JPH11181057A - フェノール樹脂組成物 - Google Patents
フェノール樹脂組成物Info
- Publication number
- JPH11181057A JPH11181057A JP35544697A JP35544697A JPH11181057A JP H11181057 A JPH11181057 A JP H11181057A JP 35544697 A JP35544697 A JP 35544697A JP 35544697 A JP35544697 A JP 35544697A JP H11181057 A JPH11181057 A JP H11181057A
- Authority
- JP
- Japan
- Prior art keywords
- phenol resin
- general formula
- parts
- resin composition
- epoxy resin
- Prior art date
- Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
- Pending
Links
Landscapes
- Epoxy Resins (AREA)
Abstract
(57)【要約】
【課題】 耐熱性に優れた硬化物が得られるフェノール
樹脂組成物を提供する。 【解決手段】 一般式（１）で示される構造を有するフ
ェノール樹脂と、３官能以上のエポキシ樹脂とからなる
フェノール樹脂組成物。 【化１】 （式（１）中、 Ａ１：ビフェニル、ビナフチル、スチルベン、安息香酸
フェニル、ベンジリデンアニリン、アゾベンゼン、フェ
ニルシクロヘキサン、シクロヘキサンの二価基、もしく
はそれらの炭素数５個以下のアルキル基置換二価基。 Ａ：ビフェニル、ビナフチル、スチルベン、安息香酸フ
ェニル、ベンジリデンアニリン、フェニルシクロヘキサ
ン、シクロヘキサンの水酸基１置換もしくは２置換一価
基であり、さらに炭素数５個以下のアルキル基で置換さ
れてもよい。 R1,R2：炭素数5個以下の２価炭化水素基であり互いに同
じでも異なっていてもかまわない。 n：１〜３の数を示す。）
樹脂組成物を提供する。 【解決手段】 一般式（１）で示される構造を有するフ
ェノール樹脂と、３官能以上のエポキシ樹脂とからなる
フェノール樹脂組成物。 【化１】 （式（１）中、 Ａ１：ビフェニル、ビナフチル、スチルベン、安息香酸
フェニル、ベンジリデンアニリン、アゾベンゼン、フェ
ニルシクロヘキサン、シクロヘキサンの二価基、もしく
はそれらの炭素数５個以下のアルキル基置換二価基。 Ａ：ビフェニル、ビナフチル、スチルベン、安息香酸フ
ェニル、ベンジリデンアニリン、フェニルシクロヘキサ
ン、シクロヘキサンの水酸基１置換もしくは２置換一価
基であり、さらに炭素数５個以下のアルキル基で置換さ
れてもよい。 R1,R2：炭素数5個以下の２価炭化水素基であり互いに同
じでも異なっていてもかまわない。 n：１〜３の数を示す。）
Description
【０００１】
【発明の属する技術分野】本発明は耐熱性に優れた硬化
物が得られるフェノール樹脂組成物に関する。
物が得られるフェノール樹脂組成物に関する。
【０００２】
【従来の技術】近年、熱可塑性樹脂の分野では樹脂の耐
熱性を付与する手法として、液晶性を有するポリマーが
実用化され、産業界でもその性能は大きく脚光を浴びて
いる。一方、熱硬化性樹脂においては、エポキシ樹脂に
おいて「熱硬化性樹脂」Vol.16 17-25(1995)、「日本接
着学会誌」Vol.32 24-29(1996)にも述べられているよう
にメソゲンをその骨格中に有する樹脂硬化物で優れた耐
熱性が発現することがわかってきた。フェノール樹脂に
おいてメソゲン構造を導入することで優れた耐熱性を付
与することが出来ると期待できるが、メソゲン構造を有
するフェノール類を単にアルデヒド類で縮合して樹脂化
したのではメソゲン構造部の運動性が強く抑制されるた
め樹脂の溶融温度が上昇する。また、エポキシ樹脂との
硬化では溶融混合に高温を必要とし、混合中に一部硬化
反応が進行するなど使いにくい欠点があった。
熱性を付与する手法として、液晶性を有するポリマーが
実用化され、産業界でもその性能は大きく脚光を浴びて
いる。一方、熱硬化性樹脂においては、エポキシ樹脂に
おいて「熱硬化性樹脂」Vol.16 17-25(1995)、「日本接
着学会誌」Vol.32 24-29(1996)にも述べられているよう
にメソゲンをその骨格中に有する樹脂硬化物で優れた耐
熱性が発現することがわかってきた。フェノール樹脂に
おいてメソゲン構造を導入することで優れた耐熱性を付
与することが出来ると期待できるが、メソゲン構造を有
するフェノール類を単にアルデヒド類で縮合して樹脂化
したのではメソゲン構造部の運動性が強く抑制されるた
め樹脂の溶融温度が上昇する。また、エポキシ樹脂との
硬化では溶融混合に高温を必要とし、混合中に一部硬化
反応が進行するなど使いにくい欠点があった。
【０００３】
【発明が解決しようとする課題】本発明の目的とすると
ころは耐熱性に優れた硬化物が得られるフェノール樹脂
組成物を提供することである。
ころは耐熱性に優れた硬化物が得られるフェノール樹脂
組成物を提供することである。
【０００４】
【課題を解決するための手段】本発明は、一般式（１）
で示される構造を有するフェノール樹脂と、３官能以上
のエポキシ樹脂とからなるフェノール樹脂組成物であ
り、
で示される構造を有するフェノール樹脂と、３官能以上
のエポキシ樹脂とからなるフェノール樹脂組成物であ
り、
【０００５】
【化１】
【０００６】（式（１）中、 Ａ１：ビフェニル、ビナフチル、スチルベン、安息香酸
フェニル、ベンジリデンアニリン、アゾベンゼン、フェ
ニルシクロヘキサン、シクロヘキサンの二価基、もしく
はそれらの炭素数５個以下のアルキル基置換二価基。 Ａ：ビフェニル、ビナフチル、スチルベン、安息香酸フ
ェニル、ベンジリデンアニリン、フェニルシクロヘキサ
ン、シクロヘキサンの水酸基１置換もしくは２置換一価
基であり、さらに炭素数５個以下のアルキル基で置換さ
れてもよい。 R1,R2：炭素数5個以下の２価炭化水素基であり互いに同
じでも異なっていてもかまわない。 n：１〜３の数を示す。）
フェニル、ベンジリデンアニリン、アゾベンゼン、フェ
ニルシクロヘキサン、シクロヘキサンの二価基、もしく
はそれらの炭素数５個以下のアルキル基置換二価基。 Ａ：ビフェニル、ビナフチル、スチルベン、安息香酸フ
ェニル、ベンジリデンアニリン、フェニルシクロヘキサ
ン、シクロヘキサンの水酸基１置換もしくは２置換一価
基であり、さらに炭素数５個以下のアルキル基で置換さ
れてもよい。 R1,R2：炭素数5個以下の２価炭化水素基であり互いに同
じでも異なっていてもかまわない。 n：１〜３の数を示す。）
【０００７】一般式（１）のＡ1で表される二価基が一
般式（２）で示される構造であり、Ａで表される一価基
が一般式（３）で示される構造である前記のフェノール
樹脂組成物である。
般式（２）で示される構造であり、Ａで表される一価基
が一般式（３）で示される構造である前記のフェノール
樹脂組成物である。
【０００８】
【化２】
【０００９】
【化３】
【００１０】フェノール類が剛直構造と柔軟な構造を併
せ持つため、硬化する際にこの剛直構造セグメントが互
いに配向することができ、硬化する。剛直構造セグメン
トが配向していることによりセグメント間に物理的結合
が起こり、またセグメントのパッキングが良好でミクロ
ブラウン運動が抑制されることにより硬化組成物の耐熱
性が向上する。
せ持つため、硬化する際にこの剛直構造セグメントが互
いに配向することができ、硬化する。剛直構造セグメン
トが配向していることによりセグメント間に物理的結合
が起こり、またセグメントのパッキングが良好でミクロ
ブラウン運動が抑制されることにより硬化組成物の耐熱
性が向上する。
【００１１】
【発明の実施の形態】以下、本発明について具体的に説
明する。一般式（１）の構造を有するフェノール樹脂は
以下に例示されるフェノール類とα、ω-ジブロモアルカ
ン類と縮合させて得られる。フェノール類の例は4,4'-
ビフェノール、2,2’-ビフェノール、2,4'-ビフェノー
ル、3,3’-ジメチル-4,4’-ジヒドロキシビフェニル、
2,5-ジメチル-4,4'-ビフェノール、2,5-ジエチル-4,4'-
ビフェノール、4,4'-ジヒドロキシスチルベン、2,2’-
ジヒドロキシスチルベン、2,4'-ジヒドロキシスチルベ
ン、4,4’-ジヒドロキシベンゾフェノン、4,4’-オキシ
ビスフェノール、4,4'-ジヒドロキシ安息香酸フェニ
ル、4'-ヒドロキシフェニルシクロヘキサンなどであ
り、α、ω-ジブロモアルカン類の例は1,4-ジブロモブタ
ン、1,5-ジブロモペンタン、1,6-ジブロモ-n-ヘキサ
ン、1,7-ジブロモへプタン、1,8-ジブロモオクタンなど
がある。
明する。一般式（１）の構造を有するフェノール樹脂は
以下に例示されるフェノール類とα、ω-ジブロモアルカ
ン類と縮合させて得られる。フェノール類の例は4,4'-
ビフェノール、2,2’-ビフェノール、2,4'-ビフェノー
ル、3,3’-ジメチル-4,4’-ジヒドロキシビフェニル、
2,5-ジメチル-4,4'-ビフェノール、2,5-ジエチル-4,4'-
ビフェノール、4,4'-ジヒドロキシスチルベン、2,2’-
ジヒドロキシスチルベン、2,4'-ジヒドロキシスチルベ
ン、4,4’-ジヒドロキシベンゾフェノン、4,4’-オキシ
ビスフェノール、4,4'-ジヒドロキシ安息香酸フェニ
ル、4'-ヒドロキシフェニルシクロヘキサンなどであ
り、α、ω-ジブロモアルカン類の例は1,4-ジブロモブタ
ン、1,5-ジブロモペンタン、1,6-ジブロモ-n-ヘキサ
ン、1,7-ジブロモへプタン、1,8-ジブロモオクタンなど
がある。
【００１２】本発明のフェノール樹脂組成物で使用する
硬化剤は３官能以上のエポキシ樹脂であり、例としては
フェノールノボラック型エポキシ樹脂、クレゾールノボ
ラック型エポキシ樹脂、N,N,N',N'-テトラグリシジル-m
-キシレンジアミン、1,3-ビス（N,N-ジグリシジルアミ
ノメチル）シクロヘキサン、トリス（グリシジルプロピ
ル）イソシアヌレート、ビス（N,N,-ジグリシジル-p-ア
ミノフェニル）メタン、1,2-ビス（フェニルグリシジル
エーテル）エタンなどが挙げられる。エポキシ樹脂の配
合量は該発明のフェノール樹脂水酸基当量とエポキシ樹
脂のエポキシ当量比が0.8以上1.2以下であることが望ま
しい。配合比率が0.8より小さくても、1.2より大きくて
も硬化が不十分になり十分な力学特性を得ることができ
ない。
硬化剤は３官能以上のエポキシ樹脂であり、例としては
フェノールノボラック型エポキシ樹脂、クレゾールノボ
ラック型エポキシ樹脂、N,N,N',N'-テトラグリシジル-m
-キシレンジアミン、1,3-ビス（N,N-ジグリシジルアミ
ノメチル）シクロヘキサン、トリス（グリシジルプロピ
ル）イソシアヌレート、ビス（N,N,-ジグリシジル-p-ア
ミノフェニル）メタン、1,2-ビス（フェニルグリシジル
エーテル）エタンなどが挙げられる。エポキシ樹脂の配
合量は該発明のフェノール樹脂水酸基当量とエポキシ樹
脂のエポキシ当量比が0.8以上1.2以下であることが望ま
しい。配合比率が0.8より小さくても、1.2より大きくて
も硬化が不十分になり十分な力学特性を得ることができ
ない。
【００１３】本発明のフェノール樹脂組成物の用途とし
ては成型材料用素材、電子電気部品被覆材などが挙げら
れる。従って、必要に応じて各種無機充填材、有機充填
材、離型剤、硬化促進剤など当業者において公知の成分
の添加は本発明の何ら妨げにはならない。
ては成型材料用素材、電子電気部品被覆材などが挙げら
れる。従って、必要に応じて各種無機充填材、有機充填
材、離型剤、硬化促進剤など当業者において公知の成分
の添加は本発明の何ら妨げにはならない。
【００１４】
【実施例】以下、本発明を実施例により説明する。しか
し本発明はこれらの実施例によって限定されるものでは
ない。また、合成例、実施例及び比較例に記載されてい
る「部」及び「％」は、すべて「重量部」「重量％」を
示す。
し本発明はこれらの実施例によって限定されるものでは
ない。また、合成例、実施例及び比較例に記載されてい
る「部」及び「％」は、すべて「重量部」「重量％」を
示す。
【００１５】［合成例１］攪拌装置、還流冷却器及び温
度計を備えた反応装置に4,4'-ビフェノール50部、1,7-
ジブロモへプタン23.1部、炭酸カリウム61.8部、ジメチ
ルホルムアミド250部、を加え常圧で還流状態で24時間
反応させた。水に再沈殿することで数平均分子量570を
得た。
度計を備えた反応装置に4,4'-ビフェノール50部、1,7-
ジブロモへプタン23.1部、炭酸カリウム61.8部、ジメチ
ルホルムアミド250部、を加え常圧で還流状態で24時間
反応させた。水に再沈殿することで数平均分子量570を
得た。
【００１６】［合成例２］攪拌装置、還流冷却器及び温
度計を備えた反応装置に4,4'-ビフェノール50部、1,5-
ジブロモペンタン27.5部、炭酸カリウム73.5部、ジメチ
ルホルムアミド250部、を加え常圧で還流状態で24時間
反応させた。水に再沈殿することで数平均分子量710を
得た。
度計を備えた反応装置に4,4'-ビフェノール50部、1,5-
ジブロモペンタン27.5部、炭酸カリウム73.5部、ジメチ
ルホルムアミド250部、を加え常圧で還流状態で24時間
反応させた。水に再沈殿することで数平均分子量710を
得た。
【００１７】［合成例３］フェノール100部にパラトル
エンスルホン酸3部を加え攪拌しながら60℃まで加熱し
た。トリクロロアセトアルデヒド19.6部を30分かけて滴
下しそのまま５時間反応させた。水150部を加え、70℃
に加熱、攪拌した。50℃に放冷後、水層を除去した。こ
の水洗操作を数回繰り返し、未反応のフェノールを除去
し、析出沈殿物を回収した。この沈殿物40部に対しエタ
ノール300部、水100部、亜鉛40部を加え７時間還流加熱
を行った。放冷後濾過により亜鉛を除去し、２Ｎ塩酸を
滴下して白色沈殿物を得た。得られた4,4'-ジヒドロキ
シスチルベン20部、1,5-ジブロモペンタン7.2部、炭酸
カリウム32.7部、ジメチルホルムアミド100部を加え常
圧で還流状態で24時間反応させた。水に再沈殿しするこ
とで数平均分子量660のフェノール樹脂を得た。
エンスルホン酸3部を加え攪拌しながら60℃まで加熱し
た。トリクロロアセトアルデヒド19.6部を30分かけて滴
下しそのまま５時間反応させた。水150部を加え、70℃
に加熱、攪拌した。50℃に放冷後、水層を除去した。こ
の水洗操作を数回繰り返し、未反応のフェノールを除去
し、析出沈殿物を回収した。この沈殿物40部に対しエタ
ノール300部、水100部、亜鉛40部を加え７時間還流加熱
を行った。放冷後濾過により亜鉛を除去し、２Ｎ塩酸を
滴下して白色沈殿物を得た。得られた4,4'-ジヒドロキ
シスチルベン20部、1,5-ジブロモペンタン7.2部、炭酸
カリウム32.7部、ジメチルホルムアミド100部を加え常
圧で還流状態で24時間反応させた。水に再沈殿しするこ
とで数平均分子量660のフェノール樹脂を得た。
【００１８】［実施例１〜３、比較例１］実施例１〜
３、比較例１の線膨張係数、荷重たわみ温度測定用テス
トピースを以下のように製造した。合成例１〜３で得ら
れた室温で固形のフェノール樹脂および比較例１として
用いるノボラック型フェノール樹脂PR-51714（住友ベー
クライト製）を粉砕し、表１の割合で配合した。この材
料を温度150℃にて攪拌混合した。脱気後、２枚のガラ
ス板の間に流し込み、180℃で６時間、その後230℃で３
時間硬化を行い、テストピースを作製した。
３、比較例１の線膨張係数、荷重たわみ温度測定用テス
トピースを以下のように製造した。合成例１〜３で得ら
れた室温で固形のフェノール樹脂および比較例１として
用いるノボラック型フェノール樹脂PR-51714（住友ベー
クライト製）を粉砕し、表１の割合で配合した。この材
料を温度150℃にて攪拌混合した。脱気後、２枚のガラ
ス板の間に流し込み、180℃で６時間、その後230℃で３
時間硬化を行い、テストピースを作製した。
【００１９】
【表１】
【００２０】このテストピースについて線膨張係数、荷
重たわみ温度（荷重：1.82MPa）を測定した。測定結果
を表２に示す。
重たわみ温度（荷重：1.82MPa）を測定した。測定結果
を表２に示す。
【００２１】
【表２】
【００２２】表２から明らかなように実施例１〜３のフ
ェノール樹脂組成物は比較例１の従来のフェノール樹脂
硬化物より線膨張係数が小さく、荷重たわみ温度が高
く、耐熱性に優れていることは明らかである。
ェノール樹脂組成物は比較例１の従来のフェノール樹脂
硬化物より線膨張係数が小さく、荷重たわみ温度が高
く、耐熱性に優れていることは明らかである。
【００２３】
【発明の効果】本発明のフェノール樹脂組成物は耐熱性
に優れている。
に優れている。
Claims (2)
- 【請求項１】 一般式（１）で示される構造を有するフ
ェノール樹脂と、３官能以上のエポキシ樹脂とからなる
フェノール樹脂組成物。 【化１】 （式（１）中、 Ａ１：ビフェニル、ビナフチル、スチルベン、安息香酸
フェニル、ベンジリデンアニリン、アゾベンゼン、フェ
ニルシクロヘキサン、シクロヘキサンの二価基、もしく
はそれらの炭素数５個以下のアルキル基置換二価基。 Ａ：ビフェニル、ビナフチル、スチルベン、安息香酸フ
ェニル、ベンジリデンアニリン、フェニルシクロヘキサ
ン、シクロヘキサンの水酸基１置換もしくは２置換一価
基であり、さらに炭素数５個以下のアルキル基で置換さ
れてもよい。 R1,R2：炭素数5個以下の２価炭化水素基であり互いに同
じでも異なっていてもかまわない。 n：１〜３の数を示す。） - 【請求項２】 一般式（１）のＡ1で表される二価基が
一般式（２）で示される構造であり、Ａで表される一価
基が一般式（３）で示される構造である請求項１記載の
フェノール樹脂組成物。 【化２】 【化３】
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP35544697A JPH11181057A (ja) | 1997-12-24 | 1997-12-24 | フェノール樹脂組成物 |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP35544697A JPH11181057A (ja) | 1997-12-24 | 1997-12-24 | フェノール樹脂組成物 |
Publications (1)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPH11181057A true JPH11181057A (ja) | 1999-07-06 |
Family
ID=18444005
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP35544697A Pending JPH11181057A (ja) | 1997-12-24 | 1997-12-24 | フェノール樹脂組成物 |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JPH11181057A (ja) |
Cited By (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JP2014224167A (ja) * | 2013-05-15 | 2014-12-04 | 日東電工株式会社 | エポキシ組成物、及び、エポキシ樹脂成形体 |
-
1997
- 1997-12-24 JP JP35544697A patent/JPH11181057A/ja active Pending
Cited By (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JP2014224167A (ja) * | 2013-05-15 | 2014-12-04 | 日東電工株式会社 | エポキシ組成物、及び、エポキシ樹脂成形体 |
Similar Documents
| Publication | Publication Date | Title |
|---|---|---|
| WO2016104772A1 (ja) | エポキシ樹脂、エポキシ樹脂組成物、無機フィラー含有エポキシ樹脂組成物、樹脂シート、硬化物、及びエポキシ化合物 | |
| JP5719562B2 (ja) | 高分子量エポキシ樹脂、該高分子量エポキシ樹脂を用いる樹脂フィルム、樹脂組成物、および硬化物 | |
| JPS6178824A (ja) | 熱硬化性樹脂前駆体の製造方法 | |
| JPWO2018070052A1 (ja) | エポキシ樹脂、エポキシ樹脂組成物、エポキシ樹脂硬化物及び複合材料 | |
| JPH1025343A (ja) | 熱硬化性樹脂組成物 | |
| JP5443993B2 (ja) | エポキシ樹脂、その製造方法、エポキシ樹脂組成物及び硬化物 | |
| JP4031061B2 (ja) | 新規エポキシ樹脂、中間体及び製造法、並びにこれを用いたエポキシ樹脂組成物及びその硬化物 | |
| JP5734603B2 (ja) | フェノール性樹脂、エポキシ樹脂、それらの製造方法、エポキシ樹脂組成物及び硬化物 | |
| CN109312053A (zh) | 树脂组合物以及层叠体的制造方法 | |
| JP2004010839A (ja) | ベンゾキサジン構造を有する熱硬化性樹脂、樹脂組成物及び硬化物 | |
| WO2019188973A1 (ja) | 組成物、放熱部材、電子機器、および組成物の製造方法 | |
| JPH11181057A (ja) | フェノール樹脂組成物 | |
| JP3565831B2 (ja) | 熱硬化性樹脂組成物 | |
| JP2017155009A (ja) | シランカップリング剤、カップリング剤組成物、有機無機複合部材 | |
| JPH10101775A (ja) | エポキシ樹脂硬化性組成物 | |
| JP7004000B2 (ja) | エポキシ樹脂、エポキシ樹脂組成物、エポキシ樹脂硬化物及び複合材料 | |
| JP7095732B2 (ja) | エポキシ樹脂、エポキシ樹脂組成物、エポキシ樹脂硬化物及びその製造方法、複合材料、絶縁部材、電子機器、構造材料並びに移動体 | |
| WO2014010559A1 (ja) | エポキシ樹脂、エポキシ樹脂組成物、その硬化方法及び硬化物 | |
| JP2021091767A (ja) | 樹脂シートおよび金属ベース基板 | |
| JP2004346115A (ja) | エポキシ樹脂、エポキシ樹脂組成物及び硬化物 | |
| JP6374714B2 (ja) | エポキシ樹脂組成物、接着剤、硬化物及び電子部材 | |
| JPH10120749A (ja) | ビフェノール樹脂の硬化方法 | |
| JP7243093B2 (ja) | エポキシ樹脂、エポキシ樹脂組成物、エポキシ樹脂硬化物及び複合材料 | |
| JPH09263617A (ja) | 耐熱性フェノール樹脂 | |
| JPH0551418A (ja) | 封止用樹脂組成物 |