JPH11157829A - 活性白土、その製造方法及びその用途 - Google Patents

活性白土、その製造方法及びその用途

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JPH11157829A
JPH11157829A JP9332098A JP33209897A JPH11157829A JP H11157829 A JPH11157829 A JP H11157829A JP 9332098 A JP9332098 A JP 9332098A JP 33209897 A JP33209897 A JP 33209897A JP H11157829 A JPH11157829 A JP H11157829A
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Abstract

(57)【要約】 【課題】 ジオクタヘドラル型スメクタイトの三層構造
が一定の結晶子サイズで残留することにより、優れた脱
色性能、発色性能、触媒性能を示す活性白土並びにその
製造方法及びその用途を提供する。 【解決手段】 ジオクタヘドラル型スメクタイト粘土鉱
物を酸処理により得られた活性白土であって、スメクタ
イトの面指数（０６）のＸ線回折ピークの半価幅から求
めた結晶子サイズが１０乃至３０ｎｍの範囲にあると共
に、特定の式で定義される結晶子断面積が６０乃至１５
０ｎｍ2 未満である活性白土。

Description

【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】本発明は、活性白土及びその
用途に関するもので、より詳細には、ジオクタヘドラル
型スメクタイトの三層構造が一定の結晶子サイズで残留
することにより、優れた脱色性能、発色性能、触媒性能
を示す活性白土並びにその用途に関する。
【０００２】
【従来の技術】ジオクタヘドラル型スメクタイト粘土鉱
物は、吸着性能や脱色性能を有することが古くから知ら
れており、英国ではフーラース・アース、或いはブリー
チング・アース等とも呼ばれている。
【０００３】ジオクタヘドラル型スメクタイト粘土鉱物
を酸処理して、比表面積等が増大した所謂活性白土を製
造することも古くから知られており、例えば、特公昭２
３−３３５号公報には、酸性白土またはこれに類する粘
土を水中で崩壊しないように０．５乃至３０ｍｍに混練
成形し、耐酸容器に入れ無機酸を加熱循環させ賦活する
活性白土の製造方法が記載されている。
【０００４】また、特公昭３２−２９６０号公報には、
酸性白土に硫酸を加えて賦形後粉砕可能となるまで乾燥
を行い、粉砕、篩い別して一定の粒度のものを捕集後、
定法により賦活する粒状活性白土の製造方法が記載され
ている。
【０００５】特公昭４５−１１２０９号公報には、酸可
溶性塩基性成分を含有するケイ酸アルミナ質粘土を酸で
処理して活性白土或いは微粉シリカを製造するに際し、
該ケイ酸アルミナ質粘土を、除去すべき塩基性金属成分
に対し１．０乃至１．５当量の酸またはその水溶液を酸
の添加により形成される該粘土の分散液中の粘土粒子が
沈降し始めるような酸水溶液の量以下の量で混合して、
該粘土中の塩基性金属成分と前記酸とを分散液中で反応
せしめ、しかる後分散液から反応生成物を分離し、反応
生成物粒子を水性媒体中でｐＨ１以下にて処理して、該
生成物中の塩基性金属成分を抽出除去することを特徴と
するケイ酸アルミナ質粘土の酸処理方法が記載されてい
る。
【０００６】
【発明が解決しようとする課題】従来の酸処理による活
性白土の製造では、酸の濃度、温度及び処理時間等の酸
処理条件を調節することにより、粘土鉱物中の酸可溶性
塩基成分の少なくとも一部を溶出させ、脱色能や比表面
積の向上を図っていた。
【０００７】活性白土の用途に関しては、近年厳しい状
況がある。即ち、油脂類の精製剤の用途に関しては、処
理に伴って廃棄の難しい廃白土が副生するため、可及的
に少ない使用量で、高く且つ持続した脱色能等が得られ
ると共に、廃白土と油脂類とを濾過分離するに際して
は、廃白土に含まれる油分、即ちオイルリテンションが
低いことが要求される。また、感圧紙用発色剤として
も、低い塗布量で十分な発色濃度が得られると共に、発
色画像の退色傾向が少なく、しかも生産性の点で高固形
分濃度でも粘度が低く、塗布性に優れていることが要求
される。
【０００８】しかしながら、従来の技術では、原料に使
用する粘土鉱物の選択についても、また得られる活性白
土の評価についても、結晶学的な検討は全く行われてい
なく、経験的な判断が行われているにすぎなく、活性白
土の高品質化の前記要求に応えるには未だ至っていな
い。
【０００９】本発明者らは、Ｘ線回折法における特定の
面指数に関しての結晶子断面積が、活性白土の高品質化
に重要な影響を与えると共に、この活性白土の原料とし
ての適否にも著しく関連することを見出した。
【００１０】即ち、本発明の目的は、油脂精製剤の用途
に関して、少ない使用量で、高く且つ持続した脱色能等
が得られると共に、オイルリテンションが低く、また、
感圧紙用発色剤としても、低い塗布量で十分な発色濃度
が得られると共に、発色画像の退色傾向が少なく、しか
も高固形分濃度でも粘度が低く、塗布性に優れていると
いう高品質及び高機能の活性白土及びその製造方法を提
供するにある。
【００１１】
【課題を解決するための手段】本発明によれば、ジオク
タヘドラル型スメクタイト粘土鉱物の酸処理により得ら
れた活性白土であって、スメクタイトの面指数（０６）
のＸ線回折ピークの半価幅から求めた結晶子サイズ（Ｒ
1 ）が１０乃至３０ｎｍの範囲にあると共に、下記式
（１） Ｖ1 ＝Ｒ1 ×Ｒ2 ‥（１） 式中、Ｒ1 は前述した結晶子サイズ（ｎｍ）を表し、Ｒ
2 はエチレングリコール処理した状態で測定したスメク
タイトの面指数（００１）のＸ線回折ピークの半価幅か
ら求めた結晶子サイズ（ｎｍ）を表す、で定義される結
晶子断面積（Ｖ1 ）が６０乃至１５０ｎｍ2 未満、好ま
しくは６０乃至１４５ｎｍ2 、最も好適には７０乃至１
４０ｎｍ2 であることを特徴とする活性白土が提供され
る。本発明の活性白土においては、 １．ＢＥＴ法で測定した比表面積が２５０乃至３５０ｍ
2 ／ｇの範囲にあること、 ２．エチレングリコール処理した状態で測定した面間隔
が１７乃至１９オングストロームにＸ線回折ピークを有
すること、 が好ましい。本発明によればまた、上記の活性白土から
成る油脂類の脱色剤及び感圧紙用発色剤が提供される。
本発明によれば更に、スメクタイトの面指数（０６）の
Ｘ線回折ピークの半価幅から求めた結晶子サイズ
（Ｒ10）が１５乃至３０ｎｍ、特に２０乃至２８ｎｍの
範囲にあると共に、下記式（２） Ｖ0 ＝Ｒ10×Ｒ20 ‥（２） 式中、Ｒ10は前述した結晶子サイズ（ｎｍ）を表し、Ｒ
20はエチレングリコール処理した状態で測定したスメク
タイトの面指数（００１）のＸ線回折ピークの半価幅か
ら求めた結晶子サイズ（ｎｍ）を表す、で定義される結
晶子断面積（Ｖ0 ）が１００乃至２３０ｎｍ2 、好まし
くは１２０乃至２３０ｎｍ2 、最も好適には１２０乃至
２２５ｎｍ2 であるジオクタヘドラル型スメクタイト粘
土鉱物を、スメクタイトの面指数（０６）のＸ線回折ピ
ークの半価幅から求めた結晶子サイズ（Ｒ1 ）が１０乃
至３０ｎｍの範囲にあると共に、下記式（１） Ｖ1 ＝Ｒ1 ×Ｒ2 ‥（１） 式中、Ｒ1 は前述した結晶子サイズ（ｎｍ）を表し、Ｒ
2 はエチレングリコール処理した状態で測定したスメク
タイトの面指数（００１）のＸ線回折ピークの半価幅か
ら求めた結晶子サイズ（ｎｍ）を表す、で定義される結
晶子断面積（Ｖ1 ）が６０乃至１５０ｎｍ2 、好ましく
は６０乃至１４５ｎｍ2 、最も好適には７０乃至１４０
ｎｍ2 となるように酸処理することを特徴とする活性白
土の製造方法が提供される。
【００１２】
【発明の実施形態】［作用］結晶のＸ線回折では、下記
のＢｒａｇｇの式（３） ｎλ ＝ ２ｄhkl Ｓｉｎθ ‥‥（３） 式中、ｎは次数であり、λはＸ線の波長であり、ｄ
hkl は結晶の（ｈｋｌ）の面間隔であり、θは回折角
である、を満足するとき、干渉に強度ピークが現れるこ
とが知られており、この干渉ピークの鋭さと結晶の大き
さとの間にも、下記のＳｃｈｅｒｒｅｒの式（４） 式中、Ｌhkl は結晶の（ｈｋｌ）面に垂直な方向の寸
法、Ｋは約０．９の定数、Ｈは干渉ピークの半価幅（ラ
ジアン）、λ及びθは前記式（３）と同一である、で表
される関係がある。
【００１３】粘土鉱物の底面反射ピーク（００１）は、
左右対称のピークを示すが、（ｈｋｌ）の反射に著しい
非対称のピークを示すものが多い。これは、各層が平行
には重なっているが、各層の相対的位置がでたらめであ
るためである。このような非対称ピークを２次元反射と
呼び、指数（ｌ）は特定の値をとらないので、指数とし
ては、（ｈｋ）で表す。本明細書でいう面指数（０６）
はこの意味でのものである。
【００１４】添付図面の図１は本発明の活性白土のＸ線
回折像を示し、図２は図１の活性白土の製造に用いた原
料粘土のＸ線回折像を示し、図３及び図４は本発明の範
囲外の活性白土のＸ線回折像及びその原料粘土のＸ線回
折像をそれぞれ示す（後述する実施例２及び比較例２を
参照）。
【００１５】ジオクタヘドラル型スメクタイトは、Ａｌ
Ｏ6 八面体層が２つのＳｉＯ4 四面体層でサンドイッチ
され、且つＡｌＯ6 八面体層のＡｌがＦｅやＭｇで同形
置換され且つＳｉＯ4 四面体層のＳｉがＡｌで同形置換
された三層構造を基本層単位とし、この基本層単位がｃ
軸方向に積層された積層構造から成り、この層間には同
形置換による電荷の不足を補う形で金属カチオンが存在
している。
【００１６】この積層構造の粘土鉱物を酸処理すると、
積層構造の層間に存在する金属カチオンが溶出して、基
本三層構造の積層構造が部分的に切断され、バラバラに
なると共に、基本三層構造の部分においても中間のＡｌ
Ｏ6 八面体層の部分が基本三層構造のエッジの部分から
溶出する。
【００１７】本発明の活性白土では、面指数（０６）に
明確な回折ピークを示し、これは活性白土中に基本三層
構造が残留していることを示している。また、面指数
（０６）の回折ピークの半価幅から求めた結晶子サイズ
（Ｒ1 ）は、この三層構造の面方向の大きさを表してい
る。
【００１８】一方、面指数（００１）の回折ピーク半価
幅から求めた結晶子サイズ（Ｒ2 ）は、基本三層構造の
積層の程度（積み重ねの程度）を表しており、従って、
前記式（１）で表される結晶子断面積（Ｖ1 ）は、活性
白土中の層状結晶構造の立体的な大きさを断面積で表し
ているものといえる。
【００１９】本発明の活性白土においては、結晶子断面
積（Ｖ1 ）が前記範囲にあることが活性白土の高品質化
に関して重要である。即ち、この結晶子断面積（Ｖ1 ）
が本発明で規定した範囲を上回ると、油脂精製剤として
は、色素等の吸着性能やその持続性が本発明の範囲にあ
る場合に比して低下するようになり、また、感圧紙用発
色剤としては、発色性能が本発明で規定した範囲よりも
低下する傾向がある。一方、結晶子断面積（Ｖ1 ）が本
発明で規定した範囲を下回ると、油脂精製剤としては、
色相等の吸着性が低下する傾向があると共に、オイルリ
テンションが増大するために好ましくなく、また、感圧
紙用発色剤としては、発色性能が低下すると共に、色素
像の退色傾向が大きくなり、更に塗布スラリーとしたと
きの増粘傾向が大きくなるのでやはり好ましくない。
【００２０】活性白土において、結晶子断面積（Ｖ1 ）
を本発明で規定した下限値以上に維持しなければならな
いことの重要さも強調されなければならない。即ち、従
来の活性白土の結晶子断面積（Ｖ1 ）は、本発明の下限
値を下回るものであり、これが大きいオイルリテンショ
ンや高い粘度の原因となっていたが、本発明では、結晶
子断面積（Ｖ1 ）を一定値以上に維持することにより、
オイルリテンションや粘度を低い値に維持しながら、色
素吸着性能や発色性能を向上させることが可能となるも
のである。
【００２１】本発明の活性白土を製造するには、酸処理
条件も当然重要であるが、ジオクタヘドラル型スメクタ
イト粘土鉱物として、一定の基準に合格するものを選択
することが基本的に重要である。
【００２２】活性白土の結晶子断面積（Ｖ1 ）は、酸処
理条件に依存するところが大きいが、それでも原料粘土
鉱物の結晶子断面積（Ｖ0 ）が本発明で規定した範囲を
上回ると、結晶子断面積（Ｖ1 ）が本発明で規定した範
囲よりも大きい活性白土が得られる傾向がある。また、
原料粘土鉱物の結晶子断面積（Ｖ0 ）が本発明で規定し
た範囲を下回ると、結晶子断面積（Ｖ1 ）が本発明で規
定した範囲よりも小さい活性白土が生成する傾向があ
り、何れの場合も本発明の目的を達成するのが困難とな
る。
【００２３】［原料粘土鉱物］本発明に使用する原料ジ
オクタヘドラル型スメクタイト粘土は、前述した結晶子
サイズ（Ｒ10）及び結晶子断面積（Ｖ0 ）が、本発明で
規定した範囲にあるものとして入手し得る。この原料粘
土における上記微細構造は、粘土の成因、産地及び同じ
産地でも埋蔵場所（切羽）等によっても相違するので、
上記要件を満足するものをＸ線回折試験によって選択す
るのがよい。
【００２４】ジオクタヘドラル型スメクタイトは、火山
灰や溶岩等が海水の影響下に変性されることにより生成
したと考えられる。代表的な原料粘土鉱物の化学組成の
一例を下記に示す。 ＳｉＯ2 ６４．４重量％ Ａｌ2 Ｏ3 １６．３重量％ Ｆｅ2 Ｏ3 ３．３重量％ ＭｇＯ ６．５重量％ ＣａＯ ０．９重量％ Ｋ2 Ｏ ０．５重量％ Ｎａ2 Ｏ １．４重量％ 灼熱減量 ６．７重量％
【００２５】上記のように選択されたジオクタヘドラル
型スメクタイト粘土鉱物を、必要により石砂分離、浮力
選鉱、磁力選鉱、水簸、風簸等の精製操作に賦した後、
酸処理に賦する。
【００２６】［酸処理］酸処理は、前述した粒状活性法
や、泥状活性法の何れでも行うことができる。以下粒状
活性化を例として説明するが、本発明はこの場合に決し
て限定されるものではない。
【００２７】粒状活性では、酸との接触に先立って、原
料粘土鉱物を予め酸処理に適した粒状物に成形しておく
必要がある。採掘される原鉱石は、一般に水分を３５乃
至４０重量％程度含有しており、この水分が粘土を造粒
するための造粒媒体となる。
【００２８】粗砕機として鬼爪クラッシャーを使用し、
原鉱石を粗砕した後、粘土の混練を行う。この混練に
は、溝ロールや平ロール或いはそれらの組み合わせを用
いることができる。次いで混練された粘土を所定のサイ
ズに造粒する。粒状物の径は、一般に３乃至１０ｍｍ、
特に５乃至７ｍｍの範囲にあるのが適当である。
【００２９】適当な造粒機として穴あきロールが挙げら
れ、このものは、一対のロールに穴があいており、ロー
ルのニップ位置に粘土を供給し、ロールの外から内に粘
土が通ることにより、所定のサイズに造粒が行われる。
【００３０】酸処理の条件としては、得られる酸処理物
が前述した結晶子サイズ（Ｒ1 ）及び結晶子断面積（Ｖ
1 ）を有するように定める。
【００３１】酸処理は、処理槽に粘土の造粒物を充填
し、酸水溶液を循環することにより行われる。酸水溶液
としては、鉱酸類、例えば硫酸、塩酸等、特に硫酸が使
用され、その濃度は２０乃至３５重量％程度が適当であ
る。処理温度は、８０乃至９５℃の範囲、処理時間は３
乃至２０時間の範囲から、前記要件が満足されるように
条件を選択する。
【００３２】酸処理後の母液中には、アルミナ分、マグ
ネシウム分、鉄分等の塩基性成分が含有されているの
で、この母液は無機系液体凝集剤又は石膏の原料に使用
される。
【００３３】母液回収後の処理槽に収容されている酸処
理物に洗浄水を循環して水洗を行い、水洗後の酸処理物
を乾燥し、粉砕し、分級して、活性白土の製品とする。
本発明においては、酸処理物中に含有される水溶性塩類
の量が、用いた酸の酸根として、３重量％以下、特に１
重量％以下となるように除去されていることが望まし
い。というのは、酸処理物中に含有される水溶性塩は、
それがかなり微量であっても、製品の品質に悪影響をも
たらす。
【００３４】得られた酸処理物は、必要により乾燥乃至
焼成することも改質に有用である。乾燥乃至焼成によ
り、活性白土は表面シラノール基の濃度が減少し、水中
で幾分膨潤し難い構造となるものと思われる。乾燥乃至
焼成は一般に８０乃至５００℃特に１００乃至３００℃
の温度で０．５乃至１０時間、特に０．７乃至５時間程
度行うのが望ましい。
【００３５】［活性白土及び用途］本発明の活性白土
は、前述した面指数（０６）の回折ピーク半価幅からの
結晶子サイズ（Ｒ1 ）と結晶子断面積（Ｖ1 ）とを有す
ることが特徴である。この活性白土の化学組成は、必ず
しもこれに限定されるものでないが、代表的な化学組成
の一例は次の通りである。 ＳｉＯ2 ７６．６重量％ Ａｌ2 Ｏ3 １０．４重量％ Ｆｅ2 Ｏ3 ２．４重量％ ＭｇＯ ２．５重量％ ＣａＯ ０．５重量％ 灼熱減量 ６．５重量％
【００３６】この活性白土における結晶子断面積
（Ｖ1 ）が層状結晶構造の立体的な大きさを示すもので
あることは既に指摘したが、これは同時に活性白土中の
メソポアとも関連している。即ち、活性白土粒子の粒径
は結晶子の大きさに比べればはるかに大きいものである
から、結晶子間の空間はメソポアを形成していると信じ
られるからである。実際に本発明の活性白土における細
孔半径２０乃至１５０オングストロームにおける細孔容
積は、０．２０乃至０．３０ｍｌ／ｇと大きく、これは
色素等の吸着律速となる拡散速度の増大に大いに役立っ
ていると信じられる。
【００３７】本発明の活性白土は、前述した結晶子サイ
ズ（Ｒ1 ）にも関連して、ＢＥＴ法で測定した比表面積
が２５０乃至３５０ｍ2 ／ｇの範囲にある。
【００３８】本発明の活性白土は、エチレングリコール
処理した状態で測定した面間隔が１７乃至１９オングス
トロームにＸ線回折ピークを有する。添付図面の図５
は、エチレングリコール処理した状態で測定した本発明
の活性白土のＸ線回折像を示す（後述する実施例２を参
照）。エチレングリコール処理は、面指数（００１）の
底面反射の面間隔を上記の一定の範囲に揃えるものであ
り、本発明の活性白土は、基本的にジオクタヘドラル型
スメクタイト粘土鉱物の層状構造を失っていないことも
明らかとなる。
【００３９】本発明の活性白土は、他の特性として、カ
チオン交換容量が３０乃至５５meq/100gの値を有してい
る。
【００４０】本発明の活性白土は、油脂類或いは鉱物油
の精製剤、特に油脂類或いは鉱物油の脱色剤、或いは脱
酸剤として有用である。
【００４１】精製すべき油脂類としては、植物油脂、動
物油脂及び鉱物油の少なくとも１種が挙げられる。原料
の油脂は、天然の動植物界に広く存在し、脂肪酸とグリ
セリンとのエステルを主成分とするものであり、例えば
サフラワー油、大豆油、菜種油、パーム油、パーム核
油、べに花油、綿実油、ヤシ油、米糠油、ゴマ油、ヒマ
シ油、亜麻仁油、オリーブ油、桐油、椿油、落花生油、
カポック油、カカオ油、木蝋、ヒマワリ油、コーン油な
どの植物性油脂及びイワシ油、ニシン油、イカ油、サン
マ油などの魚油、肝油、鯨油、牛脂、牛酪脂、馬油、豚
脂、羊脂などの動物性油脂の単独またはそれらを組み合
わせたものが挙げられる。一方、鉱物油としては、各種
潤滑油、例えばスピンドル油、冷凍機油、ダイナモ油、
タービン油、マシン油、船用内燃機関潤滑油、ガソリン
エンジン潤滑油、ディーゼルエンジン潤滑油、シリンダ
ー油、マリンエンジン油、ギヤー油、切削油、絶縁油、
自動変速機油、圧縮機油、油圧作動油、圧延油等が挙げ
られる。
【００４２】精製処理に際しては、脱色乃至精製すべき
油脂或いは鉱物油に、活性白土を、粉末の状態で脱色剤
乃至精製剤として添加し、両者を均一に撹拌することに
より、油脂或いは鉱物油中に含有される着色成分や不純
物成分を白土粒子中に吸着させる。脱色乃至精製処理後
分離される白土中には、用いた白土の吸油量に相当する
量の油脂或いは鉱物油が保持されることになるが、本発
明では、このオイルリテンションを小さくしながら、し
かも精製に使用する活性白土の量を少なくすることがで
きる。
【００４３】油脂或いは鉱物油の脱色処理は、それ自体
公知の条件であり、例えば油脂或いは鉱物油当たり重量
基準で５％以下の脱色乃至精製剤を添加し、９０乃至１
５０℃の温度で５乃至３０分間、両者の組成物を攪拌す
ることにより、脱色乃至精製処理を完了することができ
る。
【００４４】脱色乃至精製処理を終えた混合物は、これ
を任意の濾過機、例えばフィルタープレス、ベルトフィ
ルター、オルバフィルター、アメリカンフィルター、遠
心濾過機等の減圧乃至は加圧式濾過機に供給して、精製
油脂或いは鉱物油と使用済みの脱色乃至精製剤である所
謂廃白土とに分離される。本発明の脱色剤では、この廃
白土の量を低減させることができる。本発明の活性白土
では、このオイルリテンションが、一般に２５乃至４０
重量％程度である。
【００４５】本発明の活性白土は、感圧紙用発色剤（顕
色剤）として、これを紙の表面に塗布して、感圧複写紙
の発色剤層として使用する。感圧複写紙の製造に際して
は、前記顕色剤を２５乃至４５重量％、特に３０乃至４
０重量％、及び結着剤を４乃至１０重量％、特に６乃至
８重量％含む水性スラリーを製造し、この水性スラリー
を紙の表面に塗布し、乾燥する。
【００４６】この場合、スラリーの塗工量は、乾燥基準
で紙表面当りの顕色剤として２乃至１５ｇ／ｍ2 、特に
３乃至１０ｇ／ｍ2 となる範囲がよい。
【００４７】結着剤としては、水性ラテックス系結着
剤、例えばスチレン−ブタジエン共重合体ラテックス、
カルボキシル変性スチレンブタジエン共重合体ラテック
ス；自己乳化型結着剤、例えば自己乳化型アクリル樹
脂；水溶性結着剤、例えばカルボキシメチルセルロー
ス、ポリビニルアルコール、シアノエチル化澱粉、カゼ
イン等の１種又は２種以上の組合せが使用される。
【００４８】勿論、本発明の活性白土は、単独で顕色剤
として使用し得る他に、それ自体公知のロイコ色素用顕
色剤、例えばフェノール類、フェノール樹脂類サリチル
酸亜鉛乃至はその誘導体、モンモリロナイト酸処理物等
との組合せでロイコ色素用顕色剤として使用される。ま
た、増量や顕色性能補助等の目的で、炭酸カルシウム、
各種ゼオライト、アタパルガイト、カオリン、タルク等
の鉱物類を配合することができる。
【００４９】本発明の感圧紙を用いる複写において、ロ
イコ色素としては、この種の感圧記録等に使用されてい
るロイコ色素は全て使用でき、例えば、トリフェニルメ
タン系ロイコ色素、フルオラン系ロイコ色素、スピロピ
ラン系ロイコ色素、ローダミンラクタム系ロイコ色素、
オーラミン系ロイコ色素、フェノチアジン系ロイコ色素
等が単独又は２種以上の組み合わせで使用される。これ
らのロイコ色素のマイクロカプセルの層を設けた上葉紙
と組合せ、感圧記録の用途に供する。本発明の顕色剤
は、黒色系のロイコ色素との組合せで特に優れた効果を
与える。
【００５０】
【実施例】次に実施例について述べるが、測定方法は以
下のように行った。
【００５１】（１）Ｘ線回折 理学電気（株）製ガイガーフレックスＲＡＤ−１Ｂシス
テム用をいて、Ｃｕ−Ｋαにて以下の条件で測定した。 ターゲット Ｃｕ フィルター Ｎｉ 管電圧 ３５ｋＶ 管電流 １５ｍＡ 走査速度 ２ｄｅｇ／ｍｉｎ 時定数 １ｓｅｃ スリット ＤＳ（ＳＳ） １ｄｅｇ ＲＳ ０．３ｍ
ｍ
【００５２】（２）結晶子サイズ測定時の Ｘ線回折条
件 理学電気（株）製ガイガーフレックスＲＡＤ−１Ｂシス
テムを用いて、Ｃｕ−Ｋαにて以下の条件で測定した。 ターゲット Ｃｕ フィルター Ｎｉ 管電圧 ４０ｋＶ 管電流 ２０ｍＡ 走査速度 ０．５ｄｅｇ／ｍｉｎ 時定数 ２ｓｅｃ スリット ＤＳ（ＳＳ） ２ｄｅｇ ＲＳ ０．３ｍ
ｍ
【００５３】（３）エチレングリコール処理した試料の
Ｘ線回折 １１０℃で２時間乾燥した試料を１．０ｇ採取する。こ
れに１０％エチレングリコール水溶液をホールピペット
で５ｍｌ加える。撹拌棒で良くかき混ぜてから６０℃で
１２時間乾燥する。乾燥物をメノウ乳鉢ですりつぶして
できた粉末を下記の条件でＸ線回折測定した。 ターゲット Ｃｕ フィルター Ｎｉ 管電圧 ４０ｋＶ 管電流 ２０ｍＡ 走査速度 １ｄｅｇ／ｍｉｎ 時定数 ２ｓｅｃ スリット ＤＳ（ＳＳ） １／２ｄｅｇ ＲＳ ０．
３ｍｍ
【００５４】（４）ＣＥＣの測定方法 日本鉱物協会、東海支部の無機砂型研究部会発行の試験
方法ＴＩＫＳ−４１３に準拠し、測定した。
【００５５】（５）ＢＥＴ比表面積 カルロエルバ社製Ｓｏｒｐｔｏｍａｔｉｃ Ｓｅｒｉｅ
ｓ １９００を使用し、ＢＥＴ法により測定した。
【００５６】（６）細孔容積 カルロエルバ社製Ｓｏｒｐｔｏｍａｔｉｃ Ｓｅｒｉｅ
ｓ １９００を使用し、Ｎ2 吸着法により半径１５０
オングストローム以下の細孔容積を測定した。
【００５７】（７）吸油量 ＪＩＳ．Ｋ．５１０１．２１に準拠して測定した。
【００５８】（８）粘度 粉砕用アルミナボール１００ｇと試料２４ｇ（１１０℃
乾燥物）とをガラス容器にとり、水と３０％カセイソー
ダ溶液を用いて固形分濃度２５％、スラリーｐＨを９．
８乃至１０．７に調製した後、ペイントコンディショナ
ーにて１５分間の湿式粉砕を行い、次いでＢ型粘土計で
粉砕１分後の粘度を測定した。
【００５９】（９）ｐＨ ＪＩＳ．Ｋ．５１０１．２６に準じて測定した５％サス
ペンジョンのｐＨ値。
【００６０】（１０）脱色試験法 脱色用吸着剤の性能を試験するには図６に示す脱色試験
機を用いる。詳しくは、化学と工業４，１２５（１９５
１）を参照すること。脱色試験機には８本の硬質ガラス
製大型試験管（容量２００ml）が油浴にセットできる。
各試験管には、下端が丸くなった波形の撹拌棒を入れ、
その下端は試験管の底部に常に接触するようにゴム管で
調節する。８本の撹拌棒は中央の親歯車から分かれた子
歯車によって回転するので、その回転速度は全く等しく
保たれる。中央の親歯車の下には油浴を撹拌する撹拌羽
根がついていて、油浴内の温度を均一に保っている。脱
色試験は最大８個まで、任意の数で試験できる。各試験
管に脱酸処理済みの菜種油を５０ｇづつ採取し、各吸着
剤サンプルを０．５ｇづつ（油に対して１％）加えて脱
色試験用の撹拌棒でよく混ぜる。各試験管を１１０℃に
保たれた前記の脱色試験機にセットし、２０分間撹拌を
行った後脱色試験機から取り出し、油と吸着剤の混合ス
ラリーを濾過することにより各脱色油を得る。各脱色油
の白色光線透過率（蒸留水の透過率を１００％としたと
きの相対値）を（株）平間理化研究所製光電比色計２Ｃ
型で測定し、その数値をもって各吸着剤の脱色能とす
る。透過率の数値が高いほど用いた吸着剤の脱色能も高
いことを表している。
【００６１】（１１）顕色能試験 各試料を塗布した受印紙を飽和食塩水入りのデシケータ
（７５％ＲＨ）に入れ、室温（２５℃）で暗所に保存す
る。塗布後約２４時間置いてからとり出して、室内（恒
温・恒湿：温度約２５℃、湿度約６０％ＲＨ）に１６時
間暴露したのち、顕色させる。顕色は黒色系のロイコ色
素を含有するマイクロカプセルが塗布してある転写紙と
前記受印紙を塗布面が向い合うように重ね合わせ、２つ
の鋼鉄製ロールにはさんで加圧回転しマイクロカプセル
をほぼ完全につぶすことにより行う。各受印紙の顕色能
は、発色（顕色）１時間後の発色（顕色）濃度（以下単
に濃度とも言う）を濃度計（富士写真フィルムKK製、Fu
ji Densi-tometer Model FSD-103）で測定し、その濃度
値で表わす。濃度が高いことが顕色能も高いことを表わ
している。
【００６２】（実施例１）表１に示すジオクタヘドラル
型スメクタイト粘土鉱物を原料として用い、この原料を
粗砕、混練し５ｍｍ径に造粒し、この造粒物１５００ｇ
を処理槽に充填した。そこに９７重量％硫酸７３３ｇに
水１７２７ｇを加えて調整した３０重量％硫酸水溶液を
循環させた。その時の処理温度は９０℃、処理時間は５
時間であった。酸処理終了後、酸処理物に洗浄水を循環
して水洗を行った後１１０℃で乾燥し、粉砕、分級して
活性白土を得た。物性測定を行い、その結果について表
１に示す。
【００６３】（実施例２）表１に示すジオクタヘドラル
型スメクタイト粘土鉱物を原料として用い、実施例１と
同様な酸処理を行い活性白土を得た。物性測定を行い、
その結果について表１に示す。また、得られた活性白土
及び原料の粘土鉱物のＸ線回折像をそれぞれ図１、図２
に、活性白土のエチレングリコール処理した状態で測定
したＸ線回折像を図５に示す。
【００６４】（実施例３）表１に示すジオクタヘドラル
型スメクタイト粘土鉱物を原料として用い、実施例１と
同様な酸処理を行い活性白土を得た。物性測定を行い、
その結果について表１に示す。
【００６５】（比較例１）表１に示すジオクタヘドラル
型スメクタイト粘土鉱物を原料として用い、実施例１と
同様な酸処理を行い活性白土を得た。物性測定を行い、
その結果について表１に示す。
【００６６】（比較例２）表１に示すジオクタヘドラル
型スメクタイト粘土鉱物を原料として用い、実施例１と
同様な酸処理を行い活性白土を得た。物性測定を行い、
その結果について表１に示す。また、得られた活性白土
及び原料の粘土鉱物のＸ線回折像を図３、図４にそれぞ
れ示す。
【００６７】（比較例３）表１に示すジオクタヘドラル
型スメクタイト粘土鉱物を原料として用い、実施例１と
同様な酸処理を行い活性白土を得た。物性測定を行い、
その結果について表１に示す。
【００６８】
【表１】
【００６９】
【発明の効果】本発明によれば、ジオクタヘドラル型ス
メクタイトの三層構造が一定の結晶子サイズで残留する
ように酸処理を行うことで得られた活性白土を用いるこ
とで、少ない使用量で、高く且つ持続した脱色能等が得
られると共に、オイルリテンションを低くする油脂精製
剤として、また、低い塗布量で十分な発色濃度が得られ
ると共に、発色画像の退色傾向が少なく、しかも高固形
分濃度でも粘度が低く、塗布性に優れた感圧紙用発色剤
として有用である。
【図面の簡単な説明】
【図１】実施例２で調製した活性白土のＸ線回折像を示
す。
【図２】実施例２の活性白土の製造に用いた原料粘土の
Ｘ線回折像を示す。
【図３】比較例２で調製した活性白土のＸ線回折像を示
す。
【図４】比較例２の活性白土の製造に用いた原料粘土の
Ｘ線回折像を示す。
【図５】実施例２で調製した活性白土をエチレングリコ
ール処理した状態で測定したＸ線回折像を示す。
【図６】脱色試験機の断面図を示す。
【符号の説明】
Ａ 親歯車 Ｂ 子歯車 Ｃ 電動機連結用プーリー Ｄ ゴム管 Ｅ 温度計 Ｆ ガラス撹拌棒 Ｇ 試験管 Ｈ 油浴 Ｉ 油浴撹拌機 Ｊ 電熱器

Claims (6)

    【特許請求の範囲】
  1. 【請求項１】 ジオクタヘドラル型スメクタイト粘土鉱
    物の酸処理により得られた活性白土であって、スメクタ
    イトの面指数（０６）のＸ線回折ピークの半価幅から求
    めた結晶子サイズ（Ｒ1 ）が１０乃至３０ｎｍの範囲に
    あると共に、下記式（１） Ｖ1 ＝Ｒ1 ×Ｒ2 ‥（１） 式中、Ｒ1 は前述した結晶子サイズ（ｎｍ）を表し、 Ｒ2 はエチレングリコール処理した状態で測定したスメ
    クタイトの面指数（００１）のＸ線回折ピークの半価幅
    から求めた結晶子サイズ（ｎｍ）を表す、で定義される
    結晶子断面積（Ｖ1 ）が６０乃至１５０ｎｍ2 未満であ
    ることを特徴とする活性白土。
  2. 【請求項２】 ＢＥＴ法で測定した比表面積が２５０乃
    至３５０ｍ2 ／ｇの範囲にある請求項１記載の活性白
    土。
  3. 【請求項３】 エチレングリコール処理した状態で面間
    隔１７乃至１９オングストロームにＸ線回折ピークを有
    する請求項１または２記載の活性白土。
  4. 【請求項４】 スメクタイトの面指数（０６）のＸ線回
    折ピークの半価幅から求めた結晶子サイズ（Ｒ10）が１
    ５乃至３０ｎｍの範囲にあると共に、下記式（２） Ｖ0 ＝Ｒ10×Ｒ20 ‥（２） 式中、Ｒ10は前述した結晶子サイズ（ｎｍ）を表し、 Ｒ20はエチレングリコール処理した状態で測定したスメ
    クタイトの面指数（００１）のＸ線回折ピークの半価幅
    から求めた結晶子サイズ（ｎｍ）を表す、で定義される
    原料粘土鉱物の結晶子断面積（Ｖ0 ）が１００乃至２３
    ０ｎｍ2 であるジオクタヘドラル型スメクタイト粘土鉱
    物を、スメクタイトの面指数（０６）のＸ線回折ピーク
    の半価幅から求めた結晶子サイズ（Ｒ1 ）が１０乃至３
    ０ｎｍの範囲にあると共に、下記式（１） Ｖ1 ＝Ｒ1 ×Ｒ2 ‥（１） 式中、Ｒ1 は前述した結晶子サイズ（ｎｍ）を表し、 Ｒ2 はエチレングリコール処理した状態のスメクタイト
    の面指数（００１）のＸ線回折ピークの半価幅から求め
    た結晶子サイズ（ｎｍ）を表す、で定義される結晶子断
    面積（Ｖ1 ）が６０乃至１５０ｎｍ2 未満となるように
    酸処理することを特徴とする活性白土の製造方法。
  5. 【請求項５】 請求項１乃至３の何れかに記載の活性白
    土から成る油脂類の脱色剤。
  6. 【請求項６】 請求項１乃至３の何れかに記載の活性白
    土から成る感圧紙用発色剤。
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