JPH11140192A - 固相せん断粉砕によって得られるポリマーアロイの製造法および該製造法によって得られるポリマーアロイ - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 【課題】本発明は、２種以上の熱可塑性樹脂から成る新
規なポリマーアロイの製法および該製法によって得られ
る新規なポリマーアロイを提供する。 【解決手段】２種以上の熱可塑性樹脂を加熱し、少なく
ともその１成分を溶融させて混合した後、該混合物を固
相状態でせん断力によって粉砕することによって新しい
構造のポリマーアロイが得られる。異なる熱可塑性樹脂
が折り畳まれたリボン状あるいはフィブリル状になった
ミクロ構造を有し、機械的性質が優れている。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【発明の属する技術分野】本発明は、複数の熱可塑性樹
脂の組み合わせにより得られるリボン状折り畳み構造あ
るいはフィブリル状になったポリマーアロイの製造に関
するものである。

【０００２】

【従来の技術】複数の高分子を組み合わせ、耐衝撃性の
改良、耐薬品性の向上、耐熱性の増加など、単独樹脂で
は得られない特性の改善を目指した高分子は一般にポリ
マーアロイあるいはポリマーブレンドとよばれている。
高分子の組み合わせには、熱可塑性樹脂同士、熱可塑性
樹脂と熱硬化性樹脂、あるいはこれらと架橋ゴムや熱可
塑性エラストマーなどが用いられている。

【０００３】ポリマーアロイの製造法には大きく分け
て、エマルジョン状態で混合する方法、共通溶媒による
溶液を混合する方法、軟化状態で機械的にロール上で練
り合わせて混合する方法、溶融状態で押出し機を用いて
混練混合する方法などがある。これらの方法のなかで、
設備金額が安価であるために、押出し機による混練混合
が工業的にもっとも多く用いられている。この方法は融
解状態でせん断力により練り合わせるもので、このため
に練り合わせの効果の大きな２軸以上の多軸押出し機な
どが用いられている。

【０００４】このようにして製造されたポリマーアロイ
では、一般的には互いに分子レベルまで高分子同士が混
じり合うことは少なく、混合する高分子の種類と混合割
合、溶融体同士の界面張力、また溶融時の相互の粘度の
関係などで、もっとも多くの割合を占める高分子を母相
として、少量割合で混合された高分子が０．５μｍから
１０μｍ程度の大きさの粒子となって母相中に微分散す
る構造となる。たとえば、力学的性質あるいは耐薬品性
を変化させるために、微細構造を制御して少量割合の高
分子を母相として、混合割合の多い高分子を分散相とす
ることは一般には難しい。

【０００５】前記分散相はできるだけ細かく分散する方
が衝撃特性が向上するが、このためには混合する高分子
の成分の化学構造の一部が類似していないと、いくら時
間をかけて強く溶融混練しても限界があって微分散させ
ることができない。したがって、良好な機械的性質を得
るためのポリマーアロイを製造するための構成高分子の
組み合わせは限られる。また、相溶化剤などの添加で良
好な分散をさせることも可能であるが、有効な相溶化剤
の種類は少なく、やはり構成高分子は限られている。

【０００６】また、押出し機を用いて直接ポリマーアロ
イを得ようとする場合には、すべての構成高分子が溶融
状態にあることが必要であるために、混合する樹脂の融
点が互いに離れている場合には、融点の低い樹脂が熱分
解する恐れがあるために、押出し機で製造できるポリマ
ーアロイの構成高分子の組み合わせの種類は制限を受け
る。

【０００７】

【発明が解決しようとする課題】本発明は、２種類以上
の熱可塑性樹脂を組み合わせるポリマーアロイにおい
て、広い範囲の組み合わせが可能で、しかも機械的性質
においても優れたポリマーアロイの製造方法を提供し、
該製造方法によって異なる熱可塑性樹脂がミクロに折り
畳まれたリボンあるいはフィブリルの形態を有する機械
的性質の優れたポリマーアロイを得ることを課題とす
る。

【０００８】

【課題を解決するための手段】本発明が採用する手段
は、複数の熱可塑性樹脂を組み合わせるポリマーアロイ
の製造において、該樹脂の一つが溶融する温度以上で混
合し、その混合物を各成分の溶融温度以下の固相の状態
でせん断力によって粉砕することによりポリマーアロイ
を製造する方法および該製造方法によって得られるポリ
マーアロイである。

【０００９】

【発明の実施の形態】以下、本発明のポリマーアロイ製
造法および該製造法によって得られるポリマーアロイに
ついて詳しく説明する。

【００１０】本発明の複数の熱可塑性樹脂の組み合わせ
とは、低密度ポリエチレン、高密度ポリエチレン、リニ
ア低密度ポリエチレン、ポリプロピレン、エチレンプロ
ピレンゴムなどのポリオレフィン同士、ポリスチレン、
ハイインパクトポリスチレン、アクリロニトリル・スチ
レン・ブタジエン（ＡＢＳ）樹脂などのスチレン系樹脂
同士、ナイロン、ポリカーボネート、ポリアセタール、
ポリエチレンテレフタレート、ポリブチレンテレフタレ
ート、ポリフェニレンサルファイド、変性ポリフェニレ
ンエーテル、ポリフッ化ビニリデン、ポリテトラフルオ
ロエチレン、ポリスルフォンなどのエンジニアリング樹
脂同士、液晶ポリマーなどのスーパーエンジニアリング
樹脂同士、ポリオレフィンとスチレン系樹脂、ポリオレ
フィンとエンジニアリング樹脂、ポリオレフィンとスー
パーエンジニアリング樹脂、スチレン系樹脂とエンジニ
アリング樹脂、スチレン系樹脂とスーパーエンジニアリ
ング樹脂、エンジニアリング樹脂とスーパーエンジニア
リング樹脂の組み合わせ、あるいはこれらの中の３者以
上の組み合わせである。さらにこの組み合わせに公知の
添加剤、顔料、熱安定剤、可塑剤、紫外線吸収剤などが
少量含まれていてもよい。

【００１１】複数の熱可塑性樹脂の粉末あるいはペレッ
トをブレンダーなどの攪拌機を用いて混合し、これらを
構成する熱可塑性樹脂のなかでもっとも融点の低いもの
のみが融解する温度で押出し機を用いて混合した後に冷
却し、ペレット状あるいは粗砕状の混合物を得る。この
混合物は融解しない成分が融解した熱可塑性樹脂で軽く
バインディングされた構造になっている。

【００１２】このようにしてできた混合物をせん断破壊
力のある粉砕機、たとえば２軸混練押出し機あるいは石
臼型混練押出し機に投入し、バインディングに用いた熱
可塑性樹脂の融点より低い温度、好ましくはその融点よ
り１０℃から７０℃低い温度で、すなわち固相状態でせ
ん断力をかけて粉砕を行う。

【００１３】このとき、混合物のバインディングとせん
断粉砕を切り離して行うことはかならずしも必須ではな
く連続で行ってもよい。すなわち、最初の混合物の一部
を融解して混練した後に冷却ゾーンを通って搬送したも
のをそのまま固相でせん断粉砕しても同様のポリマーア
ロイが得られる。

【００１４】本発明によって得られるポリマーアロイの
平均粒径は粉砕のための滞留時間により変化するが、約
１ｍｍから５０μｍの範囲の大きさの不定形粒子とな
る。短時間でせん断粉砕された粒子のなかで未溶融高分
子は２０から３０μｍの幅でリボン状に扁平に引き延ば
されており、しかもこれが折り畳まれた形で分散してい
る。リボンの表面は溶融高分子が被覆し、また折り畳ま
れた隙間には溶融高分子が入り込む構造となっている。
せん断粉砕を繰り返し行うか、押出し機のなかに５分以
上滞留させて粉砕を継続させたものでは引き延ばされた
リボンが細かくちぎれフィブリル状になっている。した
がって、このフィブリルをバインディングに用いた溶融
樹脂が被覆して凝集塊を形成している。

【００１５】バインダーとなる熱可塑性樹脂の混合割合
は、５重量％から５０重量％の範囲であることが好まし
い。５重量％以下では未溶融樹脂のフィブリル化が十分
に進まず、またフィブリル状分散体の表面を十分に覆う
ことができない。また、５０重量％以上では従来のポリ
マーアロイと類似してしかも分散状態がよくない構造が
形成されるだけである。

【００１６】本発明によって得られたポリマーアロイの
粉砕物は低融点の高分子がバインダーとなっており、こ
の融点以上の温度に加熱することでこのまま容易に成形
加工することができる。

【００１７】

【実施例】以下、例をあげて本発明を説明するが、これ
らの例によって本発明の範囲が制限されるものではな
い。

【００１８】実施例ー１ 低密度ポリエチレンのペレットとポリプロピレンのペレ
ットを組成比３０／７０でブレンダーを用いて均一に混
合した。この混合物を３０ｍｍ径の押出し機を用いてバ
レル温度を１３０℃から１５０℃に設定して混練押し出
しを行い一次ペレットを得た。さらにこのペレットを２
軸同方向回転連続混練機を用いてバレルを強制冷却して
５０℃に保った状態で回転速度毎分８１に設定してせん
断力により固相粉砕を行いながら毎時１．３ｋｇ吐出さ
せた。これにより粉砕物として平均直径が約１ｍｍのも
のが得られ、粉砕物のなかではポリプロピレンがポリエ
チレンに被覆される形で、厚さ１０μｍから２０μｍの
リボン状に引き延ばされて折り畳まれた構造を形成して
いた。

【００１９】図１にリボン状の粉砕物の内部の形態を位
相差顕微鏡で観察した写真を示した。

【００２０】この粉砕物を１５０℃、圧力４ＭＰａで熱
プレスを行い厚さ２ｍｍのシートを得た。このシートは
半透明で良好な外観を有し、これより幅１０ｍｍ、長さ
９０ｍｍの短冊形試験片を採取して２３℃の温度で速度
毎分２ｍｍで引張り試験を行った結果、破断強さが９．
５ＭＰａ、引張り弾性率０．５ＧＰａ、破断伸び３．５
％の優れた機械的性質を示した。

【００２１】実施例ー２ 実施例ー１と同様にして得られた一次ペレットを２軸同
方向回転連続混練機を用いてバレルを強制冷却して約５
０℃に保った状態で回転速度毎分８１回転に設定してせ
ん断力により１０分間滞留させて固相粉砕を行った。粉
砕物はポリプロピレンがポリエチレンに被覆されてリボ
ン状に引き延ばされたものが、３００μｍから５００μ
ｍの長さに細かくフィブリル状になり、これらが粉砕凝
集塊となって平均直径が約０．５ｍｍ程度になってい
た。

【００２２】図２にリボン状の粉砕物の内部の形態を位
相差顕微鏡で観察した写真を示した。

【００２３】この粉砕物を１５０℃、圧力４ＭＰａで熱
プレスを行い厚さ２ｍｍのシートを得た。このシートは
半透明で良好な外観を有し、これより幅１０ｍｍ、長さ
９０ｍｍの短冊形試験片を採取して２３℃の温度で速度
毎分２ｍｍで引張り試験を行った結果、破断強さが１０
ＭＰａ、引張り弾性率０．５ＧＰａ、破断伸び４．６％
の優れた機械的性質を示した。

【００２４】実施例ー３ 実施例ー１と同様にして得られた一次ペレットを２軸同
方向回転連続混練機を用いてバレルを強制冷却して約５
０℃に保った状態で回転速度毎分８１回転に設定して、
３０分間滞留させながら、せん断力により固相粉砕を行
った。粉砕物はポリプロピレンがポリエチレンに被覆さ
れてリボン状に引き延ばされたものが、２００μｍから
３００μｍの長さに細かくフィブリル状になり、これら
が粉砕凝集塊となって平均直径が約０．４ｍｍ程度にな
っていた。

【００２５】図３にフィブリル状の粉砕物の内部の形態
を位相差顕微鏡で観察した写真を示した。

【００２６】この粉砕物を１５０℃、圧力４ＭＰａで熱
プレスを行い厚さ２ｍｍのシートを得た。このシートは
半透明で良好な外観を有し、これより幅１０ｍｍ、長さ
９０ｍｍの短冊形試験片を採取して２３℃の温度で速度
毎分２ｍｍで引張り試験を行った結果、破断強さが１３
ＭＰａ、引張り弾性率０．５ＧＰａ、破断伸び７．６％
の優れた機械的性質を示した。

【００２７】

【発明の効果】複数の高分子を組み合わせてポリマーア
ロイを製造するときに、従来の溶融混合では微細な分散
構造を形成して力学的性質、耐熱性、耐薬品性に優れた
ポリマーアロイを製造するためには類似の化学構造や融
解温度が近接することが必要であり、きわめて限定され
た組み合わせしか選択できなかったが、本発明によれ
ば、全ての熱可塑性樹脂の組み合わせに対して、固体状
態でせん断粉砕により該熱可塑性樹脂が折り畳み、ある
いはフィブリル状の微細分散したそのまま容易に成形可
能となる新規なポリマーアロイが得られる。

【図面の簡単な説明】

【図１】実施例ー１のリボン状粉砕物内部のポリマーア
ロイ組織の形態を示す写真である。

【図２】実施例ー２のリボン状粉砕物内部のポリマーア
ロイ組織の形態を示す写真である。

【図３】実施例ー３のフィブリル状粉砕物内部のポリマ
ーアロイ組織の形態を示す写真である。

フロントページの続き (72)発明者 中 喜 代 巳 東京都渋谷区渋谷４丁目３番27号 アムコ エンタープライズ株式会社内 (72)発明者 菊 地 紀 洋 千葉県東葛飾郡関宿町木間ヶ瀬字下新宿 5376番の１ 株式会社ディージェーケーリ サーチセンター内

Claims (2)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】 ２種以上の熱可塑性樹脂を加熱し、少
   なくともその１成分を溶融させて混合した後、該混合物
   を固相状態でせん断力によって粉砕することを特徴とす
   るポリマーアロイの製造法
2. 【請求項２】 ２種以上の熱可塑性樹脂を加熱し、少
   なくともその１成分を溶融させて混合した後、該混合物
   を固相状態でせん断力によって粉砕することにより得ら
   れる、異なる熱可塑性樹脂が折り畳まれたリボン状ある
   いはフィブリルのポリマーアロイ