppm。
除了上述CFI添加剂或耐低温添加剂之外，烃组合物还可以包含一种或多种不同于本发明共聚物的其它添加剂，选自清净剂、防腐蚀剂、分散剂、破乳剂、消泡剂、抗微生物剂、除臭剂、柴油添加剂、摩擦改进剂、润滑添加剂或抗摩擦添加剂、燃烧促进剂(催化燃烧和烟灰促进剂)、以及浊点、倾点、限制过滤温度的改进剂、防沉剂、抗磨损剂和/或导电改进剂。
在这些添加剂中，尤其可以提及：
a)柴油添加剂，特别(但非限制性地)选自硝酸烷基酯，优选硝酸2-乙基己酯；芳酰基过氧化物，优选过氧化苯甲酰；和烷基过氧化物，优选叔丁基过氧化物；
b)消泡添加剂，特别(但非限制性地)选自聚硅氧烷、烷氧基化的聚硅氧烷、以及由植物油或动物油得到的脂肪酸酰胺。EP 861 882、EP 663000、EP 736 590中给出了这类添加剂的实例；
c)清净剂和/或防腐蚀添加剂，特别(但非限制性地)选自胺类、琥珀酰亚胺、烯基琥珀酰亚胺、聚烷基胺、聚烷基多胺和聚醚胺。EP 938 535中给出了这类添加剂的实例；
d)润滑添加剂或抗磨损剂，特别(但非限制性地)选自脂肪酸和它们的酯或酰胺衍生物，特别是单油酸甘油酯以及单环和多环羧酸的衍生物。以下文件EP 680 506、EP 860 494、WO 98/04656、EP 915 944、FR2 772 783、FR 2 772 784中给出了这类添加剂的实例；
e)浊点添加剂，特别(但非限制性地)选自长链烯烃/(甲基)丙烯酸酯/马来酰亚胺的三元共聚物，以及富马酸酯/马来酸酯的聚合物。EP 71513、EP 100 248、FR 2 528 051、FR 2 528 051、FR 2 528 423、EP112 195、EP 172 758、EP 271 385、EP 291 367中给出了这类添加剂的实例；
f)防沉添加剂和/或链烷烃分散剂，特别(但非限制性地)选自(甲基)丙烯酸/多胺酰胺化的(甲基)丙烯酸烷基酯的共聚物、多胺烯基琥珀酰亚胺、邻苯二甲酸的衍生物和双链脂肪胺的衍生物；烷基酚树脂。EP 261 959、EP593 331、EP 674 689、EP 327 423、EP 512 889、EP 832 172、US2005/0223631、US 5 998 530、WO 93/14178中给出了这类添加剂的实例；
g)多功能的低温可操作性添加剂，选自如EP 573 490中所述的基于烯烃和硝酸烯基酯的聚合物；
h)改善耐低温性能和过滤性的其它CFI添加剂，例如EVA和/或EVP共聚物。
这些其它添加剂通常(各自)以100至1000ppm的量添加。
可以将本发明的改善耐低温性能的添加剂任选与其它添加剂混合以添加剂包的形式添加到炼油厂的烃组合物中和/或引入炼油厂的下游。
实施例
在高压(1400至2500巴(140至250MPa))和200至280℃的聚合温度下，在管式反应器中通过自由基聚合合成乙烯、醋酸乙烯酯和丙烯酸2-乙基己酯的三元共聚物。使用脂族醛(丙醛)控制分子量并且使用过氧化物作为聚合引发剂来进行合成。下表1示出所合成的三元共聚物的Mn和Mw以及它们的单体百分数。
表1：所合成聚合物的特性
Figure BDA0000127253260000081
通过将这些三元聚合物引入称作GOM 1和GOM 2的2种发动机汽油型馏分中来评估它们改进耐低温性能的能力，所述2种馏分的特性归纳在下表2中。
表2：燃料的特性
ASTMD86蒸馏   GOM 1   GOM 2
T90-T20 (℃)   129.6   100.4
PF-T90  (℃)   19.5   24.9
T95     (℃)   353.5   362.4
浊点    (℃)   NF EN2 3015   -6   -4
LFT     (℃)   EN 116   -6   -7
倾点    (℃)   NF T 60105   -15   -10
链烷烃含量(质量％) 色谱   14.72   14.68
TCC     (℃)   IP389   -6.2   -6.3
硫含量  (ppm)  EN ISO 20846   18.6   38
将以下按重量计为400ppm的每种共聚物引入称作GOM 1的发动机汽油型馏分中，接着根据IP 387标准测量阻塞指数FBT(过滤器阻塞倾向)。不含任何添加剂的GOM 1的FBT阻塞指数为1.01。还看到含本发明三元共聚物17的GOM 1的阻塞倾向没有变差，即添加有400ppm三元共聚物的GOM 1的FBT小于1.41。结果示于下表3中。
表3：添加有400ppm不同三元共聚物的GOM 1的阻塞倾向(IP 387)
  所加入的添加剂 阻塞指数FBT(IP P387)
  6(对比)   6.08
  7(对比)   6.08
  12(对比)   1.01
  13(对比)   1.03
  16(对比)   5.1
  17   1.0
  18(对比)   1.24
  19(对比)   5.1
  20(对比)   1.9
测量以210ppm浓度引入GOM 1和GOM 2中的三元共聚物的耐低温LFT效率；结果归纳在表4中。
表4：对2种低硫含量汽油进行的LFT效率测试
可看到本发明的三元共聚物17对汽油GOM 1最有效。而且，从表3所得结果中可看到以400ppm的量加入GOM 1中的三元共聚物17没有降低阻塞倾向。根据W02005/054314的对比三元共聚物6、7、16和18则不是这种情况，它们严重降低根据IP387测量的阻塞倾向，并且也不像本发明的添加剂17一样LFT有效。

Claims (12)

1.至少一种共聚物作为改善燃料的耐低温性能和过滤性的添加剂的用途，所述至少一种共聚物包含：
■81至87摩尔％的至少一种α-烯烃，优选至少乙烯，
■10.5至小于12摩尔％的至少一种乙烯基酯，优选至少醋酸乙烯酯，
■1至8.5摩尔％的至少一种α，β-不饱和单羧酸酯，优选至少丙烯酸2-乙基己酯。
2.根据权利要求1的至少一种共聚物作为改善燃料的耐低温性能和过滤性的添加剂的用途，所述共聚物表示为四边形ABCD，其中A、B、C和D代表所述四边形的顶点，并且对应于至少乙烯基酯和至少α，β-不饱和单羧酸酯的摩尔百分比：
A：12；1
B：12；6
C：10.5；4
D：10.5；8.5。
3.根据权利要求1或2的至少一种共聚物作为改善燃料的耐低温性能和过滤性的添加剂的用途，所述共聚物表示为四边形A1BC1D，其中A1、B、C1和D代表所述四边形的顶点，并且对应于至少乙烯基酯和至少α，β-不饱和单羧酸酯的摩尔百分比：
A1：12；2
B：12；6
C1：10.5；5
D：10.5；8.5。
4.根据权利要求1至3中任一项的至少一种三元共聚物的用途，其中所述共聚物包含由乙烯衍生的单元、由醋酸乙烯酯衍生的单元和由丙烯酸2-乙基己酯衍生的单元。
5.根据权利要求1至4中任一项的至少一种共聚物的用途，其中所述至少一种共聚物具有通过GPC测量为3000至30000、优选3000至20000的重均分子量(Mw)以及通过GPC测量的通常为1000至20000、优选1500至15000的数均分子量(Mn)。
6.根据权利要求1至5中任一项的至少一种共聚物的用途，其中所述至少一种共聚物作为添加剂改善中间馏分例如柴油燃料、用于加热装置的民用油(FOD)、煤油、航空燃料、重质燃料的耐低温性能和过滤性，而不会使堵塞倾向变差。
7.根据权利要求1至6中任一项的至少一种共聚物的用途，其中所述至少一种共聚物作为添加剂改善燃料的耐低温性能和过滤性，所述燃料的含硫量小于5000ppm、优选小于500ppm、更优选小于50ppm，或者甚至小于10ppm，有利地不含硫。
8.烃组合物，其包含：主要量的沸点为100至500℃的中间馏分和次要量的如权利要求1至7中任一项所定义的至少一种共聚物。
9.根据权利要求8的组合物，其特征在于其包含0至100重量％的动物和/或植物源的生物柴油燃料。
10.根据权利要求8或9的组合物，其特征在于其选自柴油燃料、用于加热装置的民用油(FOD)、煤油、航空燃料、重质燃料。
11.根据权利要求8至10中任一项的组合物，其特征在于其包含按重量计为10至5000ppm、优选100至1000ppm、有利地为150至500ppm的如权利要求1至5中任一项所定义的至少一种共聚物。
12.根据权利要求8至11中任一项的组合物，其特征在于其包含一种或多种不同于根据本发明共聚物的其它添加剂，所述添加剂选自清净剂、防腐蚀剂、分散剂、破乳剂、消泡剂、抗微生物剂、除臭剂、柴油添加剂、摩擦改进剂、润滑添加剂或抗摩擦添加剂、燃烧促进剂(催化燃烧和烟灰促进剂)、以及提高浊点、倾点、限制过滤温度的试剂、防沉剂、抗磨损剂和/或导电改进剂。
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