JP2012532225A - 中間留分及び燃料のような液体炭化水素の低温耐性を改善するための添加剤としての、エチレン／酢酸ビニル／不飽和エステルターポリマー - Google Patents

Abstract

【課題】燃料の耐寒性を改良する添加剤（ＣＦＩ添加剤）としてのコポリマーの使用を提案する。
【構成】８１から８７モル％の少なくとも１種のエチレンなどのα−オレフィン、１０．５ら１２未満のモル％の少なくとも１種の酢酸ビニルなどのビニルエステル、１から８モル％の少なくとも１種のアクリル酸エチル−２―ヘキシルなどのα，β−不飽和モノカルボン酸エステルを含んで成る少なくとも1種のコポリマーの、燃料の耐寒性及び濾過性を改良する添加剤としての使用方法。
【選択図】なし

Description

本発明は、燃料、潤滑剤、燃料オイル、及びコポリマーを含むパッケージの耐寒性を改良する添加剤としての、α−オレフィン、ビニルエステル及びα，β−不飽和カルボン酸エステルの使用方法に関する。

低温では、例えばディーゼル燃料や加熱用燃料オイルのような、パラフィンワックスを含む中間留分タイプのベースを有する炭化水素組成物は、そのレオロジ的性質が大きく低下する。パラフィンの結晶化が、中間留分の使用を制限する因子になることは周知である。従って、自動車が使用される温度、つまり周囲の気候に適したディーゼル燃料を準備することが重要である。一般的に、多くの高温の国々では、−１０℃で自動車燃料が使用できれば十分である。しかし、スカンジナビアの国々や、カナダ及び北アジアの国々では、自動車燃料の使用温度は−２０℃を下回ることがある。建物（家やアパートなど）の外で貯蔵される家庭用燃料オイルに関しても同じことがいえる。この中間留分タイプの自動車燃料の冷時使用の適性は、特に冷時のエンジン始動の際に重要になる。パラフィンがタンクの底で結晶化すると、始動時に濾過システム中を移動して、注入システム（ポンプやインジェクタ）の上流に設置されるフィルタやプレフィルタを閉塞する。家庭用燃料オイルの貯蔵に関しても同様に、パラフィンはタンクの底に沈殿し、システム内を移動して、ポンプ及びボイラ燃料システム（ノズル及びフィルタ）の上流のパイプを閉塞させることがある。パラフィン結晶のような固形分の存在は、中間留分の正常な循環を阻害することは明白である。

エンジン中、又はボイラの向かう循環性を改良するために、幾つかのタイプの添加剤が出現している。

当初、石油工業は、パラフィン結晶の分散を促進する冷間流動改良剤（ＣＦＩ）の開発に取り組み、前記結晶がフィルタ孔を閉塞する大きなネットワークに組織されることを防止した。これらの添加剤は、本質的に冷間フィルタ閉塞点（ＣＦＰＰ）及び流動点に対して作用し、曇り点を修正しない。

先行文献は、多くのＣＦＩ添加剤を開示し（例えば、特許文献１〜５）、これらの添加剤は、一般に、エチレン／酢酸ビニル（ＥＶＡ）、エチレン／プロピオン酸ビニル（ＥＶＰ）、エチレン／ビニルエタノエート（ＥＶＥ）、エチレン／メタクリル酸メチル（ＥＭＭＡ）及びエチレン／フマル酸アルキルコポリマーのようなエチレンと不飽和エステルのコポリマーである。

従来のＣＦＩの性質を改良するために、先行文献は、従来のエチレン／不飽和エステルタイプのＣＦＩ添加剤と潤滑剤（モノ−又はポリカルボン酸及びモノ−又はポリアルコールエステル（例えば特許文献６）の混合物、前記添加剤と反沈殿剤（例えば特許文献７）の混合物、前記添加剤とエーテル（例えば特許文献８及び９）の混合物も提案している。

ターポリマー又は３を超える別個のモノマーから誘導されるコポリマーである改良されたＣＦＩ添加剤も存在する。

例えば特許文献１０は、管状反応器内で、エチレン及び、ビニルエステル、（メタ）アクリル酸エステル、ビニルアルキルエーテルのような不飽和エチレンを含む少なくとも２種類のターポリマーを調製する方法を記載している。これらのターポリマーは、石油や石油留分の冷間流動性を改良する添加剤として使用できる。

例えば特許文献１１は、４０から８９重量％のエチレンと；酢酸ビニルのような短鎖カルボン酸（Ｃ２〜Ｃ４）から誘導される１０から４０重量％のビニルエステルと；Ｃ１０〜Ｃ２２のアルキル鎖を有する不飽和モノエステルを含んで成るターポリマーを記載している。これらのターポリマーは、石油留分の流動点を低下させる添加剤として、及びその濾過性を改良する反ワックス剤として使用される。

特許文献１２は、エチレン、酢酸ビニル及び、Ｃ１２〜Ｃ２４のアルコールから誘導されるアクリルエステルのターポリマーを記載し、該ターポリマーは、それが添加された自動車燃料の流動点を低下させるが、これらの添加剤の冷間濾過性の改良については記載がない。

特許文献１３は、α−オレフィン、ビニルエステル及びα，β−不飽和モノカルボン酸エステルの使用可能なターポリマーを記載している。出願人が特に好ましいと考えるターポリマーの例は、８０モル％を超えるエチレンと、９モル％未満の酢酸ビニルを含むターポリマーである。９モル％未満の酢酸ビニルを含むこれらのターポリマーは、１８％を超えるｎ−パラフィンを含む中間留分のＣＦＰＰを減少させる効果を有するが、一方では溶解度に関して、他方ではブロック傾向（使用温度での濾過性）に関して満足できず、濾過ブロック傾向が顕著である。

特許文献１４は、 中間留分の低温流動性を改良する添加剤、つまりビニルポリマー（Ａ）、好ましくは−２０℃でヘキサン中に不溶な物質の量が６０重量％を超え、１０℃では３０重量％未満であるエチレン−ビニルエステルコポリマーを記載している。特許文献１４の例は、同じ割合で存在する同じ繰返しユニット有するが、ヘキサンに不溶の物質量がクレームの範囲外であるコポリマー及びターポリマーに対して、−２０℃でヘキサン中に不溶な物質の量が６０重量％を超え、１０℃では３０重量％未満であるコポリマー及びターポリマーの濾過可能温度（ＣＦＰＰ）が低下することを明瞭に示している。コポリマーの例は、ＥＶＡコポリマー及びエチレン−酢酸ビニル−ネオデカノエート又はビニル−２−エチルヘキサノエートターポリマーである。

エンジンやボイラ（注入システムやタンク）の燃料システムのフィルタを閉塞することを防止するために、閉塞の危険を減少させ又は除去しつつ、自動車燃料の耐寒性（ＣＦＰＰ及び流動点）を改良する添加剤に関する要請があるが、未だ解決されていない。

米国特許明細書第３，０４８，４７９号 米国特許明細書第３，６２７，８３８号 米国特許明細書第３，７９０，３５９号 米国特許明細書第３，９６１，９６１号 欧州特許第２６１９５７号 欧州特許第７２１４９２号 フランス特許第２４９０６６９号 米国特許明細書第３，９９９，９６０号 欧州特許第１８７４８８号 米国特許明細書第６，５０９，４２４号 米国特許明細書第３，６４２，４５９号 米国特許明細書第４，１５６，４３４号 国際特許公開第２００５／０５４３１４号 欧州特許第１３９１４９８号 米国特許明細書第３，６２７，８３８号 欧州特許第７５９０号

ウルマンの工業化学事典第５版「ワックス」Ａ２８巻、１４６頁

本発明は、燃料の耐寒性を改良する添加剤（ＣＦＩ添加剤）としてのコポリマーの使用に関し、これらのコポリマーは、少なくとも1種のα−オレフィン、少なくとも1種のビニルエステル及び少なくとも種のα，β−不飽和モノカルボン酸エステルから誘導されるユニットを含み、エチレン、酢酸ビニル及びアクリル酸エチル−２―ヘキシルのターポリマーであることが好ましい。

ＣＦＩ添加剤として使用できる本発明のコポリマーは、
８１から８７モル％の少なくとも１種のα−オレフィン、好ましくは少なくともエチレン、
１０．５から１２モル％未満の少なくとも１種のビニルエステル、好ましくは少なくとも酢酸ビニル、及び
１から８．５モル％の少なくとも１種のα，β−不飽和モノカルボン酸エステル、好ましくは少なくともアクリル酸エチル−２―ヘキシル、
を含んで成る。

ＣＦＩ添加剤として使用できるコポリマーは、Ａ、Ｂ、Ｃ及びＤが、四角形ＡＢＣＤの頂点を表し、かつ少なくともビニルエステルの、及びα，β−不飽和モノカルボン酸エステルのモル％に対応する、前記四角形に含まれることが好ましい。
Ａ １２：１
Ｂ １２：６
Ｃ １０．５：４
Ｄ １０．５：８．５

ＣＦＩ添加剤として使用できるコポリマーは、Ａ₁、Ｂ、Ｃ₁及びＤが、四角形Ａ₁ＢＣ₁Ｄの頂点を表し、かつ少なくともビニルエステルの、及びα，β−不飽和モノカルボン酸エステルのモル％に対応する、前記四角形に含まれることが有利である。
Ａ₁ １２：２
Ｂ １２：６
Ｃ₁ １０．５：５
Ｄ １０．５：８．５

ランダムコポリマーである本発明のコポリマーは、ＧＰＣで測定した数分子量（Ｍｗ）が、３０００から３００００で、ＧＰＣで測定した数平均分子量（Ｍｎ）が、一般に、１０００から１５０００である。

これらのコポリマーは、任意の重合プロセスによる既知方法で調製でき（非特許文献１及び特許文献１５、特許文献１６参照）、特に有機化酸化物及び／又は含酸素又は含窒素化合物から選択される少なくとも1種のラジカル開始剤、及び分子量調整剤（ケトン又は脂肪族アルデヒドなど）の存在下、典型的には１０００から３０００バール（１００から３００ＭＰａ）、好ましくは１５００から２０００バール（１５０から２００ＭＰａ）の高圧下で、反応温度が一般に１６０から３２０℃の範囲、好ましくは２００から２８０℃であるラジカル重合で調製できる。 前記コポリマーは、例えば特許文献１０に記載されたプロセスによる管状反応器中で調製できる。

本発明のコポリマーが添加される炭化水素系組成物は、ディーゼル燃料、加熱設備用家庭用燃料オイル（ＤＯＦ）、ケラセン、航空燃料、重油などの全てのタイプの燃料オイルや燃料から選択される。

一般に、前記炭化水素組成物の硫黄含有量は、５０００ｐｐｍ未満、好ましくは５００ｐｐｍ未満、より好ましくは５０ｐｐｍ未満、更に好ましくは１０ｐｐｍ、最も好ましくは硫黄を含まない。

前記炭化水素系組成物は、沸点が１５０から４５０℃、初期結晶化温度（ＩＣＴ）が多くの場合−２０℃以上、好ましくはー１５℃以上、好ましくは−１５℃から＋１０℃である中間留分を含んで成る。これらの留分は、例えば粗炭化水素の直接蒸留からの留分、真空蒸留からの留分、水処理された留分、真空蒸留物の接触分解及び／又は水素化分解からの留分、ＡＲＤＳ（大気下の残渣脱硫）型変換及び／又はビスブレイキングプロセスからの留分、フィッシャー−トロピッシュ法による成分の改質から得られる留分、野菜及び／又は動物の単独又は混合物のバイオマスのＢＴＬ（バイオマス液体化）変換で得られる留分、及び／又は野菜及び動物の油又はそ混合物のエステルから選択される。

液体炭化水素の組成物は、クラッキング、ハイドロクラッキング及び／又は接触分解プロセス及びビスブレーキングプロセスからも得られる炭化水素の直接蒸留で得られるものより複雑な精製操作で得られる留分も含むことができる。

これらの新規な留分のソースに関しては、特に次のものがあることが指摘できる。
−高濃度の１８個超の炭素原子を有する分子量の大きいパラフィンを、分解及びビスブレーキングして得られる重質成分。
−フィッシャー−トロピッシュ法で得られるようなガス変換で得られる合成留分。
−特にＮｅｘＢＴＬのような、野菜及び／又は動物を起源とするバイオマスの処理から生じる合成留分。
−及びオイル及び／又は野菜又は動物油のエステル。

これらの新規な燃料ベースは、単独で、又は前述の燃料ベース及び／又は家庭用燃料オイルベースとしての標準的な石油中間留分との混合物として使用できる。前記ベースは、一般に炭素原子１０個以上、好ましくはＣ１４からＣ１６の長いパラフィン鎖を含む。

Ｍｗが５０００から２７０００及びＭｎが１５００から２２０００、好ましくはＭｗが５０００から２５０００、Ｍｎが１５００から２００００である前記コポリマーは、軽質の中間留分及び／又は低硫黄含有量（典型的には５０ｐｐｍ未満）で及び／又は低初期結晶化温度（典型的には−２０℃）の留分に添加されると特に効果的である。軽質の中間留分とは、２４個以上の炭素原子を有するｎ−パラフィンの含有量が全燃料組成物の０から約０．７重量％未満である留分を意味し、ここでＣ１８からＣ２３のｎ−パラフィンは、燃料の約３から約５％で、Ｃ１８からＣ２３ｎ−パラフィンのＣ２４＋パラフィンに対する質量比は１０から３５である。

Ｍｗが５０００から１００００及びＭｎが１５００から８０００、好ましくはＭｗが５０００から８０００、Ｍｎが１５００から５０００である前記コポリマーは、重質の中間留分及び／又はむしろ高い初期結晶化温度（典型的には０から１５℃）の留分に添加されると特に効果的である。重質の中間留分とは、２４個以上の炭素原子を有するｎ−パラフィンの含有量が全燃料組成物の約０．７から約２重量％である留分を意味し、ここでＣ１８からＣ２３のｎ−パラフィンは、燃料の約１から約１０％で、Ｃ１８からＣ２３ｎ−パラフィンのＣ２４＋パラフィンに対する質量比は一般に１から１０である。

前記コポリマーは、該コポリマーを、脂肪族又は芳香族炭化水素のような単独又は組合せ（ナフサ、ケロセン、ソルベコ溶媒のような炭化水素成分、及びペンタンやヘキサンのようなパラフィン系炭化水素）の溶媒中に、好ましくは５０から８０重量％、好ましくは６０から７０重量％含む濃厚溶液の形態の炭化水素組成物に添加できる。

本発明の好ましい態様では、炭化水素組成物は、１０から５０００ｐｐｍの、好ましくは１００から１０００ｐｐｍの、より好ましくは１５０から５００ｐｐｍの少なくとも1種の前述のコポリマーを含んで成る。

前述のＣＦＩ添加剤又は耐寒性添加剤に加えて、前記炭化水素組成物は、洗剤、防食剤、分散剤、乳化破壊剤、発泡抑制剤、殺生物剤、レオドラント、プロセタン添加剤、摩擦改良剤、潤滑添加剤又は反摩擦性添加剤、燃焼促進剤（燃焼及びススの触媒的促進剤）、曇り点や流動点や冷間濾過閉塞点の改良剤、反沈殿剤、反磨耗剤及び／又は導電性改良剤から選択される、本発明のコポリマーとは異なった、１又は２種以上の異なった他の成分も含むことができる。

これらの添加剤に関し、次のものが指摘できる。
ａ）特に（限定されるものではないが）好ましくは硝酸エチル−２―ヘキシルである硝酸アルキル、好ましくはベンゾイルパーオキサイドであるアロイルパーオキサイド、好ましくはターシャリ−ブチルパーオキサイドであるアルキルパーオキサイドから選択されるプロセタン添加剤。
ｂ）特に（限定されるものではないが）ポリシロキサン、オキシアルキル化 ポリシロキサン、及び野菜又は動物油から得られる脂肪酸のアミドから選択される発泡抑制剤。このような添加剤の例は、EP 861 882, EP 663 000, EP 736 590中にある。
ｃ）特に（限定されるものではないが）アミン、サクシンイミド、アルケニルサクシンイミド、ポリアルキルアミン、ポリアルキルポリアミン及びポリエーテルアミンから成る群から選択される洗剤及び／又は防食剤。このような添加剤の例は、EP 936 535中にある。
ｄ）特に（限定されるものではないが）脂肪酸及びそのエステル又はアミド誘導体、特にグリセロール・モノオレエート、及び単環及び多環式カルボン酸の誘導体から成る群から選択される潤滑剤添加剤及び／又は耐磨耗剤。このような添加剤の例は、欧州特許第680506号、欧州特許第860494号、国際公開第98／04656号、欧州特許第915 944号、フランス特許第2772783号及びフランス特許第2772784号に記載されている。
ｅ）特に（限定されるものではないが）長鎖オレフィン／（メタ）アクリル酸エステル／マレイミドのターポリマー、及びフマル酸／マレイン酸エステルのポリマーから成る群から選択される曇り点添加剤。このような添加剤の例は、欧州特許第71513号、欧州特許第100248号、フランス特許第2528051号、フランス特許第2528423号、欧州特許第112195号、欧州特許第172758号、欧州特許第271385号及び欧州特許第291367号に記載されている。
ｆ）特に（限定されるものではないが）（メタ）アクリル酸／ポリアミンでアミド化された（メタ）アクリル酸アルキルのコポリマー、ポリアミン・アルケニルサクシンイミド、フタル酸の誘導体及び二重鎖脂肪族アミンの誘導体、アルキルフェノール樹脂から成る群から選択される反沈殿剤及びパラフィン分散剤。このような添加剤の例は、欧州特許第261959号、欧州特許第595331号、欧州特許第674689号、欧州特許第327423号、欧州特許第512889号、欧州特許第832172号、米国特許公開第2005／0223631号、米国特許第5998530号及び国際特許公開第93／14178号に記載されている。
ｇ）欧州特許第573490号に記載されているような、オレフィン及び硝酸アルケニルをベースとするポリマーにより構成される群から選択される多機能性冷間操作添加剤。
ｈ）ＥＶＡ及び／又はＥＶＰコポリマーのような、耐寒性及び濾過性を改良する他のＣＦＩ添加剤。

これらの他の添加剤は、一般に１００から１０００ｐｐｍ（それぞれ）の範囲の量が添加される。

本発明の改良された耐寒性添加剤は、精油所内で炭化水素組成物に添加され、及び／又は精油所の下流側で一緒にされる。この際、他の添加剤との混合物としたり、添加剤のパッケージの形態で添加しても良い。

[実施例]
エチレン、酢酸ビニル及びアクリル酸エチル−２―ヘキシルのターポリマーを、高圧（１４００から２５００バール（１４０から２５０ＭＰａ））下、２００から２８０℃の重合温度で、ラジカル重合により、管状反応器中で合成した。該合成は、脂肪族アルデヒド（プロパナール）を分子量制御剤として、かつ過酸化物を重合開始剤と使用して行った。下記表１に、合成されたターポリマーのＭｎ及びＭｗとモノマーのパーセントを示す。

これらのターポリマーの耐寒性を改良する能力を、該ターポリマーを、ＧＯＭ１からＧＯＭ６として知られる2種のエンジンオイルタイプの留分に添加することにより評価し、それらの特性を下記表２に纏めた。

下記各コポリマーのそれぞれ４００重量ｐｐｍを、ＧＯＭ１と称されるエンジン軽油タイプの留分に添加し、次いでＦＢＴ（濾過ブロック傾向）指数を、標準ＩＰ３８７に従って測定する。添加剤を有しないＧＯＭ１は、１．０１のＦＢＴブロック指数を有する。本発明のターポリマー１７は、ＧＯＭ１のブロック傾向を劣化させないことが判る。つまりターポリマーを４００ｐｐｍ添加したＧＯＭ１は１．４１未満のＦＢＴを有する。結果を下記表３に示す。

ＧＯＭ１及びＧＯＭ２に添加されたターポリマーの耐寒ＬＦＴ効率を、濃度２１０ｐｐｍで測定する。結果を表４に纏めた。

本発明のターポリマー１７が、軽油ＧＯＭ１に対し最も効果的であることが判る。更に表３の結果から、ＧＯＭ１の４００ｐｐｍのレベルで添加されたターポリマー１７は、濾過ブロック傾向を劣化させないことが判る。特許文献１３の比較ターポリマー６，７，１６及び１８ではこのようにはならず、ＩＰ３８７に従って測定された濾過ブロック傾向を大きく劣化させ、本発明の添加剤１７のＬＦＴほど効率的ではないことが判る。

Claims (12)

1. ８１から８７モル％の少なくとも１種のα−オレフィン、好ましくは少なくともエチレン、
   １０．５から１２モル％未満の少なくとも１種のビニルエステル、好ましくは少なくとも酢酸ビニル、及び
   １から８.５モル％の少なくとも１種のα，β−不飽和モノカルボン酸エステル、好ましくは少なくともアクリル酸エチル−２―ヘキシル、
   を含んで成る少なくとも1種のコポリマーの、燃料の耐寒性及び濾過性を改良する添加剤としての使用方法。
2. Ａ、Ｂ、Ｃ及びＤが、四角形ＡＢＣＤの頂点を表し、かつ少なくともビニルエステルの、及びα，β−不飽和モノカルボン酸エステルのモル％に対応する、前記四角形に含まれる、請求項１の少なくとも1種のコポリマーの、燃料の耐寒性及び濾過性を改良する添加剤としての使用方法。
   Ａ １２：１
   Ｂ １２：６
   Ｃ １０．５：４
   Ｄ １０．５：８．５
3. Ａ₁、Ｂ、Ｃ₁及びＤが、四角形Ａ₁ＢＣ₁Ｄの頂点を表し、かつ少なくともビニルエステルの、及びα，β−不飽和モノカルボン酸エステルのモル％に対応する、前記四角形に含まれる、請求項１又は２の少なくとも1種のコポリマーの、燃料の耐寒性及び濾過性を改良する添加剤としての使用方法。
   Ａ₁ １２：２
   Ｂ １２：６
   Ｃ₁ １０．５：５
   Ｄ １０．５：８．５
4. エチレンから誘導されるユニット、酢酸エチルから誘導されるユニット及びアクリル酸エチル−２―ヘキシルから誘導されるユニットを含んで成る請求項１から３のいずれか1項に記載の少なくとも１種のターポリマーを使用する方法。
5. ＧＰＣで測定した数分子量（Ｍｗ）が、３０００から３００００、好ましくは３０００から２００００で、ＧＰＣで測定した数平均分子量（Ｍｎ）が、一般に、１０００から２００００、好ましくは１５００から１５０００である少なくとも1種のコポリマーの請求項１から４のいずれか1項に記載の使用方法。
6. ディーゼル燃料、加熱設備用家庭用燃料オイル（ＤＦ）、ケラセン、航空燃料、重油などの中間留分の濾過ブロック傾向を劣化させることなく、耐寒性及び濾過性を改良する添加剤として請求項１から５のいずれか1項に記載の少なくとも１種のコポリマーを使用する方法。
7. その硫黄含有量が、５０００ｐｐｍ未満、好ましくは５００ｐｐｍ未満、より好ましくは５０ｐｐｍ未満、更に好ましくは１０ｐｐｍ、最も好ましくは硫黄を含まない、燃料の耐寒性及び濾過性を改良する添加剤として請求項１から６のいずれか1項に記載の少なくとも１種のコポリマーを使用する方法。
8. 沸点が１００から５００℃の中間留分である主成分と、請求項１から７のいずれか1項に記載の少なくとも１種のコポリマーである少量成分を含んで成る炭化水素組成物。
9. 動物及び／又は野菜由来のバイオディーゼルを０から１００重量％含む請求項８記載の組成物。
10. ディーゼル燃料、加熱設備用家庭用燃料オイル（ＤＦ）、ケラセン、航空燃料、重油から選択される請求項８又は９記載の組成物。
11. １０から５０００重量ｐｐｍ、好ましくは１０から１０００ｐｐｍ、より好ましくは１５０から５００ｐｐｍの請求項１から５のいずれか1項に記載の少なくとも１種のコポリマーを含んで成る請求項８から１０のいずれか1項に記載の組成物。
12. 洗剤、耐腐食剤、分散剤、乳化破壊剤、発泡抑制剤、殺生物剤、レオドラント、プロセタン添加剤、摩擦改良剤、潤滑添加剤又は反摩擦添加剤、燃焼促進剤（触媒燃焼又はスス促進剤）、曇り点や流動点や冷間濾過閉塞点の改良剤、反沈殿剤、反磨耗剤及び／又は導電性改良剤から選択される、本発明のコポリマーとは異なった１又は2以上の添加剤を含んで成る請求項８から１１のいずれか1項に記載の組成物。