JPH11162442A - 電池セパレータ - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 【課題】 ニッケルカドニウム電池、ニッケル水素電
池、ニッケル亜鉛電池などのアルカリ電池用セパレータ
を提供する。 【解決手段】 ポリオレフィン系樹脂を主構成材料とす
る不織布あるは織布からなる基材に、一般式（１）で示
される構成単位０．０１〜１０モル％、一般式（２）で
示される構成単位７０〜９９．９８モル％、一般式
（３）で示される構成単位０〜２９モル％及び一般式
（４）で示される構成単位０．０１〜５モル％からなる
アルキル−エポキシ変性ポリビニルアルコールを含浸さ
せてなるアルカリ電池用セパレータ。 【化１】 （各式中、Ｒ¹ 、Ｒ² 、Ｒ³ およびＲ⁴ は水素原子又は
アルキル基、Ｒ⁵ 、Ｒ⁶、はアルキル基、ｎ₁ は１又は
２、ｎ₂ は１、２又は３、ｎ₃ は０、１又は２を表す）

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【発明の属する技術分野】本発明は、ニッケルカドミウ
ム電池、ニッケル水素電池、ニッケル亜鉛電池などのア
ルカリ二次電池用セパレータに関する。

【０００２】

【従来の技術】現在、各種の一次電池や二次電池、燃料
電池がポータブル機器用、移動用、据置用、予備用及び
独立電源などに利用されている。これらの電池を構成要
素に分けると、大部分の電池は、正極、負極、電解質、
セパレータ、容器などから成り立っている。電池の特性
を優れたものにするために電極の果たす役割が大きいこ
とは勿論であり、正極、負極の改良が必要であることは
もちろん、セパレータの役割が大切であることも見過す
ことはできない。

【０００３】電池におけるセパレータの重要な役割と第
一には、正極と負極を隔離して電気的な短絡を防止する
ことであり、第二に電解液中のイオン通過を妨げないこ
とである。本発明の対象とするアルカリ二次電池では、
電解液が強アルカリであることから、耐アルカリ性のあ
る素材でなければならない。そこで耐アルカリ性と親水
性があるポリアミドから成る不織布や織布が最もよく用
いられているが、ポリアミドは、常温での耐アルカリ性
はあるものの、高温および長期にわたる耐アルカリ性は
劣っているために長期使用がなされる二次電池において
は、強度の低下による短絡が発生することがあり、その
対策が求められていた。もちろん天然繊維、セルロース
系ではこのような傾向はさらに顕著である。

【０００４】そこで、ポリアミドより更に耐アルカリ性
のあるオレフィン系樹脂、特にポリエチレンやポリプロ
ピレンを材料とする不織布や織布の検討がなされてい
る。これらのセパレータは高温度の下での使用や長期に
わたる使用でも強度が低下せず、電池の長寿命化のため
のセパレータとしては好ましいといえる。ところが、こ
れらポリエチレンやポリプロピレン製のセパレータは、
アルカリ電解液との親和性が極端に悪く、またその保持
性も悪い問題点を有している。

【０００５】このような点を克服し、ポリオレフィン系
樹脂からなる不織布がアルカリ電池セパレータとして使
用できるように、特公平６−１０１３２３号公報などに
はポリオレフィン樹脂にスルホン基を導入する方法、特
表昭６３−５０３０７４号公報、特表平６−５０５７５
６号公報にはＵＶ照射にてビニル単量体をグラフト重合
させる方法など、種々の方法が提案されている。本発明
者らもすでに、エポキシ変性ポリビニルアルコールをポ
リオレフィン系樹脂の不織布や織布に含浸させることに
より、電解液への親和性や保持性が得られることを見出
している（特開平８−２７３７４８号）。しかし、この
処方の場合も、長期間の充放電の繰り返しによって親水
性が徐々にではあるが低下し、それに起因する電池性能
の低下が生起することが判明したので、更にエポキシ変
性ポリビニルアルコールの改良を検討していた。

【０００６】

【発明が解決しようとする課題】本発明は、オレフィン
系樹脂を主構成材料とする不織布あるは織布からなる基
材の親水性を改善して、電解液との親和性のよいセパレ
ータを得ることを第一の目的とするものであり、また、
電池セパレータとして使用した場合、長期間の使用にお
いても電池性能の低下を極力押さえられるセパレータを
得ることを第二の目的とするものである。さらに、低コ
ストで工業的に製造できる前記特性を備えたセパレータ
を得ることを目的とするものである。

【０００７】

【課題を解決するための手段】本発明は、ポリオレフィ
ン系樹脂を主構成材料とする不織布あるいは織布からな
る基材に、下記の一般式（１）で示される構成単位０．
０１〜１０モル％、一般式（２）で示される構成単位７
０〜９９．９８モル％、一般式（３）で示される構成単
位０〜２９モル％及び一般式（４）で示される構成単位
０．０１〜５モル％からなるアルキル−エポキシ変性ポ
リビニルアルコールを含浸させることを特徴とするアル
カリ電池用セパレータに関する。

【０００８】

【化１】 （各式中、Ｒ¹ 、Ｒ² 、Ｒ³ およびＲ⁴ は水素原子又は
アルキル基、Ｒ⁵ 、Ｒ⁶、はアルキル基、ｎ₁ は１又は
２、ｎ₂ は１、２又は３、ｎ₃ は０、１又は２を表す）

【０００９】また、上記アルキル−エポキシ変性ポリビ
ニルアルコールとして、さらにカチオン性モノマーを
０．０１〜５モル％含むカチオン性−アルキル−エポキ
シ変性ポリビニルアルコールをポリオレフィン基材に含
浸させたアルカリ電池用セパレータに関する

【００１０】

【発明の実施の形態】本発明において、前記構成単位
（１）、（２）、（３）及び（４）からなるエポキシ変
性ポリビニルアルコールを含浸したアルカリ電池セパレ
ータは、加熱によりエポキシ架橋し、網目状構造になっ
たポリビニルアルコールを含有しているポリオレフィン
系樹脂を主成分とするシート状物であるため、水酸化カ
リウムのようなアルカリ性の電解液によって侵され難
く、その結果、シート強度の低下および親水性の劣化な
どが起こることなく長期に亘って安定に使用することが
できる。また、本発明のセパレータは架橋しており、耐
熱性にも優れているため、アルカリ二次電池用セパレー
タとしても使用可能である。

【００１１】前記構成単位（１）、（２）及び（３）を
有するエポキシ変性ポリビニルアルコールは、エポキシ
架橋した場合に、エポキシ変性ポリビニルアルコールが
硬くなりすぎて保液性が低下すると言う問題も含んでい
る。本発明によれば、疎水基のアルキル基を有する一般
式（４）の構造単位を導入することで、ポリビニルアル
コール膜が部分的にアモルファスになるため、膜自体を
柔らかくすることができ、保液性も向上する。

【００１２】ただし、前記構成単位（１）、（２）及び
（３）を有するエポキシ変性ポリビニルアルコールに構
成単位（４）を導入するとエポキシ変性ポリビニルアル
コールは、アルキル基相互の会合により、高粘度の水溶
液となるために、その導入割合を多くすることはできな
い。一般式（４）の構成単位のＲ⁶ のアルキル基は特に
限定しないが、Ｃ₁₂〜Ｃ₁₈のアルキル基が好ましい。共
重合するのに好ましい量としては０．０１〜５モル％で
あるが、更に好ましくは０．１〜２モル％である。な
お、０．０１モル％未満の場合は長時間使用の保液持続
性の効果が現れない。

【００１３】また、ポリオレフィンとの密着性を更に強
固なものとするために、カチオン基の導入が効果あるこ
とも分かった。導入可能なカチオン性モノマーとして
は、ジメチルアミノエチルメタクリレート、ビニルイミ
ダゾール、ビニルピリジン及びビニルサクシイミドなど
が挙げられるが、特に限定はしない。しかし導入後の鹸
化工程がネックとなっており、多くは導入できない。カ
チオン性モノマーが共重合可能で、しかも好ましい量と
しては０．０１〜５モル％である。０．０１モル％未満
ではポリオレフィンとの密着性向上の効果が現れない。

【００１４】構成単位（１）、（２）及び（３）からな
るエポキシ変性ポリビニルアルコールとしてはビニルア
ルコール（以下ＶＡと略）・アリルグリシジルエーテル
共重合体、ＶＡ・メタアリルグリシジルエーテル共重合
体、ＶＡ・１−（３−ブテニルオキシ）−２，３−エポ
キシプロパン共重合体、ＶＡ・１−アリルオキシ−３、
４−エポキシブタン共重合体、ＶＡ・１−アリルオキシ
−４，５−エポキシペンタン共重合体、ＶＡ・１−アリ
ルオキシ−３，４−エポキシ−３−メチルブタン共重合
体、ＶＡ・１−アリルオキシ−３，４−エポキシペンタ
ン共重合体、ＶＡ・１−アリルオキシ−３，４−エポキ
シ−３−メチルペンタン共重合体、ＶＡ・１−アリルオ
キシ−４，５−エポキシ−４−メチルペンタン共重合
体、ＶＡ・１−アリルオキシ−４，５−エポキシヘキサ
ン共重合体、ＶＡ・１−アリルオキシ−４，５−エポキ
シ−４−メチルヘキサン共重合体、ＶＡ−メタアリル−
メチルグリシジルエーテル共重合体、ＶＡ・メタアリル
−ジメチルグリシジルエーテル共重合体及び第３共重合
単位としてビニルエステル単位（たとえば酢酸ビニル単
位）を有する共重合体などが挙げられる。

【００１５】エポキシ変性ポリビニルアルコールの組成
は目的に応じて種々変えられるが、ビニルアルコール単
位９９．９８〜７０モル％、ビニルエステル単位０〜２
９モル％、エポキシ基含有単量体単位０．０１〜１０モ
ル％の範囲から選択される。エポキシ基含有単量体単位
の該含有率が０．０１モル％未満では変性の効果が少な
く、また１０モル％を越えると変性ＰＶＡの水溶液粘度
が経時的に上昇する。更に該変性ＰＶＡ中のビニルエス
テル単位が２９モル％を越えると水溶性が低下し好まし
くない。

【００１６】本発明の変性ポリビニルアルコールの重合
度は用途に応じて適宜選択されるが、重合度２００〜３
５００の範囲、即ち、数平均分子量８０００〜２２００
００である。数平均分子量が２２００００を越えると該
ＰＶＡ水溶液の粘度が高く取扱い作業がしにくく、また
ゲル化し易い。また、８０００未満であると耐水性、強
度、耐油脂性、耐有機溶剤性が低く好ましくない。

【００１７】セパレータの基材としては、ポリオレフィ
ン系樹脂を主成分とするスパンボンド、メルトブロー、
スパンレース、カード又はエアーレイなど各種乾式不織
布、湿式不織布、又は縦糸と横糸を織って作製される織
布など特に限定するものではない。更にそれらの積層又
は貼合せタイプでも良い。中でも、アルカリ電解質中で
のシート強度を考慮すればスパンボンドまたはスパンボ
ンドと他のものの積層、貼合せタイプが好ましい。

【００１８】ポリオレフィン樹脂も特に限定はしない
が、ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリプロピレンと
ポリエチレンとの共重合体またはこれらの樹脂からなる
サイドバイサイド型、芯鞘型の複合繊維なども利用でき
る。

【００１９】ポリオレフィン系樹脂を主構成材料とする
繊維の不織布あるいは綿布に本発明の変性ポリビニルア
ルコールを含有させる方法は、ロールコータ、ブレード
コータ、バーコータ、含浸コータなど各種コーティング
方法があるが、基材全体にほぼ均一含有させるためには
中でも含浸コータが好んで用いられる。

【００２０】基材に対する本発明の変性ポリビニルアル
コールの含浸量を多くすればするほど親水性は向上する
が、不織布および織布の特徴である通気性が低下する
と、不織布または織布の特徴であるしなやかさがなくな
り、セパレータの巻き付け加工適性が劣る。検討した結
果、含浸量として良好な範囲は０．５〜１０ｇ／ｍ² で
ある。好ましくは０．５〜５ｇ／ｍ² である。含浸量が
０．５ｇ／ｍ² 未満では親水性が劣り、１０ｇ／ｍ² を
越えると剛度が強くなりすぎ、しなやかさがなくなる。

【００２１】以下に、本発明のセパレータの実施例を記
載するが、本発明は以下の実施例に限定されるものでは
ない。

【実施例】実施例１ アルキル−エポキシ変性ポリビニルアルコール〔構成単
位（１）：（２）：（３）：（４）＝７：９０：２：１
モル〕を溶解させ、未架橋状態の１重量％水溶液を得
た。他方ポリプロピレン樹脂からなる目付４６ｇ／
ｍ² 、厚さ１８０μｍ、繊度１．３ｄのスパンボンド不
織布を得た。まず、深さ５ｃｍ、縦３６ｃｍ×横２５ｃ
ｍのステンレスバットに上記２重量％水溶液３０００ｃ
ｍ³ 注ぎ、その中に、縦３０ｃｍ×横２５ｃｍの前記ス
パンボンドを沈め５分間放置する。その後スパンボンド
を取り出して２本のゴムロールからなるプレス機に挟
み、アルキル−エポキシ変性ポリビニルアルコールを絞
り、固形分で１．５ｇ／ｍ² を含浸させたバッテリセパ
レータを得た。

【００２２】実施例２ カチオン−アルキル−エポキシ変性ポリビニルアルコー
ル〔構成単位（１）：（２）：（３）：（４）：カチオ
ン性モノマー＝６：９０：２：１：１〕を溶解させ、未
架橋状態の２重量％水溶液を得た。他方ポリプロピレン
樹脂からなる目付４６ｇ／ｍ² 、厚さ１８０μｍ、繊度
１．３ｄのスパンボンド不織布を得た。まず、深さ５ｃ
ｍ、縦３６ｃｍ×横２５ｃｍのステンレスバットに上記
３重量％水溶液３０００ｃｍ³ 注ぎ、その中に、縦３０
ｃｍ×横２５ｃｍの前記スパンボンドを沈め５分間放置
する。その後スパンボンドを取り出して２本のゴムロー
ルからなるプレス機に挟み、カチオン−アルキル−エポ
キシ変性ポリビニルアルコールを絞り、固形分で２．５
ｇ／ｍ² を含浸させたバッテリセパレータを得た。

【００２３】実施例３ 実施例２で使用したカチオン−アルキル−エポキシ変性
ポリビニルアルコールの２重量％水溶液を得た。他方ポ
リプロピレン樹脂からなる目付４６ｇ／ｍ² 、厚さ１８
０μｍ、繊度１．３ｄ／０．３ｄのスパンボンド／メル
トブロー積層不織布を得た。まず、深さ５ｃｍ、縦３６
ｃｍ×横２５ｃｍのステンレスバットに上記２重量％水
溶液３０００ｃｍ³ 注ぎ、その中に、縦３０ｃｍ×横２
５ｃｍの前記スパンボンドを沈め５分間放置する。その
後スパンボンドを取り出して２本のゴムロールからなる
プレス機に挟み、カチオン−アルキル−エポキシ変性ポ
リビニルアルコールを絞り、固形分で３．０ｇ／ｍ² を
含浸させたバッテリセパレータを得た。

【００２４】比較例１ 実施例１において、アルキル−エポキシ基変性ポリビニ
ルアルコールを溶解させる代わりに、ポリビニルアルコ
ール（商品名：ＰＶＡ１１０、クラレ社製）を溶解し２
重量％水溶液を得る以外は、実施例１と同様にしてポリ
ビニルアルコールを、固形分で３．０ｇ／ｍ² 含浸させ
たバッテリセパレータを得た。

【００２５】比較例２ 実施例２において、カチオン−アルキル−エポキシ変性
ポリビニルアルコールを溶解させる代わりに、シラノー
ル変性ポリビニルアルコール（商品名：クラレＲポリマ
ー、クラレ社製）を溶解し３重量％水溶液を得る以外
は、実施例２と同様にしてシラノール変性ポリビニルア
ルコール、固形分で３．５ｇ／ｍ² 含浸させたバッテリ
セパレータを得た。

【００２６】比較例３ 実施例３において、カチオン−アルキル−エポキシ変性
ポリビニルアルコールを溶解させる代わりに、構成単位
（１）：（２）：（３）＝５：９３：２モルのエポキシ
変性ポリビニルアルコールを溶解して２重量％水溶液を
得る以外は、実施例３と同様にしてエポキシ変性ポリビ
ニルアルコールを、固形分で２．０ｇ／ｍ² を含浸させ
たバッテリセパレータを得た。以上６種類のバッテリセ
パレータを以下の試験方法にて評価した結果を表１に示
す。

【００２７】試験方法 （１）坪量 １０ｃｍ×１０ｃｍのサンプルを採取し、少数点以下４
桁まで秤量する。 坪量（ｇ／ｍ² ）＝サンプル重量×１００ （２）厚さ マイクロメータにて１０ヶ所測定し、その平均値を厚さ
とする。 （３）保液率 １０ｃｍ×１０ｃｍのサンプルを採取し、小数点以下４
桁まで秤量する。（Ｗ₁ ） 次に、３０％ＫＯＨ中に浸漬し、２分後サンプルを引き
上げ、２分間液体を切り、重量を測定する。（Ｗ₂ ） 保液率（％）＝（Ｗ₂ −Ｗ₁ ）／Ｗ₁ ×１００ バッテリセパレーター適性としては２５０％以上必要で
ある。

【００２８】（４）高温条件下での耐アルカリ性 １０ｃｍ×１０ｃｍのサンプルを採取し、小数点以下４
桁まで秤量する。（Ｗ₁ ） 次に、６０℃、３０％ＫＯＨ中に浸漬し、１００時間後
にサンプルを引き上げる。その後水でＫＯＨを切り、真
空乾燥し重量を測定する。（Ｗ₂ ） 保液率（％）＝（Ｗ₂ −Ｗ₁ ）／Ｗ₁ ×１００ バッテリセパレーター適性としては２５０％以上必要で
ある。８０度の条件下に、３０％ＫＯＨ水溶液に各セパ
レータをどぶ付けし、１００時間後に取り出し、水洗い
をする。セパレータの重量変化を測定する。 （５）自己放電による容量低下 このようにして得られた湿式不織布をＡＡサイズ密閉型
ニッケル水素電池（公称容量１１００ｍＡＨ）に組込み
１０個作成し、特性が安定した後、０．３ＣｍＡ、１５
０％充電し、４５℃で２時間放電した。４週間後のそれ
ぞれの残存容量（％）の平均を表１に示す。

【００２９】（６）電池内圧の測定 同様にして作成したＡＡサイズ密閉型ニッケル水素電池
（公称容量１１００ｍＡＨ）に組込み１０個作成し、特
性が安定した後、４５℃、充電０．２５ＣｍＡ、放電１
ＣｍＡで５００サイクル充放電した後、２０℃、１Ｃｍ
Ａで充電したときの６０分後の電池内圧を表１に示す。

【００３０】

【表１】

【００３１】

【発明の効果】表１の結果から明らかなように、本発明
のセパレータは保液性、耐アルカリ性にすぐれ、自己放
電の少ないセパレータであることがわかる。

Claims (2)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】 ポリオレフィン系樹脂を主構成材料とす
   る不織布あるいは織布からなる基材に、一般式（１）で
   示される構成単位０．０１〜１０モル％、一般式（２）
   で示される構成単位７０〜９９．９８モル％、一般式
   （３）で示される構成単位０〜２９モル％及び一般式
   （４）で示される構成単位０．０１〜５モル％からなる
   アルキル−エポキシ変性ポリビニルアルコールを含浸さ
   せた電池セパレータ。 【化１】 （各式中、Ｒ¹ 、Ｒ² 、Ｒ³ およびＲ⁴ は水素原子又は
   アルキル基、Ｒ⁵ 、Ｒ⁶、はアルキル基、ｎ₁ は１又は
   ２、ｎ₂ は１、２又は３、ｎ₃ は０、１又は２を表す）
2. 【請求項２】 前記アルキル−エポキシ変性ポリビニル
   アルコールは、さらに構成単位としてカチオン性モノマ
   ーを０．０１〜５モル％を含むことを特徴とする請求項
   １記載のアルキル−エポキシ変性ポリビニルアルコール
   を含浸させた電池セパレータ。