JPH11162467A - 非水系二次電池 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 【課題】 高電圧、高エネルギー密度でかつ充放電を繰
り返した時のリチウムのデンドライド発生が極めて少な
い非水系二次電池を提供すること。 【解決手段】一般式（１）〜（３）： Ａ_a Ｓ （１） Ｂ_b Ｄ_(1-b) Ｓ_y （２） Ｅ_e Ｇ_g Ｊ_(1-e-g) Ｍ_m Ｓ_z （３） （式中、ＡはＣｕ、ＡｇまたはＡｕであり、０．４≦ａ
≦５であり、ＢおよびＤは互いに異なっておりＣｕ、Ａ
ｇ、Ａｕ、Ｚｎ、Ａｌ、ＷおよびＬｉからなる群から選
択され、０．００１≦ｂ≦０．９９９、０＜ｙ＜２であ
り、Ｅ、ＧおよびＪは互いに異なっておりＣｕ、Ａｇ、
Ａｕ、Ｚｎ、Ａｌ、Ｗ、ＬｉおよびＭｇからなる群から
選択され、ＭはＣａ、Ｓｒ、Ｎａ、Ｋ、Ｒｂ、Ｏ、Ｆ、
Ｃｌ、ＢｒまたはＩであり、０．００１＜ｅ＜０．９９
９、０．００１＜ｇ＜０．９９９、０≦ｍ≦０．２であ
り、０＜ｚ＜２（１＋ｍ）である）のいずれかで表わさ
れる化合物を負極活物質として使用した非水系二次電
池。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【発明の属する技術分野】本発明は非水系二次電池に関
する。更に詳しくはアルカリ金属又はアルカリ土類金属
イオンを吸蔵放出可能な物質を負極の活物質とする非水
系二次電池に関するものであり、特に高電圧、高エネル
ギー密度でしかも充放電特性が優れるとともにサイクル
寿命が長く信頼性の高い新規な二次電池に関するもので
ある。

【０００２】

【従来の技術】非水系二次電池には幾つかの種類がある
が、正極および負極にリチウムイオンを旧蔵、放出する
能力のある物質を用いるリチウムイオン二次電池が代表
的である。近年携帯型の電子機器、通信機器等の著しい
発展に伴い経済性と機器の小型軽量化の観点から、再充
放電可能でかつ高エネルギー密度の二次電池が求められ
ている。この種の電池の負極を構成する負極活物質とし
て金属リチウムを単独で用いた場合、電位がもっとも卑
であるため、電池とした時の出力電圧やエネルギー密度
は最も高くなる。しかしながら、充放電に伴い負極上に
リチウムのデンドライドが生成するために充放電による
劣化が大きくサイクル寿命が短いという問題や、内部短
絡の危険性が高いという問題があった。この問題を解決
するため負極活物質としてリチウムとＡｌ等他金属との
合金を用いた例が数多く報告されてきたが、リチウムの
デンドライドによる内部短絡の懸念を防ぐには至らなか
った。その後、合金に代わるリチウムの吸蔵放出能のあ
る材料の開発が行われ、炭素材料が見いだされ実用化さ
れた。しかし炭素材料はエネルギー密度に限界がある。

【０００３】そこで高エネルギー密度材料として、これ
までに様々な負極活物質が提案されてきた。その中に硫
化物がある。例えば、特開平０７−２３５２９５号公報
では、周期表１４族、１５族、Ｉｎ、ＺｎまたはＭｇの
酸化物または硫化物を少なくとも１種含む負極活物質が
提案されている。また特開平０７−２８８１２３号公報
では、１３〜１５族原子から選ばれる二種以上の原子を
含む、主として非晶質の酸化物およびカルコゲン化合物
が提案されている。さらに特開平８−２０３５２６号公
報では、２、１３、１４、１５族原子から選ばれる三種
以上の原子を含む、主として非晶質のカルコゲン化合物
および酸化物が提案されている。

【０００４】米国特許第４，００９，０５２号明細書で
はＴｉ、Ｖ、Ｚｒ、Ｎｂ、Ｈｆ、Ｔａの硫化物が、米国
特許第４，２９９，８９２号明細書ではＴｉ、Ｖ、Ｚ
ｒ、Ｎｂ、Ｈｆ、Ｔａ、Ｍｏ、Ｗの硫化物が提案され、
米国特許第４，９８３，４７６号明細書では遷移金属
（Ｔｉ、Ｖ、Ｃｄ、Ｎｂ、Ｃｒ、Ｍｏ、Ｗ、Ｆｅ、Ｎ
ｉ）の硫化物が提案されている。Ｅｌｅｃｔｒｏｃｈｉ
ｍ．Ａｃｔａ（１９９１），３６（５−６），９３５Ｐ
ではＮｂの硫化物が提案されている。しかしながら、こ
れらの硫化物はいずれもＣｕ、Ａｇ、Ａｕを含むもので
はない。

【０００５】Ｃｕ、ＡｇまたはＡｕを含む硫化物とし
て、米国特許第４，１１５，６３３号明細書では、（Ａ
ｇ、ＬｉまたはＣｕ）および（ＧａまたはＩｎ）および
硫黄を含有する物質が提案されている。また米国特許第
４，７５１，１５９号明細書では、ＡｇＭｏ₆ Ｓ₈ が提
案されている。Ｐｈｙｓ．Ｓｃｒ．，Ｔ（１９９１），
Ｔ３９（Ｐｒｏｃ．Ｇｅｍ．Ｃｏｎｆ．Ｃｏｎｄｅｎ
ｓ．Ｍａｔｔｅｒ Ｄｉｖ．Ｅｕｒ．Ｐｈｙｓ．Ｓｏ
ｃ．，１１ｔｈ，１９９１），９−２０では、ＭＰＸ₃
（Ｍ＝Ｖ、Ｍｎ，Ｆｅ，Ｃｏ，Ｎｉ，Ｚｎ；Ｘ＝Ｓ，Ｓ
ｅ）で表されるリン含有層状化合物を固体電池に使用す
る例が提案されている。またドイツ特許公開第２８６，
４６５号公報では、Ｍ_0.55-1ＴｉＳ₂ （Ｍ：Ｃｏ，Ｎ
ｉ，Ｃｕ，Ａｇ，Ｚｎ，Ｃｄ）が提案されている。しか
しながら、ＣｕまたはＡｇを含むこれらの硫化物も電
位、容量の点でいまだ充分とはいえず、さらに優れた性
能を有する材料の開発が切望されている。

【０００６】一方、硫化物を電池系の負極としてではな
く正極として使用することも提案されている。例えば、
金属Ｌｉを負極とする電池系の正極として、欧州特許公
開第１７８，３９６号公報では、Ｍ_a Ｆｅ_b Ｓ₂ （Ｍ＝
Ｃｏ，Ｎｉ，Ｓｎ，Ｐｂ，Ｍｎ，Ｚｎ，Ｃｄ，Ｈｇおよ
び／またはＡｇ）が提案されており、Ｍａｔｅｒ．Ｒｅ
ｓ．Ｂｕｌｌ．（１９８８），２３（９），１２６１−
７１ではＭｏＳ₂ やＦｅＳ₂ が提案されている。また、
軽金属を負極とする電池系の正極として、ドイツ特許公
開第２３３，８９３号公報でＭｘＭｏ₆ Ｓ₈ （Ｍは、Ｃ
ｕ，Ｚｎ，Ｎｉ，Ｃｏ，Ｆｅ，Ａｇ，Ｐｂから選ばれる
１以上の元素）が提案されている。しかしながら、これ
らの材料は元来正極に使用することを念頭に置いたもの
であり、しかも電位、容量の点でいまだ充分とはいえな
い。

【０００７】

【発明が解決しようとする課題】本発明は、これらの従
来技術の問題点を解決することを課題とした。すなわち
本発明は、高電圧、高エネルギー密度でかつ充放電を繰
り返した時のリチウムのデンドライド発生が極めて少な
い非水系二次電池を提供することを解決すべき課題とし
た。また本発明は、Ｃｕ、ＡｇまたはＡｕを含む硫化物
の中でこれまでに負極活物質として検討されていない化
合物を検討して、優れた負極材料を見出すことも解決す
べき課題とした。さらに本発明は、優れた電気化学キャ
パシタ用電極材を使用した電気エネルギー貯蔵素子をは
じめとするエネルギー貯蔵素子を提供することも解決す
べき課題とした。

【０００８】

【課題を解決するための手段】本発明者は上記の課題を
解決するために鋭意検討を重ねた結果、Ｃｕ、Ａｇまた
はＡｕを含む特定の硫化物を負極活物質として利用すれ
ば、低い電位で高い容量が得られることを見いだし本発
明に到達した。すなわち本発明は、一般式（１）： Ａ_a Ｓ （１） （式中、ＡはＣｕ、ＡｇまたはＡｕであり、０．４≦ａ
≦５である）で表わされる化合物を負極活物質として使
用した非水系二次電池を提供する。

【０００９】また本発明は、一般式（２）： Ｂ_b Ｄ_(1-b) Ｓ_y （２） （式中、ＢおよびＤは互いに異なっておりＣｕ、Ａｇ、
Ａｕ、Ｚｎ、Ａｌ、ＷおよびＬｉからなる群から選択さ
れ、０．００１≦ｂ≦０．９９９、０＜ｙ＜２である）
で表わされる化合物を負極活物質として使用した非水系
二次電池を提供する。さらに本発明は、一般式（３）： Ｅ_e Ｇ_g Ｊ_(1-e-g) Ｍ_m Ｓ_z （３） （式中、Ｅ、ＧおよびＪは互いに異なっておりＣｕ、Ａ
ｇ、Ａｕ、Ｚｎ、Ａｌ、Ｗ、ＬｉおよびＭｇからなる群
から選択され、ＭはＣａ、Ｓｒ、Ｎａ、Ｋ、Ｒｂ、Ｏ、
Ｆ、Ｃｌ、ＢｒまたはＩであり、０．００１＜ｅ＜０．
９９９、０．００１＜ｇ＜０．９９９、０≦ｍ≦０．２
であり、０＜ｚ＜２（１＋ｍ）である）で表わされる化
合物を負極活物質として使用した非水系二次電池も提供
する。

【００１０】上記の負極活物質の中でも、一般式（１）
のＡがＡｇである化合物、一般式（２）のＢがＡｇであ
る化合物、および一般式（３）のＥがＡｇである化合物
が好ましい。また本発明は、上記一般式（１）〜（３）
で表される化合物を負極活物質として使用したエネルギ
ー貯蔵素子を提供する。さらに本発明は、上記一般式
（１）〜（３）で表される化合物を電気化学キャパシタ
用電極材として使用した電気エネルギー貯蔵素子も提供
する。

【００１１】

【発明の実施の形態】本発明は、非水系二次電池の負極
活物質または電気エネルギー貯蔵素子の電気化学キャパ
シタ用電極材として、上記一般式（１）〜（３）で表さ
れる硫化物を使用する点に特徴がある。

【００１２】一般式（１）は、Ｃｕ、ＡｇまたはＡｕを
含むニ元素系の硫化物である。一般式（１）のＡはＣ
ｕ、ＡｇおよびＡｕの中から選択されるが、Ａｇまたは
Ｃｕであるのが好ましく、Ａｇがより好ましい。また、
一般式（１）のａの範囲は０．４≦ａ≦５であるが、
０．６≦ａ≦２であるのが好ましい。一般式（１）で表
される化合物の具体例として、ＣｕＳ、Ａｇ₂ Ｓ、３Ａ
ｇ₂ Ｓ・Ａｇ₂ Ｓ₃ 、Ｃｕ₂ Ｓ、ＡｕＳ、ＡｕＳ₂ など
を挙げることができる。

【００１３】一般式（２）は三元素系の硫化物である。
一般式（２）のＢおよびＤはそれぞれ独立にＣｕ、Ａ
ｇ、Ａｕ、Ｚｎ、Ａｌ、ＷおよびＬｉからなる群から選
択される。ＢまたはＤの少なくとも一方は、Ｃｕ、Ａ
ｇ、Ａｕのいずれかであるのが好ましく、ＣｕまたはＡ
ｇであるのがより好ましく、Ａｇであるのがさらにより
好ましい。また、一般式（２）のｂの範囲は０．００１
≦ｂ≦０．９９９であり、本発明の所期の効果を発揮し
うるように適宜値を選択することができる。ｙの範囲は
０＜ｙ＜２であり、０＜ｙ＜１であるのが好ましい。一
般式（２）で表される化合物の具体例として、Ａｇ_0.09
Ｚｎ_0.91Ｓ_0.95、Ａｇ_0.5 Ｚｎ_0.5 Ｓ_0.75、Ａｇ_0.9 Ａ
ｌ_0.1 Ｓ_0.6 、Ｚｎ_0.91Ｃｕ_0.09Ｓ_0.955 、Ａｇ_0.9 Ｚ
ｎ_0.1 Ｓ_0.55、Ｌｉ_0.5 Ａｇ_0.5 Ｓ_0.25、Ｌｉ_0.5 Ａｕ
_0.5 Ｓ_0.25、Ｌｉ_0.5 Ｃｕ_0.5 Ｓ_0.25、Ｌｉ_0.67Ｃｕ
_0.33Ｓ_0.67などを挙げることができる。

【００１４】一般式（３）は四元素系および五元素系の
硫化物である。一般式（３）のＥ、ＧおよびＪはそれぞ
れ独立にＣｕ、Ａｇ、Ａｕ、Ｚｎ、Ａｌ、Ｗ、Ｌｉおよ
びＭｇからなる群から選択される。Ｅ、ＧおよびＪに
は、Ｃｕ、ＡｇおよびＡｕの中の少なくとも１つが含ま
れているのが好ましく、ＣｕまたはＡｇの少なくとも一
方が含まれているのがより好ましく、Ａｇが含まれてい
るのがさらにより好ましい。一般式（３）のｅおよびｇ
の範囲は、０．００１＜ｅ＜０．９９９、０．００１＜
ｇ＜０．９９９であり、それぞれ本発明の所期の効果を
発揮しうるように適宜値を選択することができる。一般
式（３）のＭは、Ｃａ、Ｓｒ、Ｎａ、Ｋ、Ｒｂ、Ｏ、
Ｆ、Ｃｌ、ＢｒまたはＩであり、中でもＳｒ、Ｏ、Ｆ、
Ｃｌであるのが好ましく、特にＯ、Ｃｌが好ましい。ｍ
の範囲は０≦ｍ≦０．２であり、ｍ＝０である場合には
Ｅ、Ｇ、ＪおよびＳからなる四元素系の硫化物になる。
一般式（３）のｚの範囲は、０＜ｚ＜２（１＋ｍ）であ
る。好ましいｚの範囲は０＜ｚ＜１．５（１＋ｍ）であ
り、特に好ましくは０．２（１＋ｍ）＜ｚ＜（１＋ｍ）
である。一般式（３）で表される化合物の具体例とし
て、Ａｇ_0.09Ｚｎ_0.901 Ｍｇ_{0.00 9} Ｓ_0.94、Ａｇ_0.083
Ｚｎ_0.834 Ｍｇ_0.083 Ｓ_0.92、Ａｇ_0.901 Ａｌ_0.09Ｍｇ
_0.009 Ｓ_0.5945、Ａｇ_0.834 Ａｌ_0.083 Ｍｇ_0.083 Ｓ
_0.6245、Ａｇ_0.901 Ａｌ_0.09Ｍｇ_0.009 Ｓ
_0.5945Ｏ_0.2 、Ａｇ_0.901 Ａｌ_0.09Ｍｇ_0.009 Ｓ_0.5945
Ｃｌ_0.2 、Ａｇ_0.09Ｚｎ_0.901 Ｍｇ_0.009 Ｓ
_0.94Ｏ_0.2 、Ａｇ_0.09Ｚｎ_0.901 Ｍｇ_0.009 Ｓ_0.94Ｃｌ
_0.2 などを挙げることができる。

【００１５】一般式（１）〜（３）で表される化合物の
製造方法は特に制限されない。したがって、硫化銀のよ
うに市販品があればそれを用いてもよく、当業者に公知
の方法のいずれかを用いて調製してもよい。一般式
（１）〜（３）で表される化合物の製造方法の具体例と
して、目的化合物を構成する金属元素を含む溶液に硫化
水素等を導入して、生成する沈殿を不活性ガス雰囲気、
還元ガス雰囲気または真空中で加熱乾燥し、必要に応じ
て焼結させる方法を挙げることができる。また、一般式
（２）または（３）で表される三元素系以上の硫化物に
ついては、複数種の硫化物を混合して焼成させることに
よって調製することもできる。例えば、硫化銀と硫化亜
鉛の混合物を焼成することによって、ＡｕおよびＺｎを
含む三元素系の硫化物を調製することができる。

【００１６】一般式（１）〜（３）で表される化合物の
状態は特に制限されない。したがって、結晶構造を有す
るものであってもよいし、非晶質状態にあるものであっ
てもよい。また、上記製造方法にしたがって調製した化
合物をそのまま負極活物質として用いてもよいし、必要
に応じて加工を施した後に負極活物質として用いてもよ
い。加工を施す場合には、解砕、粉砕、造粒および成形
加工などを必要に応じて適宜組み合わせて行うことがで
きる。粒径は特に限定されるものではないが、一般に平
均粒径が０．０１〜５０μｍの範囲内、好ましくは０．
１〜５０μｍの範囲内になるようにする。また、粒径分
布もこれらの範囲内にあるものが好ましい。また、リチ
ウムもしくはリチウムを含有する物質との電気化学的反
応により、リチウムイオンを吸蔵させてリチウムを含有
する材料にし、これを負極活物質として用いることもで
きる。

【００１７】これらの負極活物質を用いて、本発明の非
水系二次電池またはエネルギー貯蔵素子の電極を製造す
る。電極の製造方法は特に制限されない。例えば、負極
活物質に結着材、溶媒等を加えてスラリー状にし、銅箔
などの集電体の基板に塗布して乾燥することによって電
極を製造することができる。また、該電極材料をそのま
まロール成形、圧縮成形等の方法で電極の形状に成形す
ることもできる。

【００１８】電極の製造に使用する結着材は、電極製造
時に使用する溶媒や電解液に対して安定な材料であれば
特にその種類は制限されない。具体的には、ポリエチレ
ン、ポリプロピレン、ポリエチレンテレフタレート、芳
香族ポリアミド、セルロース等の樹脂系高分子；スチレ
ン・ブタジエンゴム、イソプレンゴム、ブタジエンゴ
ム、エチレン・プロピレンゴム等のゴム状高分子；スチ
レン・ブタジエン・スチレンブロック共重合体およびそ
の水素添加物、スチレン・エチレン・ブタジエン・スチ
レンブロック共重合体およびその水素添加物；スチレン
・イソプレン・スチレンブロック共重合体およびその水
素添加物等の熱可塑性エラストマー状高分子；シンジオ
タクチック１，２−ポリブタジエン、エチレン・酢酸ビ
ニル共重合体、プロピレン・α−オレフィン（炭素数２
〜１２）共重合体等の軟質樹脂状高分子；ポリフッ化ビ
ニリデン、ポリテトラフルオロエチレン、ポリテトラフ
ルオロエチレン・エチレン共重合体等のフッ素系高分子
を例示することができる。

【００１９】また、結着材として、特にリチウムイオン
などのアルカリ金属イオン伝導性を有する高分子組成物
を使用することもできる。そのようなイオン伝導性を有
する高分子としては、ポリエチレンオキシド、ポリプロ
ピレンオキシド等のポリエーテル系高分子化合物、ポリ
エーテルの架橋高分子化合物、ポリエピクロルヒドリ
ン、ポリフォスファゼン、ポリシロキサン、ポリビニル
ピロリドン、ポリビニリデンカーボネート、ポリアクリ
ロニトリル等の高分子化合物に、リチウム塩またはリチ
ウムを主体とするアルカリ金属塩を複合させた系、ある
いはこれにプロピレンカーボネート、エチレンカーボネ
ート、γ−ブチロラクトン等の高い誘電率を有する有機
化合物を配合した系を用いることができる。これらの材
料は組み合わせて使用してもよい。

【００２０】負極活物質と上記の結着材との混合形式と
しては、各種の形態をとることができる。即ち、両者の
粒子が混合した形態、繊維状の結着材が負極活物質の粒
子に絡み合う形で混合した形態、または結着材の層が粒
子表面に付着した形態などが挙げられる。負極活物質の
粉体に対する上記結着材の混合割合は、負極活物質に対
して好ましくは０．１〜３０重量％、より好ましくは
０．５〜１０重量％である。３０重量％を超える量の結
着材を添加すると電極の内部抵抗が大きくなる傾向にあ
り、逆に０．１重量％未満の量の結着材では集電体と負
極活物質の結着性が劣る傾向にある。

【００２１】また、負極活物質と結着材との混合に際し
て、導電材を併せて混合してもよい。使用する導電材の
種類は特に制限されないため、金属であっても非金属で
あってもよい。金属の導電材としては、ＣｕやＮｉなど
の金属元素から構成される材料を挙げることができる。
また、非金属の導電材としては、グラファイト、カーボ
ンブラック、アセチレンブラック、ケッチェンブラック
などの炭素材料を挙げることができる。導電材の平均粒
径は１μｍ以下であるのが好ましい。

【００２２】また、導電材の混合割合は、負極活物質に
対して好ましくは０．１〜３０重量％、より好ましくは
０．５〜１５重量％にする。導電材の混合割合を３０重
量％以下にすることによって単位体積あたりの電極の充
放電容量を比較的高くすることができる。また、導電材
の混合割合を０．１重量％以上にすることによって導電
材同士の導電パスを電極内に十分に形成することができ
る。

【００２３】少なくとも負極活物質と結着材を含む上記
混合物は、電極の使用目的に応じて集電体上に適用して
もよい。適用する集電体の形状は特に制限されず、負極
の使用態様などに応じて適宜決定することができる。例
えば、円柱状、板状、コイル状の集電体を使用すること
ができる。集電体の材質は、金属であっても炭素であっ
ても構わない。集電体への適用は、当業者に公知の手段
によって行うことができる。混合物がスラリー状である
場合は、例えばダイコーターやドクターブレードなどを
用いて集電体上に塗布することができる。また、混合物
がペースト状である場合は、ローラーコーティングなど
によって集電体上に塗布することができる。溶媒を使用
している場合は乾燥して溶媒を除去することによって、
電極を作製することができる。

【００２４】このようにして作製した電極は、非水系二
次電池やエネルギー貯蔵素子に使用することができる。
この電極を負極として用いた非水系二次電池の構成およ
び製法は、特に限定されず通常採用されている態様の中
から適宜選択することができる。非水系二次電池は、少
なくとも負極、正極および電解質を構成要素として含
み、さらに必要に応じてセパレータ、ガスケット、封口
板、セルケースなどを用いることができる。その製法
は、例えばセル床板上に本発明の電極を乗せ、その上に
電解液とセパレータを設け、さらに負極と対向するよう
に正極を乗せて、ガスケット、封口板と共にかしめて二
次電池にすることができる。二次電池の形状は特に制限
されず、筒型、角型、コイン型等にすることができる。
このため、例えば帯状の正極と負極をセパレーターを介
して渦巻き状にした構造や、正極と負極をセパレーター
を介して積層した構造等を採用することができる。

【００２５】本発明の非水系二次電池に用いる正極材料
は特に制限されず、従来から知られている二次電池の正
極材料の中から適宜選択して使用することができる。具
体的には、ＬｉＦｅＯ₂ 、ＬｉＣｏＯ₂ 、ＬｉＮｉ
Ｏ₂ 、ＬｉＭｎ₂ Ｏ₄ およびこれらの非定比化合物、Ｍ
ｎＯ₂ 、ＴｉＳ₂ 、ＦｅＳ₂ 、Ｎｂ₃ Ｓ₄ 、Ｍｏ
₃ Ｓ₄ 、ＣｏＳ₂ 、Ｖ₂ Ｏ₅ 、Ｐ₂ Ｏ₅ 、ＣｒＯ₃ 、Ｖ
₃ Ｏ₃ 、ＴｅＯ₂ 、ＧｅＯ₂ 等を用いることができる。

【００２６】非水系二次電池に使用する電解液は、有機
溶剤に電解質を溶解したものであれば、特に限定される
ものではなく、従来から知られている電解液のいずれも
使用することができる。有機溶剤としては、プロピレン
カーボネート、エチレンカーボネート、γ−ブチロラク
トン等のエステル類；ジエチルエーテル、テトラヒドロ
フラン、置換テトラヒドロフラン、ジオキソラン、ピラ
ンおよびその誘導体、ジメトキシエタン、ジエトキシエ
タン等のエーテル類；３−メチル−２−オキサゾリジノ
ン等の３置換−２−オキサゾリジノン類；スルホラン、
メチルスルホラン、アセトニトリル、プロピオニトリル
等が挙げられ、これらを単独もしくは２種類以上混合し
て使用することができる。

【００２７】非水電解液を構成する電解質は、使用する
溶媒中において高解離度でイオン解離する化合物の中か
ら選択するのが好ましい。具体的な電解質としては、Ｌ
ｉＣｌＯ₄ 、ＬｉＰＦ₆ 、ＬｉＢＦ₄ 、ＬｉＣＦ₃ ＳＯ
₃ 、ＬｉＡｓＦ₆ 、ＬｉＳｂＦ₆ 、ＬｉＣｌ、ＬｉＢ
ｒ、Ｌｉ（ＣＦ₃ ＳＯ₂ ）₂ Ｎ、ＬｉＣ₄ Ｆ₉ ＳＯ₃ 、
ＣＦ₃ ＣＯＯＬｉ、ＬｉＡｌＣｌ₃ 等を例示することが
できる。電解質は一種のみを単独で用いてもよいし、ニ
種以上を組み合わせて用いてもよい。電解質の濃度は
０．５〜２．０Ｍ程度にするのが好ましい。

【００２８】また、本発明の非水系二次電池には、リチ
ウムイオン等のアルカリ金属イオンの導電体である固体
電解質を用いることもできる。例えば、過塩素酸リチウ
ム−ポリエチレンオキシドなどの高分子固体電解質や、
Ｌｉ₂ Ｓ−ＳｉＳ₂ などの無機固体電解質などを使用す
ることができる。

【００２９】本発明の二次電池を構成するセパレータ
は、正極と負極が物理的に接触しないように分離するも
のであり、イオン透過性が高く、電気抵抗が低いもので
あるのが好ましい。セパレータは電解液に対して安定で
保液性が優れた材料の中から選択するのが好ましい。具
体的には、ポリオレフィン系樹脂の不織布や多孔性フィ
ルムなどを使用して、上記電解液を含浸させることがで
きる。

【００３０】一般式（１）〜（３）で表される負極活物
質を負極とする非水系二次電池は、高電圧、高エネルギ
ー密度でかつ充放電を繰り返した時のリチウムのデンド
ライド発生が極めて少ない。また、特に低い電位で高い
容量を示し、体積容量が極めて大きいという特徴を有す
る。このような特徴は、従来公知の硫化物電極であるＡ
ｇＭｏ₆ Ｓ₈ やＴｉＳ₂ に比べても際立っており、本発
明の効果は顕著である。したがって、本発明の非水系二
次電池は様々な用途に有効に利用することが期待され、
産業状の利用性も高い。特に、小型ビデオカメラ、ノー
トパソコン、携帯電話などの携帯用電子通信機器や電気
自動車の電源など小型軽量化が求められている分野に使
用すれば有用である。

【００３１】また、本発明の非水系二次電池は、エネル
ギー貯蔵の手段として有効に利用することもできる。例
えば、夜間や週末などの余剰電力の貯蔵、太陽光発電エ
ネルギーや風力発電エネルギーのように間欠的に生み出
されるエネルギーの貯蔵に効果的に利用することができ
る。また、上記一般式（１）〜（３）で表される化合物
を電気化学キャパシタ用電極として使用することによっ
て、電気エネルギー貯蔵素子として利用することもでき
る。

【００３２】

【実施例】以下に実施例および比較例を挙げて本発明を
さらに具体的に説明する。以下に示す材料、使用量、割
合、操作等は、本発明の精神から逸脱しない限り適宜変
更することができる。したがって、本発明の範囲は以下
に示す具体例に制限されるものではない。

【００３３】（実施例１）負極活物質として純度９９．
９％のＡｇ₂ Ｓ（和光純薬製）を自動乳鉢にて粒径が１
０μｍ以下になるまで粉砕整粒し、これに導電材として
グラファイト、結着材としてテフロンを混合して負極合
剤とした。混合割合は、Ａｇ₂ Ｓ：グラファイト：テフ
ロン＝８０：１２：８（重量比）とした。この負極合剤
を、３ｔｏｎ／ｃｍ² で直径１０ｍｍ、厚さ０．５ｍｍ
のペレットに成型した後、１１０℃の減圧乾燥機内で２
４時間乾燥して負極とした。

【００３４】製造した負極の性能を評価するために、図
１に示すコイン型セルを作製した。図１において１は負
極端子を兼ねるケースであり、外側片面をＮｉめっきし
たステンレス鋼板を絞り加工したものである。２は負極
であり、負極ケース１に接着され電気的に接続されてい
る。５は外側片面をＮｉめっきしたステンレス鋼製の対
極ケースであり、対極端子を兼ねている。４は対極とし
て用いたリチウム金属箔であり、対極ケース５に接着さ
れ電気的に接続されている。３はポリプロピレンを主体
とするガスケットであり負極ケース１と対極ケース５の
間に介在し、負極とリチウム対極の間の電気的絶縁性を
保つと同時に対極ケース開口縁が内側に折り曲げられ、
かしめられることによって電池内容物を密封、封止して
いる。６はポリプロピレンの多孔質フィルムからなるセ
パレーターで電解液に浸漬されている。電解液には、エ
チレンカーボネートとジエチルカーボネートを容量比
１：１の比率で混合した溶媒に過塩素酸リチウムを１．
０ｍｏｌ／Ｌの割合で溶解させたものを用いた。電池の
大きさは外径２０ｍｍ、厚さ２．５ｍｍとした。

【００３５】作製したコイン型セルを用いて充放電試験
を行った。すなわち、電流密度０．１６ｍＡ／ｃｍ² で
極間電位差が０Ｖになるまでドープを行い、電流密度
０．３２ｍＡ／ｃｍ² で極間電位差が１．５Ｖになるま
で脱ドープを行った。この条件で充放電サイクル試験を
行ったときの２サイクル目の放電容量を測定して、負極
活物質１ｇあたりの容量（ｍＡｈ）および負極活物質１
ｃｃあたりの容量（ｍＡｈ）として記録した。また、平
均電位も記録した。

【００３６】（比較例１）比較のために、負極活物質と
してＡｇ₂ Ｓの代わりにグラファイトを使用して実施例
１と同様にしてコイン型セルを作成して充放電試験を行
った。

【００３７】実施例１および比較例１の充放電試験の結
果を以下の表に示す。また、２サイクル目の充放電特性
図を図２および図３に示す。

【表１】

【００３８】（実施例２）硫化銀粉末（和光純薬製）１
１２ｇと純度９９．９％の硫化亜鉛（添川理化学製）
９．７ｇをめのう乳鉢上で粉砕し、窒素中８３０℃で焼
成し、負極活物質である複合硫化物Ａｇ_0.09Ｚｎ_0.91Ｓ
_0.95を得た。この複合硫化物を乳鉢にて粉砕後１０μｍ
以下にふるい分け、これに導電材として黒鉛とカーボン
ブラックを２対１の比率で混合した粉体を加えて混合し
た後、さらに結着材としてテフロンを加え混合すること
によって負極合剤を調製した。混合割合は、Ａｇ_0.09Ｚ
ｎ_0.91Ｓ_0.95：導電材：テフロン＝８０：１２：８（重
量比）とした。この負極合剤を、３ｔｏｎ／ｃｍ² で直
径１Ｏｍｍ、厚さ０．５ｍｍのペレットに成型した後、
１１０℃の減圧乾燥機内で２４時間乾燥して負極とし
た。製造した負極の性能を評価するために、実施例１と
同様に図１に示すコイン型セルを作製した。ただし、電
解液としてエチレンカーボネートとジエチルカーボネー
トを容量比１：３の比率で混合した溶媒に６フッ化リチ
ウムを１．０ｍｏｌ／Ｌの割合で溶解させたものを使用
した。作製したコイン型セルを用いて、実施例１と同様
に充放電試験を行って平均電位と容量を測定した。

【００３９】（実施例３）負極活物質として、実施例２
の複合硫化物の代わりに、硫化銀粉末と硫化亜鉛の混合
比を変えて粉砕後に窒素中８００℃で焼成することによ
って調製したＡｇ_0.5 Ｚｎ_0.5 Ｓ_0.75を使用して、実施
例２と同様にコイン型セルを作製して充放電試験を行っ
た。

【００４０】（実施例４）硫化銀粉末（和光純薬製）
６．２ｇ、純度９９．９％の硫化亜鉛（添川理化学製）
４８．７ｇ、および純度９９．９％のＭｇＯ（和光純薬
製）０．６ｇをめのう乳鉢上で粉砕し、窒素中８３０℃
で焼成することによって調製したＡｇ_0.09Ｚｎ_0.901 Ｍ
ｇ_0.009 Ｓ_0.94を負極活物質として使用して、実施例２
と同様にコイン型セルを作製して充放電試験を行った。

【００４１】（実施例５）実施例４の硫化銀粉末、硫化
亜鉛およびＭｇＯの混合比を変えてＡｇ_0.083 Ｚｎ
_0.834 Ｍｇ_0.083 Ｓ_0.92を調製し、これを負極活物質と
して使用して実施例２と同様にコイン型セルを作製して
充放電試験を行った。

【００４２】（実施例６）硫化銀粉末（和光純薬製）７
４．３ｇと純度９９．９％の硫化アルミニウム（添川理
化学製）５ｇをめのう乳鉢上で粉砕し、アルゴン中７０
０℃で焼成することによってＡｇ_0.9 Ａｌ_0.1 Ｓ_0.6 を
調製した。これを負極活物質として使用して実施例２と
同様にコイン型セルを作製して充放電試験を行った。

【００４３】（実施例７）純度９９．９％の硫化亜鉛粉
末（添川理化学製）９．７４ｇと純度９９％の硫化銅
（高純度化学研究所製）０．８ｇをめのう乳鉢上で粉砕
し、窒素中２５０℃で焼成することによってＺｎ_0.91Ｃ
ｕ_0.09Ｓ_0.955 を調製した。これを負極活物質として使
用して実施例２と同様にコイン型セルを作製して充放電
試験を行った。

【００４４】（実施例８）Ａｇ₂ Ｓを負極活物質として
使用して実施例２と同様にコイン型セルを作製して充放
電試験を行った。

【００４５】（実施例９）ＣｕＳを負極活物質として使
用して実施例２と同様にコイン型セルを作製して充放電
試験を行った。

【００４６】（比較例２）比較のため、黒鉛とカーボン
ブラックを２対１の比率で混合した粉体を負極活物質と
して使用して実施例２と同様にコイン型セルを作製して
充放電試験を行った。

【００４７】（比較例３）比較のため、グラファイトを
負極活物質として使用して実施例２と同様にコイン型セ
ルを作製して充放電試験を行った。

【００４８】実施例２〜７および比較例２〜３の充放電
試験の結果を以下の表に示す。

【表２】

【００４９】

【発明の効果】本発明の非水系二次電池は、低い電位で
比較例に比べて高い容量を示す。特に本発明の非水系二
次電池は、体積容量が極めて大きいという特徴を有して
いる。したがって、ＬｉＣｏＯ₄ やＬｉＭｎＯ₄ などの
正極と組み合わせて本発明の非水系二次電池を作製すれ
ば、４Ｖ級の高容量を達成しうるものと期待される。

【図面の簡単な説明】

【図１】本発明の非水系二次電池の構造例である。

【図２】実施例１の非水系二次電池の充放電特性図であ
る。

【図３】比較例１の非水系二次電池の充放電特性図であ
る。

【符号の説明】 １ 負極ケース ２ 負極 ３ ガスケット ４ 対極 ５ 対極ケース ６ セパレーター

Claims (6)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】 一般式（１）： Ａ_a Ｓ （１） （式中、ＡはＣｕ、ＡｇまたはＡｕであり、０．４≦ａ
   ≦５である）で表わされる化合物を負極活物質として使
   用した非水系二次電池。
2. 【請求項２】 一般式（２）： Ｂ_b Ｄ_(1-b) Ｓ_y （２） （式中、ＢおよびＤは互いに異なっておりＣｕ、Ａｇ、
   Ａｕ、Ｚｎ、Ａｌ、ＷおよびＬｉからなる群から選択さ
   れ、０．００１≦ｂ≦０．９９９、０＜ｙ＜２である）
   で表わされる化合物を負極活物質として使用した非水系
   二次電池。
3. 【請求項３】 一般式（３）： Ｅ_e Ｇ_g Ｊ_(1-e-g) Ｍ_m Ｓ_z （３） （式中、Ｅ、ＧおよびＪは互いに異なっておりＣｕ、Ａ
   ｇ、Ａｕ、Ｚｎ、Ａｌ、Ｗ、ＬｉおよびＭｇからなる群
   から選択され、ＭはＣａ、Ｓｒ、Ｎａ、Ｋ、Ｒｂ、Ｏ、
   Ｆ、Ｃｌ、ＢｒまたはＩであり、０．００１＜ｅ＜０．
   ９９９、０．００１＜ｇ＜０．９９９、０≦ｍ≦０．２
   であり、０＜ｚ＜２（１＋ｍ）である）で表わされる化
   合物を負極活物質として使用した非水系二次電池。
4. 【請求項４】 一般式（１）のＡがＡｇである化合物、
   一般式（２）のＢがＡｇである化合物または一般式
   （３）のＥがＡｇである化合物を負極活物質として使用
   した請求項１〜３のいずれかに記載の非水系二次電池。
5. 【請求項５】 請求項１〜４のいずれかに記載の化合物
   を負極活物質として使用したエネルギー貯蔵素子。
6. 【請求項６】 請求項１〜４のいずれかに記載の化合物
   を電気化学キャパシタ用電極材として使用した電気エネ
   ルギー貯蔵素子。